特表-18199212IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ 関東電化工業株式会社の特許一覧
再表2018-199212水素及びフッ素及び/または塩素を含有したブタジエン骨格を有する化合物の製造方法
<>
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO/0
(43)【国際公開日】2018年11月1日
【発行日】2019年11月7日
(54)【発明の名称】水素及びフッ素及び/または塩素を含有したブタジエン骨格を有する化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
   C07C 17/269 20060101AFI20191011BHJP
   C07C 21/20 20060101ALI20191011BHJP
   B01J 23/72 20060101ALI20191011BHJP
   C07B 61/00 20060101ALN20191011BHJP
【FI】
   C07C17/269
   C07C21/20
   B01J23/72 Z
   C07B61/00 300
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】13
【出願番号】特願2019-514605(P2019-514605)
(21)【国際出願番号】PCT/0/0
(22)【国際出願日】2018年4月26日
(11)【特許番号】特許第6572484号(P6572484)
(45)【特許公報発行日】2019年9月11日
(31)【優先権主張番号】特願2017-88665(P2017-88665)
(32)【優先日】2017年4月27日
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT
(71)【出願人】
【識別番号】000157119
【氏名又は名称】関東電化工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504145364
【氏名又は名称】国立大学法人群馬大学
(74)【代理人】
【識別番号】100140109
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 新次郎
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100120112
【弁理士】
【氏名又は名称】中西 基晴
(74)【代理人】
【識別番号】100120754
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 豊治
(72)【発明者】
【氏名】網井 秀樹
(72)【発明者】
【氏名】下田 光春
(72)【発明者】
【氏名】池谷 慶彦
(72)【発明者】
【氏名】木村 涼
【テーマコード(参考)】
4G169
4H006
4H039
【Fターム(参考)】
4G169AA02
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169CB25
4G169CB59
4G169CB63
4G169DA03
4H006AA02
4H006AC24
4H006BA05
4H006BB20
4H006BB24
4H006BC10
4H006EA03
4H039CA29
4H039CL25
(57)【要約】
本発明は、水素及びフッ素及び/または塩素を含有したポリエン骨格を有する化合物を、簡便に低コスト且つ工業的に製造する方法を提供することを目的とする。
式(1):AC=CA−CA=CA[式中、A、A、AおよびAは、独立して、水素、フッ素または塩素、炭素数1〜3の(パーフルオロ)アルキル基、或いは(パーフルオロ)アルケニル基を表し、AおよびAは、独立して、水素、フッ素または塩素を表し、A〜Aの少なくとも1つが水素を表し、A〜Aの少なくとも1つがフッ素または塩素を表す。]で表されるハロゲン化ジエンの製造方法であって、0価の金属の存在下、式(2):AC=CAX[式中、AおよびAは独立して、水素、フッ素または塩素、炭素数1〜3の(パーフルオロ)アルキル基、或いは(パーフルオロ)アルケニル基を表し、Aは、独立して、水素、フッ素または塩素を表し、Xは臭素またはヨウ素を表す。]で表される同一のまたは異なるハロゲン化オレフィンをカップリング反応させる工程を含む、方法。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(1):
【化1】
[式中、
、A、AおよびAは、独立して、水素、フッ素または塩素、炭素数1〜3の(パーフルオロ)アルキル基、或いは(パーフルオロ)アルケニル基を表し、
およびAは、独立して、水素、フッ素または塩素を表し、
〜Aの少なくとも1つが水素を表し、A〜Aの少なくとも1つがフッ素または塩素を表す。]
で表されるハロゲン化ジエンの製造方法であって、
0価の金属の存在下、式(2):
【化2】
