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再表2019-187953リチウム複合金属化合物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、及びリチウム複合金属化合物の製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO/0
(43)【国際公開日】2019年10月3日
【発行日】2021年4月15日
(54)【発明の名称】リチウム複合金属化合物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、及びリチウム複合金属化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
   C01G 53/00 20060101AFI20210319BHJP
   H01M 4/525 20100101ALI20210319BHJP
   H01M 4/505 20100101ALI20210319BHJP
【FI】
   C01G53/00 A
   H01M4/525
   H01M4/505
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】34
【出願番号】特願2020-510487(P2020-510487)
(21)【国際出願番号】PCT/0/0
(22)【国際出願日】2019年2月28日
(31)【優先権主張番号】特願2018-67766(P2018-67766)
(32)【優先日】2018年3月30日
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】592197418
【氏名又は名称】株式会社田中化学研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100196058
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 彰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100126664
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 慎吾
(74)【代理人】
【識別番号】100153763
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 広之
(72)【発明者】
【氏名】井上 将志
(72)【発明者】
【氏名】前田 裕介
【テーマコード(参考)】
4G048
5H050
【Fターム(参考)】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AB06
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
5H050AA02
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB05
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA12
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA06
5H050HA07
5H050HA14
5H050HA15
5H050HA20
(57)【要約】
電池材料に用いた場合にサイクル特性に優れるリチウム複合金属化合物、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、これを用いた正極、及びこれを用いた非水電解質二次電池の提供。組成式(I)で表されるリチウム複合金属化合物であって、液体窒素温度における窒素吸脱着等温線測定から求められる細孔物性値が要件(1)及び(2)を満たす、リチウム複合金属化合物。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下組成式(I)で表されるリチウム複合金属化合物であって、液体窒素温度における窒素吸脱着等温線測定から求められる細孔物性値が下記要件(1)及び(2)を満たす、リチウム複合金属化合物。
Li[Li(Ni(1−y−z)Co1−x]O (I)
(MはMn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、Nb及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、−0.10≦x≦0.2、0<y≦0.2、0≦z≦0.2、0<y+z≦0.25を満たす。)
(1)吸着等温線の相対圧力(p/p)が0.99のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が、0.008cm/g以上0.012cm/g以下である。
(2)BJH法により脱離等温線から求められる細孔分布において、200nm以下の全細孔容積に対する15nm以下の細孔の容積の占める割合が、50%未満である。
【請求項2】
炭酸リチウムの含有量が、0.3質量%以下であり、水酸化リチウムの含有量が0.2質量%以下である、請求項1に記載のリチウム複合金属化合物。
【請求項3】
BJH法により吸着等温線から求められる細孔分布において、log微分細孔容積のピークが観察される細孔径の最小値は10nm以上である、請求項1又は2に記載のリチウム複合金属化合物。
【請求項4】
前記窒素吸脱着等温線測定から求められる吸着等温線と脱離等温線のヒステリシスループにおいて、
相対圧力(p/p)が0.7以上0.9以下の範囲における、吸着等温線と脱離等温線との間の面積をS1とし、
相対圧力(p/p)が0.5以上0.9以下の範囲における、吸着等温線と脱離等温線との間の面積をS2とした場合に、前記S1と前記S2との比(S1/S2)が0.8以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム複合金属化合物。
【請求項5】
前記BJH法により脱離等温線から求められる細孔分布において、
細孔径10nm以上40nm以下の範囲にlog微分細孔容積のピークを有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム複合金属化合物。
【請求項6】
前記BJH法により脱離等温線から求められる細孔分布において、細孔径が3nm以上5nm以下の範囲のlog微分細孔容積のピーク値が、0.005cm/(g・nm)未満である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム複合金属化合物。
【請求項7】
前記BJH法により脱離等温線から求められる細孔分布において、細孔径が3nm以上5nm以下の範囲にlog微分細孔容積のピーク値を有さない、請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウム複合金属化合物。
【請求項8】
請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウム複合金属化合物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項9】
請求項8に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
【請求項10】
請求項9に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【請求項11】
以下組成式(I)で表されるリチウム複合金属化合物の製造方法であって、
リチウム化合物と遷移金属化合物との混合物を焼成し、リチウム複合金属化合物を得る工程と、前記リチウム複合金属化合物に残存するリチウム化合物を水洗いにより除去する水洗工程と、水洗後のリチウム複合金属化合物を乾燥する工程と、を有し、
前記乾燥工程は、二酸化炭素濃度が300ppm以下のガスを供給したロータリーキルン内部で行い、前記ロータリーキルン内で洗浄後のリチウム複合金属化合物を150℃以上300℃以下の温度で加熱し、乾燥時の水分蒸発速度A(kg/時)に対する外部から供給するガスの通気速度B(Nm/時)の比(B/A)が、2Nm/kg以上20Nm/kg以下であることを特徴とする、リチウム複合金属化合物の製造方法。
Li[Li(Ni(1−y−z)Co1−x]O (I)
(MはMn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、Nb及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、−0.10≦x≦0.2、0<y≦0.2、0≦z≦0.2、0<y+z≦0.25を満たす。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム複合金属化合物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、リチウム複合金属化合物の製造方法に関する。
本願は、2018年3月30日に、日本に出願された特願2018−067766号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質(以下、「正極活物質」と記載することがある)として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型及び大型電源においても、実用化が進んでいる。
【0003】
種々の電池性能を向上させるため、微細な細孔が形成された正極活物質が製造されている。例えば特許文献1には、微細な細孔を塞ぐ残留物を洗浄により除去する工程を有する製造方法に関する発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第6113902号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
