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再表2018-123951非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO/0
(43)【国際公開日】2018年7月5日
【発行日】2019年10月31日
(54)【発明の名称】非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
   H01M 4/525 20100101AFI20191004BHJP
   H01M 4/505 20100101ALI20191004BHJP
   H01M 4/36 20060101ALI20191004BHJP
   C01G 53/00 20060101ALI20191004BHJP
【FI】
   H01M4/525
   H01M4/505
   H01M4/36 A
   C01G53/00 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】45
【出願番号】特願2018-559446(P2018-559446)
(21)【国際出願番号】PCT/0/0
(22)【国際出願日】2017年12月25日
(31)【優先権主張番号】特願2016-252097(P2016-252097)
(32)【優先日】2016年12月26日
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT
(71)【出願人】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107836
【弁理士】
【氏名又は名称】西 和哉
(74)【代理人】
【識別番号】100185018
【弁理士】
【氏名又は名称】宇佐美 亜矢
(72)【発明者】
【氏名】金田 治輝
(72)【発明者】
【氏名】小鹿 裕希
(72)【発明者】
【氏名】中村 拓真
【テーマコード(参考)】
4G048
5H050
【Fターム(参考)】
4G048AA03
4G048AA04
4G048AB02
4G048AB06
4G048AC06
4G048AD04
4G048AD06
4G048AE05
5H050AA02
5H050AA08
5H050AA15
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB12
5H050EA12
5H050FA17
5H050FA20
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA13
5H050HA14
(57)【要約】
高容量及び耐久性と、過充電時の熱安定性とを両立させた正極活物質を提供する。
複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、リチウムニオブ化合物と、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、正極活物質は、一般式(1):LiNi1−a−b−cMnNb2+γ(Mは、Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr及びTaから選択される少なくとも1種の元素、0.03≦a≦0.60、0≦b≦0.60、0.02≦c≦0.08、a+b+c<1、0.95≦d≦1.20、0≦γ≦0.5)で表され、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、(003)面の結晶子径が50nm以上130nm以下であり、リチウムニオブ化合物は、一次粒子表面に存在し、かつ、正極活物質中のニオブの一部は、一次粒子に固溶する、非水系電解質二次電池用正極活物質。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、リチウムニオブ化合物と、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記正極活物質は、一般式(1):LiNi1−a−b−cMnNb2+γ(前記一般式(1)中、Mは、Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr及びTaから選択される少なくとも1種の元素であり、0.03≦a≦0.60、0≦b≦0.60、0.02≦c≦0.08、a+b+c<1、0.95≦d≦1.20、0≦γ≦0.5である。)で表され、
前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、(003)面の結晶子径が50nm以上130nm以下であり、
前記リチウムニオブ化合物は、前記一次粒子表面に存在し、かつ、
前記正極活物質中のニオブの一部は、前記一次粒子に固溶する、
非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項2】
前記リチウムニオブ化合物は、LiNbO、LiNbO、LiNbO、LiNb及びLiNbの少なくとも一つを含む、請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記リチウムニオブ化合物は、アモルファス相を含む、請求項1又は請求項2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項4】
前記正極活物質の体積平均粒径MVが5μm以上20μm以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項5】
下記数式(1)で求められる前記二次粒子の円形度Eの平均が0.60以上0.98以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
数式(1):E=4πS/L
(前記式中、Sは二次粒子の投影面積であり、Lは二次粒子の周長であり、πは円周率である。)
【請求項6】
複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、リチウムニオブ化合物と、を含む非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法であって、
一般式(2):Ni1−a−bMn(OH)2+α(前記式(2)中、Mは、Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr及びTaから選択される少なくとも1種の元素であり、0.03≦a≦0.60、0≦b≦0.60、0≦α≦0.4である。)で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを含むリチウムニオブ混合物を調製するニオブ混合工程と、
前記リチウムニオブ混合物を酸化雰囲気中750℃以上1000℃以下で焼成して、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物と、前記リチウムニオブ化合物とを得る焼成工程と、を備え、
前記正極活物質は、一般式(1):LiNi1−a−b−cMnNb2+γ(前記一般式(1)中、Mは、Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr及びTaから選択される少なくとも1種の元素であり、0.03≦a≦0.60、0≦b≦0.60、0.02≦c≦0.08、0.95≦d≦1.20である。)で表され、
前記リチウムニオブ化合物は、前記一次粒子表面に存在し、かつ、
前記正極活物質中のニオブの一部が前記一次粒子に固溶する、
非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項7】
前記ニオブ混合工程は、
晶析により前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、
前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、前記リチウム化合物と、平均粒径が0.01μm以上10μm以下の前記ニオブ化合物とを混合して、前記リチウムニオブ混合物を調製する第1の混合工程と、
を含む、請求項6に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項8】
前記ニオブ化合物は、ニオブ酸及び酸化ニオブのうち少なくとも一方である、請求項6に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項9】
前記ニオブ混合工程は、
晶析により前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、
前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、水とを混合して得られたスラリーに、ニオブ塩溶液と酸とを添加して、ニオブ化合物で被覆されたニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得るニオブ被覆工程と、
前記ニオブ化合物で被覆されたニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、前記リチウム化合物とを混合して前記リチウムニオブ混合物を調製する第2の混合工程と、
を含む、請求項6に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項10】
前記リチウムニオブ混合物を調製する前に、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を105℃以上700℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、を含み、
前記ニオブ混合工程は、前記熱処理して得られたニッケルマンガン複合水酸化物粒子及びニッケルマンガン複合酸化物粒子のうち少なくとも一方と、ニオブ化合物と、リチウム化合物と、を含むリチウムニオブ混合物を調製する、
請求項6〜9のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項11】
正極、負極、及び、非水系電解質を備え、請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に含む、非水系電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高い電池容量や耐久性を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、電動工具やハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
【0003】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池がある。非水系電解質二次電池は、負極および正極と非水系電解質等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。さらに、非水系電解質二次電池には、高い電池容量や耐久性などに加えて、より高い熱安定性が求められている。
【0004】
非水系電解質二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いた非水系電解質二次電池は、4V級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【0005】
正極活物質に用いられるリチウム金属複合酸化物としては、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO)や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物(LiNiO)、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物(LiMn)、リチウムニッケルマンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn0.5)などが提案されている。
【0006】
また、近年、熱安定性に優れ、かつ、高容量であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3)が注目されている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状化合物であり、遷移金属サイトにおいてニッケルと、コバルトと、マンガンとを基本的に組成比1:1:1の割合で含む。
【0007】
リチウム金属複合酸化物は、上述のように高いエネルギー密度を有しているが、電池材料として、非水系電解質を用いるため、より高い熱安定性が求められている。例えば、リチウムイオン二次電池は、充電状態の際に熱が与えられることで、結晶中から酸素を放出し、電解液と反応することで熱暴走を起こすことが知られている。
【0008】
過充電時の熱安定性を高める方法としては、例えば、正極活物質中に異種元素を添加し、結晶構造を安定化させる方法や、正極活物質表面をSiO、Al、ZrOなどの酸化物で被覆する方法が提案されている。しなしながら、これらの製造方法では、初期の電池容量が大きく低下し、電池容量の向上と熱安定性との両立は困難である。また、上記の製造方法では、製造プロセスが煩雑であったり、スケールアップが困難であったりするため、工業規模の生産が困難である場合が多い。
【0009】
また、非水系電解質二次電池として高い性能(高容量、熱安定性、高出力など)を有する正極を得ることを目的として、上記リチウム金属複合酸化物にタングステン、ニオブ等の異種金属を添加する技術がいくつか提案されている。
【0010】
例えば、特許文献1には、一般式:LiNi1−x−y−zCoNb(但し、MはMn、FeおよびAlよりなる群から選ばれる一種以上の元素、1≦a≦1.1、0.1≦x≦0.3、0≦y≦0.1、0.01≦z≦0.05、2≦b≦2.2)で示されるリチウムとニッケルとコバルトと元素Mとニオブと酸素からなる少なくとも一種以上の化合物で構成される組成物からなる非水系二次電池用正極活物質が提案されている。特許文献1によれば、粒子の表面近傍または内部に存在するLi−Nb−O系化合物が高い熱安定性を有していることから、高い熱安定性と大きな放電容量を有する正極活物質が得られるとされている。
【0011】
