特許6570653IP Force 特許公報全文掲載

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変換素子を含んでいる、ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子と、分光計および内視鏡におけるビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子の使用と、変換素子を含んでいる、ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子を製造するための方法と、に関する。 本明細書は、ドイツ連邦共和国特許明細書DE102015106757.9号の優先権を主張するものであり、その開示内容は参照により本願に含まれる。 有機物の組成を、例えば食料品またはポリマーの組成を分析するための現行の方式は、赤外線ビームまたは近赤外線ビームの反射光または透過光の記録である。赤外線ビームまたは近赤外線ビームは、検査すべき材料において振動モードを励起し、これによって、特徴的な吸収帯域が生じる。近赤外線ビームの帯域幅全体を利用できるようにするために、所望のスペクトル領域において、広範で連続的な放射スペクトルを有している光源が必要になる。特にエンドユーザによる分析のために、小型で扱いやすく、かつ持ち運び可能な分析装置/分光計の需要が高く、このために小型の光源も必要になる。ポータブルな装置および工業用機械におけるセンサ用途に関しても、小型で広帯域の赤外線光源が必要になる。特に、近赤外線領域の用途に関しては、広範で連続的な放射スペクトルを有している光源が必要になる。何故ならば、このスペクトル領域を、廉価に製造することができるSi検出器でもってカバーすることができるからである。 従来では、近赤外線領域に対してタングステンハロゲンランプが頻繁に使用されている。それらのランプは廉価であり、かつ近赤外線領域において高い強度を有している、連続的な放射を供給する。もっとも、タングステンハロゲンランプは、小型で扱いやすく、かつ持ち運び可能な分光計にとって不利となる特性を多数有している。例えば、タングステンハロゲンランプでは、多くの熱が生じ、このことは持ち運び可能な分光計には適しておらず、また放射波長が時間と共に変化するので、タングステンハロゲンランプの寿命は、例えばLEDに比べると短いものでしかない。他方、放射されるビームの波長は、ある程度の割合で所望の波長領域外にあり、それによってそれらのエネルギが失われることになる。さらに、タングステンハロゲンランプは、ガラスカバーに起因して大きい体積を必要とする。 材料の分析のために、レーザダイオードも使用される。そのような分析では、レーザダイオードの放射波長が、材料の1つの特定の吸収帯域に応じて選択される。したがって、この方式では、ただ1つの成分しか検出することができないので、レーザダイオードを用いる分光計は、既知の物質、例えば水、二酸化炭素または揮発性の有機物質の検出にしか使用できない。未知の物質または混合物が分析されるべき場合には、光源の広範な放射スペクトルが必要になる。 原則として、赤外線領域にあるビームを放射する半導体チップを使用することができる。赤外線領域にあるビームを放射する従来のLEDは、非常に狭い放射帯域幅、典型的には50nmを下回る放射帯域幅しか有しておらず、またスペクトルは、通常の場合、ピークを有する経過を示すので、例えば温度の影響によって、放射波長が僅かに変化しただけで、所定の波長位置の強度に強い影響が既に及ぼされる。より広範な波長領域をカバーするためには、より多くの赤外線LEDを使用することが必要になるであろうし、また高まった温度での放射帯域の波長および強度の変化を抑制できるようにするためには、それらのLEDが電子的に個別に制御されなければならない。さらに、種々のLEDのビームの放射の混合を達成するためには、複数の光学素子が必要になるであろう。 従来の光源は、強度が過度に急峻または急激に変化するか、またはセンサ測定の間またはセンサの寿命にわたりスペクトルが大きく変化する、広帯域スペクトルを有していることが多く、その結果、信頼性の高いセンサ測定は実現できていない。したがって、指紋スペクトルを正確に分析および算出するためには、その種の光源は適していない。 Cd(Te,Se)材料系のような既知の材料、例えば量子ドットは、近赤外線領域における広範で連続的な放射スペクトルの必要な判定基準を満たすものであるが、もっともそれらの材料は、カドミウムが有毒性であることから、工業用の用途には適していない。 