リチウム二次電池の性能をより向上させるため、特許文献1に記載の方法にはさらなる改良の余地がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、電池材料に用いた場合に初回充放電効率及びサイクル特性に優れるリチウム複合金属化合物、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、これを用いた正極、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
すなわち、本発明は下記[1]〜[11]の発明を包含する。
[1]以下組成式(I)で表されるリチウム複合金属化合物であって、液体窒素温度における窒素吸脱着等温線測定から求められる細孔物性値が下記要件(1)及び(2)を満たす、リチウム複合金属化合物。
Li[Li(Ni(1−y−z)Co1−x]O (I)
(MはMn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、Nb及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、−0.10≦x≦0.2、0<y≦0.2、0≦z≦0.2、0<y+z≦0.25を満たす。)
(1)吸着等温線の相対圧力(p/p)が0.99のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が、0.008cm/g以上0.012cm/g以下である。
(2)BJH法により脱離等温線から求められる細孔分布において、200nm以下の全細孔容積に対する15nm以下の細孔の容積の占める割合が、50%未満である。
[2]炭酸リチウムの含有量が、0.3質量%以下であり、水酸化リチウムの含有量が0.2質量%以下である、[1]に記載のリチウム複合金属化合物。
[3]BJH法により吸着等温線から求められる細孔分布において、log微分細孔容積のピークが観察される細孔径の最小値は10nm以上である、[1]又は[2]に記載のリチウム複合金属化合物。
[4]前記窒素吸脱着等温線測定から求められる吸着等温線と脱離等温線のヒステリシスループにおいて、相対圧力(p/p)が0.7以上0.9以下の範囲における、吸着等温線と脱離等温線との間の面積をS1とし、相対圧力(p/p)が0.5以上0.9以下の範囲における、吸着等温線と脱離等温線との間の面積をS2とした場合に、前記S1と前記S2との比(S1/S2)が0.8以上である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載のリチウム複合金属化合物。
[5]前記BJH法により脱離等温線から求められる細孔分布において、細孔径10nm以上40nm以下の範囲にlog微分細孔容積のピークを有する、[1]〜[4]のいずれか1つに記載のリチウム複合金属化合物。
[6]前記BJH法により脱離等温線から求められる細孔分布において、細孔径が3nm以上5nm以下の範囲のlog微分細孔容積のピーク値が、0.005cm/(g・nm)未満である、[1]〜[5]のいずれか1つに記載のリチウム複合金属化合物。
[7]前記BJH法により脱離等温線から求められる細孔分布において、細孔径が3nm以上5nm以下の範囲にlog微分細孔容積のピーク値を有さない、[1]〜[6]のいずれか1つに記載のリチウム複合金属化合物。
[8][1]〜[7]のいずれか1つに記載のリチウム複合金属化合物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
[9][8]に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
[10][9]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
[11]以下組成式(I)で表されるリチウム複合金属化合物の製造方法であって、リチウム化合物と遷移金属化合物との混合物を焼成し、リチウム複合金属化合物を得る工程と、前記リチウム複合金属化合物に残存するリチウム化合物を水洗いにより除去する水洗工程と、水洗後のリチウム複合金属化合物を乾燥する工程と、を有し、前記乾燥工程は、二酸化炭素濃度が300ppm以下のガスを供給したロータリーキルン内部で行い、前記ロータリーキルン内で洗浄後のリチウム複合金属化合物を150℃以上300℃以下の温度で加熱し、乾燥時の水分蒸発速度A(kg/時)に対する外部から供給するガスの通気速度B(Nm/時)の比(B/A)が、2Nm/kg以上20Nm/kg以下であることを特徴とする、リチウム複合金属化合物の製造方法。
Li[Li(Ni(1−y−z)Co1−x]O (I)
(MはMn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、Nb及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、−0.10≦x≦0.2、0<y≦0.2、0≦z≦0.2、0<y+z≦0.25を満たす。)
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、電池材料に用いた場合に初回充放電効率及びサイクル特性に優れるリチウム複合金属化合物、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、これを用いた正極、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
図1A】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
図1B】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
図2】実施例1〜実施例7のリチウム複合金属化合物について、脱離等温線を解析して求めたlog微分細孔容積で表した細孔分布のグラフである。
図3】比較例1〜比較例4のリチウム複合金属化合物について、脱離等温線を解析して求めたlog微分細孔容積を表した細孔分布のグラフである。
図4】実施例1〜実施例7のリチウム複合金属化合物について、吸着等温線を解析して求めたlog微分細孔容積を表した細孔分布のグラフである。
図5】比較例1〜比較例4のリチウム複合金属化合物について、吸着等温線を解析して求めたlog微分細孔容積を表した細孔分布のグラフである。
図6】実施例1のリチウム複合金属化合物の窒素ガス吸着量と、相対圧力との関係を示すグラフである。
図7】比較例2のリチウム複合金属化合物の窒素ガス吸着量と、相対圧力との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
<リチウム複合金属化合物>
本実施形態は、以下組成式(I)で表されるリチウム複合金属化合物であって、液体窒素温度における窒素吸脱着等温線測定から求められる細孔物性値が下記要件(1)及び(2)を満たす、リチウム複合金属化合物である。
Li[Li(Ni(1−y−z)Co1−x]O (I)
(MはMn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Zn、Sn、Zr、Ga、Nb及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、−0.10≦x≦0.2、0<y≦0.2、0≦z≦0.2、0<y+z≦0.25を満たす。)
(1)吸着等温線の相対圧力(p/p)が0.99のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が0.008cm/g以上0.012cm/g以下である。
(2)BJH法により脱離等温線から求められる細孔分布において、200nm以下の全細孔の累計細孔容積に対する15nm以下の細孔の容積の占める割合が50%未満である。
【0010】
サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式(I)におけるxは−0.1以上であることが好ましく、−0.05以上であることがより好ましく、0以上であることがさらに好ましい。また、初回充放電効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式(I)におけるxは0.2以下であることが好ましく、0.08以下であることがより好ましく、0.06以下であることがさらに好ましい。
xの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばxは、−0.1以上0.2以下が好ましく、−0.05以上0.08以下がより好ましく、0以上0.06以下がさらに好ましい。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
【0011】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式(I)におけるyは0.005以上であることが好ましく、0.05以上であることがより好ましく、0.1以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式(I)におけるyは0.2以下であることが好ましく、0.15以下であることがより好ましい。
yの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばyは、0.005以上0.2以下が好ましく、0.05以上0.2以下がより好ましく、0.1以上0.2以下がさらに好ましい。
【0012】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式(I)におけるzは0.01以上であることが好ましく、0.03以上であることがより好ましい。また、高温(例えば60℃環境下)での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式(I)におけるzは0.2以下であることが好ましく、0.15以下であることであることがより好ましい。
zの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばzは、0.01以上0.2以下が好ましく、0.03以上0.15以下がより好ましい。