また、特許文献2には、ニッケル含有水酸化物とリチウム化合物と平均粒径が0.1〜10μmのニオブ化合物とを混合してリチウム混合物を得る混合工程および該リチウム混合物を酸化雰囲気中700〜840℃で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程を含む製造方法によって得られた多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。また、この正極活物質は、多孔質構造を有し、比表面積が0.9〜3.0m/gであり、リチウム以外のアルカリ金属含有量が20質量ppm以下である正極活物質であることが記載されている。特許文献2によれば、高い熱安定性と高い充放電容量を両立させ、かつ、サイクル特性に優れる正極活物質が得られるとされている。
【0012】
また、特許文献3には、ニッケル含有水酸化物のスラリーに、ニオブ塩溶液と酸とを同時に添加して、前記スラリーのpHが25℃基準で7〜11の範囲で一定となるように制御し、ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物を得るニオブ被覆工程、前記ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物をリチウム化合物と混合して、リチウム混合物を得る混合工程及び前記リチウム混合物を酸化雰囲気中700〜830℃で焼成し、前記リチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程を含む製造方法によって得られる、多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。この正極活物質は、多孔質構造を有し、比表面積が2.0〜7.0m/gであることが記載されている。特許文献3によれば、この正極活物質を用いることによって、高い安全性と電池容量および優れたサイクル特性を有する非水系電解質二次電池を得ることができるとされている。
【0013】
また、特許文献4には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、前記一次粒子のアスペクト比が1〜1.8であり、前記粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。特許文献4によれば、粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する化合物を有することにより、導電性が向上するとされている。
【0014】
また、特許文献5には、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料に、B及びBiから選ばれる少なくとも1種の元素を含有する化合物と、Mo、W、Nb、Ta及びReから選ばれる少なくとも1種の元素を含有する化合物をそれぞれ1種併用添加した後、焼成されてなるリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案されている。特許文献5によれば、添加元素を併用添加した後、焼成することにより、粒成長及び焼結の抑えられた微細な粒子からなるリチウム遷移金属系化合物粉体が得られ、レートや出力特性が改善されるとともに、取り扱いや電極調製の容易なリチウム含有遷移金属系化合物粉体を得ることができるとしている。
【0015】
また、特許文献6には、一般式LiNi1−x−yCoM1wO(1.0≦a≦1.5、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0.002≦z≦0.03、0≦w≦0.02、0≦x+y≦0.7、M1はMn及びAlからなる群より選択される少なくとも一種、M2はZr、Ti、Mg、Ta、Nb及びMoからなる群より選択される少なくとも一種)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、少なくともホウ素元素及び酸素元素を含むホウ素化合物とを含む非水電解液二次電池用正極組成物が提案されている。特許文献6によれば、ニッケル及びタングステンを必須とするリチウム遷移金属複合酸化物と、特定のホウ素化合物とを含む正極組成物を用いることにより、リチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極組成物において出力特性及びサイクル特性を向上させることができるとしている。
【0016】
一方、均一で適度な粒径を有し、かつ中空構造の粒子によって構成される正極を用いることで、電池として高い性能(高サイクル特性、低抵抗、高出力)を得る技術も提案されている。例えば、特許文献7には、一般式:Li1+uNiMnCo(−0.05≦u≦0.50、x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.7、0.1≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0≦t≦0.1、Mは添加元素であり、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物により構成されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質であって、平均粒径が2〜8μmであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕が0.60以下であり、凝集した一次粒子が焼結している外殻部と、その内側に存在する中空部とからなる中空構造を備える非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。特許文献7によれば、この正極活物質は、非水系二次電池に用いた場合に高容量でサイクル特性が良好で、高出力を可能とするとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0017】
【特許文献1】特開2002−151071号公報
【特許文献2】特開2015−122298号公報
【特許文献3】国際公開第2014/034430号
【特許文献4】特開2005−251716号公報
【特許文献5】特開2011−108554号公報
【特許文献6】特開2013−239434号公報
【特許文献7】国際公開第2012/131881号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
しかしながら、上記特許文献1〜7に提案される非水系電解質二次電池は、いずれも電池容量、出力特性、熱安定性などに対して一定の改善はみられるものの、さらなる電池容量、耐久性、及び熱安定性の向上が求められている。
【0019】
本発明は、これら事情を鑑みてなされたものであり、高い電池容量及び耐久性と、過充電時の熱安定性とを高い次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することを目的とするものである。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0020】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、特定量のマンガンを含むリチウムニッケルマンガン複合酸化物に、特定量のニオブを添加することにより、電池特性の向上と、過充電時の酸素放出の抑制による高い熱安定性との両立が可能であるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【0021】
本発明の第1の態様では、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、リチウムニオブ化合物と、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、正極活物質は、一般式(1):LiNi1−a−b−cMnNb2+γ(前記一般式(1)中、Mは、Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr及びTaから選択される少なくとも1種の元素であり、0.03≦a≦0.60、0≦b≦0.60、0.02≦c≦0.08、a+b+c<1、0.95≦d≦1.20、0≦γ≦0.5である。)で表され、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、(003)面の結晶子径が50nm以上130nm以下であり、リチウムニオブ化合物は、一次粒子表面に存在し、かつ、正極活物質中のニオブの一部は、一次粒子に固溶する、非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。
【0022】
また、リチウムニオブ化合物はLiNbO、LiNbO、LiNbO、LiNb及びLiNbのうちいずれか一つを含むことが好ましい。さらに、リチウムニオブ化合物はアモルファス相を含んでもよい。また、正極活物質の体積平均粒径MVが5μm以上20μm以下であることが好ましい。また、数式(1)で求められる二次粒子の円形度Eの平均が0.60以上0.98以下であることが好ましい。
数式(1):E=4πS/L(式中、Sは二次粒子の投影面積であり、Lは二次粒子の周長であり、πは円周率である。)
【0023】
本発明の第2の態様では、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、リチウムニオブ化合物と、を含む非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法であって、一般式(2):Ni1−a−bMn(OH)2+α(前記式(2)中、Mは、Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr及びTaから選択される少なくとも1種の元素であり、0.03≦a≦0.60、0≦b≦0.60、0≦α≦0.4)で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ニオブ化合物と、リチウム化合物と、を含むリチウムニオブ混合物を調製するニオブ混合工程と、リチウムニオブ混合物を酸化雰囲気中750℃以上1000℃以下で焼成して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物と、リチウムニオブ化合物と、を得る焼成工程と、を備え、正極活物質は、一般式(1):LiNi1−a−b−cMnNb2+γ(前記一般式(1)中、Mは、Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr及びTaから選択される少なくとも1種の元素であり、0.03≦a≦0.60、0≦b≦0.60、0.02≦c≦0.08、0.95≦d≦1.20、0≦γ≦0.5である。)で表され、リチウムニオブ化合物は、一次粒子表面に存在し、かつ、正極活物質中のニオブの一部が一次粒子に固溶する、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【0024】
また、ニオブ混合工程は、晶析によりニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、リチウム化合物と、平均粒径が0.01μm以上10μm以下のニオブ化合物とを混合して、リチウムニオブ混合物を調製する第1の混合工程と、を含んでもよい。また、ニオブ化合物は、ニオブ酸及び酸化ニオブのうち少なくとも一方であることが好ましい。
【0025】
また、ニオブ混合工程は、晶析によりニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と水を混合してスラリーとし、スラリーのpHが液温25℃基準で7以上11以下に一定となるようにニオブ塩溶液と酸を同時に添加して、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子をニオブ化合物で被覆することによりニオブ被覆複合水酸化物粒子を得るニオブ被覆工程と、ニオブ被覆複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを混合してリチウムニオブ混合物を調製する第2の混合工程と、を含んでもよい。また、リチウムニオブ混合物を調製する前に、105℃以上700℃以下の温度でニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する熱処理工程を含み、ニオブ混合工程は、熱処理して得られたニッケルマンガン複合水酸化物粒子及びニッケルマンガン複合酸化物粒子のうち少なくとも一方と、ニオブ化合物と、リチウム化合物と、を含むリチウムニオブ混合物を調製してもよい。
【0026】
本発明の第3の態様では、正極、負極、及び、非水系電解質を備え、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に含む、非水系電解質二次電池が提供される。
【発明の効果】
【0027】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いることにより、高い電池容量及び優れた耐久性と、過充電時の熱安定性とを高次元で両立した非水系二次電池が得られる。また、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、工業的規模の生産においても容易に実施することが可能であり、工業的価値はきわめて高いものといえる。
【図面の簡単な説明】
【0028】
図1図1(A)〜図1(C)は、本実施形態の正極活物質の一例を示した模式図である。
図2図2は、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示した図である。
図3図3は、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示した図である。
図4図4は、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示した図である。
図5図5は、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示した図である。
図6図6(A)及び図6(B)は、実施例1の正極活物質のS‐TEMとEDXの評価結果を示した図である。
図7図7は、電池評価に使用したコイン型電池の概略図である。
図8図8は、電池評価に使用したラミネート型電池の概略図である。
図9図9(A)及び図9(B)は、実施例1〜2、5及び比較例1〜3で得られた正極活物質のニオブ含有量と、500サイクル後放電容量(A)又は酸素発生量(B)との関係を示したグラフである。
図10図10(A)及び図10(B)は、実施例6、8及び比較例6〜8で得られた正極活物質のニオブ含有量と、500サイクル後放電容量(A)又は酸素発生量(B)との関係を示したグラフである。