内視鏡においても赤外線光源が使用される。従来の内視鏡においては、785nm+/−20nmのピーク波長を有している赤外線ビームを得るために、フィルタを備えている300Wキセノンランプが使用される。この解決手段の欠点として、フィルタによる損失が大きいこと、熱の発生が大きいこと、またランプの経年変化が早いことが挙げられる。さらに、キセノンランプは、そのスイッチオン後に即座に、完全なビーム出力は得られないことから、内視鏡が利用できるようになるまで待機時間が発生する。 本発明の少なくとも1つの実施の形態の課題は、近赤外線領域において広範で連続的な放射スペクトルを備えた変換素子を含んでいる、ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子を提供することである。別の課題は、分光計および内視鏡において使用するための、ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子を提供すること、またビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子の廉価で効率的な製造方法を提示することである。 これらの課題は、請求項1および請求項5の特徴を備えている、ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子と、請求項12の特徴を備えている、分光計におけるビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子の使用と、請求項13の特徴を備えている、内視鏡におけるビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子の使用と、請求項14の特徴を備えている、ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子を製造するための方法と、によって解決される。 本発明の有利な実施の形態ならびに発展形態は、各従属請求項に記載されている。 ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子が提供される。このビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子は、この素子の動作時に一次ビームを放射する半導体チップと、変換材料を含有している変換素子と、を含んでいる。特に、変換素子は、半導体チップの一次ビームのビーム路内に配置されている。 少なくとも1つの実施の形態によれば、ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子は、この素子の動作時に一次ビームを放射する、2つまたはそれ以上の半導体チップを含んでいる。チップ縁部からチップ縁部までの半導体チップの距離は、50μmから250μmの間であってよい。 1つの実施の形態によれば、変換材料は、素子の動作時に、半導体チップから放射される一次ビームを近赤外線領域にある二次ビームに変換する。有利には、二次ビームは、700nmから2,000nmの間の波長を、特に700nmから1,100nmの間の波長を有している。波長は、特に1,000nm以下であってもよく、したがって700nmから1,000nmの間であってもよい。 1つの実施の形態においては、二次ビームの強度が、少なくとも100nmの範囲において、二次ビームの最大強度の20%を上回る。したがって、二次ビームは広帯域ビームである。つまり、素子によって、近赤外線スペクトル領域において広範な放射スペクトルを達成することができる。有利には、二次ビームの強度は、少なくとも150nmの範囲において、特に有利には少なくとも200nmの範囲において、非常に有利には少なくとも250nmの範囲において、二次ビームの最大強度の20%を上回る。そのような広範な放射スペクトルによって、例えば、未知の物質または混合物を、ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子を含んでいる分光計によって分析することができる。 1つの実施の形態においては、二次ビームの強度が、少なくとも100nmの範囲において、二次ビームの最大強度の30%を上回る。したがって、二次ビームは広帯域ビームである。つまり、素子によって、近赤外線スペクトル領域において広範な放射スペクトルを達成することができる。