[式中、AおよびAは独立して、水素、フッ素または塩素、炭素数1〜3の(パーフルオロ)アルキル基、或いは(パーフルオロ)アルケニル基を表し、Aは、独立して、水素、フッ素または塩素を表し、Xは臭素またはヨウ素を表す。]
で表される同一のまたは異なるハロゲン化オレフィンをカップリング反応させる工程を含む、方法。
【請求項2】
同一のハロゲン化オレフィンをカップリング反応させる工程を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
異なるハロゲン化オレフィンをカップリング反応させる工程を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項4】
前記式(2)で表されるハロゲン化オレフィンの少なくとも一つが、1,1−ジフルオロ−2−ヨードエチレンである、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
【請求項5】
前記金属が銅である、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
前記カップリング反応させる工程は溶媒中若しくは無溶媒で行われる、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
【請求項7】
前記溶媒がアミド系溶媒から選択される1種以上である、請求項6に記載の方法。
【請求項8】
前記カップリング反応させる工程の反応温度が20〜200℃の範囲内である、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素及びフッ素及び/または塩素を含有したポリエン骨格、特にブタジエン骨格、を有する化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
1,3−ブタジエン骨格を有するヒドロフルオロカーボン(HFC)化合物の合成方法としては、下記式:
【0003】
【化1】
にあるような2種の金属を用いたカップリング反応が知られている(非特許文献1)。この反応では、原料の1,1−ジフルオロヨードエチレンに対して過剰量の金属亜鉛と混合した後に触媒量であるが高価なパラジウム触媒を用いたカップリング反応によって目的とする反応を進行させている。また、下記式:
【0004】
【化2】
で表されるテトラフルオロエチレンとアセチレンとの環化反応と熱分解を伴うことで1,1,4,4−テトラフルオロ−1,3−ブタジエンを合成できることが知られているが、この環化反応には600℃の高温が必要となる(非特許文献2)。
【0005】
また、ヒドロフルオロカーボンではなく、二重結合に結合した水素原子を有しないフルオロカーボンの製造方法として、下記式:
【0006】
【化3】
で示されるように1,1,2−トリフルオロ−2−ヨードエチレンを銅粉末と反応させることでヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンが得られている(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特表2008−510832号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,296−299
【非特許文献2】J.Am.Chem.Soc.,1961,83,382−385
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、上記先行技術のいずれもが、金属触媒が高価である、反応条件が高温である、反応基質がパーハロゲン化エチレンに限られる、などの理由により、ヒドロフルオロブタジエンの量産に利用できるものとはいえない。そこで、本発明の課題は、水素及びフッ素及び/または塩素を含有したポリエン骨格、特にブタジエン骨格を有する化合物を、簡便に低コスト且つ工業的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水素及びフッ素を含有したポリエン骨格を有する化合物を、高収率で簡便に低コストで工業的に製造する方法を発見し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のものを提供する。
【0011】
[1] 式(1):
【0012】
【化4】
[式中、
、A、AおよびAは、独立して、水素、フッ素または塩素、炭素数1〜3の(パーフルオロ)アルキル基、或いは(パーフルオロ)アルケニル基を表し、
およびAは、独立して、水素、フッ素または塩素を表し、
〜Aの少なくとも1つが水素を表し、A〜Aの少なくとも1つがフッ素または塩素を表す。]
で表されるハロゲン化ジエンの製造方法であって、
0価の金属の存在下、式(2):
【0013】
【化5】
[式中、AおよびAは独立して、水素、フッ素または塩素、炭素数1〜3の(パーフルオロ)アルキル基、或いは(パーフルオロ)アルケニル基を表し、Aは、独立して、水素、フッ素または塩素を表し、Xは臭素またはヨウ素を表す。]
