特表-17131232IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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再表2017-131232フィッシャー・トロプシュ合成用触媒、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO/0
(43)【国際公開日】2017年8月3日
【発行日】2018年11月22日
(54)【発明の名称】フィッシャー・トロプシュ合成用触媒、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法
(51)【国際特許分類】
   B01J 23/75 20060101AFI20181026BHJP
   B01J 37/18 20060101ALI20181026BHJP
   B01J 37/08 20060101ALI20181026BHJP
   B01J 37/02 20060101ALI20181026BHJP
   C10G 2/00 20060101ALI20181026BHJP
【FI】
   B01J23/75 M
   B01J37/18
   B01J37/08
   B01J37/02 101D
   C10G2/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】19
【出願番号】特願2017-563893(P2017-563893)
(21)【国際出願番号】PCT/0/0
(22)【国際出願日】2017年1月30日
(31)【優先権主張番号】特願2016-15587(P2016-15587)
(32)【優先日】2016年1月29日
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ
(71)【出願人】
【識別番号】000004444
【氏名又は名称】JXTGエネルギー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100169454
【弁理士】
【氏名又は名称】平野 裕之
(72)【発明者】
【氏名】横井 真由美
(72)【発明者】
【氏名】新宮 英樹
(72)【発明者】
【氏名】荒木 泰博
(72)【発明者】
【氏名】秋山 正成
【テーマコード(参考)】
4G169
4H129
【Fターム(参考)】
4G169AA03
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169CC23
4G169DA06
4G169EA01Y
4G169EC27
4G169FA02
4G169FB14
4G169FB30
4G169FB44
4G169FC07
4G169FC08
4H129AA01
4H129BA12
4H129BB07
4H129BC43
4H129KB03
4H129KB09
4H129KC04X
4H129KC04Y
4H129KC07X
4H129KC07Y
4H129KD22X
4H129KD22Y
4H129NA21
4H129NA37
(57)【要約】
シリカ及び酸化ジルコニウムを含有する担体と該担体に担持されたコバルト酸化物とを含む未還元触媒の還元物からなり、100℃における単位質量当たりの水素吸着量が0.60ml/g以上であり、前記未還元触媒のTPR測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をC、前記還元物のTPR測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をCとしたとき、比C/Cが0.01〜0.13である、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリカ及び酸化ジルコニウムを含有する担体と該担体に担持されたコバルト酸化物とを含む未還元触媒の還元物からなり、
100℃における単位質量当たりの水素吸着量が0.60ml/g以上であり、
前記未還元触媒のTPR測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をC、前記還元物のTPR測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をCとしたとき、比C/Cが0.01〜0.13である、
フィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
【請求項2】
式(1)で表されるコバルト原子の還元度が80〜95%である、請求項1に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
コバルト原子の還元度(%)=100×[金属コバルト原子の質量]/[全コバルト原子の質量] …(1)
【請求項3】
前記未還元触媒における酸化ジルコニウムの含有量が、前記未還元触媒の全質量を基準として、0.01〜7質量%である、請求項1又は2に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
【請求項4】