有利には、二次ビームの強度は、少なくとも150nmの範囲において、特に有利には少なくとも200nmの範囲において、非常に有利には少なくとも250nmの範囲において、二次ビームの最大強度の30%を上回る。 1つの実施の形態においては、二次ビームの強度が、少なくとも40nmの範囲において、有利には少なくとも60nmの範囲において、特に有利には少なくとも80nmの範囲において、非常に有利には少なくとも100nmの範囲において、nmあたり5%を超えて変化することはなく、有利にはnmあたり3%を超えて変化することはなく、特に有利にはnmあたり2%を超えて変化することはない。例えば、強度は上述の範囲において、nmあたり最大で0.1%から5%まで変化し、有利にはnmあたり最大で0.1%から3%まで変化し、特に有利にはnmあたり最大で0.1%から2%まで変化する可能性がある。これによって総じて、nmあたりの強度が、例えばセンサ系にとって重要な広範なスペクトル領域にわたり十分均一に維持されることを保証することができ、その結果、センサは指紋スペクトルを再現することができ、かつその寿命にわたり確実に検出することができる。したがって、適切かつ安定した信号がセンサに到達することを保証することができる。 1つの実施の形態によれば、変換材料は、Crイオンおよび/またはNiイオンおよびホスト材料を、有利にはCr3+イオンおよび/またはNi2+イオンおよびホスト材料を含有している。本発明による変換材料は、カドミウムを含有する量子ドットに比べて遙かに毒性が低く、したがってビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子の工業用の用途が実現される。 変換素子は、素子の動作時に、半導体チップから放射される一次ビームを近赤外線領域にある二次ビームに変換するように構成されている。有利には、二次ビームは、700nmから2,000nmの間の波長を、特に700nmから1,100nmの間の波長を有している。波長は、特に1,000nm以下であってもよく、したがって700nmから1,000nmの間であってもよい。波長は、特に、ピーク波長であってよい。ここでは、ピークの最大強度が位置するそのピークの波長を「ピーク波長」と称する。 タングステンハロゲンランプに比べて、ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子はより長い寿命を有しており、また遙かに小さい立体的な寸法を達成することができる。赤外線の用途のためのハロゲンランプは、通常の場合、20mmの直径および101mmの長さを有している。したがって、ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子は、小型で扱いやすく、かつ持ち運び可能な分光計における使用に適している。 1つの実施の形態においては、ホスト材料が、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属窒化物、金属酸窒化物およびそれらの組合せを含む化合物のグループから選択されている。有利には、ホスト材料は金属酸化物である。 半導体チップは、ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子の動作時に一次ビームを放射することに適している、活性エピタキシャル層列を含んでいる。1つの実施の形態によれば、半導体チップは、青色、緑色または赤色のスペクトル領域にある一次ビームを放射する。有利には、半導体チップは、青色または赤色のスペクトル領域にある一次ビームを放射する。赤色および青色のスペクトル領域において、変換材料を特に効率的に励起させることができる。 一次ビームを生成するために、エピタキシャル層列は、例えばpn接合部、ダブルへテロ構造、単一量子井戸構造、または特に有利には多重量子井戸構造を有することができる。量子井戸構造という呼称には、次元に関する記述は含まれない。したがって、量子井戸構造には、特に量子箱、量子線および量子点ならびにそれらの構造のあらゆる組合せが含まれる。 動作時に、400nmから500nmの間の波長の青色の一次ビームを放射することに適している半導体チップは、例えば窒化ガリウムまたは窒化インジウムガリウムを基礎としている。特に、内視鏡における用途では、一次ビームのドミナント波長は、有利には440nmから460nmの間にある。 ドミナント波長は、多色光源と同一の色印象を形成する単色の波長である。CIE色空間においては、特定の色に関する点と光源の色に関する点とを結ぶ直線を、その直線が空間の輪郭に最大で2つの点で接するように外挿することができる。