【0013】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、式(I)におけるMは、Mn、Ti、Mg、Al、W、B、Zrからなる群より選択される1種以上の元素であることが好ましく、Mn、Al、W、B、Zrからなる群より選択される1種以上の元素であることがより好ましい。
【0014】
・液体窒素温度における窒素吸脱着等温線測定
本実施形態においては、細孔分析に使用される窒素吸脱着法(窒素吸着法及び窒素脱離法)により、細孔分布を測定する。
具体的には、通常の測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製、BELSORP−miniなど)を用い、予め物理吸着成分を取り除いたリチウム複合金属化合物に真空下の開始状態から窒素を徐々に投入し、吸着による窒素の圧力変化から定容法によって窒素の吸着量を算出することで、液体窒素温度における0気圧から1気圧までの窒素の吸着等温線をとる。大気圧まで到達後、窒素を徐々に減らしていき、1気圧から0気圧までの脱離等温線をとる。
【0015】
[要件(1)]
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、吸着等温線の相対圧力(p/p)が0.99のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が0.008cm/g以上0.012cm/g以下である。全細孔容積は0.0081cm/g以上が好ましく、0.0082cm/g以上がより好ましい。また、0.0115cm/g以下が好ましく、0.011cm/g以下がより好ましい。
全細孔容積の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、全細孔容積の値は0.008cm/g以上0.012cm/g以下とすることができ、0.0081cm/g以上0.0115cm/g以下が好ましく、0.0082cm/g以上0.011cm/g以下がより好ましい。
【0016】
相対圧力が1に近い状態である0.99の状態は、飽和蒸気圧付近の圧力であり、窒素が細孔内で毛管凝縮を起こし、ほとんど液相状態で存在していると考えられる。全細孔容積は、液相状態と仮定した窒素の量を気体の標準状態体積へと換算し、求めることができる。
【0017】
[要件(2)]
本実施形態のリチウム複合金属化合物は、BJH(Barrett−Joyner−Halenda)法により脱離等温線から求められる細孔分布において、200nm以下の全細孔容積に対する15nm以下の細孔の容積の占める割合が50%未満であり、45%以下が好ましく、40%以下が特に好ましい。BJH法とは、細孔形状を円柱状と仮定して、毛管凝縮を生じる細孔径と窒素の相対圧の関係式(ケルビン式)をもとに解析を行う手法である。脱離等温線から求められる細孔径分布は、ボトルネック型の細孔の入り口の細孔径(以下、「ネック径」と記載する場合がある。)に由来する。一方、吸着等温線から求められる細孔径分布は、ボトルネック型の細孔の内部空間の細孔径に由来する。
【0018】
要件(1)及び要件(2)を満たすリチウム複合金属化合物は、電池の初回充放電効率及びサイクル特性を向上させることができる。
【0019】
・炭酸リチウムの含有量
本実施形態において、炭酸リチウムの含有量は0.3質量%以下が好ましく、0.2質量%以下がより好ましく、0.15質量%以下が特に好ましい。
【0020】
・水酸化リチウムの含有量
本実施形態において、水酸化リチウムの含有量は0.2質量%以下が好ましく、0.15質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。
【0021】
炭酸リチウム量と水酸化リチウム量は中和滴定の結果から換算値として求められる。
【0022】
・脱離等温線から求められるlog微分細孔容積
本実施形態において、BJH法により脱離等温線から求められる細孔分布は、細孔径10nm以上40nm以下の範囲にlog微分細孔容積のピークを有することが好ましい。
本実施形態において、BJH法により脱離等温線から求められる細孔分布は、細孔径3nm以上5nm以下の範囲に現れるlog微分細孔容積の極大ピークが0.04cm/(g・nm)未満となることが好ましく、0.01cm/(g・nm)未満がより好ましく、0.005cm/(g・nm)以下がさらに好ましく、0.005cm/(g・nm)未満が特に好ましく、ピークを有さないことが特に好ましい。本実施形態では、log微分細孔容積の値が0.001cm/(g・nm)未満のときに、ピークを有さないと定義する。
細孔径3nm以上5nm以下の領域にlog微分細孔容積のピークが観測されるのは、脱離等温線測定においてボトルネック型細孔内に毛管凝縮したまま閉じ込められていた窒素がキャビテーションを起こし急激に気化するためである。すなわち、細孔径3nm以上5nm以下の領域にlog微分細孔容積のピークを有する場合、ネック径が3〜5nmより小さい細孔を有していることを意味する。
【0023】
・吸着等温線から求められるlog微分細孔容積
本実施形態において、BJH法により吸着等温線から求められる細孔分布は、log微分細孔容積のピークが観察される細孔径の最小値が10nm以上であることが好ましい。
本実施形態において、吸着等温線から求められるlog微分細孔容積のピークの数は1つに限らず、複数のピークを有してもよい。log微分細孔容積のピークトップ値が0.005cm/(g・nm)以上であるピークについて、ピークトップが位置する細孔径を求めたとき、最小の細孔径が10nm以上であることが好ましく、20nm以上がより好ましい。log微分細孔容積のピークが観察される細孔径の最小値の上限は、100nm以下であることが好ましい。
【0024】
・吸脱着等温線のヒステリシスループ内の面積S1とS2
本実施形態のリチウム複合金属化合物は、窒素吸脱着等温線のヒステリシスループにおいて、下記の条件を満たすことが好ましい。
[条件]
相対圧力(p/p)が0.7以上0.9以下の範囲における、吸着等温線と脱離等温線との間の面積をS1とする。具体的には、相対圧力(p/p)が0.7以上0.9以下の範囲で積分により脱離等温線の面積と吸着等温線の面積とを求め、脱離等温線の面積から吸着等温線の面積を引いた差分が面積S1である。
相対圧力(p/p)が0.5以上0.9以下の範囲における、吸着等温線と脱離等温線との間の面積をS2とする。具体的には、相対圧力(p/p)が0.5以上0.9以下の範囲で積分により脱離等温線の面積と吸着等温線の面積とを求め、脱離等温線の面積から吸着等温線の面積を引いた差分が面積S2である。
このときに、前記S1と前記S2との比(S1/S2)が0.8以上である。
【0025】
数nm程度の微小細孔を多く有する場合を考えると、脱離等温線において、吸着した窒素が脱離しにくいと考えられる。細孔分布の解析における相対圧力(p/p)と対応する細孔径の関係から、一例として、相対圧力(p/p)が0.7より低い領域は、細孔径が約7nmより小さい細孔径に対応する。このため、細孔径が約7nmより小さい細孔を多く含むほど、相対圧0.5〜0.7となる領域まで吸着量が減少しにくい。このとき、相対圧力(p/p)が0.5以上0.9以下の範囲の面積S2がS1に対して大きくなり、S1とS2との比(S1/S2)が小さくなる。対象的に、S1とS2との比(S1/S2)が大きい場合は、微小細孔が少ない性質であると推察される。S1/S2は、0.8以上が好ましく、0.9以上がより好ましい。
【0026】
<リチウム複合金属化合物の製造方法>
本発明のリチウム複合金属化合物は、ニッケル、コバルト、マンガンを含む複合金属化合物の製造工程と、前記複合金属化合物とリチウム化合物とを用いたリチウム複合金属化合物の製造工程とを備えることが好ましい。
【0027】
本発明のリチウム複合金属化合物を製造するにあたり、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ni、Coから構成される必須金属、並びに、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVのうちいずれか1種以上の任意元素を含む複合金属化合物を調製する。その後、当該複合金属化合物を適当なリチウム化合物と焼成する。
複合金属化合物としては、複合金属水酸化物又は複合金属酸化物が好ましい。
以下に、リチウム複合金属化合物の製造方法の一例を、複合金属化合物の製造工程と、リチウム複合金属化合物の製造工程とに分けて説明する。
【0028】
(複合金属化合物の製造工程)
複合金属化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及び任意金属Mを含む複合金属水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
【0029】
まず共沈殿法、特に特開2002−201028号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、任意金属Mの塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ニッケルコバルト任意金属Mの複合金属水酸化物を製造する。
【0030】
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、前記式(I)の組成比に対応する割合で用いられる。つまり、ニッケル塩:コバルト塩:任意金属Mの塩=(1−y−z):y:zとなる割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
【0031】
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及び任意金属Mのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体(硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等)、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。錯化剤は含まれていなくてもよく、錯化剤が含まれる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、任意金属M塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が0より大きく2.0以下である。