フィッシャー・トロプシュ合成用触媒を製造する方法であって、
未還元触媒の還元処理により、前記フィッシャー・トロプシュ合成用触媒を得る還元工程を有し、
前記未還元触媒が、シリカ及びジルコニウム化合物を含有する担体前駆体を焼成して得られる担体と、該担体に担持されたコバルト酸化物と、を含有し、
前記フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の100℃における単位質量当たりの水素吸着量が0.60ml/g以上であり、
前記未還元触媒のTPR測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をC、前記フィッシャー・トロプシュ合成用触媒のTPR測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をCとしたとき、比C/Cが0.01〜0.13である、
製造方法。
【請求項5】
前記フィッシャー・トロプシュ合成用触媒は、式(1)で表されるコバルト原子の還元度が80〜95%である、請求項4に記載の製造方法。
コバルト原子の還元度(%)=100×[金属コバルト原子の質量]/[全コバルト原子の質量] …(1)
【請求項6】
前記未還元触媒のジルコニウム含量が、前記未還元触媒の全質量を基準として、酸化ジルコニウム換算で0.01〜7質量%である、請求項4又は5に記載の製造方法。
【請求項7】
前記還元工程において、前記未還元触媒に還元ガスを接触させつつ、昇温速度50℃/分未満で340〜385℃の還元温度まで昇温し、前記還元温度で4〜20時間保持して、前記未還元触媒の還元処理を行う、請求項4〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項8】
前記還元工程において、GHSVが200〜1200h−1、線速度が20mm/s未満の条件で、前記未還元触媒に還元ガスを接触させる、請求項4〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項9】
請求項1〜3のいずれか一項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の存在下、一酸化炭素と水素ガスとを反応させて炭化水素を得る工程を有する、炭化水素の製造方法。
【請求項10】
請求項4〜8のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の存在下、一酸化炭素と水素ガスとを反応させて炭化水素を得る工程を有する、炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスから炭化水素を合成する反応は、フィッシャー・トロプシュ合成(FT合成)と呼ばれ、燃料などの製造に利用されている。このFT合成反応に用いる触媒として、例えば、特許文献1には、シリカ、アルミナ等の担体上に、コバルト、鉄等の活性金属を担持した触媒が開示され、特許文献2には、コバルト、ジルコニウム又はチタン、及びシリカを含有する触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平4−227847号公報
【特許文献2】特開昭59−102440号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、FT合成反応に対する反応活性に優れ、良好な反応活性を長期間維持できるFT合成用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記のFT合成用触媒を用いた炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の一側面は、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒に関する。
【0006】
一態様において、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒は、シリカ及び酸化ジルコニウムを含有する担体と該担体に担持されたコバルト酸化物とを含む未還元触媒の還元物で構成されている。また、本態様のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒は、100℃における単位質量当たりの水素吸着量が0.60ml/g以上である。また、本態様において、未還元触媒のTPR測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をC、還元物(フィッシャー・トロプシュ合成用触媒)のTPR測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をCとしたとき、比C/Cは0.01〜0.13である。
【0007】
上記態様に係るフィッシャー・トロプシュ合成用触媒は、フィッシャー・トロプシュ合成反応に対する反応活性に優れ、且つ、良好な反応活性を長期間維持できる。
【0008】
一態様に係るフィッシャー・トロプシュ合成用触媒において、式(1)で表されるコバルト原子の還元度は80〜95%であってよい。
コバルト原子の還元度(%)=100×[金属コバルト原子の質量]/[全コバルト原子の質量] …(1)