で表される同一のまたは異なるハロゲン化オレフィンをカップリング反応させる工程を含む、方法。
【0014】
[2] 同一のハロゲン化オレフィンをカップリング反応させる工程を含む、[1]に記載の方法。
【0015】
[3] 異なるハロゲン化オレフィンをカップリング反応させる工程を含む、[1]に記載の方法。
【0016】
[4] 前記式(2)で表されるハロゲン化オレフィンの少なくとも一つが、1,1−ジフルオロ−2−ヨードエチレンである、[1]〜[3]のいずれかに記載の方法。
【0017】
[5] 前記金属が銅である、[1]〜[4]のいずれかに記載の方法。
【0018】
[6] 前記カップリング反応させる工程は溶媒中または無溶媒で行われる、[1]〜[5]のいずれかに記載の方法。
【0019】
[7] 前記溶媒がアミド系溶媒から選択される1種以上である、[6]に記載の方法。
【0020】
[8] 前記カップリング反応させる工程の反応温度が20〜200℃の範囲内である、[1]〜[7]のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、前記式(1)で表される少なくとも1つの水素原子と少なくとも1つのフッ素原子及び/または塩素原子を有するハロゲン化ジエンを、高収率で簡便に低コストで工業的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
(作用)
本発明は、前記式(1)で表されるハロゲン化ジエンの製造方法であって、0価の金属の存在下、前記式(2)で表される同一のまたは異なるハロゲン化オレフィンをカップリング反応させる工程を含むことを特徴とする。
【0023】
出願人が知る限り、高価な貴金属触媒を使用せずに、0価の金属、特に0価の銅を使用して、二重結合炭素に1つ以上水素原子が結合したハロゲン化オレフィン同士をカップリングさせる反応は提案されていない。本発明は、このような状況下実験的に見出されたものであり、当業者には全くの予想外のものである。
【0024】
(反応基質)
本発明の反応基質は、前記式(2)で表されるハロゲン化オレフィンである。式(2)において、AおよびAは、独立して、水素、フッ素または塩素、炭素数1〜3の(パーフルオロ)アルキル基、或いは(パーフルオロ)アルケニル基を表し、Aは水素、フッ素または塩素を表し、Xは臭素またはヨウ素を表す。この反応基質の同一または異なる2つがXが結合している部位でカップリングして前記式(1)のハロゲン化ジエンが生成する。前記式(1)において、A〜Aの少なくとも1つが水素を表し、A〜Aの少なくとも1つがフッ素または塩素を表すことを条件として、同一または異なる2つの式(2)で表されるハロゲン化オレフィンが反応基質として選択される。ここで、炭素数1〜3の(パーフルオロ)アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、n−ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基などが挙げられる。(パーフルオロ)アルケニル基は、炭素数が限定されるものではないが、生成物のポリエンの二重結合数が、2〜6となるように選択することが望ましい。具体的には、トリフルオロビニル基、1,2,3,4,4−ペンタフルオロ−1,3−ブタジエニル基、1,2,3,4,5,6,6−ヘプタフルオロ−1,3,5−ヘキサトリエニル基、等が挙げられる。
【0025】
前記式(2)で表されるハロゲン化オレフィンとしては、具体的には、1,1−ジフルオロヨードエチレン、1,2-ジフルオロ-ヨードエチレン、2-フルオロヨードエチレン、1-フルオロヨードエチレン、ヨードエチレン、1,1−ジフルオロブロモエチレン、1,1−ジクロロヨードエチレン、1,1,2−トリフルオロヨードエチレン等が挙げられる。
【0026】
(0価の金属)
本発明では、0価の金属を触媒として反応系に存在させる。金属としては、例えば、銅、亜鉛、マグネシウム、鉄、銀、アルミニウム、ニッケル等が挙げられるが、銅を使用することが好ましい。反応の表面積を増大させるために、金属は粒状であることが好ましく、この場合の粒径は、例えば、10μm〜1mmであることが好ましく、粒径20〜80μm程度であることがより好ましい。金属の表面は通常金属が酸化しており、触媒活性が低下している。従って、反応系に投入する前に、金属の表面から酸化物、窒化物などのイオン化した金属を除くための前処理を行うことが好ましい。このような前処理としては、例えば、酸と混合して、攪拌後に濾過を行い、純水、アセトンで洗浄後に加熱真空乾燥を行うこと、などが挙げられる。
【0027】
(反応条件)
本発明のカップリング反応は、0価の金属の存在下、前記式(2)で表されるハロゲン化オレフィンを加熱することにより行う。反応温度は、20〜200℃であることが好ましく、100〜150℃であることがより好ましい。反応圧力は通常大気圧で行うが、反応基質が気体である場合、耐圧性の反応容器に0価の金属を入れ、気体を導入することにより行うことができる。反応は温度を室温に下げることにより終了できる。