【0032】
沈殿に際しては、水溶液のpH値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物(例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)を添加する。
【0033】
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及び任意金属Mの塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及び任意金属Mが反応し、ニッケル、コバルト、及び任意金属Mを含む複合金属水酸化物が製造される。
反応に際しては、反応槽の温度が例えば20℃以上80℃以下、好ましくは30℃以上70℃以下の範囲内で制御する。
反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。
反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応pH、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム二次電池用正極活物質を所望の物性に制御することができる。
【0034】
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトに任意金属Mの複合化合物としてのニッケルコバルト任意金属Mの複合水酸化物を単離する。
また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルト任意金属M複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルト任意金属複合酸化物を調製してもよい。ニッケルコバルト任意金属Mの複合水酸化物からニッケルコバルト任意金属Mの複合酸化物を調整する際は、300℃以上800℃以下の温度で1時間以上10時間以下の範囲で焼成し、酸化物化する酸化物化工程を実施してもよい。また、複合金属酸化物又は水酸化物の乾燥又は酸化物化工程後に、適宜分級を行ってもよい。
【0035】
(リチウム複合金属化合物の製造工程)
・混合工程
上記複合金属酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム化合物と混合する。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。
【0036】
混合工程において、リチウム化合物に含まれるリチウムと、上記複合金属酸化物又は水酸化物中の金属元素と、のモル比(Li/Me)が1を超えることが好ましく、1.03以上がより好ましく、1.05以上が特に好ましい。混合工程におけるリチウムと金属元素のモル比の上限値は、一例として1.20以下である。リチウムと金属元素とのモル比を前記範囲に制御することで、後述の焼成工程においてリチウム複合金属化合物粒子の焼結が進みやすくなり、一次粒子間に大きな空隙が形成されやすくなる。これにより、焼成工程後のリチウム複合金属化合物の細孔容積を大きくすることができ、さらには洗浄工程および乾燥工程後のリチウム複合金属化合物の細孔容積も大きくすることができる。
【0037】
以上のリチウム化合物と複合金属水酸化物又は複合金属酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルト任意金属Mの複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と当該複合金属水酸化物は、前記式(I)の組成比に対応する割合で用いられる。
【0038】
・焼成工程
ニッケルコバルト任意金属M複合金属酸化物又は水酸化物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、リチウム複合金属化合物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程を有する焼成工程が実施される。
【0039】
上記複合金属酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、650℃以上900℃以下であることが好ましく、680℃以上850℃以下であることがより好ましく、700℃以上800℃以下がさらに好ましい。ここで焼成温度とは、焼成工程での保持温度の最高温度(以下、最高保持温度と呼ぶことがある)であり、複数の加熱工程を有する焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
【0040】
本実施形態においては、焼成温度を上記下限値以上とすることにより、リチウム複合金属化合物粒子の焼結が進みやすくなり、一次粒子間に空隙が形成されやすくなる。これにより、焼成工程後のリチウム複合金属化合物の細孔容積を大きくすることができ、さらには洗浄工程および乾燥工程後のリチウム複合金属化合物の細孔容積も大きくすることができる。
焼成工程後のリチウム複合金属化合物の全細孔容積は、0.002cm/g以上であることが好ましく、0.003cm/g以上であることがより好ましい。焼成工程後のリチウム複合金属化合物の全細孔容積の上限として、0.008cm/g以下であることが好ましく、0.007cm/g以下であることがより好ましい。
【0041】
焼成時間は、3時間以上50時間以下が好ましい。焼成時間が50時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。つまり焼成時間が50時間以内であると、リチウムの揮発を抑制することができる。焼成時間が3時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。焼成時間が3時間以上であると、結晶の発達が良好となり、電池性能が良好となる傾向となる。
焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を1時間以上30時間以下とすることが好ましい。合計時間が30時間以下であると、Liの揮発を防止でき、電池性能の劣化を防止できる。合計時間が1時間以上であると、結晶の発達が良好に進行し、電池性能を向上させることができる。
昇温開始から焼成温度に達するまでの時間は、0.5時間以上20時間以下であることが好ましい。昇温開始から焼成温度に達するまでの時間がこの範囲であると、より均一なリチウム複合金属酸化物を得ることができる。
本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は180℃/hr以上が好ましく、200℃/hr以上がより好ましく、250℃/hr以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
【0042】
・洗浄工程
焼成後に、得られたリチウム複合金属化合物を水洗いにより洗浄する。洗浄工程により、リチウム複合金属化合物に残存するリチウム化合物を除去する。洗浄液には、純水を用いることができる。
洗浄工程において、洗浄液とリチウム複合金属化合物とを接触させる方法としては、洗浄液中にリチウム複合金属化合物を投入して撹拌する方法や、洗浄液をシャワー液としてリチウム複合金属化合物にかける方法が挙げられる。
【0043】
リチウム複合金属化合物の粉末を水洗いすると、一次粒子間に付着しているリチウム化合物が洗浄液に溶解して溶出し、溶出跡に細孔が形成される。また、リチウム複合金属化合物が水に浸食され、一部が崩壊することにより一次粒子間に空間が生じ、細孔を生じさせることができる。
【0044】
・乾燥工程
前記水洗工程の後、リチウム金属複合化合物を乾燥する乾燥工程を実施する。
乾燥工程は、二酸化炭素濃度が300ppm以下のガスを供給したロータリーキルン内部で行うことが好ましい。ガス中の二酸化炭素濃度は100ppm以下が好ましく、10ppm以下がより好ましい。二酸化炭素濃度が300ppmを超えると、リチウム金属複合酸化物に含まれる炭酸リチウム量が増加し、電池性能が悪くなる傾向となる。供給するガスの種類は特に制限されないが、窒素、空気を用いることができる。乾燥工程は、ロータリーキルン内で洗浄後のリチウム金属複合酸化物を150℃以上300℃以下の温度で加熱し、乾燥時の水分蒸発速度A(kg/時)に対する外部から供給するガスの通気速度B(Nm/時)の比(B/A)が、2Nm/kg以上20Nm/kg以下の条件で実施する。前記B/Aの値の範囲は、2.5Nm/kg以上15Nm/kg以下が好ましく、3Nm/kg以上10Nm/kg以下がより好ましい。
【0045】
本実施形態においては、前記水洗工程を実施しているため、リチウム金属複合化合物は水により浸食され、崩壊が起きやすい状態であると推察される。さらに特定の条件で乾燥工程を実施することにより、水洗工程により生じた細孔の状態を本実施形態の範囲内に制御できる。具体的には、乾燥工程と上記特定の条件で実施することにより、水洗後のリチウム金属複合化合物に含まれる水分の蒸発が速やかに進行すると考えられる。水分の蒸発が速やかに進行すると、リチウム金属複合化合物の二次粒子の一部が崩壊するのを防ぎ、水洗工程によって生じた細孔の中を乾燥工程中に二次粒子の一部が崩壊して塞ぐことで生じる微細な細孔の形成を抑制すると考えられる。
【0046】
<リチウム二次電池>
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
【0047】
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【0048】
図1A及び図1Bは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池10は、次のようにして製造する。
【0049】
まず、図1Aに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ1、一端に正極リード21を有する帯状の正極2、及び一端に負極リード31を有する帯状の負極3を、セパレータ1、正極2、セパレータ1、負極3の順に積層し、巻回することにより電極群4とする。