【0009】
一態様において、未還元触媒における酸化ジルコニウムの含有量は、未還元触媒の全質量を基準として、0.01〜7質量%であってよい。
【0010】
本発明の他の一側面は、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒を製造する製造方法に関する。
【0011】
一態様において、上記製造方法は、未還元触媒の還元処理により、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒を得る還元工程を有する。また、本態様において、未還元触媒は、シリカ及びジルコニウム化合物を含有する担体前駆体を焼成して得られる担体と、該担体に担持されたコバルト酸化物と、を含有する。また、本態様において、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の100℃における単位質量当たりの水素吸着量は0.60ml/g以上である。また、本態様において、未還元触媒のTPR測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をC、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒のTPR測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をCとしたとき、比C/Cは0.01〜0.13である。
【0012】
上記態様に係る製造方法では、還元工程において所定の水素吸着量及び比C/Cを満たすように還元処理を行うことで、フィッシャー・トロプシュ合成反応に対する反応活性に優れ、良好な反応活性を長期間維持できるフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を得ることができる。
【0013】
一態様において、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の式(1)で表されるコバルト原子の還元度は80〜95%であってよい。
コバルト原子の還元度(%)=100×[金属コバルト原子の質量]/[全コバルト原子の質量] …(1)
【0014】
一態様において、未還元触媒のジルコニウム含量は、未還元触媒の全質量を基準として、酸化ジルコニウム換算で0.01〜7質量%であってよい。
【0015】
一態様に係る製造方法では、還元工程において、未還元触媒に還元ガスを接触させつつ、昇温速度50℃/分未満で340〜385℃の還元温度まで昇温し、還元温度で4〜20時間保持して、未還元触媒の還元処理を行ってよい。
【0016】
一態様に係る製造方法では、還元工程において、GHSVが200〜1200h−1、線速度が20mm/s未満の条件で、未還元触媒に還元ガスを接触させてよい。
【0017】
本発明のさらに他の一側面は、炭化水素の製造方法に関する。
【0018】
一態様に係る炭化水素の製造方法は、上記フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の存在下、一酸化炭素と水素ガスとを反応させて炭化水素を得る工程を有するものであってよい。
【0019】
一態様に係る炭化水素の製造方法は、上記製造方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の存在下、一酸化炭素と水素ガスとを反応させて炭化水素を得る工程を有するものであってよい。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、FT合成反応に対する反応活性に優れ、良好な反応活性を長期間維持できるFT合成用触媒及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、上記のFT合成用触媒を用いた炭化水素の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明の好適な一実施形態について、以下に説明する。
【0022】
本実施形態に係るフィッシャー・トロプシュ合成用触媒(以下、場合により「FT合成用触媒」という。)は、コバルト酸化物を含む未還元触媒の還元物で構成されている。FT合成用触媒の100℃における単位質量当たりの水素吸着量は、0.60ml/g以上である。また、未還元触媒のTPR測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をC、還元物(FT合成用触媒)のTPR測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をCとしたとき、比C/Cは0.01〜0.13である。
【0023】
本実施形態に係るFT合成用触媒は、FT合成反応に対する反応活性に優れ、良好な反応活性を長期間維持することができる。
【0024】
なお、本明細書中、FT合成用触媒の100℃における単位質量当たりの水素吸着量は、金属分散度測定装置(日本ベル社製BEL−METAL−3)を用いて、以下のようにして求められる。まず、還元後のFT合成用触媒(還元物)を、不活性雰囲気下、ドライボックス中で秤量して金属分散度測定装置に仕込み、例えば、アルゴン雰囲気下300℃で5時間前処理を行う。続いて、測定温度である100℃まで冷却した後水素ガスを吸着させ、吸着した水素ガスの量を算出する。そして、吸着した水素ガス量をFT合成用触媒の質量で除し、単位質量当たりの水素吸着量を算出する。