上述の色のより近くに位置する交点は、その交点における純粋なスペクトル色の波長として、その色のドミナント波長を表す。すなわち、ドミナント波長は、人間の目によって知覚される波長である。一般的に、ドミナント波長は、最大強度の波長とは異なる。特に、赤色スペクトル領域におけるドミナント波長は、最大強度の波長よりも小さい波長に位置する。 動作時に、580nmから700nmの間の波長の赤色の一次ビームを放射することに適している半導体チップは、例えばガリウムヒ素リンまたはアルミニウムインジウムガリウムリンを基礎としている。特に、内視鏡における用途では、一次ビームのドミナント波長は、有利には615nmから650nmの間にあり、特に有利には630nmを上回る。赤色の一次ビームで変換材料を励起させることによって、青色の一次ビームで励起させる場合よりも、発生するストークス損失は少なくなり、これによって、発生する熱は少なくなり、またそれによって素子の寿命が延びる。 1つの実施の形態によれば、1つまたは複数の半導体チップは、基板に、例えば金属コア基板、AlN、またはAlNおよび金属から成る層構造に被着されている。 1つの実施の形態によれば、1つまたは複数の半導体チップは、表面実装可能であり、セラミックまたは導体フレームを基礎とする支持体に被着されている。ここで、また以下において「表面実装可能」とは、半導体チップがワイヤ接続部を有しておらず、その代わりに、はんだ付け性の接続面を介して、支持体に、例えば回路基板に直接的にはんだ付けされていることを意味している。この配置構成によって、小さい面積に多数の半導体チップを密に並べて配置することができる。これによって、有利には、小さい面積において多くのビームを生成することができ、このことは特に、内視鏡における用途では有利である。この場合、特に、1つの面のみからビームを放出する、いわゆる面発光型の半導体チップである、1つまたは複数の半導体チップが使用される。5つの面からビームを放出するボリュームエミッタ型の半導体チップに比べて、面発光型の半導体チップでは、より高い光束密度が達成され、このことは特に内視鏡において有利である。面発光型の半導体チップの例として、ThinGaN,ThinfilmまたはUX3が挙げられる。 1つの実施の形態においては、変換材料が一次ビームの有利には20%以上、特に有利には40%以上、非常に有利には50%以上を二次ビームに変換する。また、変換材料が一次ビームの90%または95%以上を二次ビームに変換することも可能である。 一次ビームも、すなわち青色または赤色のスペクトル領域にあるビームも、外側に向かってビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子の周囲環境に放出することが可能である。このことは、周囲環境のどの箇所に近赤外線領域にあるビームが入射すべきかが正確に特定されるべき場合には有利であることが分かった。つまり例えば、分光計において素子を使用する場合には、試料の分析すべき領域に正確に焦点合わせすることが可能である。内視鏡において使用する場合にも、診療すべき組織、例えば腫瘍の位置を正確に特定することができる。 1つの実施の形態においては、変換素子の上方にフィルタが配置されている。つまり、一次ビームが周囲環境に放出されることが不所望である場合には、その放出を阻止することができる。例えば、フィルタとして、青色、緑色または赤色の一次ビームを吸収するが、しかしながら二次ビームに対しては透過性である材料を使用することができる。例えば、Schott社のガラスフィルタを使用することができるが、しかしながら当業者には公知である他のフィルタも使用することができる。また、青色、緑色または赤色の一次ビームを選択的に反射する誘電体ミラーも考えられる。この誘電体ミラーを、例えば、カバープレート上に配置することができる。カバープレートは、波長に依存する透過性を有することができる。例えば、カバープレートはガラスを含んでいるか、またはガラスから成る。 ここで、また以下において、一方の層または一方の素子が、他方の層または他方の素子の「上」または「上方」に配置されているか、または設けられているということは、その一方の層または一方の素子が、他方の層または他方の素子に、何も介在することなく直接的に、機械的かつ/または電気的に接触して配置されていることを意味していると考えられる。 さらにこのことは、一方の層または一方の素子が、間接的に他方の層または他方の素子の上ないし上方に配置されていることも意味していると考えられる。