図11図11(A)及び図11(B)は、実施例9及び比較例9〜11で得られた正極活物質のニオブ含有量と、500サイクル後放電容量(A)又は酸素発生量(B)との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下、図面を参照して、本実施形態に係る(1)非水系電解質二次電池用正極活物質と(2)その製造方法、さらに正極活物質を用いた(3)非水系電解質二次電池について説明する。なお、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。
【0030】
(1)非水系電解質二次電池用正極活物質
図1(A)〜図1(C)は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質(以下、「正極活物質10」ともいう。)の一例を示した図である。正極活物質10は、多結晶構造の粒子で構成される。正極活物質10は、複数の一次粒子1が凝集した二次粒子2で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物3(以下、「リチウム金属複合酸化物3」ともいう。)と、リチウムニオブ化合物4と、を含む。
【0031】
正極活物質10の全体の組成は、一般式(1):LiNi1−a−b−cMnNb2+γ(一般式(1)中、Mは、Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr及びTaから選択される少なくとも1種の元素であり、0.03≦a≦0.60、0≦b≦0.60、0.02≦c≦0.08、a+b+c<1、0.95≦d≦1.20、0≦γ≦0.5である。)で表される。すなわち、正極活物質10は、ニオブ(Nb)を、Li以外の金属元素全体に対して、2原子%以上8原子%以下含む。また、正極活物質10中のニオブは、一部が一次粒子1に固溶し、かつ、一部が一次粒子1の表面にリチウムニオブ化合物4として存在する。なお、リチウムニオブ化合物4とは、リチウム(Li)とニオブ(Nb)とを少なくとも含む化合物をいう。
【0032】
上記のような正極活物質10を用いた非水系電解質二次電池(以下、「二次電池」という。)は、高い電池容量を有し、かつ、極めて高い耐久性を有する。また、正極活物質10を用いた二次電池は、ニオブを含まない正極活物質を用いた場合と比較して、過充電時の正極活物質の熱安定性が高い。
【0033】
上記一般式(1)において、Mnの含有量を示すaの範囲は、0.03≦a≦0.60であり、好ましくは0.05≦a≦0.60であり、より好ましくは0.10≦a≦0.55、より好ましくは0.10<a≦0.50、さらに好ましくは0.12≦a≦0.45である。aの値が上記範囲である場合、得られる二次電池は、優れた耐久性、及び、高い電池容量を有し、さらに、高い熱安定性を有することができる。また、aの範囲は、より高い電池容量という観点から、好ましくは0.03≦a≦0.45、より好ましくは0.03≦a≦0.45、より好ましくは0.03≦a≦0.35、より好ましくは0.03≦a≦0.3、さらに好ましくは0.03≦a≦0.2であり、0.05≦a≦0.45であってもよく、0.05≦a≦0.35であってもよく、0.05≦a≦0.3であってもよく、0.05≦a≦0.2であってもよい。また、正極活物質中に、MnとNbとを上記特定の割合で含むことにより、二次電池は、耐久性と熱安定性とを両立させることができる。また、正極活物質は、マンガンを含むことにより熱的安定性を向上させるとともに、マンガンとニオブとを組み合わせて含む(固溶する)ことにより正極活物質の導電性を低下させることができる。一方、aの値が0.03未満である場合、熱安定性の改善効果が得られない。また、aの値が0.60を超える場合、電池容量が低下する。
【0034】
上記一般式(1)において、Nbの含有量を示すcの範囲は、0.02≦c≦0.08であり、好ましくは0.02≦c≦0.055である。cの範囲が上記範囲である場合、極めて良好な耐久性が得られるとともに、二次電池の正極に用いた際に酸素放出を抑制し、高い熱安定性を得ることができる。一方、cの値が0.02未満である場合、ニオブは一次粒子に固溶はするが、リチウムニオブ化合物4がほとんど形成されず、耐久性改善効果が十分でない場合がある。また、cの値が0.08を超える場合、リチウムニオブ化合物4が多量に生成するため、電池容量が大幅に低下する。さらに、より高い耐久性及び電池容量を得るという観点から、cの範囲は、0.02≦c≦0.04であることがより好ましい。また、cの範囲が0.03<cである場合、熱安定性により優れる傾向がある。なお、正極活物質10の組成は、誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法による定量分析により測定することができる。リチウムニオブ化合物4の存在は、例えば、X線回折(XRD)により確認することができる。
【0035】
上記一般式(1)において、添加元素を示すMは、Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr及びTaの中から選択される少なくとも1種の元素であり、zが0を超える場合、熱安定性や保存特性改善及び電池特性等を改善することができる。例えば、MがCoを含む場合、電池容量及び出力特性により優れる。MがCoの場合、好ましくは0.05≦z≦0.5、より好ましくは0.05≦z≦0.4、さらに好ましくは0.1≦z≦0.4である。
【0036】
また、Mの含有量を示すzのうちCoの含有量をz’とした場合、z’の範囲は、好ましくは0.05≦z’≦0.5、より好ましくは0.05≦z’≦0.4、さらに好ましくは0.1≦z’≦0.4である。また、より高い電池容量という観点から、好ましくは0.05≦z’≦0.45、より好ましくは0.05≦z’≦0.35、より好ましくは0.05≦z’≦0.3、さらに好ましくは0.05≦z’≦0.2 である。
【0037】
また、上記一般式(1)において、ニッケルの含有量は、(1−a−b−c)で示される。(1−a−b−c)の範囲は、好ましくは0<(1−a−b−c)≦0.95であり、より好ましくは0.3≦(1−a−b−c)≦0.95である。なお、上記一般式中、Niの含有量を示す(1−a−b−c)の値は、Li以外の金属元素の合計を1とした場合の上記Mn、Nb及びMの含有量を示すa、b及びcの値により決まる。
【0038】
また、上記一般式(1)において、Liの含有量を示すdは、0.95≦d≦1.20であり、1<d≦1.20であってもよい。また、上記一般式(1)において、O(酸素)の過剰量を示すγは、0≦γ≦0.5であり、γ=0であってもよい。
【0039】
正極活物質10は、ニオブの一部が一次粒子1に固溶し、かつ、ニオブの一部が一次粒子1の表面にリチウムニオブ化合物4として存在している。正極活物質10を用いた二次電池において、電池特性及び熱安定性が向上する理由は、特に限定されないが、ニオブの一次粒子1への固溶により、主に熱安定性改善効果が得られ、一次粒子1の表面に存在するリチウムニオブ化合物4により、主に耐久性改善効果が得られるものと考えらえる。ここで、一次粒子1へのニオブの固溶とは、例えば、ICP発光分析法により、正極活物質10中にニオブが検出され、かつ、走査型透過電子顕微鏡(S−TEM)におけるEDXを用いた一次粒子1断面の面分析により、少なくとも一部の一次粒子1内にニオブが検出される状態をいう(図6(A)及び図6(B)参照)。また、一次粒子1内に固溶したニオブは、一次粒子1内の全面にわたって検出されることが好ましい。
【0040】
一次粒子1に固溶したニオブは、一次粒子1内での最大ニオブ濃度が、該一次粒子内の平均ニオブ濃度に対して、1倍以上3.5倍以下であることが好ましく、1倍以上3倍以下であることが好ましい。一次粒子1内における最大ニオブ濃度が上記範囲を超える場合、一次粒子1内のニオブ濃度の変動が大きくなり、ニオブ濃度が局所的に高い部分が存在する一方で、局所的に低い部分が存在するようになる。このため、ニオブ濃度が局所的に高い部分では、反応抵抗の高い部分が生じ、また、ニオブ濃度が局所的に低い部分では、ニオブ固溶による熱安定性効果が十分に得られないことがある。電池特性と熱安定性を両立させるという観点から、最大ニオブ濃度が該一次粒子1内の平均ニオブ濃度の2倍以下であることが好ましい。なお、最大ニオブ濃度は、後述するように、任意に選択した20個以上の一次粒子1の最大ニオブ濃度の平均値をいう。
【0041】
また、より高い効果を得るためには、一次粒子1内で極度にニオブ濃度が低い部分の存在を抑制することが好ましく、一次粒子1内での最小ニオブ濃度が、一次粒子1内の平均ニオブ濃度に対して、50%以上であることが好ましい。なお、最小ニオブ濃度は、任意に選択した20個以上の一次粒子1の最小ニオブ濃度の平均値をいう。
【0042】
一次粒子1内のニオブ濃度の変動は、走査型透過電子顕微鏡(S−TEM)のEDX測定により、一次粒子1断面の組成を線分析することにより確認することができる。一次粒子1内の平均ニオブ濃度に対する、最大ニオブ濃度の比(最大ニオブ濃度/平均ニオブ濃度)は、例えば、複数の二次粒子2から任意に20個以上の一次粒子1を選択し、個々の一次粒子1断面内をS−TEMのEDXにより組成を線分析することにより得ることができる。線分析の方向は、一次粒子1断面の最大長となる方向で行うことが好ましいが、ニオブ化合物の影響を排除する場合などにおいては、最大長の50%以上の長さで分析できる方向で行ってもよい。線分析によって得られた個々の一次粒子1のニオブ濃度の計測値から、最大ニオブ濃度と平均ニオブ濃度を求め、個々の一次粒子1の最大ニオブ濃度の比(最大ニオブ濃度/平均ニオブ濃度)をそれぞれ算出する。さらに個々の一次粒子1から算出される最大ニオブ濃度の比の値を個数平均することにより、一次粒子1内の最大ニオブ濃度の比を求めることができる。なお、ニオブ濃度の変動は、一次粒子1内での値であることから、事前の面分析などにより一次粒子1の表面にリチウムニオブ化合物4が確認された場合には、そのリチウムニオブ化合物4の存在により一次粒子1の表面付近のニオブ濃度の計測値が影響されない位置でEDXによる線分析してニオブ濃度の変動を計測する。
【0043】
以上のように、正極活物質10を用いて得られる二次電池は、ニオブ(Nb)の一部が、一次粒子1内に固溶することで、酸素との結合を強化し、熱安定性を改善することができると考えられる。さらに、一次粒子1内に固溶したNbは、過充電に伴う構造相転移を抑制する効果があり、このことも熱安定性改善に寄与していると考えられる。
【0044】
正極活物質10は、一次粒子1の表面にリチウムニオブ化合物4が存在している。リチウムニオブ化合物4の分布は、一次粒子1の表面の少なくとも一部に存在していればよく、例えば、図1(A)に示すように、一次粒子1の表面に粒子として存在してもよく、例えば、図1(B)に示すように、一次粒子表面全体を被覆してもよい。また、図1(C)に示すように、粒子状のリチウムニオブ化合物4と、一次粒子全体を被覆するリチウムニオブ化合物4と、が共存してもよい。さらには、リチウムニオブ化合物4の一部が、リチウム金属複合酸化物3とは別に単独で存在していてもよい。リチウムニオブ化合物4は、一次粒子表面の少なくとも一部に存在していれば、得られる二次電池の耐久性を高めることができる。
【0045】
一次粒子1表面のリチウムニオブ化合物4の存在は、図6(A)及び図6(B)に示されるように、走査型透過電子顕微鏡(S−TEM)におけるEDXを用いたリチウム金属複合酸化物3断面の面分析又は線分析の結果を組み合わせることで、一次粒子1の表面(粒界を含む)のニオブ濃度が高い部分を検出し(例えば、図6(B)の*部分)、かつ、X線回折法により正極活物質10内に存在するニオブ化合物の組成を同定することにより、確認することができる。例えば、一次粒子1の表面にリチウムニオブ化合物4が存在している場合、粒界や一次粒子1表面のニオブ濃度が一次粒子1内のニオブ濃度(平均)に対して、通常3倍を超える。
【0046】
リチウムニオブ化合物4は、リチウムイオン伝導率が高く、リチウムイオンの移動を促す効果があると考えられ、一次粒子1表面に形成されたリチウムニオブ化合物4は、電解液と一次粒子との界面でLiの伝導パスを形成することができる。また、リチウムニオブ化合物4は化学的に非常に高い安定性を有する。したがって、リチウムイオンをスムーズに通しながら、充放電時に活性が高くなる正極活物質10表面と電解液との直接接触を抑制することができ、正極活物質10の劣化を抑制し、結果として極めて高い耐久性が得られると考えられる。
【0047】
リチウムニオブ化合物4は、LiNbO、LiNbO、LiNbO5、LiNb及びLiNbから選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、耐久性改善効果の高いLiNbO4、LiNbOを含むことがより好ましく、LiNbOからなることがさらに好ましい。また、リチウムニオブ化合物4は、少なくとも一部にアモルファス相を含んでいてもよい。アモルファス相はリチウムイオン伝導率に優れるため、電池特性を向上させることがある。
【0048】
リチウムニオブ化合物4が存在する一次粒子1の表面は、電解液との接触が可能な一次粒子1の表面であることが好ましい。電解液との接触が可能な一次粒子1の表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子1の表面を含むだけでなく、二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍の一次粒子1の表面、及び、二次粒子内部の空隙に露出している一次粒子1の表面などを含む。さらに、電解液との接触が可能な一次粒子1の表面は、一次粒子1間の粒界であっても、一次粒子1の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態であれば含まれる。
【0049】
上記のような電解液との接触が可能な一次粒子1の表面に形成されたリチウムニオブ化合物4は、二次電池の正極において、リチウムイオンの移動を促すことができる。したがって、電解液との接触が可能な複数の一次粒子1表面にリチウムニオブ化合物4を形成させることにより、リチウム金属複合酸化物3の反応抵抗の上昇を抑制させながら、正極活物質10と電解液の直接的な接触を抑制することができ、より一層高い耐久性を得ることが可能となる。また、リチウムニオブ化合物4は、上記一般式(1)の範囲内でニオブの含有量を増やしたり、合成(焼成)温度を高くしたりすることにより形成させることができる。上記一般式(1)の範囲内でニオブ含有量を増やした場合、後述するように、得られるリチウム金属複合酸化物3の結晶子径を小さくするとともに、一次粒子1の表面にリチウムニオブ化合物4を形成させて、高い耐久性を得ることができる。
【0050】