【0025】
また、本明細書中、比C/Cは、TPR(Temperature Programed Reduction)測定装置を用いて以下のようにして求められる。まず、未還元触媒(コバルト原子が全て酸化物の状態、還元度0%)について、TPR測定装置でTPR測定を行い、メインピークのピークトップから垂線を下ろした点を表す温度からメインピーク終点を表す温度の範囲における水素消費量の積算面積を求め、これを水素消費量Cとする。次いで、FT合成用触媒について、TPR測定装置により、未還元触媒と同様の条件にてTRP測定を行い、メインピークのピークトップから垂線を下ろした点を表す温度からメインピーク終点を表す温度の範囲における水素消費量の積算面積を求め、これを水素消費量Cとする。このようにして求めた水素消費量C及び水素消費量Cから、比C/Cを算出する。
【0026】
比C/Cは、好ましくは0.10以下であり、より好ましくは0.08以下である。また、比C/Cは、好ましくは0.015以上であり、より好ましくは0.018以上である。
【0027】
フィッシャー・トロプシュ合成用触媒において、式(1)で表されるコバルト原子の還元度は、80〜95%であることが好ましく、87〜92%であることがより好ましい。このような還元度であると、FT合成反応に対する反応活性が一層向上する傾向がある。
コバルト原子の還元度(%)=100×[金属コバルト原子の質量]/[全コバルト原子の質量] …(1)
【0028】
以下に、未還元触媒の好適な一態様、及びFT合成用触媒の製造方法の好適な一態様について詳述する。
【0029】
(未還元触媒)
未還元触媒は、シリカ及び酸化ジルコニウムを含有する担体と、該担体に担持されたコバルト酸化物と、を含むものであってよい。また、未還元触媒は、シリカ及びジルコニウム化合物を含有する担体前駆体を焼成して得られる担体と、該担体に担持されたコバルト酸化物と、を含むものであってもよい。
【0030】
未還元触媒におけるジルコニウム含量は、未還元触媒の全質量を基準として、酸化ジルコニウム換算で0.01〜7質量%であってよい。多量のジルコニアはコバルトの還元性を低下させ、初期活性の低下を招くおそれがあることから、好ましくは0.1〜6質量%であり、より好ましくは0.5〜5.5質量%である。
【0031】
すなわち、未還元触媒における酸化ジルコニウムの含有量は、未還元触媒の全質量を基準として、0.01〜7質量%であってよく、好ましくは0.1〜6質量%であり、より好ましくは0.5〜5.5質量%である。
【0032】
未還元触媒におけるコバルト酸化物の含有量は、未還元触媒の全質量を基準として、10〜35質量%であることが好ましく、20〜30質量%であることがより好ましい。このような未還元触媒を用いることでより高い反応活性を有するFT合成用触媒が得られる。
【0033】
未還元触媒は、例えば、粒状であってよい。未還元触媒の平均粒子径は、10μm〜10mmであることが好ましく、10μm〜5mmであることがより好ましく、10〜150μmであることがさらに好ましく、30〜100μmであることがさらにより好ましい。未還元触媒の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定でき、例えば、ベックマン・コールター株式会社製コールターカウンター Multisizer 3を使用し、電気的検知帯法(コールター原理)により、自動測定・算出される。
【0034】
未還元触媒は、貴金属を更に含有していてもよい。貴金属としては、Pt、Pd、Au及びReのうちの一種以上が好ましく、Ptがより好ましい。貴金属を含有させることにより、コバルトの還元を促進することができる。これにより、触媒の劣化要因と推察される、フィッシャー・トロプシュ合成反応中に生成した水によるコバルト金属の酸化を抑制することができる。
【0035】
貴金属の担持量は、上記の効果と経済性とのバランスの点で、未還元触媒の全質量を基準として0.001〜1質量%であることが好ましく、0.001〜0.5質量%であることがより好ましい。
【0036】
未還元触媒は、メソ細孔容積が0.35cm/g以上であることが好ましい。未還元触媒のメソ細孔容積は、以下の方法で算出される。まず、未還元触媒に吸着した水分を除去するため、例えば、300℃、5時間の真空排気する前処理を行う。この前処理後の触媒について、日本ベル(株)社製 BELSORP−maxを使用し、液体窒素温度(−196℃)で窒素を用いた定容量法ガス吸着法により吸脱着等温線を自動測定する。データの解析には、装置附属の解析ソフトウェア(BEL MasterTM)を用いることができ、測定された窒素の吸脱着等温線はBJH法にて自動解析され、未還元触媒の単位質量当りのメソ細孔容積(cm/g)が算出される。なお、BJH法とは、吸着質が脱離するときの相対圧と吸着量の関係である脱着等温線から平均細孔径を求める手法である。(E.P.Barrett, L.G.Joyner, P.H.Halenda:J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951).)