【0028】
カップリング反応は、反応基質が液体である場合は、溶媒中で行うことによって均一に行うことができるので好ましい。溶媒としては、例えば、アミド系溶媒が挙げられ、具体的には、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)等を用いることができる。
【0029】
本発明の生成物である前記式(1)のハロゲン化ジエンの精製方法は、当業界で周知の方法で行うことができ、通常、蒸留によって精製できる。
【実施例】
【0030】
(銅活性化方法)
塩酸に銅粉末を加え混合して、吸引濾過を行い、銅粉末を純水で洗浄後にアセトンで洗浄した。洗浄した銅粉末を150℃にて加熱真空乾燥を行った。
【0031】
(実施例1)
メカニカルスターラー、温度計、−20℃に冷却したコンデンサー、ドライアイスで冷却した捕集容器を取り付けた丸底フラスコに上記の方法で活性化した銅粉末(粒径20〜40μm程度、267.60g、4.21mol)とDMF(198mL)を加えて、オイルバスで130℃まで加熱した。加熱した溶液に非特許文献1に示された方法で合成した1,1−ジフルオロヨードエチレンCHFI(200.05g、1.05mol)を1g/分の速度で滴下した。滴下終了後コンデンサーの温度を5℃に設定し、3〜4時間撹拌した。その後オイルバス温度を150℃まで上げ30分間撹拌後に反応液を室温まで冷却した。捕集ガスの計量及びGC分析を行ったところ(ガス捕集量:67.5g GC純度:88%)、生成物(1,1,4,4−テトラフルオロブタジエン)の収率は、1,1−ジフルオロヨードエチレン基準で粗収率で88%であった。
【0032】
(実施例2)
溶媒をDMF(198mL)からNMP(198mL)に換えた以外は実施例1と同様にして反応を行ったところ、生成物(1,1,4,4−テトラフルオロブタジエン)を1,1−ジフルオロヨードエチレン基準で粗収率30%で得た。
【0033】
(実施例3)
メカニカルスターラー、温度計、−15℃に冷却したコンデンサー、ドライアイスで冷却した捕集容器を取り付けた丸底フラスコに上記の方法で活性化した銅粉末(粒径20〜40μm程度、255g、4.0mol)とDMF(200mL)を加えて、オイルバスで140℃まで加熱した。加熱した溶液に非特許文献1に示された方法で合成した1,1−ジフルオロヨードエチレンCHFI(95g、0.5mol)と1,1,2−トリフルオロヨードエチレンCI(104g、0.5mol)の混合物を滴下した。滴下終了後コンデンサーの温度を15℃に設定し、2時間撹拌した。その後オイルバス温度を150℃まで上げ30分間撹拌後に反応液を室温まで冷却した。捕集ガスの計量及びGC分析を行ったところ(ガス捕集量:74g GC純度:54%)、生成物(1,1,2,4,4−ペンタフルオロブタジエン)の収率(生成物のモル数を0.5molを100%として換算した百分率)は、粗収率で55%であった。また、得られた化合物は19F−NMR測定及びGCMS分析[M 144]により、1,1,2,4,4−ペンタフルオロブタジエンであることを確かめた。

【手続補正書】
【提出日】2019年4月12日
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(1):
【化1】
[式中、
、A、AおよびAは、独立して、水素、フッ素または塩素表し、
およびAは、独立して、水素、フッ素または塩素を表し、
〜Aの少なくとも1つが水素を表し、A〜Aの少なくとも1つがフッ素または塩素を表す。]
で表されるハロゲン化ジエンの製造方法であって、
0価のの存在下、式(2):
【化2】
[式中、AおよびAは独立して、水素、フッ素または塩素表し、Aは、独立して、水素、フッ素または塩素を表し、Xは臭素またはヨウ素を表す。]
で表される同一のまたは異なるハロゲン化オレフィンをカップリング反応させる工程を含む、方法。
【請求項2】
同一のハロゲン化オレフィンをカップリング反応させる工程を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
異なるハロゲン化オレフィンをカップリング反応させる工程を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項4】
前記式(2)で表されるハロゲン化オレフィンの少なくとも一つが、1,1−ジフルオロ−2−ヨードエチレンである、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
【請求項5】
前記カップリング反応させる工程は溶媒中若しくは無溶媒で行われる、請求項1〜のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
前記溶媒がアミド系溶媒から選択される1種以上である、請求項に記載の方法。
【請求項7】
前記カップリング反応させる工程の反応温度が20〜200℃の範囲内である、請求項1〜のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】