【0050】
次いで、図1Bに示すように、電池缶5に電極群4及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群4に電解液6を含浸させ、正極2と負極3との間に電解質を配置する。さらに、電池缶5の上部をトップインシュレーター7及び封口体8で封止することで、リチウム二次電池10を製造することができる。
【0051】
電極群4の形状としては、例えば、電極群4を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【0052】
また、このような電極群4を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議(IEC)が定めた電池に対する規格であるIEC60086、又はJIS C 8500で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【0053】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型(又はシート型)電池を例示することができる。
【0054】
以下、各構成について順に説明する。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
【0055】
(導電材)
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
【0056】
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質100質量部に対して5質量部以上20質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【0057】
(バインダー)
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
【0058】
これらの熱可塑性樹脂は、2種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を1質量%以上10質量%以下、ポリオレフィン樹脂の割合を0.1質量%以上2質量%以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
【0059】
(正極集電体)
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【0060】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
【0061】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、N,N―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒;テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒;酢酸メチルなどのエステル系溶媒;ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPということがある。)などのアミド系溶媒;が挙げられる。
【0062】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
【0063】
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
(負極)
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
【0064】
(負極活物質)
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
【0065】
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
【0066】
負極活物質として使用可能な酸化物としては、SiO、SiOなど式SiO(ここで、xは正の実数)で表されるケイ素の酸化物;TiO、TiOなど式TiO(ここで、xは正の実数)で表されるチタンの酸化物;V、VOなど式VO(ここで、xは正の実数)で表されるバナジウムの酸化物;Fe、Fe、FeOなど式FeO(ここで、xは正の実数)で表される鉄の酸化物;SnO、SnOなど式SnO(ここで、xは正の実数)で表されるスズの酸化物;WO、WOなど一般式WO(ここで、xは正の実数)で表されるタングステンの酸化物;LiTi12、LiVOなどのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物;を挙げることができる。
【0067】
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ti、TiS、TiSなど式TiS(ここで、xは正の実数)で表されるチタンの硫化物;V、VS2、VSなど式VS(ここで、xは正の実数)で表されるバナジウムの硫化物;Fe、FeS、FeSなど式FeS(ここで、xは正の実数)で表される鉄の硫化物;Mo、MoSなど式MoS(ここで、xは正の実数)で表されるモリブデンの硫化物;SnS2、SnSなど式SnS(ここで、xは正の実数)で表されるスズの硫化物;WSなど式WS(ここで、xは正の実数)で表されるタングステンの硫化物;Sbなど式SbS(ここで、xは正の実数)で表されるアンチモンの硫化物;Se、SeS、SeSなど式SeS(ここで、xは正の実数)で表されるセレンの硫化物;を挙げることができる。
【0068】
負極活物質として使用可能な窒化物としては、LiN、Li3−xN(ここで、AはNi及びCoのいずれか一方又は両方であり、0<x<3である。)などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
【0069】
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、1種のみ用いてもよく2種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
【0070】
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
【0071】
負極活物質として使用可能な合金としては、Li−Al、Li−Ni、Li−Si、Li−Sn、Li−Sn−Niなどのリチウム合金;Si−Znなどのシリコン合金;Sn−Mn、Sn−Co、Sn−Ni、Sn−Cu、Sn−Laなどのスズ合金;CuSb、LaNiSnなどの合金;を挙げることもできる。
【0072】
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
【0073】
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない(電位平坦性がよい)、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い(サイクル特性がよい)などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【0074】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、PVdF、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
【0075】
(負極集電体)
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【0076】
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【0077】
(セパレータ)
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
【0078】
本実施形態において、セパレータは、電池使用時(充放電時)に電解質を良好に透過させるため、JIS P 8117で定められるガーレー法による透気抵抗度が、50秒/100cc以上、300秒/100cc以下であることが好ましく、50秒/100cc以上、200秒/100cc以下であることがより好ましい。
【0079】
また、セパレータの空孔率は、好ましくは30体積%以上80体積%以下、より好ましくは40体積%以上70体積%以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【0080】
(電解液)
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
【0081】
電解液に含まれる電解質としては、LiClO、LiPF、LiAsF、LiSbF、LiBF、LiCFSO、LiN(SOCF、LiN(SO、LiN(SOCF)(COCF)、Li(CSO)、LiC(SOCF、Li10Cl10、LiBOB(ここで、BOBは、bis(oxalato)borateのことである。)、LiFSI(ここで、FSIはbis(fluorosulfonyl)imideのことである)、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlClなどのリチウム塩が挙げられ、これらの2種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むLiPF、LiAsF、LiSbF、LiBF、LiCFSO、LiN(SOCF及びLiC(SOCFからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むものを用いることが好ましい。
【0082】
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタンなどのカーボネート類;1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;3−メチル−2−オキサゾリドンなどのカーバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの(有機溶媒が有する水素原子のうち1以上をフッ素原子で置換したもの)を用いることができる。