リチウムニオブ化合物4がごく少量で形成される場合、その存在形態を確認することは困難である場合がある。しかし、この場合においても、ニオブと化合物を形成する元素としては、一次粒子1の表面に存在する余剰リチウムが考えられ、後述するように、製造工程で用いられるニオブ化合物と、余剰リチウムとが反応して、リチウムニオブ化合物4を形成しているものと推定される。また、リチウムニオブ化合物4は、結晶とアモルファスとの共存状態、あるいはアモルファスの状態で存在してもよい。一方、リチウムニオブ化合物4が結晶状態で存在する場合、存在量の増加とともにX線回折法で存在を確認することができる。
【0051】
いずれの存在形態であっても、リチウムニオブ化合物4は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物3と電解液と間のリチウム(Li)の移動を促進しているものと推察され、少なくとも一次粒子1の表面の一部にリチウムニオブ化合物4が存在することで、正極活物質10の劣化を抑制し、高い耐久性が得られる。
【0052】
リチウム金属複合酸化物3の結晶子径は、50nm以上130nm以下であり、好ましくは70nm以上130nm以下である。結晶子径が上記範囲である場合、電池容量を下げることなく、高い耐久性を得ることができる。結晶子径が50nm未満である場合、結晶粒界が多くなりすぎて、活物質の抵抗が増加するため、十分な充放電容量が得られないことがある。一方、結晶子径が130nmを越える場合、結晶成長が進みすぎて、層状化合物であるリチウム金属複合酸化物3のリチウム層にニッケルが混入するカチオンミキシングが起こり、充放電容量が減少することがある。また、結晶子径が大きくなりすぎると比表面積が低下し、反応抵抗の上昇につながり、さらには耐久性が低くなることがある。結晶子径は、晶析条件、Nb添加量、焼成温度、焼成時間等を調整することにより、上記範囲とすることができる。なお、結晶子径は、X線回折(XRD)における(003)面のピークからScherrerの式を用いて求められる。
【0053】
正極活物質10は、平均粒径が5μm以上20μm以下であることが好ましく、4μm以上15μm以下であることがより好ましい。平均粒径が上記範囲である場合、正極活物質を二次電池の正極に用いた際、高い出力特性および電池容量と、正極への高い充填性とを両立させることができる。正極活物質の平均粒径が5μm未満になると、正極への高い充填性が得られないことがあり、平均粒径が20μmを超えると、高い出力特性や電池容量が得られないことがある。なお、平均粒径は、体積平均粒径MVをいい、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
【0054】
リチウム金属複合酸化物3を構成する二次粒子2は、球状性の指標である円形度の平均が、0.60以上0.98以下であることが好ましく、0.70以上0.98以下であることがより好ましい。円形度の平均が上記範囲である場合、二次粒子2の充填性が高くなり、電池の正極に用いた場合に高いエネルギー密度(体積エネルギー密度)を付与できる。また、比表面積が大きくなるために電解液との接触効率が高くなり、出力特性を高めることができる。なお、円形度の平均は、ニオブの含有量を多くすることにより、より大きな値となる傾向がある(すなわち、二次粒子2をより球状に形成できる)。なお、円形度の平均は、例えば、任意に30個以上の二次粒子2を選択し、下記数式(1)によりそれぞれの二次粒子2の円形度Eを求め、その平均値を用いて算出できる。なお、それぞれの二次粒子2の投影面積S及び周長Lは、走査電子顕微鏡(SEM)により、1000倍の倍率で観察した二次粒子2の粒径が1μm以上粒子を対象に、画像解析ソフト(例えば、ImageJ)により求めることができる。
数式(1):E=4πS/L
(上記式(1)中、Sは二次粒子の投影面積、Lは二次粒子の周長、及びπは円周率である。)
【0055】
(2)非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
図2〜5は、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質(以下、「正極活物質」ともいう。)の製造方法の一例を示す図である。本実施形態の製造方法により、上述したような複数の一次粒子1が凝集した二次粒子2で構成され、ニオブの少なくとも一部が、一次粒子1に固溶しているリチウム金属複合酸化物3と、一次粒子1の表面に存在するリチウムニオブ化合物4と、を含む正極活物質を工業的規模で容易に得ることができる。
【0056】
得られる正極活物質は、一般式(1):LiNi1−a−b−cMnNb2+γ(上記式(1)中、Mは、Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr及びTaから選択される少なくとも1種の元素であり、0.03≦a≦0.60、0≦b≦0.60、0.02≦c≦0.08、0.95≦d≦1.20、0≦γ≦0.5である。)で表される。
【0057】
図2に示すように、本実施形態の製造方法は、特定の組成を有するニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ニオブ化合物と、リチウム化合物と、を含むリチウムニオブ混合物を調製するニオブ混合工程(ステップS10)と、該リチウムニオブ混合物を酸化雰囲気中750℃以上1000℃以下で焼成することによりリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る焼成工程(ステップS20)と、を含む。以下、本実施形態の正極活物質の製造方法について、図2〜5を参照して説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、製造方法を限定するものではない。
【0058】
[ニオブ混合工程]
まず、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子(以下、「複合水酸化物粒子」ともいう。)と、ニオブ化合物と、リチウム化合物と、を含むリチウムニオブ混合物を調製する(ステップS10)。リチウムニオブ混合物は、例えば、複合水酸化物粒子に、ニオブ化合物を、リチウム化合物とともに、粉末(固相)で添加し、混合して得てもよい(図3参照)。また、リチウムニオブ混合物は、例えば、複合水酸化物粒子と水と混合して得られたスラリーに、ニオブ塩溶液と酸とを同時に添加して、ニオブ化合物で被覆された複合酸化物粒子を得た後、リチウム化合物を混合して得てもよい(図4参照)。以下、ニオブ混合工程(ステップS10)の詳細について説明する。
【0059】
リチウムニオブ混合物中に含まれる複合水酸化物粒子は、一般式(2):Ni1−a−bMn(OH)2+α(上記式(2)中、Mは、Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr及びTaから選択される少なくとも1種の元素であり、0.03≦a≦0.60、0≦b≦0.60、0≦α≦0.4)で表される。複合水酸化物粒子中の金属(Ni、Mn、M)の含有量(組成)は、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物3中でもほぼ維持される。よって、各金属(Ni、Mn、M)の含有量は、上述のリチウム金属複合酸化物3中の含有量と同様の範囲であることが好ましい。
【0060】
複合水酸化物粒子は、マンガンを上記範囲で含むニッケル複合水酸化物粒子を用いる。複合水酸化物粒子は、一次粒子内にマンガンを含有することにより、リチウムニオブ混合物を比較的高い温度で焼成することが可能となる。そして、高い温度で焼成することにより、得られる正極活物質の複数の一次粒子内で、マンガン及びニオブを均一に分布(固溶)させることができる。複数の一次粒子内にマンガンとニオブとが含有(固溶)された正極活物質は、高い熱安定性を有し、かつ、導電率が低下する。
【0061】
ニオブ混合工程(ステップS10)は、図3に示すように、例えば、晶析により複合酸化物粒子を得る晶析工程(ステップS11)と、得られた複合水酸化物粒子と、リチウム化合物と、ニオブ化合物とを混合して、リチウムニオブ混合物を調製する第1の混合工程(ステップS12、以下「リチウムニオブ混合工程」ともいう。)と、を含む。以下、各工程について、説明する。
【0062】
なお、複合水酸化物粒子の製造方法は、特に限定されないが、図3及び図4に示すように、晶析工程(ステップS11)により、得られた複合水酸化物粒子を用いることが好ましい。複合水酸化物粒子は、この粒子内にニッケルとマンガンとがそれぞれ均一に含まれることが好ましく、晶析工程(ステップS11)により、一次粒子内に各金属元素が均一に存在する複合水酸化物粒子を容易に製造することができる。例えば、ニッケル水酸化物粒子とマンガン化合物とを混合した混合物や、マンガン化合物で被覆されたニッケル水酸化物粒子などの場合、得られる正極活物質中のマンガンの分布が不均一にとなって、マンガンを含有させることによって得られる効果が十分に得られないことがある。
【0063】
(晶析工程)
晶析工程(ステップS11)は、上記マンガンの含有量を有する複合水酸化物粒子が得られるものであれば公知の方法により行うことができ、例えば、反応槽内において、少なくともニッケルとマンガンとを含む混合水溶液を、一定速度にて攪拌しながら、中和剤を加えて、中和することによりpHを制御して、複合水酸化物粒子を共沈殿により生成させることができる。
【0064】
ニッケルとマンガンを含む混合水溶液は、例えば、ニッケル及びマンガンの硫酸塩溶液、硝酸塩溶液、塩化物溶液を用いることができる。また、後述するように、混合水溶液は、添加元素Mを含んでもよい。混合水溶液に含まれる金属元素の組成は、得られる複合水酸化物粒子に含まれる金属元素の組成とほぼ一致する。したがって、目的とする複合水酸化物粒子の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調製することができる。
【0065】
中和剤は、アルカリ水溶液を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。
【0066】
また、中和剤と併せて、錯化剤を混合水溶液に添加することが好ましい。錯化剤は、反応槽内の水溶液(以下、「反応水溶液」ともいう。)中でニッケルイオンやその他金属イオンと結合して錯体を形成可能なものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、アンモニウムイオン供給体を用いることができる。アンモニウムイオン供給体としては、とくに限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを用いることができる。錯化剤を添加することにより、反応水溶液中に金属イオンの溶解度を調整することができる。
【0067】
反応水溶液の温度は、錯化剤を使用しない場合、温度(液温)を、60℃を越えて80℃以下の範囲とすることが好ましい。反応水溶液の温度が60℃を越える場合、Niの溶解度が上がり、Niの沈殿量が目的組成からずれ、共沈にならない現象を回避できる。一方、反応水溶液の温度が80℃を越えると、水分の蒸発量が多いためにスラリー濃度(反応水溶液濃度)が高くなり、Niの溶解度が低下する上、濾液中に硫酸ナトリウム等の結晶が発生し、不純物濃度が上昇する等、正極活物質の充放電容量が低下する可能性が生じる。
【0068】
また、錯化剤を使用しない場合、上記温度における反応水溶液のpHは、10以上12以下(25℃基準)であることが好ましい。反応水溶液のpHが12を超える場合、得られる複合水酸化物粒子が細かい粒子となり、濾過性も悪くなり、球状粒子が得られないことがある。一方、反応水溶液のpHが10よりも小さい場合、複合水酸化物粒子の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にNiが残留し、Niの沈殿量が目的組成からずれて、目的の比率の複合水酸化物が得られなくなることがある。
【0069】
また、晶析工程(ステップS11)においてアンモニウムイオン供給体(錯化剤)を使用する場合、反応水溶液の温度は、反応水溶液中のNiの溶解度が上昇するため、30℃以上60℃以下であることが好ましく、かつ、反応水溶液のpHは、10以上13以下(25℃基準)であることが好ましい。
【0070】
また、反応水溶液中のアンモニア濃度は、3g/L以上25g/L以下の範囲内で一定値に保持することが好ましい。アンモニア濃度が3g/L未満である場合、金属イオンの溶解度を一定に保持することができないため、形状及び粒径が整った複合水酸化物の一次粒子が形成されないことがある。また、ゲル状の核が生成しやすいため、得られる複合水酸化物粒子の粒度分布も広がりやすい。一方、アンモニア濃度が25g/Lを越えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、得られる複合水酸化物粒子の組成のずれなどが起きやすくなる。なお、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を5g/L程度として所望の濃度に保持することが好ましい。
【0071】
なお、晶析工程(ステップS11)は、バッチ方式による晶析法を用いてもよく、連続晶析法を用いてもよい。例えば、バッチ方式による晶析法の場合、反応槽内の反応水溶液が定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗して複合水酸化物粒子を得ることができる。また、連続晶析法の場合、混合水溶液とアルカリ水溶液、場合によってはアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を連続的に供給して反応槽からオーバーフローさせて沈殿物を採取し、濾過、水洗して複合水酸化物粒子を得ることができる。
【0072】
また、複合水酸化物粒子は、上記一般式(2)に示されるように、Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr及びTaから選択される少なくとも1種の元素(以下、「添加元素M」ともいう。)を含んでもよい。複合水酸化物粒子中に、添加元素Mを配合する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、生産性を高めるという観点から、ニッケルとマンガンとを含む混合水溶液に、添加元素Mを含む水溶液を添加し、添加元素Mを含む複合水酸化物粒子を共沈させる方法が好ましい。
【0073】