この場合、更なる層および/または更なる素子もしくは内法の距離を、一方の層と他方の層との間に、ないし一方の素子と他方の素子との間に設けることができる。 例えば、ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子は、発光ダイオード、略してLEDであってよい。換言すれば、素子はこの場合、動作時にインコヒーレントなビームを放射する。LEDを、表面実装型の素子として形成することができる。 1つの実施の形態においては、Crイオンおよび/またはNiイオンが、有利にはCr3+イオンおよび/またはNi2+イオンが、ホスト材料の金属に部分的に置き換わる。このことは、Crイオンおよび/またはNiイオンが、有利にはCr3+イオンおよび/またはNi2+イオンが、部分的に、ホスト材料の金属の格子サイトを取ることを意味している。 1つの実施の形態においては、Crイオンおよび/またはNiイオンが、有利にはCr3+イオンおよび/またはNi2+イオンが、ホスト材料の金属の0.01mol%から10mol%まで、有利には0.1mol%から5mol%まで、特に有利には0.3mol%から3mol%まで、例えば0.5mol%または1.0mol%置き換わる。Crイオンおよび/またはNiイオンの、有利にはCr3+イオンおよび/またはNi2+イオンのそのような高い濃度によって、吸収が改善され、したがって変換効率も改善される。これによって、近赤外線領域においてより高いビーム出力が達成される。 1つの実施の形態においては、変換材料は、欠陥サイトを有していないか、または極僅かな欠陥サイトしか有していない。欠陥サイトとは、主に、未占有の格子サイトおよびホスト格子における外来イオンないしホスト材料の中間格子サイトにおけるイオンであると解される。ホスト格子における欠陥サイトによって、発光体の量子効率が減少するか、または残光が生じる、すなわちミリ秒の範囲の蛍光の不感時間が生じる可能性がある。変換材料が欠陥サイトを有していないか、または極僅かな欠陥サイトしか有していない場合には、マイクロ秒の範囲の短時間の不感時間を達成することができ、したがって残光を十分に回避することができる。残光とは、変換材料が電流の遮断後に、すなわち素子の動作の終了後に、さらに二次ビームを放射することと解される。長時間の残光は、例えば近赤外線ビームを放射する材料を、医療分野、セキュリティ分野および軍事分野において使用する場合、または標示を目的とする場合には望ましい。しかしながら、分光計における使用には、残光は不所望なものでしかない。 Cr3+イオンの放射は、それらのCr3+イオンを包囲する配位子場の強さに大きく依存する。強い配位子場では、例えばAl2O3では、最も低い占有可能な、エネルギ的に励起された状態は、2Eであって、スピン禁制遷移で2E→4A2へ遷移し、これによって、約700nmにおいて狭帯域の放射帯域の放射が生じる。スピン禁制遷移によって、それらの遷移は非常に緩慢になり、残光が増加する結果となる。本発明によれば、配位子場が弱いホスト材料が使用されるので、第1の励起状態は4T2状態であって、スピン許容遷移で4T2→4A2へ遷移し、これによって、700nmを上回る波長を有する広帯域の放射が生じる。これはスピン許容遷移であるので、遷移は励起後に非常に高速に行われ、その結果、変換材料の残光を回避することができるか、もしくはほぼ回避することができる。Ni2+イオンは、マルチバンドスペクトルを有していることが多い。何故ならば、放射遷移が複数の励起された状態から行われるからである。例えば、Mg1-xNixSiO3、ただしx=0.0001〜0.1、は約850nmおよび1,500nmにおいて2つの放射帯域を示す。 ホスト材料は、結晶性化合物および/またはアモルファス化合物、すなわちガラス状の化合物であってよい。広帯域の放射を達成するためには、アモルファス化合物が有利であると考えられる。アモルファス化合物においては、各金属原子および活性剤イオン、例えばCrイオンまたはNiイオンを取り囲む周囲環境は、したがって配位子場は僅かにしか異ならないが、それに対し、結晶性化合物においては、「周囲環境」の数は、活性剤イオン、例えばCrイオンまたはNiイオンに提供される、結晶学的な位置の数によって決定される。放射帯域の位置は、配位子場に依存してシフトするので、アモルファス化合物においては、僅かに異なる放射帯域の重畳が生じ、したがって放射スペクトルの伝播が生じる。 1つの実施の形態によれば、変換材料は、Cr3+および/またはNi2+がドープされたケイ酸塩、アルミン酸塩、没食子酸塩および/またはゲルマニウム酸塩である。