【0037】
未還元触媒のメソ細孔容積は、0.35〜0.8cm/gであることがより好ましく、0.4〜0.7cm/gであることがさらに好ましい。未還元触媒が0.35cm/g以上であると、反応初期の触媒劣化がより顕著に抑制される傾向がある。一方、未還元触媒のメソ細孔容積が0.8cm/g以下であると、触媒摩耗が起こり難くなり、反応中の摩耗損失による触媒劣化が十分に抑制される。
【0038】
未還元触媒は、比表面積が100m/g以上であることが好ましい。未還元触媒の比表面積は以下の方法で算出される。まず、未還元触媒に吸着した水分を除去するため、例えば、300℃、5時間の真空排気する前処理を行う。この前処理後の触媒について、日本ベル(株)社製 BELSORP−maxを使用し、液体窒素温度(−196℃)で窒素を用いた定容量法ガス吸着法により吸脱着等温線を自動測定する。データの解析には、装置附属の解析ソフトウェア(BEL MasterTM)を用いることができ、測定された窒素の吸脱着等温線はBETの式にて自動解析され、未還元触媒の単位質量当りの表面積(m/g)が算出される。
【0039】
未還元触媒の比表面積は、100〜400m/gであることが好ましく、110〜200m/gであることがより好ましい。比表面積が100m/g以上であると、反応初期の触媒劣化がより顕著に抑制される傾向がある。一方、比表面積が400m/g以下であると、触媒摩耗が起こり難くなり、反応中の摩耗損失による触媒劣化が十分に抑制される。
【0040】
本実施形態において、シリカとしては、コロイダルシリカ、水ガラス、アエロジル、エアロゲル、シリカゾル、シリカゲル、粉末シリカ、及びケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を好ましく用いることができる。
【0041】
シリカの比表面積は、50〜500m/gであることが好ましく、150〜400m/gであることがより好ましい。比表面積が50m/g以上であるとコバルトなどの活性金属の凝集が抑制される傾向がある。一方、比表面積が500m/g以下であると、細孔径が十分に大きくなり、活性金属の担持による細孔の閉塞が防止される傾向がある。
【0042】
シリカの比表面積は以下の方法で算出される。まず、シリカに吸着した水分を除去するため、例えば、300℃、5時間の真空排気する前処理を行う。この前処理後のシリカについて、日本ベル(株)社製 BELSORP−maxを使用し、液体窒素温度(−196℃)で窒素を用いた定容量法ガス吸着法により吸脱着等温線を自動測定する。データの解析には、装置附属の解析ソフトウェア(BEL MasterTM)を用いることができ、測定された窒素の吸脱着等温線はBETの式にて自動解析され、シリカの単位質量当りの表面積(m/g)が算出される。
【0043】
シリカの平均細孔径は、8〜25nmであることが好ましく、10〜20nmであることがより好ましく、10〜15nmであることが更により好ましい。平均細孔径が8nm以上であると、反応活性が一層向上する傾向がある。また、平均細孔径が25nm以下であると、担体の表面積が十分に大きくなり、担持金属の凝集が十分に抑制される傾向がある。
【0044】
シリカの平均細孔径は以下の方法で算出される。まず、シリカに吸着した水分を除去するため、例えば、300℃、5時間の真空排気する前処理を行う。この前処理後のシリカについて、日本ベル(株)社製 BELSORP−maxを使用し、液体窒素温度(−196℃)で窒素を用いた定容量法ガス吸着法により吸脱着等温線を自動測定する。データの解析には、装置附属の解析ソフトウェア(BEL MasterTM)を用いることができ、測定された窒素の吸脱着等温線はBJH法にて自動解析され、シリカの平均細孔径が算出される。
【0045】
担体前駆体は、例えば、シリカとジルコニウム化合物とを用いて、Incipient Wetness法に代表される含浸法を用いて調製することができる。
【0046】
シリカの形状は特に限定されないが、球状品、破砕品、円柱状成形品等の各種形状品の中から使用することができ、プロセスに適合した形状を選択することができる。シリカの平均粒子径についても制限はなく、例えば、5μm〜10mm、好ましくは5μm〜5mm、より好ましくは5〜150μm、さらに好ましくは10〜100μmのものを、プロセスに応じて適宜選択して使用することができる。シリカの平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定でき、例えば、ベックマン・コールター株式会社製コールターカウンター Multisizer 3を使用し、電気的検知帯法(コールター原理)により、自動測定・算出される。
【0047】
担体前駆体には、シリカ以外の担体材料として、アルミナ、チタニア、マグネシア、セリア及びジルコニア並びにこれらの複合酸化物からなる群より選択される1種以上を含有させることができる。複合酸化物としては、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、アルミナ−チタニア、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどが挙げられる。