添加元素Mを含む水溶液としては、たとえば、硫酸コバルト、タングステン酸ナトリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、五酸化バナジウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化クロム、タンタル酸ナトリウム、タンタル酸などを含む水溶液を用いることができる。
【0074】
また、晶析条件を最適化して組成比の制御を容易にするという観点から、晶析により複合水酸化物粒子を得た後、さらに、得られた複合水酸化物粒子にMを被覆する工程を設けてもよい。添加元素Mを被覆方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【0075】
添加元素Mの被覆方法の一例について以下に説明する。まず、晶析により得られた複合水酸化物粒子を純水に分散させ、スラリーとする。次いで、このスラリーに狙いの被覆量見合いのMを含有する溶液を混合し、所定のpHになるように酸を滴下し、調整する。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などが用いられる。次いで、スラリーを所定の時間で混合した後、スラリーのろ過及び乾燥を行い、添加元素Mが被覆された複合水酸化物粒子を得ることができる。なお、他の被覆方法としては、Mを含む化合物を含有する溶液を複合水酸化物粒子に噴霧した後乾燥させるスプレードライ法、Mを含む化合物を含有する溶液を複合水酸化物粒子に含浸させる方法などが挙げられる。
【0076】
なお、添加元素Mを複合水酸化物粒子に配合する方法は、上記の混合水溶液に添加元素Mを混合することと、複合水酸化物粒子に添加元素Mを被覆することと、の一方又は両方を含んでもよく、例えば、1)ニッケル及びマンガンを含む混合水溶液(ただし、添加元素Mを除く)にアルカリ水溶液を加えて晶析させたニッケル含有水酸化物に、添加元素Mを被覆してもよく、2)ニッケル、マンガン及び添加元素Mの一部を含む混合水溶液を作製し、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子(添加元素Mを含む)を共沈させ、さらに共沈物に添加元素Mを被覆してMの含有量を調整してもよい。
【0077】
(リチウムニオブ混合工程)
リチウムニオブ混合工程(ステップS12)は、上記で得られた複合水酸化物粒子と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合してリチウムニオブ混合物を得る工程である。
【0078】
ニオブ化合物としては、ニオブを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、ニオブ酸、酸化ニオブ、硝酸ニオブ、五塩化ニオブ、硝酸ニオブなどを用いることができる。これらの中でも、ニオブ化合物は、入手のしやすさや、リチウム金属複合酸化物3中への不純物の混入を避けるという観点から、ニオブ酸、酸化ニオブ、又は、これらの混合物が好ましい。なお、リチウム金属複合酸化物3中に不純物が混入した場合、得られる二次電池の熱安定性や電池容量、サイクル特性の低下を招くことがある。
【0079】
ニオブ化合物は、粒子(固相)で混合されることが好ましい。ニオブを固相添加する場合、ニオブ化合物の粒径により、後の焼成工程(ステップS20)における、反応性が変化するため、用いるニオブ化合物の粒径が重要な要素の一つとなる。ニオブ化合物の平均粒径は、好ましくは0.01μm以上10μm以下であり、より好ましくは0.05μm以上3.0μm以下であり、さらに好ましくは0.08μm以上1.0μm以下である。平均粒径が0.01μmより小さい場合、粉末の取り扱いが非常に困難になるという問題や、リチウムニオブ混合工程(ステップS12)及び焼成工程(ステップS20)において、ニオブ化合物が飛散し、狙い通りの組成を活物質中に添加できない問題が生じることがある。一方で、平均粒径が10μmより大きい場合、焼成後のリチウム金属複合酸化物中にNbが均一に分布せず、熱安定性を確保できないことがある。なお、平均粒径は、体積平均粒径MVであり、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
【0080】
ニオブ化合物は、予め、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル・ナノジェットミル、ビーズミル、ピンミルなど各種粉砕機を用いて、上記範囲の粒径となるように粉砕してもよい。また、ニオブ化合物は、必要に応じて、乾式分級機や篩がけにより分級してもよい。例えば、篩がけを行い、平均粒径が0.01μmに近い粒子を得ることができる。
【0081】
リチウム化合物は、特に限定されず、リチウムを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又は、これらの混合物などが用いられる。これらの中でも、残留不純物の影響が少なく、焼成温度で溶解するという観点から、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又は、これらの混合物が好ましい。
【0082】
複合水酸化物粒子とリチウム化合物とニオブ化合物との混合方法は、特に限定されず、複合水酸化物粒子等の形骸が破壊されない程度で、複合水酸化物粒子とリチウム化合物とニオブ化合物とが十分に混合されればよい。混合方法としては、例えば、一般的な混合機を使用して混合することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Vブレンダーなどを用いて混合することができる。なお、リチウムニオブ混合物は、後述する焼成工程(ステップS20)の前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合、正極活物質の個々の粒子間でLiとLi以外の金属元素Meとの比(Li/Me)がばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じることがある。
【0083】
リチウム化合物は、リチウムニオブ混合物中のLi/Meが、0.95以上1.20以下となるように、混合される。つまり、リチウムニオブ混合物におけるLi/Meが、得られる正極活物質におけるLi/Meと同じになるように混合される。これは、焼成工程(ステップS20)前後で、Li/Me及び各金属元素のモル比は変化しないので、この混合工程(ステップS12)における、リチウムニオブ混合物のLi/Meが、正極活物質のLi/Meとなるからである。また、ニオブ化合物は、リチウムニオブ混合物中のニオブ含有量が、リチウムニオブ混合物中のLi以外の金属元素(Ni、Mn、添加元素M、Nb)の合計に対して、0.03原子%以上3原子%以下となるように混合される。
【0084】
また、図4に示すように、ニオブ混合工程(ステップS10)は、例えば、晶析により複合酸化物粒子を得る晶析工程(ステップS11)と、得られた複合水酸化物粒子と、水とを混合して得られたスラリーに、ニオブ塩溶液と酸とを添加して、ニオブ化合物で被覆された複合水酸化物粒子を得るニオブ被覆工程(ステップS13)と、ニオブ化合物で被覆された複合水酸化物粒子と、リチウム化合物と、を混合して、リチウムニオブ混合物を得る第2の混合工程(ステップS14、以下「リチウム混合工程」ともいう。)と、を含んでもよい。以下、各工程について説明する。なお、晶析工程(ステップS11)は、上記と同様の工程であるため、その説明を省略する。
【0085】
(ニオブ被覆工程)
ニオブ被覆工程(ステップS13)は、晶析工程(ステップS11)で得られた複合水酸化物粒子にニオブ化合物を被覆する工程である。ニオブ化合物の被覆は、例えば、複合水酸化物粒子と、水とを混合して得られたスラリーに、ニオブ塩溶液と酸とを添加して、複合水酸化物粒子の表面にニオブ化合物(例えば、ニオブ水酸化物など)を晶析させることにより行う。なお、このようなニオブ被覆複合水酸化物粒子の製造方法については、例えば、国際公開第2014/034430号などに記載されており、詳細な条件については、これらの文献などを参照して、適宜調整することができる。
【0086】
ニオブ塩溶液は、水への溶解度が十分に高いニオブ塩を含む溶液であれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ニオブ、ニオブメタル及び五塩化ニオブの少なくとも一つを、苛性カリ水溶液で溶解した水溶液や、水酸化ニオブ及び五塩化ニオブの少なくとも一つを塩酸に溶解した溶液を使用することが好ましい。また、所望の濃度のニオブ塩溶液を得るために、フェロニオブを苛性カリ溶液に溶解してもよい。
【0087】
ニオブ塩溶液は、上記ニオブ塩を苛性カリの濃度が150g/L以上500g/L以下であり、温度が60℃を越えて90℃以下の範囲の苛性カリ水溶液に溶解して作製することが好ましい。苛性カリの濃度が150g/Lよりも少ない場合、ニオブを十分に溶解できず、残渣中にニオブが残留してしまう。逆に、苛性カリの濃度が500g/Lを超える場合、苛性カリの飽和濃度に近く、ニオブを溶解できなくなる。また、溶解時の温度が60℃よりも低い場合、反応性が低下し、溶解に長時間を要してしまう。一方、90℃以上では反応性は上がるが水の蒸発量が多い上、激しく反応して突沸する危険がある。また、ニオブ塩溶液中のニオブ塩濃度は、5g/L以上40g/Lとすることが好ましい。ニオブ塩濃度が、上記範囲である場合、ニオブ化合物で被覆した複合水酸化物粒子の生産性を高くすることができる。
【0088】
フェロニオブは、粉末状、若しくは粒状、又は、塊状と特に形状を選ばず、一般に入手できる物であれば特に制限されるものではない。フェロニオブを溶解するための反応条件は、所望するニオブ濃度によって最適とする条件は多少変動するものの、苛性カリの濃度を150〜500g/Lとし、60℃を越えて90℃以下の範囲とすることが好ましい。上記条件でフェロニオブを溶解した場合、鉄を残渣中に残すことができ、この残渣を、濾別することでニオブのみが溶解したニオブ塩溶液が得られる。
【0089】
なお、ニオブ塩溶液を作製するためのニオブ塩として、オルトニオブ酸塩(MNbO:Mは、Nb及びO以外の一価の元素)、あるいは、メタニオブ酸塩(MNbO:Mは、Nb及びO以外の二価の元素)を用いる場合、ニオブ塩溶液を得ようとして溶解しようとすると加水分解或いは溶解中に酸化が進み、水酸化ニオブ又は不溶の酸化ニオブが発生したりして、ほとんど溶解しないことがある。
【0090】
複合水酸化物粒子と、水とを混合して得られたスラリーに、ニオブ塩溶液と酸とを添加する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、例えば、得られたスラリーを攪拌しながら、所定のpHとなるようにニオブ塩溶液と酸とを同時に添加することができる。この際のpH(25℃基準)は、7以上11以下であることが好ましく、7以上9未満であることがより好ましい。pHが上記範囲である場合、複合水酸化物粒子中の金属成分の溶解を抑制でき、かつ、複合水酸化物粒子表面により均一にニオブ化合物を被覆させることができる。また、ニオブ塩溶液と酸とを同時に添加する場合、水酸化ニオブなどが単体で析出・凝集しにくく、複合水酸化物表面に均一にコートができるという効果が得られる。
【0091】
酸としては、特に限定されず、公知の酸を用いることができるが、安価で工業的に利用が容易という観点から、硫酸、塩酸などが好ましい。また、添加する酸濃度としては、酸水溶液全量に対して、10質量%以上50質量%以下が好ましい。
【0092】
(リチウム混合工程)
リチウム混合工程(ステップS14)は、上述のニオブ化合物で被覆された複合水酸化物粒子と、リチウム化合物と、を混合して、リチウムニオブ混合物を得る工程である。本工程で用いられるリチウム化合物は、上記リチウムニオブ混合工程(ステップS12)と同様のものを用いることができる。また、ニオブ化合物で被覆された複合水酸化物粒子と、リチウム化合物との混合も、上記リチウムニオブ混合工程(ステップS12)と同様の条件で行うことができる。
【0093】
(熱処理工程)
図5に示すように、本実施形態の製造方法は、上述の混合工程(ステップS12及びステップS14)の前に、複合水酸化物粒子又はニオブ被覆複合水酸化物粒子を熱処理する工程(ステップS16)を含んでもよい。熱処理工程(ステップS16)は、複合水酸化物粒子に含まれる水分の少なくとも一部を熱処理により除去する工程である。複合水酸化物粒子中に残留する水分の少なくとも一部を除去することにより、焼成工程(ステップS20)で得られる正極活物質のLi/Meのばらつくことを防ぐことができる。
【0094】
熱処理は、Li/Meのばらつきをより低減させるという観点から、複合水酸化物粒子を、十分に酸化させ、複合酸化物粒子まで転換するようにすることが好ましい。なお、正極活物質のLi/Meにばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしも全ての複合水酸化物粒子中の水酸化物(複合水酸化物)を複合酸化物に転換する必要はない。また、熱処理工程(ステップS16)を行う場合、図5に示すように、ニオブ混合工程(ステップS10)は、リチウムニオブ混合物を調整する前に、複合水酸化物粒子を熱処理して、その後、熱処理後の複合水酸化物粒子及び/又は複合酸化物粒子と、リチウム化合物と、ニオブ化合物とを混合して、リチウムニオブ混合物を調製することができる。また、複合水酸化物粒子が添加元素Mを含む場合、添加元素Mを含む化合物を複合水酸化物粒子に被覆した後、熱処理を行ってもよく、熱処理後の複合水酸化物粒子及び/又は複合酸化物粒子に、添加元素Mを含む化合物を被覆してもよい。また、後述する複合水酸化物粒子をニオブ化合物で被覆する場合(図4参照)、得られるニオブ被覆複合水酸化物粒子を熱処理してもよく、熱処理後のニオブ被覆複合水酸化物粒子及び/又はニオブ被覆複合酸化物粒子とリチウム化合物とを混合して、リチウムニオブ混合物を得てもよい(ステップS14)。
【0095】
熱処理は、複合水酸化物粒子中の残留水分が除去される温度まで加熱すればよく、例えば、熱処理の温度は、105℃以上700℃以下とすることが好ましい。複合水酸化物粒子を105℃以上で加熱した場合、残留水分の少なくとも一部を除去することができる。なお、熱処理の温度が105℃未満の場合、残留水分を除去するために長時間を要するため工業的に適当でない。一方、熱処理の温度が800℃を超える場合、複合酸化物粒子に転換された粒子が焼結して凝集することがある。例えば、複合水酸化物粒子の大部分を複合酸化物粒子まで転換する場合、熱処理の温度は、350℃以上700℃以下とすることが好ましい。
【0096】