このホスト材料において、中央の金属イオンのd軌道と周囲の酸素イオンとの間にむしろ弱い相互作用が生じるように、酸素イオンおよび金属イオンを配置することができる。金属原子に部分的に置き換わるCr3+またはNi2+のような活性剤イオンは、いわゆる弱配位子場によって包囲されており、これによって広帯域の放射が促進される。そのような変換材料を用いることによって、オプトエレクトロニクス素子は、近赤外線スペクトル領域において、広範で連続的な放射スペクトルを供給する。連続的な放射スペクトルとは、放射される波長領域にわたり強度が急激に低下または上昇しないこと、すなわち強度がnmあたり0.1%から5%までを超えて変化しないことを意味している。さらに、広範で連続的な放射スペクトルを、素子の寿命にわたり、例えば5時間から1,000時間までの期間にわたり維持し続けることができる。 1つの実施の形態においては、ホスト材料が、EAGa12O19,MgSiO3,AyGa5O(15+y)/2,AE3Ga2Ge4O14,Ln3Ga5GeO14,Ln3Ga5.5D0.5O14,Ga2O3およびMg4D2O9、ただしEA=Mg,Ca,Srおよび/またはBa、A=Li,Na,Kおよび/またはRb、AE=Mg,Ca,Srおよび/またはBa、Ln=La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybおよび/またはLuかつD=Nbおよび/またはTa、を含む化合物のグループから選択されている。有利には、EA=Srおよび/またはBa、A=Naおよび/またはK、AE=Caおよび/またはSr、Ln=LaかつD=Nbである。また、ホスト材料が、分子式EAGa12O19,MgSiO3,AyGa5O(15+y)/2,AE3Ga2Ge4O14,Ln3Ga5GeO14,Ln3Ga5.5Nb0.5O14,Ga2O3またはMg4D2O9において僅かな差異を有している化合物であってもよい。例えば、僅かな量の外来原子がホスト材料内に存在していてもよい。特に、ホスト材料は、Ln3Ga5GeO14およびGa2O3を、有利にはβ−Ga2O3を含有することができるか、またはそれらから成るものであってよい。 1つの実施の形態においては、ホスト材料が、Ln3Ga5GeO14およびGa2O3を含有しているか、またはそれらの化合物から成る。特に、Ga2O3の重量割合は、Ln3Ga5GeO14およびGa2O3の総重量に関して、5重量%から20重量%の間であってよい。 1つの実施の形態においては、変換材料が、Mg1-xNixSiO3,Ay(Ga1-xNix)5O[(15+y)/2]-2.5x,AE3(Ga1-xNix)2Ge4O14-x,Ln3(Ga1-xNix)5GeO(28-5x)/2,(Ga1-xNix)2O3-x,Ln6(Ga1-xNix)11DO28-5.5x,(Mg1-xNix)4D2O9およびそれらの組合せ、ただしx=0.0001〜0.1、y=0.9〜1.9、A=Li,Na,Kおよび/またはRb、AE=Mg,Ca,Srおよび/またはBa、Ln=La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybおよび/またはLuかつD=Nbおよび/またはTa、を含む化合物のグループから選択されている。有利には、A=Naおよび/またはK、AE=Caおよび/またはSr、Ln=LaかつD=Nbである。例えば、変換材料は、Mg1-xNixSiO3、ただしx=0.0001〜0.1、である。有利には、変換材料は、Ay(Ga1-xNix)5O[(15+y)/2]-2.5x,AE3(Ga1-xNix)2Ge4O14-x,Ln3(Ga1-xNix)5GeO(28-5x)/2,Ln6(Ga1-xNix)11DO28-5.5x,(Mg1-xNix)4D2O9およびそれらの組合せを含む化合物のグループから選択されている。特に有利には、変換材料は、Ay(Ga1-xNix)5O[(15+y)/2]-2.5x,AE3(Ga1-xNix)2Ge4O14-x,Ln3(Ga1-xNix)5GeO(28-5x)/2およびそれらの組合せを含む化合物のグループから選択されている。特に、変換材料は、Ln3(Ga1-xNix)5GeO(28-5x)/2および(Ga1-xNix)2O3-xを含有することができるか、またはそれらから成るものであってよい。ここで有利には、(Ga1-xNix)2O3-xが副相であるか、もしくは副相として生じる。 