【0083】
有機溶媒としては、これらのうちの2種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
【0084】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、LiPFなどのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
【0085】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またLiS−SiS、LiS−GeS、LiS−P、LiS−B、LiS−SiS−LiPO、LiS−SiS−LiSO、LiS−GeS−Pなどの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの2種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
【0086】
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【0087】
以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の初回充放電効率及びサイクル特性を向上させることができる。
【0088】
また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の初回充放電効率及びサイクル特性を向上させることができる。
【0089】
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも初回充放電効率及びサイクル特性の高い二次電池となる。
【実施例】
【0090】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【0091】
<組成分析>
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
【0092】
<液体窒素温度における窒素吸脱着等温線測定>
後述する方法により製造したリチウム複合金属化合物の、相対圧力(p/p0)が0.99のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積を、窒素脱離法及び窒素吸着法により求めた。
リチウム複合金属化合物10gを真空加熱処理装置(マイクロトラック・ベル株式会社製BELSORP−vacII)を用いて、150℃で8時間真空脱気処理した。処理後、測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製BELSORP−mini)を用いて、リチウム複合金属化合物の液体窒素温度(77K)における窒素の脱離等温線と窒素の吸着等温線を測定した。吸着等温線におけるリチウム複合金属化合物の単位重量あたりの窒素吸着量は、標準状態(STP;Standard Temperature and Pressure)の気体窒素の体積で表されるように算出した。脱離等温線におけるリチウム複合金属化合物の単位重量あたりの窒素脱離量は、標準状態(STP;Standard Temperature and Pressure)の気体窒素の体積で表されるように算出した。全細孔容積は吸着等温線の相対圧(p/p0=0.99)のときの窒素吸着量をVcm(STP)/gとして、下記の計算式より算出した。下記の式中、1molの気体の標準状態における体積を22414cm、窒素の分子量Mを28.013g/mol、液相状態の窒素の密度ρを0.808g/cmとした。
全細孔容積(cm/g)=V/22414×M/ρ
【0093】
脱離等温線をBJH法により解析し、200nm以下の細孔径の領域において、各細孔径に対するlog微分細孔容積と、各細孔径に対する細孔容積の累積曲線を得た。細孔容積の累積曲線より、200nm以下の全区間の細孔容積に対し、15nm以下の細孔容積の割合を求めた。さらに、細孔径10nm以上40nm以下の範囲のlog微分細孔容積のピークを有する細孔径と、細孔径が3nm以上5nm以下の範囲のlog微分細孔容積のピーク値を求めた。
次いで、吸着等温線をBJH法により解析し、200nm以下の細孔径の領域において、log微分細孔容積のピーク値が0.005cm/(g・nm)以上となる極大ピークを有する細孔径を抜き出し、その中で最小の細孔径を求めた。
窒素吸脱着等温線測定から求められる吸着等温線と脱離等温線のヒステリシスループにおいて、下記S1とS2との比(S1/S2)を求めた。
S1:相対圧力(p/p)が0.7以上0.9以下の範囲における、吸着等温線と脱離等温線との間の面積。
S2:相対圧力(p/p)が0.5以上0.9以下の範囲における、吸着等温線と脱離等温線との間の面積。
【0094】
<炭酸リチウム量、水酸化リチウム量の測定>
リチウム複合金属化合物20gと純水100gを100mlビーカーに入れ、5分間撹拌した。撹拌後、リチウム複合金属化合物を濾過し、残った濾液の60gに0.1mol/L塩酸を滴下し、pHメーターにて濾液のpHを測定した。pH=8.3±0.1時の塩酸の滴定量をAml、pH=4.5±0.1時の塩酸の滴定量をBmlとして、下記の計算式より、リチウム二次電池用正極活物質中に残存する炭酸リチウム及び水酸化リチウム濃度を算出した。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、H;1.000、Li;6.941、C;12、O;16、として算出した。
炭酸リチウム濃度(%)=
0.1×(B−A)/1000×73.882/(20×60/100)×100水酸化リチウム濃度(%)=
0.1×(2A−B)/1000×23.941/(20×60/100)×100
【0095】
<リチウム二次電池用正極の作製>
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、リチウム複合金属化合物:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
【0096】
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ40μmのAl箔に塗布して60℃で乾燥した後、さらに150℃で8時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は1.65cmとした。
【0097】
<リチウム二次電池(コイン型ハーフセル)の作製>
以下の操作を、乾燥空気雰囲気のグローブボックス内で行った。
「リチウム二次電池用正極の作製」で作成した正極を、コイン型電池R2032用のコインセル(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層(厚み16μm))を置いた。ここに電解液を300μL注入した。用いた電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの30:35:35(体積比)混合液に、LiPFを1.0mol/Lとなるように溶解して調製した。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型電池R2032。以下、「コイン型電池」と称することがある。)を作製した。
【0098】
<初回充放電試験>
<リチウム二次電池(コイン型ハーフセル)の作製>で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。
【0099】
<初回充放電試験条件>
試験温度:25℃
充電最大電圧4.3V、充電時間6時間、充電電流0.2CA、定電流定電圧充電
放電最小電圧2.5V、放電時間5時間、放電電流0.2CA、定電流放電
【0100】
<サイクル試験>
初回充放電試験の後、以下に示す条件で50回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、50回後の放電容量維持率を以下の式にて算出した。なお、50回後の放電容量維持率が高いほど、高電圧サイクル特性がよいことを示している。50回後の放電容量維持率(%)=50回目の放電容量/1回目の放電容量×100
以下、50回後の放電容量維持率を『サイクル維持率』と記載することがある。
【0101】
<サイクル試験条件> 試験温度:25℃
充電最大電圧4.3V、充電電流0.5CA、定電流定電圧充電、0.05CA電流値にて終了
放電最小電圧2.5V、放電電流1.0CA、定電流放電
【0102】
(実施例1)
リチウム複合金属化合物1の製造
[ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物製造工程]
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を38℃に保持した。
【0103】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が0.82:0.15となるように混合して、混合原料液を調製した。
【0104】
次に、反応槽内に、攪拌下、前記混合原料溶液とアルミニウムの含量が7.2質量%の硫酸アルミニウム水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。硫酸アルミニウム水溶液はニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子の原子比が0.82:0.15:0.03となるように流量を調整し添加した。反応槽内の溶液の40℃で測定したpHが11.7となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、フィルタープレスで脱水、単離し、350℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物1を得た。
【0105】
[酸化物化工程]
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物1を、700℃で2時間焼成することで、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物1を得た。