熱処理を行う雰囲気は、特に限定されず、例えば、容易に操作が行えるという観点から、空気気流中において行うことが好ましい。また、熱処理の時間は、特に限定されず、例えば、1時間以上とすることができる。熱処理の時間が1時間未満である場合、複合水酸化物粒子中の残留水分の除去が十分に行われない場合がある。また、熱処理の時間は、好ましくは5時間以上15時間以下である。また、熱処理に用いられる設備は、特に限定されず、複合水酸化物粒子を空気気流中で加熱できるものであればよく、例えば、送風乾燥機、ガス発生がない電気炉などが好適に使用できる。
【0097】
熱処理工程(ステップS16)においては、例えば、晶析工程(ステップS11)で得られた複合水酸化物粒子を150℃以上700℃以下、1時間以上10時間以下で熱処理(焙焼)して、一般式(3):Ni1−a−bMn1+β(前記式(3)中、Mは、Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr及びTaから選択される少なくとも1種の元素であり、0.03≦a≦0.60、0≦b≦0.60、0≦β≦0.4)で表される複合酸化物粒子を得てもよい。また、熱処理工程(ステップS16)後、得られた複合酸化物粒子と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合して、リチウムニオブ混合物としてもよい。
【0098】
また、本実施形態の正極活物質の製造方法における他の例としては、リチウムニオブ混合工程(ステップS12)で用いられる複合水酸化物粒子に代えて、上記一般式(3)で示される複合酸化物粒子を用いてもよい。また、リチウムニオブ混合工程(ステップS12)は、上記一般式(2)で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子、および、上記一般式(3)で表されるニッケルマンガン複合酸化物粒子から選択される一種以上と、ニオブ化合物と、リチウム化合物と、を含むリチウムニオブ混合物を調製してもよい。なお、上記一般式(3)で表されるニッケルマンガン複合酸化物粒子は、熱処理以外の方法で得てもよい。
【0099】
[焼成工程]
焼成工程(ステップS20)は、リチウムニオブ混合物を酸化雰囲気中750℃以上1000℃以下で焼成する工程である。リチウムニオブ混合物を焼成すると、複合水酸化物粒子(図3参照)、又は、後述するニオブ被覆複合水酸化物粒子(図4参照)にリチウム化合物中のリチウムが拡散するので、多結晶構造の粒子からなるリチウム金属複合酸化物3が形成される。リチウム化合物は、焼成時の温度で溶融し、複合水酸化物粒子内に浸透してリチウム金属複合酸化物3を形成する。この際、ニオブ化合物は、まず、溶融したリチウム化合物とともに二次粒子内部まで浸透し、一次粒子間においても結晶粒界などがあれば浸透する。ニオブ化合物が、二次粒子内部や一次粒子間の結晶粒界に浸透することで、一次粒子内部におけるニオブの拡散が促進され、ニオブが一次粒子内で均一に固溶する。本実施形態に係る製造方法では、添加するニオブ量が、一次粒子内への固溶限界を越えるため、余剰のリチウム分と反応し、リチウムニオブ化合物が、一次粒子表面や粒界、あるいは単体で形成される。
【0100】
焼成温度は、酸化雰囲気中750℃以上1000℃以下であり、好ましくは750℃以上950℃以下である。また、焼成温度の下限は、800℃以上であってもよく、850℃以上であってもよい。上記温度で焼成する場合、リチウム化合物の溶融が生じ、ニオブ化合物の浸透と拡散が促進される。また、リチウムニオブ混合物は、マンガンを含むことにより、焼成温度を高くすることができる。焼成温度を高くすることで、ニオブの拡散が促進されるとともに、リチウムニオブ化合物の形成が促進される。さらに、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶性が高くなり、電池容量をより向上させることができる。
【0101】
一方、焼成温度が750℃未満である場合、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子中へのリチウムおよびニオブの拡散が十分に行われなくなり、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。また、焼成温度が1000℃を超える場合、形成されたリチウム金属複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性がある。異常粒成長が生じると、焼成後の粒子が粗大となってしまい粒子形態を保持できなくなる可能性があり、正極活物質を形成したときに、比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。
【0102】
焼成時間は、少なくとも3時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、6時間以上24時間以下である。焼成時間が3時間未満である場合、リチウム金属複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。また、焼成時の雰囲気は、酸化雰囲気であり、酸素濃度が3〜100容量%の雰囲気とすることがより好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。これは、酸素濃度が3容量%未満であると、十分に酸化できず、リチウム金属複合酸化物の結晶性が十分でない状態になる可能性があるからである。とくに電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。また、焼成に用いられる炉は、特に限定されず、大気又は酸素気流中でリチウムニオブ混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉を用いることが好ましい。また、焼成炉は、バッチ式の炉、又は、連続式の炉のいずれも用いることができる。
【0103】
焼成工程(ステップS20)は、750℃以上1000℃以下の温度で焼成する前に、この焼成温度より低い温度で仮焼する工程をさらに含んでもよい。仮焼は、リチウムニオブ混合物中のリチウム化合物及び/又はニオブ化合物が溶融し、複合水酸化物粒子と反応し得る温度で行うことが好ましい。仮焼の温度は、例えば、350℃以上、かつ、焼成温度より低い温度とすることができる。また、仮焼の温度の下限は、好ましくは400℃以上である。上記の温度範囲でリチウムニオブ混合物を保持(仮焼)することにより、複合水酸化物粒子にリチウム化合物及び/又はニオブ化合物が浸透して、リチウムとニオブの拡散が十分に行われ、均一な組成のリチウム金属複合酸化物3を容易に得ることができる。例えば、水酸化リチウムを使用する場合、仮焼は、400℃以上550℃以下の温度で1時間以上10時間程度保持して行うことが好ましい。
【0104】
焼成によって得られたリチウム金属複合酸化物は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することができる。
【0105】
(3)非水系電解質二次電池
本実施形態の非水系電解質二次電池(以下、「二次電池」ともいう。)は、上述の正極活物質を正極に用いる。以下、本実施形態の二次電池の一例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、正極、負極及び非水電解液を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【0106】
(正極)
上記の正極活物質を用いて、二次電池の正極を作製する。以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、上記の正極活物質(粉末状)、導電材および結着剤(バインダー)を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
【0107】
正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウム二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウム二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を100質量%とした場合、正極活物質を60〜95質量%、導電材を1〜20質量%、結着剤を1〜20質量%含有することができる。
【0108】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
【0109】
導電材としては、例えば、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など)や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【0110】
結着剤(バインダー)としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸などを用いることができる。
【0111】
必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【0112】
(負極)
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
【0113】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、PVDFなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【0114】
(セパレータ)
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【0115】
(非水系電解液)
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる1種を単独、又は2種以上を混合して用いることができる。
【0116】
支持塩としては、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsF、LiN(CFSO、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
【0117】
(二次電池の形状、構成)
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本実施形態の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【0118】
(二次電池の特性)
本実施形態に係る二次電池は、高い電池容量及び耐久性と、過充電時における酸素放出抑制による高い熱安定性とを両立できる。また、本実施形態に係る二次電池に用いられる正極活物質は、上記のような工業的な製造方法で得ることができる。よって、本実施形態に係る二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器(ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など)の電源や、電気自動車用電源、ハイブリッド車用の電源などに好適に用いることができる。
【実施例】
【0119】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における正極活物質に含有される金属の分析方法及び正極活物質の各種評価方法は、以下の通りである。
(1)組成の分析
得られたニッケルマンガン複合水酸化物及び正極活物質の組成は、ICP発光分析法により測定した。
(2)平均粒径MV
平均粒径(体積平均粒径MV)の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(日機装株式会社製、マイクロトラックHRA)により行なった。
(3)結晶子径及びリチウムニオブ化合物の検出
XRD回折装置(パナリティカル社製、X‘Pert PRO)を用いて、得られた正極活物質の結晶構造と、リチウムニオブ化合物の定性評価を行った。また、003結晶子径は、XRD測定結果から、2θ=18°付近に存在する(003)面のピークの解析を行い、Scherrerの式を用いて算出した。
(4)ニオブ濃度
正極活物質をS−TEMによる一次粒子の断面分析が可能となるように加工した。正極活物質に含まれる複数の二次粒子から任意に30個の一次粒子を選択し、個々の一次粒子断面内をS−TEMのEDXにより組成を線分析した。その際に、線分析の方向は、事前に面分析して一次粒子の表面のニオブ化合物の存在により一次粒子の表面付近のニオブ濃度の計測値が影響されない方向で、かつ当該一次粒子の最大長の50%以上の長さで分析できる方向を選択した。線分析によって得られたニオブ濃度の計測値から、最大ニオブ濃度と一次粒子内の平均ニオブ濃度を求め、個々の一次粒子の最大ニオブ濃度の比をそれぞれ算出し、さらに各一次粒子から算出される最大ニオブ濃度の比を個数平均することにより正極活物質の最大ニオブ濃度の比を求めた。
【0120】
(5)初期充電容量及び初期放電容量
初期充電容量及び初期放電容量は、図7に示すコイン型電池CBAを作製してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(open circuit voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cmとしてカットオフ電圧4.3Vまで充電して初期充電容量とし、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を初期放電容量とした。放電容量の測定には,マルチチャンネル電圧/電流発生器(株式会社アドバンテスト製、R6741A)を用いた。
【0121】
コイン型電池CBAは、以下の方法により作製した。まず、得られた正極活物質52.5mg、アセチレンブラック15mg、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂(PTFE)7.5mgを混合し、100MPaの圧力で直径11mm、厚さ100μmにプレス成形し、図7に示す正極(評価用電極)PEを作製した。作製した正極PEを真空乾燥機中120℃で12時間乾燥した後、この正極PEを用いて2032型コイン電池CBAを、露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス内で作製した。負極NEには、直径17mm厚さ1mmのリチウム(Li)金属を用い、電解液には、1MのLiClOを支持電解質とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合液(富山薬品工業株式会社製)を用いた。セパレータSEには膜厚25μmのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン電池は、ガスケットGAとウェーブワッシャーWWを有し、正極缶PCと負極缶NCとでコイン型の電池に組み立てた。