【0048】
ジルコニウム化合物としては、硝酸ジルコニール(ZrO(NO)、酸塩化ジルコニウム(ZrOCl)、水酸化オキソ塩化ジルコニウム(ZrO(OH)Cl)、硫酸ジルコニール(ZrOSO)、酢酸ジルコニール(ZrO(C)、炭酸ジルコニールアンモニウム((NHZrO(CO)などが挙げられる。これらのなかでも、炭酸ジルコニールアンモニウム、硝酸ジルコニール、酢酸ジルコニールが好ましい。ジルコニウム化合物は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0049】
担体前駆体の調製方法としては、Incipient Wetness法に代表される含浸法を用いることができる。担体前駆体は、含浸後、例えば、好ましくは50〜150℃、より好ましくは70〜120℃の乾燥温度で、好ましくは0.5〜48時間、より好ましくは1〜24時間乾燥することができる。
【0050】
担体前駆体の焼成温度は200〜800℃が好ましく、350〜650℃がより好ましい。焼成温度は、用いるジルコニア化合物の分解開始温度以上であることが好ましい。
【0051】
未還元触媒は、シリカ及びジルコニア化合物を含有する担体前駆体を焼成して担体を得る工程と、該担体とコバルト化合物とを含有する触媒前駆体を焼成して未還元触媒を得る工程と、を含む製造方法により製造されたものであってよい。
【0052】
コバルト化合物としては、コバルトを塩又は錯体の形で分子内に有する化合物を用いることができる。例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート等が挙げられる。具体的には、硝酸コバルト、塩化コバルト、蟻酸コバルト、プロピオン酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートなどを挙げることができる。コバルト化合物は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0053】
触媒前駆体の調製方法としては、Incipient Wetness法に代表される含浸法を用いることができる。このとき、触媒前駆体におけるコバルト化合物の含有量が、未還元触媒の全質量を基準として酸化コバルト(四酸化三コバルト)換算で10〜35質量%となるように設定されることが好ましい。高い反応性を得る観点から、触媒前駆体におけるコバルト化合物の含有量が、未還元触媒の全質量を基準として酸化コバルト(四酸化三コバルト)換算で20〜30質量%となることがより好ましい。
【0054】
触媒前駆体は、含浸後、例えば、好ましくは50〜150℃、より好ましくは70〜120℃の乾燥温度で、好ましくは0.5〜48時間、より好ましくは1〜24時間乾燥することができる。
【0055】
触媒前駆体の焼成温度は250〜650℃が好ましく、コバルト化合物の高い分散性を得る観点から、400〜650℃がより好ましい。650℃を超えると、ジルコニアの形態が無定形から結晶へと変化しやすくなるため好ましくない。焼成温度は用いるコバルト化合物の分解開始温度以上であることが好ましい。
【0056】
(FT合成用触媒の製造方法)
本実施形態に係るFT合成用触媒の製造方法は、未還元触媒の還元処理により、FT合成用触媒を得る還元工程を有する。
【0057】
還元工程では、FT合成用触媒の100℃における単位質量当たりの水素吸着量が0.60ml/g以上となり、且つ、未還元触媒のTPR測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をC、FT合成用触媒のTPR測定を行ったときのメインピークのピークトップからピーク終点までの温度範囲における水素消費量をCとしたときの比C/Cが0.01〜0.13となるように、未還元触媒を還元処理する。
【0058】
還元工程では、FT合成用触媒の式(1)で表されるコバルト原子の還元度が、好ましくは80〜95%、より好ましくは87〜92%となるように還元処理を行ってよい。コバルト原子の還元度を80%以上とすることでFT合成用触媒の反応活性が一層向上する傾向がある。また、コバルト原子の還元度を95%以下とすることで、コバルト金属粒子の過剰な凝集が抑制され、反応活性が一層向上する傾向がある。
【0059】
なお、FT合成用触媒におけるコバルト原子の還元度は、TPR(Temperature Programed Reduction)測定装置を用いて、以下のようにして測定する。まず、基準となる試料として未還元触媒(コバルト原子が酸化物の状態、還元度0%)について、TPR測定装置でTPR測定を行い、生成するm/z=18(HO)量(1)を計測する。得られた値を基に、未還元触媒における「全コバルト原子の質量」を「コバルト原子量×4/3×(生成したm/z=18量(1))/水の分子量」として求める。次に、測定対象の触媒をTPR測定装置により、未還元触媒と同様の条件にてTPR測定を行ない、m/z=18量(2)を計測する。そして、得られた値を基に、FT合成用触媒における「未還元コバルト原子の質量」を「コバルト原子量×4/3×(生成したm/z=18量(2))/水の分子量」として求める。「金属コバルトの原子の質量」は「全コバルト原子の質量」−「未還元コバルト原子の質量」である。従って、コバルト原子の還元度(%)=100×〔金属コバルト原子の質量〕/〔全コバルト原子の質量〕=100×(「全コバルト原子の質量」−「未還元コバルト原子の質量」)/「全コバルト原子の質量」=100×(「生成したm/z=18量(1)」−「生成したm/z=18量(2)」)/(「生成したm/z=18量(1))となる。