【0106】
[混合工程]
以上のようにして得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物1と水酸化リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Al)=1.15となるように秤量して混合した。
【0107】
[焼成工程]
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、720℃で10時間焼成し、焼成物1を得た。焼成物1の窒素吸脱着法の測定の結果、全細孔容積は0.0041cm/g、15nm以下の細孔容積の割合は35%であった。
【0108】
[洗浄工程]
ついで、得られた焼成物1を純水で洗浄し、ウエットケーキ1を得た。洗浄工程は、焼成物1が100gに対し純水が223gとなる重量比でスラリー化した後、得られたスラリーを10分間撹拌し、脱水することにより行った。
【0109】
[乾燥工程]
その後、得られたウエットケーキ1をロータリーキルン1の250℃に加熱した炉心菅内部に加え、ウエットケーキ1を流動させながら2時間乾燥させた。ロータリーキルン1の炉心菅の内径は約190mm、加熱部長さは約1600mmであり、炉心菅内は二酸化炭素濃度が10ppm未満の窒素ガスを1.2Nm/時の流速で通気させた。乾燥後、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉1(以下、リチウム複合金属化合物1とする。)を得た。
【0110】
上記リチウム複合金属化合物1の乾燥工程において、ウエットケーキ1の水分蒸発速度は0.4kg/時であり、窒素ガス流速と水分蒸発速度の比は、3.0Nm/kgであった。
【0111】
リチウム複合金属化合物1の評価
得られたリチウム複合金属化合物2の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、y=0.15、z=0.03であった。また、中和滴定より求められる炭酸リチウム量、水酸化リチウム量と、窒素の吸脱着法により求められる細孔物性、初回充放電効率及びサイクル維持率を表2に記載する。
【0112】
(実施例2)
リチウム複合金属化合物2の製造
実施例1の乾燥工程において、ロータリーキルン1内に通気させる窒素ガスの流速を0.6Nm/時とした以外は、実施例1と同様の方法で、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉2(以下、リチウム複合金属化合物2とする。)を得た。
【0113】
上記リチウム複合金属化合物2の乾燥工程において、ウエットケーキ1の水分蒸発速度は0.4kg/時であり、窒素ガス流速と水分蒸発速度の比は、1.5Nm/kgであった。
【0114】
リチウム複合金属化合物2の評価
得られたリチウム複合金属化合物2の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、y=0.15、z=0.03であった。また、中和滴定より求められる炭酸リチウム量、水酸化リチウム量と、窒素の吸脱着法により求められる細孔物性、初回充放電効率及びサイクル維持率を表2に記載する。
【0115】
(実施例3)
リチウム複合金属化合物3の製造
実施例1と洗浄工程まで同じ操作を行い、ウエットケーキ1を得たのち、乾燥工程において、実施例1及び実施例2とは炉心菅の大きさが異なるロータリーキルン2を用い、250℃に加熱した炉心菅内にウエットケーキ1を加え、2時間乾燥させた。ロータリーキルン2の炉心菅の内径は約300mm、加熱部長さは直径1800mmであり、炉心菅内には二酸化炭素濃度が10ppm未満の窒素ガスを通気させ、窒素ガスの流速は5.1Nm/時とした。乾燥後、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉3(以下、リチウム複合金属化合物3とする。)を得た。
【0116】
上記リチウム複合金属化合物3の乾燥工程において、ウエットケーキ1の水分蒸発速度は0.8kg/時であり、窒素ガス流速と水分蒸発速度の比は、6.4Nm/kgであった。
【0117】
リチウム複合金属化合物3の評価
得られたリチウム複合金属化合物3の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、y=0.15、z=0.03であった。また、中和滴定より求められる炭酸リチウム量、水酸化リチウム量と、窒素の吸脱着法により求められる細孔物性、初回充放電効率及びサイクル維持率を表2に記載する。
【0118】
(実施例4)
リチウム複合金属化合物4の製造
実施例1と洗浄工程まで同じ操作を行い、ウエットケーキ1を得たのち、バッチ式の乾燥機内に投入し、210℃の雰囲気で8時間乾燥させた。乾燥器内は接続した減圧ポンプより10kPaに減圧すると同時に、二酸化炭素濃度が10ppm未満の窒素ガスを導入し、その雰囲気を制御した。乾燥後、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉4(以下、リチウム複合金属化合物4とする。)を得た。
【0119】
リチウム複合金属化合物4の評価
得られたリチウム複合金属化合物4の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、y=0.15、z=0.03であった。また、中和滴定より求められる炭酸リチウム量、水酸化リチウム量と、窒素の吸脱着法により求められる細孔物性、初回充放電効率及びサイクル維持率を表2に記載する。
【0120】
(実施例5)
リチウム複合金属化合物5の製造
実施例1と洗浄工程まで同じ操作を行い、ウエットケーキ1を得た後、バッチ式の乾燥機内に投入し、150℃の加熱下で8時間真空乾燥させた。乾燥後、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉5(以下、リチウム複合金属化合物5とする。)を得た。
【0121】
リチウム複合金属化合物5の評価
得られたリチウム複合金属化合物5の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、y=0.15、z=0.03であった。また、中和滴定より求められる炭酸リチウム量、水酸化リチウム量と、窒素の吸脱着法により求められる細孔物性、初回充放電効率及びサイクル維持率を表2に記載する。
【0122】
(実施例6)
リチウム複合金属化合物6の製造
[ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物製造工程]
攪拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を45℃に保持した。
【0123】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が0.88:0.09となるように混合して、混合原料液を調製した。
【0124】
次に、反応槽内に、攪拌下、前記混合原料溶液とアルミニウムの含量が7.2質量%の硫酸アルミニウム水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。硫酸アルミニウム水溶液はニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子の原子比が0.88:0.09:0.03となるように流量を調整し添加した。反応槽内の溶液の40℃での測定においてpHが12.1となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、フィルタープレスで脱水、単離し、365℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物2を得た。
【0125】
[酸化物化工程]
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物2を670℃で3時間焼成することによりニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物2を得た。
【0126】
[混合工程]
以上のようにして得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物2と水酸化リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Al)=1.07となるように秤量して混合した。
【0127】
[焼成工程]
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、720℃で6時間焼成し、焼成物2を得た。
【0128】
[洗浄工程]
その後、得られた焼成物2を純水で洗浄し、ウエットケーキ2を得た。洗浄工程は、焼成物2が100gに対し純水が270gとなる重量比でスラリー化した後、得られたスラリーを20分間撹拌し、脱水することにより行った。
【0129】
[乾燥工程]
その後、得られたウエットケーキ2をバッチ式の乾燥機内に投入し、150℃の加熱下で8時間真空乾燥させた。乾燥後、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉6(以下、リチウム複合金属化合物6とする。)を得た。
【0130】
リチウム複合金属化合物6の評価
得られたリチウム複合金属化合物6の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、y=0.09、z=0.03であった。また、中和滴定より求められる炭酸リチウム量、水酸化リチウム量と、窒素の吸脱着法により求められる細孔物性、初回充放電効率及びサイクル維持率を表2に記載する。
【0131】
(実施例7)
リチウム複合金属化合物7の製造
[ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物製造工程]
攪拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を58℃に保持した。