【0122】
(6)耐久性評価
正極活物質のガス発生量の評価には、図8に示すラミネート型電池LBAを使用した。
【0123】
ラミネート型電池LBAは、以下の方法により作製した。まず、得られた正極活物質をアセチレンブラック(導電材)とPVDF(バインダー)を質量比85:10:5となるように混合し、溶剤であるNMP(Nメチル−2−ピロリジノン)に分散させてスラリー化した。この正極スラリーを、厚さ20μmのアルミニウム箔(正極集電体)にアプリケーターを用い、単位面積当たり7mg/cmに塗工した。その後、送風乾燥機で120℃×30分乾燥し、ロールプレスにて圧延し、5.0cm×3.0cmの正極PSを得た。負極NSには三菱化学製のリチウムイオン二次電池用負極材(天然黒鉛系)とアセチレンブラックを質量比97:3となるように混合し、溶剤であるNMPに分散させてスラリー化した。この負極スラリーを厚さ15μmのCu集電体(負極集電体)にアプリケーターを用い、5.0mg/cmの厚さで塗工した。その後送風乾燥機で120℃×30分乾燥をおこなったのち乾燥後の電極を、ロールプレスを用いて圧延した。圧延後の負極シートを5.4cm×3.4cmで一角が幅10mmの帯状部(端子)が出た長方形に切り出し、その帯状部から上記活物質層を除去し、銅箔を露出させて端子部を形成し、端子付きの負極シートNSを得た。セパレータSE2は一般的に用いられる厚さ16μmのポリエチレン製セパレータを用いた。電解液は、支持電解質LiPF1モル/Lを含有するエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)を容積比でEC/DMC=3:7の混合液を用いた。以上の部材を用いて、正極PSおよび負極NSを、セパレータSE2を介して積層させた電極部とし、得られた電極部に、電解液を含浸させ、電池筐体内に密閉して、ラミネートセル型電池LBAを組み立てた。
【0124】
得られたラミネート型電池LBAを、温度60℃にて、2Cのレートで4.1VまでCC充電し、10分間休止した後、同じレートで3.0VまでCC放電し、10分間休止する、という充放電サイクル(2Cレート、3.0−4.1V)を500サイクル繰り返した。1サイクル目および500サイクル目の放電容量を測定し、1サイクル目2C放電容量に対する、500サイクル目2C放電容量の百分率を容量維持率(%)として求めた。
【0125】
(7)熱安定性評価
正極の熱安定性評価は、正極活物質を過充電状態とし、加熱することで放出される酸素量の定量により行った。(5)と同様のコイン型電池CBAを作製し、カットオフ電圧4.5Vまで0.2CレートでCCCV充電(定電流―定電圧充電)した。その後、コイン電池を解体し、短絡しないよう慎重に正極のみ取り出して、DMC(ジメチルカーボネート)で洗浄し、乾燥した。乾燥後の正極をおよそ2mg量りとり、ガスクロマトグラフ質量分析計(GCMS、島津製作所、QP−2010plus)を用いて、昇温速度10℃/minで室温から450℃まで昇温した。キャリアガスにはヘリウムを用いた。加熱時に発生した酸素(m/z=32)の発生挙動を測定し、得られた最大酸素発生ピーク高さ(強度)とピーク面積から酸素発生量の半定量を行い、これらを熱安定性の評価指標とした。なお、酸素発生量の半定量値は、純酸素ガスを標準試料としてGCMSに注入し、その測定結果から得た検量線を外挿して算出した。
【0126】
[実施例1]
(晶析工程)
反応槽(60L)に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を45℃に設定した。このとき反応槽内にNガスを流し、反応槽液中の溶存酸素濃度が0.8mg/Lとなるように調整した。この反応槽内のニッケル:コバルト:マンガンのモル比が60:20:20となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの2.0Mの混合水溶液と、アルカリ溶液として25質量%水酸化ナトリウム溶液と、錯化剤として25質量%アンモニア水と、を反応槽に同時に連続的に添加した。このとき、混合水溶液の滞留時間が8時間となるように流量を制御し、反応槽内のpHを11.8〜12.1に、アンモニア濃度を12〜13g/Lに調整した。反応槽内が安定した後、オーバーフロー口からニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を含むスラリーを回収し、その後、濾過を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のケーキを得た(晶析工程)。その後、濾過を行ったデンバー内にあるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物140gに対して1Lの純水を通液することで、不純物の洗浄を行った。洗浄後の粉を乾燥し、Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2+α(0≦α≦0.4)で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。得られた複合水酸化物の平均粒径MVは、9.9μmであった。
【0127】
(リチウムニオブ混合工程)
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウムと、平均粒径が1.0μmのニオブ酸(Nb・nHO)とを、ニッケル:コバルト:マンガン:ニオブのモル比が59.1:19.2:19.2:2.5になるように、かつ、リチウム量(Li)とニッケル、コバルト、マンガン及びニオブの合計メタル量(Me)との原子比(以下、Li/Meと表す)が1.03になるように、秤量した。その後、シェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
【0128】
(焼成工程)
得られたリチウム混合物を空気(酸素:21容量%)気流中にて900℃で10時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルコバルトマンガンニオブ複合酸化物かなる正極活物質を得た。
【0129】
得られた正極活物質の体積平均粒径MVを表1に示す。XRD測定の結果、LiNbO(ICDD card No.75−902)に帰属されるピークが確認できた。また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の格子定数a、cの増加が認められた。STEM−EDX分析の結果から、ニオブが結晶構造中に固溶していることが確認された(図6(A)及び図6(B))。一方で、EDX線分析の結果から、粒界や活物質表面にリチウムニオブ化合物とみられる偏析が確認された(図6(B)の*部分)。XRD測定の結果と合わせると、この化合物はLiNbOと推定される。さらに、XRD測定結果から、Scherrerの式を用いて(003)面の結晶子径を算出した結果、1005Å(100.5nm)であった。
【0130】
(電気化学特性評価)
得られた正極活物質を用いた二次電池の初期特性評価(初期充放電容量)、耐久性評価、及び、熱安定性評価をそれぞれ上述の方法で行った。これらの評価結果を表2に示す。
【0131】
[実施例2]
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウムと、平均粒径が1.0μmのニオブ酸(Nb・nHO)とをニッケル:コバルト:マンガン:ニオブのモル比が58.8:19.0:19.0:3.2になるように秤量したこと以外は実施例1と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および2に示す。
【0132】
[実施例3]
(晶析工程)
実施例1の晶析工程と同様にして、Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2+α(0≦α≦0.4)で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
(ニオブ被覆工程)
次いで、ニオブ酸(Nb・nHO)粉末を300g/Lの濃度の苛性カリ溶液にニオブ濃度で30g/Lとなるように、溶解温度を80℃で一定に保持し、2時間攪拌して溶解した後、残渣を濾別してニオブ塩溶液作製した。上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を純水と混合したスラリーにニオブ塩溶液と25質量%硫酸水溶液を、液温25℃で保持しながらpHが8.0となるように同時に滴下し、ニオブ化合物で被覆されたニッケルコバルト複合水酸化物を得た。なお、狙いのニオブ添加量は2.5(モル比)とした。
(リチウム混合工程、焼成工程)
得られたニオブ被覆ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウムをリチウムとニッケル、コバルト、マンガン、ニオブの合計メタル量との原子比(以下、Li/Meと表す)が1.03となるように秤量した後、シェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。焼成工程以降は実施例1と同様とし、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および2に示す。
【0133】
[実施例4]
実施例1の晶析工程と同様にしてNi0.60Co0.20Mn0.20(OH)2+α(0≦α≦0.4)で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た後、狙いのニオブ添加量を3.2(モル比)としたこと以外は、実施例3と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および2に示す。
【0134】
[実施例5]
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウム、平均粒径が1.0μmのニオブ酸(Nb・nHO)をニッケル:コバルト:マンガン:ニオブのモル比が58.0:18.0:18.0:6.0、かつ、Li/Meが1.03となるように秤量したこと以外は実施例1と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および2に示す。
【0135】
[比較例1]
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と炭酸リチウムをニッケル:コバルト:マンガン:ニオブのモル比が60.0:20.0:20.0:0.0、かつ、Li/Meが1.03となるように秤量したこと以外は実施例1と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および2に示す。
[比較例2]
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウム、平均粒径が1.0μmのニオブ酸(Nb・nHO)をニッケル:コバルト:マンガン:ニオブのモル比が59.6:19.7:19.7:1.0、かつ、Li/Meが1.03となるように秤量したこと以外は実施例1と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および2に示す。また、得られた正極活物質のSEM像を図4に示す。
[比較例3]
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウム、平均粒径が1.0μmのニオブ酸(Nb・nHO)をニッケル:コバルト:マンガン:ニオブのモル比が57.1:17.2:17.2:8.5、かつ、Li/Meが1.03となるように秤量したこと以外は実施例1と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および2に示す。
[比較例4]
リチウム混合物を空気(酸素:21容量%)気流中にて1020℃で10時間保持焼成したこと以外は実施例1と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および2に示す。
[比較例5]
リチウム混合物を空気(酸素:21容量%)気流中にて700℃で10時間保持焼成したこと以外は実施例1と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および2に示す。
【0136】


【表1】
【0137】
【表2】
【0138】
[実施例6]
(晶析工程)
反応槽(60L)に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を45℃に設定した。このとき反応槽内にNガスを流し、反応槽液中の溶存酸素濃度が1.5mg/Lとなるように調整した。この反応槽内のニッケル:コバルト:マンガンのモル比が80:10:10となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの2.0Mの混合水溶液と、アルカリ溶液として25質量%水酸化ナトリウム溶液と、錯化剤として25質量%アンモニア水と、を反応槽に同時に連続的に添加した。このとき、混合水溶液の滞留時間が8時間となるように流量を制御し、反応槽内のpHを11.8〜12.1に、アンモニア濃度を12〜13g/Lに調整した。反応槽内が安定した後、オーバーフロー口からニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を含むスラリーを回収し、その後、濾過を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のケーキを得た(晶析工程)。その後、濾過を行ったデンバー内にあるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物140gに対して1Lの純水を通液することで、不純物の洗浄を行った。洗浄後の粉を乾燥し、Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2+α(0≦α≦0.4)で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。得られた複合水酸化物の体積平均粒径MVは、10.0μmであった。
【0139】
(リチウム混合工程)
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、水酸化リチウムと、平均粒径が1.0μmのニオブ酸(Nb・nHO)とを、ニッケル:コバルト:マンガン:ニオブのモル比が78.0:9.8:9.4:2.5、かつ、リチウム量(Li)とニッケル、コバルト、マンガン及びニオブの合計メタル量(Me)との原子比(以下、Li/Meと表す)が1.02となるように、秤量した。その後、シェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