【0060】
還元工程では、未還元触媒に還元ガスを接触させることにより、未還元触媒の還元処理を行ってよい。
【0061】
還元ガスは、分子状水素を含むガスであり、好ましくは分子状水素を70体積%以上含み、より好ましくは分子状水素を90体積%以上含む。分子状水素の含有量が70体積%以上であると、還元の効率が良好になり、上述の効果がより顕著に奏される。還元処理に使用する具体的な気体としては、水素ガス、水素ガスとアルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス等が挙げられるが、水素ガスが特に好ましい。
【0062】
なお、還元処理に使用する気体が更に一酸化炭素を含む場合には、絶対圧として1.1MPa以上の高圧還元条件において還元中にFT合成反応が生起され、発熱等の問題を生じる懸念があることから好ましくないが、微量の混入であれば許容される。
【0063】
還元温度は、好ましくは340〜385℃であり、より好ましくは345〜380℃であり、更に好ましくは345〜375℃である。
【0064】
還元温度まで昇温する際の昇温速度は、50℃/分未満であることが好ましく、より好ましくは30℃/分未満であり、更に好ましくは20℃/分未満である。
【0065】
また、還元処理では、上記還元温度で所定の保持時間保持してよい。保持時間は、好ましくは4〜20時間である。上記昇温速度で上記還元温度まで昇温し、上記還元温度で上記の時間保持することで、上述の水素吸着量及び比C/Cの好適な数値範囲を満たすFT合成用触媒が得られ易くなる。
【0066】
還元の圧力は特に限定されないが、常圧〜5MPa程度が選択される。
【0067】
還元処理は、触媒製造設備内において実施されてもよく、また、FT合成法による炭化水素の製造を実施する設備又はこれに付属する設備において実施されてもよい。
【0068】
また、還元処理は、一般的に知られている還元反応炉又は還元反応塔で実施することができ、例えば、固定床、流動床、ロータリーキルン等において実施することができる。好ましいプロセスとしては、還元ガスと触媒との接触効率の観点から、流動床、ロータリーキルンを挙げることができる。
【0069】
還元処理において、GHSVは200h−1以上であることが好ましく、経済損失を考慮すると200h−1以上1200h−1以下であることがより好ましく、さらに好ましくは200h−1以上1000h−1以下である。
【0070】
還元処理において、線速度は、20mm/s未満であることが好ましく、2〜19mm/sであることがより好ましく、さらに好ましくは5〜18mm/sである。
【0071】
なお、本明細書中、還元処理におけるGHSVは、未還元触媒の単位体積当たりの還元ガスの体積流量を示し、例えば「還元ガスの体積流量/未還元触媒の体積」で求められる値である。また、還元処理における線速度は、未還元触媒が充填される還元反応炉(又は還元反応塔)の断面を通過する還元ガスの速度を示し、例えば「還元ガスの体積流量/未還元触媒が充填される還元反応炉(又は還元反応塔)の断面積」の計算式で得られる値である。
【0072】
次に、本発明の炭化水素の製造方法の好適な一実施形態について、以下に説明する。
【0073】
本実施形態に係る炭化水素の製造方法は、上述したFT合成用触媒の存在下、一酸化炭素と水素ガスとをFT合成反応させて、炭化水素を得る工程を有する。
【0074】
FT合成反応を実施する際の原料としては、分子状水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスであれば特に制限はないが、水素/一酸化炭素のモル比が1.5〜2.5である合成ガスが好適であり、該モル比が1.5〜2.2である合成ガスがより好適である。
【0075】
FT合成反応は、FT合成の反応プロセスとして公知のプロセス、例えば、固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等で実施することができる。好ましいプロセスとしては、固定床、超臨界固定床、スラリー床を挙げることができる。
【0076】
FT合成反応の反応条件については特に制限はなく、公知の条件にて行うことができる。例えば、反応温度としては200〜280℃、ガス空間速度としては1000〜3000h−1、W(触媒質量)/F(合成ガス流量)が1〜10g・h/mol、圧力としては絶対圧1.1〜5.1MPaの範囲で反応を行うことができる。
【0077】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【0078】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0079】
(実施例1)
<未還元触媒の調製>