【0132】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が0.80:0.15となるように混合して、混合原料液を調製した。
【0133】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液とアルミニウムの含量が7.2質量%の硫酸アルミニウム水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。硫酸アルミニウム水溶液はニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子の原子比が0.80:0.15:0.05となるように流量を調整し添加した。反応槽内の溶液の40℃での測定においてpHが11.6となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、105℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物3を得た。
【0134】
[酸化物化工程]
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物3を650℃で5時間焼成することによりニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物3を得た。
【0135】
[混合工程]
以上のようにして得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物3と水酸化リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Al)=1.10となるように秤量して混合した。
【0136】
[焼成工程]
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、740℃で6時間焼成し、焼成物3を得た。
【0137】
[洗浄工程]
その後、得られた焼成物3を純水で洗浄し、ウエットケーキ3を得た。洗浄工程は、焼成物3が100gに対し純水が355gとなる重量比でスラリー化した後、得られたスラリーを20分間撹拌し、脱水することにより行った。
【0138】
[乾燥工程]
得られたウエットケーキ3をバッチ式の乾燥機内に投入し、150℃の加熱下で8時間真空乾燥させた。乾燥後、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉7(以下、リチウム複合金属化合物7とする。)を得た。
【0139】
リチウム複合金属化合物7の評価
得られたリチウム複合金属化合物6の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.00、y=0.15、z=0.05であった。また、中和滴定より求められる炭酸リチウム量、水酸化リチウム量と、窒素の吸脱着法により求められる細孔物性、初回充放電効率及びサイクル維持率を表2に記載する。
【0140】
(比較例1)
リチウム複合金属化合物8の製造
実施例1と焼成工程まで同様の処理を行い焼成物1を得た。焼成物1は、洗浄工程及び乾燥工程の処理は行わず、リチウム複合金属化合物8とした。
【0141】
リチウム複合金属化合物8の評価
得られたリチウム複合金属化合物8の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.07、y=0.15、z=0.03であった。また、中和滴定より求められる炭酸リチウム量、水酸化リチウム量と、窒素の吸脱着法により求められる細孔物性、初回充放電効率及びサイクル維持率を表2に記載する。
【0142】
(比較例2)
リチウム複合金属化合物9の製造
[第1の洗浄工程]
実施例1と焼成工程まで同じ操作を行い焼成物1を得た後、8.7質量%水酸化物リチウム水溶液を用い第1の洗浄工程を実施した。第1の洗浄工程は、焼成物1が100gに対し8.7質量%水酸化物リチウム水溶液233gとなる重量比でスラリー化した後、得られたスラリーを10分間撹拌し、脱水した。
【0143】
[第2の洗浄工程]
第1の洗浄工程で得られた脱水後のスラリーを用い第2の洗浄工程を実施し、ウエットケーキ4を得た。第2の洗浄工程は、第1の工程で得られたスラリー中の焼成物100gに対して1000gの純水を加えた後、脱水することにより行った。
【0144】
[乾燥工程]
得られたウエットケーキ4をバッチ式の乾燥機内に投入し、150℃の加熱下で8時間真空乾燥させた。乾燥後、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉9(以下、リチウム複合金属化合物9とする。)を得た。
【0145】
リチウム複合金属化合物9の評価
得られたリチウム複合金属化合物9の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、y=0.15、z=0.03であった。また、中和滴定より求められる炭酸リチウム量、水酸化リチウム量と、窒素の吸脱着法により求められる細孔物性、初回充放電効率及びサイクル維持率を表2に記載する。
【0146】
(比較例3)
リチウム複合金属化合物10の評価
[混合工程]
実施例6と酸化物工程まで同じ操作を行いニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物2を得た後、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物2と水酸化リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Al)=1.05となるように秤量して混合した。
【0147】
[焼成工程]
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、720℃で6時間焼成し、焼成物4を得た。
【0148】
[洗浄工程]
その後、得られた焼成物4を純水で洗浄し、ウエットケーキ5を得た。洗浄工程は、焼成物4が1000gに対し純水が2448gとなる重量比でスラリー化した後、得られたスラリーを20分間撹拌し、脱水することにより行った。
【0149】
得られたウエットケーキ5をバッチ式の乾燥機内に投入し、150℃の加熱下で8時間真空乾燥させた。乾燥後、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉10(以下、リチウム複合金属化合物11とする。)を得た。
【0150】
リチウム複合金属化合物10の評価
得られたリチウム複合金属化合物9の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.00、y=0.09、z=0.03であった。また、中和滴定より求められる炭酸リチウム量、水酸化リチウム量と、窒素の吸脱着法により求められる細孔物性、初回充放電効率及びサイクル維持率を表2に記載する。
【0151】
(比較例4)
リチウム複合金属化合物11の製造
[混合工程]
実施例7と酸化物工程まで同じ操作を行いニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物3を得た後、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物2と水酸化リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Al)=1.10となるように秤量して混合した。
【0152】
[焼成工程]
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、780℃で6時間焼成し、焼成物5を得た。
【0153】
[洗浄工程]
その後、得られた焼成物5を純水で洗浄し、ウエットケーキ6を得た。洗浄工程は、焼成物5が1000gに対し純水が3545gとなる重量比でスラリー化した後、得られたスラリーを20分間撹拌し、脱水することにより行った。
【0154】
得られたウエットケーキ6をバッチ式の乾燥機内に投入し、150℃の加熱下で8時間真空乾燥させた。乾燥後、リチウム複合金属化合物洗浄乾燥粉10(以下、リチウム複合金属化合物11とする。)を得た。
【0155】
リチウム複合金属化合物11の評価
得られたリチウム複合金属化合物9の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.00、y=0.15、z=0.05であった。また、中和滴定より求められる炭酸リチウム量、水酸化リチウム量と、窒素の吸脱着法により求められる細孔物性、初回充放電効率及びサイクル維持率を表2に記載する。
【0156】
実施例1〜7、比較例1〜4について、製造条件、吸着等温線を解析して求めた全細孔容積、脱離等温線を解析して求めた15nm以下の細孔容積割合、サイクル維持率等の結果を表1、表2にまとめて記載する。実施例1〜7、比較例1〜4について、脱離等温線を解析して求めたlog微分細孔容積で表した細孔分布のグラフを図2図3に記載する。
実施例1〜7、比較例1〜4について、吸着等温線を解析して求めたlog微分細孔容積で表した細孔分布のグラフを図4図5に記載する。実施例1のリチウム複合金属化合物の窒素ガス吸着量と、相対圧力との関係を示すグラフを図6に記載する。比較例2のリチウム複合金属化合物の窒素ガス吸着量と、相対圧力との関係を示すグラフを図7に記載する。
下記表2に、BJH法により吸着等温線から求められる細孔分布において、log微分細孔容積のピークが観察される細孔径の最小値(nm)、S1、S2及びS1/S2を記載する。
【0157】
【表1】
【0158】
【表2】
【0159】
上記結果に示した通り、本発明を適用した実施例1〜7は、本発明を適用しない比較例1〜4に比べて初回充放電効率及びサイクル特性が向上していた。
【0160】
さらに、本発明を適用した製造方法を適用した実施例1、実施例3は、他の実施例に対し、サイクル特性が向上していた。
【符号の説明】
【0161】
1…セパレータ、2…正極、3…負極、4…電極群、5…電池缶、6…電解液、7…トップインシュレーター、8…封口体、10…リチウム二次電池、21…正極リード、31…負極リード
図1A
図1B
図2
図3
図4
図5
図6
図7
【国際調査報告】