【0140】
(焼成工程)
得られたリチウム混合物を酸素気流中にて870℃で10時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルコバルトマンガンニオブ複合酸化物かなる正極活物質を得た。評価結果を表3および表4に示す。
【0141】
[実施例7]
(晶析工程)
実施例6の晶析工程と同様にして、Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2+α(0≦α≦0.4)で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
(ニオブ被覆工程)
次いで、ニオブ酸(Nb・nHO)粉末を300g/Lの濃度の苛性カリ溶液にニオブ濃度で30g/Lとなるように、溶解温度を80℃で一定に保持し、2時間攪拌して溶解した後、残渣を濾別してニオブ塩溶液作製した。上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を純水と混合したスラリーにニオブ塩溶液と25質量%硫酸水溶液を、液温25℃で保持しながらpHが8.0となるように同時に滴下し、ニオブ化合物で被覆されたニッケルコバルト複合水酸化物を得た。なお、狙いのニオブ添加量は2.5(モル比)とした。
(リチウム混合工程、焼成工程)
得られたニオブ被覆ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、水酸化リチウムをリチウムとニッケル、コバルト、マンガン、ニオブの合計メタル量との原子比(以下、Li/Meと表す)が1.02になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。焼成工程以降は実施例6と同様とし、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表3および表4に示す。
【0142】
[実施例8]
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、水酸化リチウムと、平均粒径が1.0μmのニオブ酸(Nb・nHO)とをニッケル:コバルト:マンガン:ニオブのモル比が77.5:9.7:9.6:3.2、かつ、Li/Meが1.02となるように秤量したこと以外は実施例6と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表3および表4に示す。
【0143】
(比較例6)
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と炭酸リチウムをニッケル:コバルト:マンガンのモル比が80.0:10.0:10.0かつ、Li/Meが1.02となるように秤量したこと以外は実施例6と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表3および表4に示す。
(比較例7)
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、水酸化リチウムと、平均粒径が1.0μmのニオブ酸(Nb・nHO)とをニッケル:コバルト:マンガン:ニオブのモル比が79.3:10.0:9.7:1.0かつ、Li/Meが1.02となるように秤量したこと以外は実施例6と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表3および表4に示す。
(比較例8)
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、水酸化リチウムと、平均粒径が1.0μmのニオブ酸(Nb・nHO)とをニッケル:コバルト:マンガン:ニオブのモル比が73.3:9.0:9.2:8.5になるように秤量したこと以外は実施例6と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表3および表4に示す。

【0144】
【表3】
【0145】
【表4】
【0146】
[実施例9]
(晶析工程)
反応槽(60L)に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を42℃に設定した。このとき反応槽内にNガスを流し、反応槽液中の溶存酸素濃度が0.6mg/Lとなるように調整した。この反応槽内のニッケル:コバルト:マンガンのモル比が35:35:30となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの2.0Mの混合水溶液と、アルカリ溶液として25質量%水酸化ナトリウム溶液と、錯化剤として25質量%アンモニア水と、を反応槽に同時に連続的に添加した。このとき、混合水溶液の滞留時間が8時間となるように流量を制御し、反応槽内のpHを11.8〜12.1に、アンモニア濃度を12〜13g/Lに調整した。反応槽内が安定した後、オーバーフロー口からニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を含むスラリーを回収し、その後、濾過を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のケーキを得た(晶析工程)。その後、濾過を行ったデンバー内にあるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物140gに対して1Lの純水を通液することで、不純物の洗浄を行った。洗浄後の粉を乾燥し、Ni0.35Co0.35Mn0.30(OH)2+α(0≦α≦0.4)で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。得られた複合水酸化物の体積平均粒径MVは、10.2μmであった。
【0147】
(リチウムニオブ混合工程)
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウムと、平均粒径が1.0μmのニオブ酸(Nb・nHO)とを、ニッケル:コバルト:マンガン:ニオブのモル比が33.8:34.2:29.6:2.5、かつ、リチウム量(Li)とニッケル、コバルト、マンガン及びニオブの合計メタル量(Me)との原子比(以下、Li/Meと表す)が1.07となるように、秤量した。その後、シェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
(焼成工程)
得られたリチウム混合物を空気(酸素:21容量%)気流中にて940℃で10時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルコバルトマンガンニオブ複合酸化物かなる正極活物質を得た。評価結果を表5および表6に示す。
【0148】
(比較例9)
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と炭酸リチウムをニッケル:コバルト:マンガン:ニオブのモル比が35.0:30.0:35.0:0.0、かつ、Li/Meが1.07となるように秤量したこと以外は実施例9と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表5および表6に示す。
【0149】
(比較例10)
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウムと、平均粒径が1.0μmのニオブ酸(Nb・nHO)とを、ニッケル:コバルト:マンガン:ニオブのモル比が34.4:34.7:29.9:1.0、かつ、Li/Meが1.07となるように秤量したこと以外は実施例9と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表5および表6に示す。
【0150】
(比較例11)
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウムと、平均粒径が1.0μmのニオブ酸(Nb・nHO)とをニッケル:コバルト:マンガン:ニオブのモル比が31.7:32.1:27.7:8.5、かつ、Li/Meが1.07となるように秤量したこと以外は実施例9と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表5および表6に示す。
【0151】


【表5】
【0152】
【表6】
【0153】
(評価結果)
図9〜11は、実施例及び比較例で得られた正極活物質について、ニオブの含有量による、500サイクル後の放電容量及び酸素発生量への影響について示した図である。図9は、Ni:Mn:Co(元素M)の原子比が6:2:2、図10は、Ni:Mn:Co(元素M)の原子比が8:1:1、図11は、Ni:Mn:Co(元素M)の原子比が1:1:1(ただし、上記の原子比は、一般式(1)において、小数点以下2桁四捨五入した数値を用いて算出した比である。)で表される正極活物質であって、かつ、Nbの添加量以外は、同じ条件で製造した場合のそれぞれの評価結果を示している。
【0154】
表1〜表6、及び、図9〜11に示されるように、実施例で得られた正極活物質は、ニオブを添加しない比較例1、6、9と比較して、耐久性が極めて良好であり、かつ、熱安定性に優れる。特に、Nbの含有量を2原子%以上とした場合、Nbの含有量がこれより少ない比較例2、7、10と比較して、耐久性(500サイクル後放電容量及び容量維持率)が顕著に向上する。また、実施例で得られた正極活物質は、(003)面の結晶子径が狙いの範囲(50〜130nm)となっており、良好な電気化学特性と熱安定性の両立に影響していると推定される。
【0155】
実施例で得られた正極活物質はいずれも、Nbが一次粒子内に固溶しており、かつ、リチウムニオブ化合物の存在が確認された。よって、Nbが一次粒子内に固溶していることで、過充電時の酸素放出抑制や構造相転移を抑制し、熱安定性に寄与すると推定される。さらに、一次粒子表面に存在するリチウムニオブ化合物は、高いリチウムイオン導電率を有しながら、化学的に安定なため、活物質を劣化させることなく、電気化学特性を維持し、結果的に優れた耐久性に寄与したと推定される。
【0156】
一方、比較例1、6、9の正極活物質では、Nbを添加していないため、(003)面の結晶子径が大きいだけでなく、得られた二次電池はNbを添加したものに比べ、耐久性・熱安定性ともに劣っている。
【0157】
また、比較例2、7、10の正極活物質では、Nb添加量が少ないために、Nbは固溶のみであり、リチウムニオブ化合物が存在していない。比較例2、7、10の正極活物質では、熱安定性はNb未添加のものより優れるが(図9(B)〜図11(B)参照)、耐久性は悪化する(図9(A)〜図11(A)参照)。これらの正極活物質において、耐久性が悪化する原因の詳細は不明であるが、バルクからNbが溶出したことに起因していると推定される。さらに、(003)面の結晶子径も狙いの範囲よりも高いため、耐久性悪化要因となっている可能性がある。
【0158】
また、比較例3、8、11では、耐久性(容量維持率)と熱安定性ともにNb未添加のものよりは改善されるが、Nb添加量が多いために、正極抵抗が上昇して、初期放電容量が著しく低下している。レドックスに寄与するNi量が低減したことも、容量低下に影響しており、低い電気化学特性のために熱安定性は見かけ上良化したと推定される。
【0159】
比較例4では、焼成温度が高いために、焼結・凝集の進行やカチオンミキシングの発生のために、初期容量が低くなっている。さらに、カチオンミキシングと(003)面の結晶子径の増大により耐久性が低くなっていた。比較例5では、焼成温度が低いために結晶成長が十分に進まず、Nbが単体で残留して結晶構造中にほとんど固溶せず、粒子表面と中心部での濃度差が大きかった。このため、反応抵抗やバルク抵抗が極めて高くなり、容量や耐久性の悪化がみられた。なお、熱安定性は、電池容量が低いために、比較例3と同様、見かけ上、良好となると推定される。
【0160】
なお、Nbの添加方法は固相添加(例えば、実施例1、2)、コート(例えば、実施例3、4)のいずれでもよい。より高い熱安定性改善効果という観点からは、ニオブ被覆工程(ステップS13)によりニオブをコート(被覆)することが好ましく、コートの方が、固相添加よりも若干、熱安定性改善効果が高い。一方、生産性等の観点からは、固相添加(リチウムニオブ混合工程、ステップS12)が好ましく、工業的には、固相添加の方が優位である。
【産業上の利用可能性】
【0161】
本実施形態では、高い容量、耐久性、熱安定性を両立する非水系電解質二次電池用正極活物質を工業的な製造方法で得ることができる。この非水系電解質二次電池は、常に高容量・高寿命を要求される小型携帯電子機器(ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など)の電源に好適に用いることができる。
【0162】
また、本実施形態の二次電池は、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、熱安定性に優れており、さらに容量・耐久性の点で優れている。そのため、小型化、高寿命化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適に用いることができる。
【0163】
また、本実施形態の正極活物質及びそれを用いた二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源や定置型蓄電池としても用いることができる。
【0164】
なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の1つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願2016−252097、及び本明細書で引用した全ての文献の内容を援用して本文の記載の一部とする。
【符号の説明】
【0165】
10…正極活物質
1…一次粒子
2…二次粒子
3…リチウム金属複合酸化物
4…リチウムニオブ化合物
CBA…コイン型電池
PE…正極(評価用電極)
NE…負極
SE…セパレータ
GA…ガスケット
WW…ウェーブワッシャー
PC…正極缶
NC…負極缶
LBA…ラミネート型電池(ラミネートセル)
PS…正極シート
NS…負極シート
SE2…セパレータ
AS…アルミラミネートシート
TL…タブリード
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7
図8
図9
図10
図11
【国際調査報告】