100℃で24時間乾燥して得られた球状のシリカ粒子(平均粒子径67μm、比表面積255m/g)に、未還元触媒の全質量を基準としたジルコニウム含量が酸化ジルコニウム換算で5質量%となる量の炭酸ジルコニールアンモニウムを、Insipient Wetness法により含浸させた。炭酸ジルコニールアンモニウム含浸後のシリカ粒子を、空気中、650℃で3時間焼成することで担体を得た。
【0080】
得られた担体に、未還元触媒の全質量を基準としたコバルト含量が四酸化三コバルト換算で30質量%となる量の硝酸コバルト水溶液を、Insipient Wetness法により含浸させた。硝酸コバルト水溶液含浸後の担体を、120℃で12時間乾燥し、その後、空気中、450℃で3時間焼成し、未還元触媒を得た。
【0081】
<FT合成用触媒の調製>
未還元触媒を固定床反応器内にて水素気流下で還元した。還元に使用した水素ガスのGHSVは600h−1、線速度は17.6mm/sに設定し、触媒層温度を室温から350℃まで12.6℃/minで昇温し、350℃で7時間保持して、FT合成用触媒を得た。
【0082】
得られたFT合成用触媒について、100℃における単位質量当たりの水素吸着量を測定したところ、0.64ml/gであった。また、得られた未還元触媒及びFT合成用触媒について、TPR測定を行ったところ、比C/Cは0.083であった。また、得られたFT合成用触媒におけるコバルト原子の還元度は、84.9%であった。
【0083】
<FT合成反応>
得られたFT合成触媒2.5gを、酸化されないように不活性雰囲気下、ドライボックス中で取り出し、PAO(ポリアルファオレフィン)15ccと共に内容積100ccのステンレス鋼製オートクレーブ型反応器に移した。そして、水素ガス/一酸化ガスが2/1(モル比)の混合ガスを原料とし、W(触媒質量)/F(合成ガス流量)=3g・h/mol、温度220℃、圧力2.2MPa、撹拌速度1,000rpmの条件でフィッシャー・トロプシュ合成反応を開始した。反応器の出口のガス組成をガスクロマトグラフィーで経時的に分析し、この分析データから、一酸化炭素の転化率(CO転化率)を算出した。反応開始から6時間後及び48時間後におけるCO転化率を表1に示す。
【0084】
(実施例2〜9)
還元処理の条件を表1又は表2に示すとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてFT合成用触媒の調製を行った。得られたFT合成用触媒における水素吸着量、比C/C及びコバルト原子の還元度は、それぞれ表1又は表2に示すとおりであった。得られたFT合成用触媒を用いて、実施例1と同様にFT合成反応を行い、反応開始から6時間後及び48時間後におけるCO転化率を求めた。得られた結果を表1及び表2に示す。
【0085】
(実施例10〜12)
還元処理に際し、反応器を固定床反応器からロータリーキルンに変更し、還元処理の条件を表2に示すとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてFT合成用触媒の調製を行った。得られたFT合成用触媒における水素吸着量、比C/C及びコバルト原子の還元度は、それぞれ表2に示すとおりであった。得られたFT合成用触媒を用いて、実施例1と同様にFT合成反応を行い、反応開始から6時間後及び48時間後におけるCO転化率を求めた。得られた結果を表2に示す。
【0086】
(実施例13〜14)
還元処理の条件を表3に示すとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてFT合成用触媒の調製を行った。得られたFT合成用触媒における水素吸着量、比C/C及びコバルト原子の還元度は、それぞれ表3に示すとおりであった。得られたFT合成用触媒を用いて、実施例1と同様にFT合成反応を行い、反応開始から6時間後及び48時間後におけるCO転化率を求めた。得られた結果を表3に示す。
【0087】
(実施例15〜21)
還元処理に際し、反応器を固定床反応器からロータリーキルンに変更し、還元処理の条件を表3又は表4に示すとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてFT合成用触媒の調製を行った。得られたFT合成用触媒における水素吸着量、比C/C及びコバルト原子の還元度は、それぞれ表3又は表4に示すとおりであった。得られたFT合成用触媒を用いて、実施例1と同様にFT合成反応を行い、反応開始から6時間後及び48時間後におけるCO転化率を求めた。得られた結果を表3又は表4に示す。
【0088】
(比較例1〜6)
還元処理の条件を表5に示すとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてFT合成用触媒の調製を行った。得られたFT合成用触媒における水素吸着量、比C/C及びコバルト原子の還元度は、それぞれ表5に示すとおりであった。得られたFT合成用触媒を用いて、実施例1と同様にFT合成反応を行い、反応開始から6時間後及び48時間後におけるCO転化率を求めた。得られた結果を表5に示す。
【0089】
【表1】
【0090】
【表2】
【0091】
【表3】
【0092】
【表4】
【0093】
【表5】
【国際調査報告】