1つの実施の形態においては、変換材料が、EA(Ga1-x’Crx’)12O19,(Mg1-x’Crx’)Si(4-x’)/4O3,Ay’(Ga1-x’Crx’)5O(15+y)/2,AE3(Ga1-x’Crx’)2Ge4O14,Ln3(Ga1-x’Crx’)5GeO14,(Ga1-x’Crx’)2O3,Ln6(Ga1-x’Crx’)11DO28,(Mg1-x’Crx’)8/(2-x’)D2O9およびそれらの組合せ、ただしx’=0.0001〜0.1、y’=0.9〜1.9、EA=Mg,Ca,Srおよび/またはBa、A=Li,Na,Kおよび/またはRb、AE=Mg,Ca,Srおよび/またはBa、Ln=La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybおよび/またはLuかつD=Nbおよび/またはTa、を含む化合物のグループから選択されている。有利には、A=Naおよび/またはK、AE=Caおよび/またはSr、Ln=LaかつD=Nbである。有利には、変換材料は、EA(Ga1-x’Crx’)12O19,Ay’(Ga1-x’Crx’)5O(15+y)/2,AE3(Ga1-x’Crx’)2Ge4O14,Ln3(Ga1-x’Crx’)5GeO14,Ln6(Ga1-x’Crx’)11DO28,(Mg1-x’Crx’)8/(2-x’)D2O9およびそれらの組合せを含む化合物のグループから選択されている。特に有利には、変換材料は、EA(Ga1-x’Crx’)12O19,Ay’(Ga1-x’Crx’)5O(15+y)/2,AE3(Ga1-x’Crx’)2Ge4O14,Ln3(Ga1-x’Crx’)5GeO14およびそれらの組合せを含む化合物のグループから選択されている。例えば、変換材料は、SrGa11.88Cr0.12O19,La3Ga4.975Cr0.025GeO14,La3Ga4.95Cr0.05GeO14,Ca3Ga1.98Cr0.02Ge4O14またはNa1.4Ga4.95Cr0.05O8.2である。特に、変換材料は、Ln3(Ga1-x’Crx’)5GeO14および(Ga1-x’Crx’)2O3を含有することができるか、またはそれらから成るものであってよい。ここで有利には、(Ga1-x’Crx’)2O3が副相であるか、もしくは副相として生じる。 1つの実施の形態においては、変換材料AE3(Ga1-x’Crx’)2Ge4O14が、Crでドープされた酸化ガリウム(Ga1-x’Crx’)2O3から成る副相を含有している。副相は、すなわちCrでドープされたGa2O3は、650nmから850nmまでの範囲の二次ビームを放射する。特に、CrでドープされたGa2O3のピーク波長は、700nmから750nmまでの範囲にある。 1つの実施の形態においては、各化合物に関するxおよび/またはx’を、独立して選択することができる。有利には、x,x’=0.001〜0.05であり、特に有利には0.003〜0.025、例えば0.005または0.01である。 1つの実施の形態においては、変換材料は、Ni2+でドープされた1つまたは複数の化合物と、Cr3+でドープされた1つまたは複数の化合物と、の組合せであってよい。 変換材料の組合せによって、ビームの強度の均一な分布が得られる。例えば、発光体Ay’(Ga1-x’Crx’)5O(15+y)/2およびLn3(Ga1-x’Crx’)5GeO14の組合せを使用することができる。ここで、Ln3(Ga1-x’Crx’)5GeO14は、副相として(Ga1-x’Crx’)2O3を含有することができる。 少なくとも1つの実施の形態によれば、変換材料は、La3(Ga1-x’Crx’)5GeO14および(Ga1-x’Crx’)2O3を含有しているか、またはそれらの化合物から成る。変換材料を、分子式La3(Ga1-x’Crx’)5GeO14に対応する、出発材料を秤量したものから製造することができる。 1つの実施の形態によれば、変換材料は粉末である。粉末は、変換粒子を有することができる。変換粒子は、1μmから50μmまでの、有利には3μmから20μmまでの、特に有利には5μmから15μmまでの粒子直径を有している。粒子サイズを、レーザ回折法によって特定することができる。 1つの実施の形態においては、変換素子は、変換材料およびマトリクス材料を含有しているか、または変換材料およびマトリクス材料から成る。変換材料を、マトリクス材料に埋設させることができる。例えば、変換粒子がマトリクス材料に埋設されている。変換材料を、均一にマトリクス材料に分散させることもできる。しかしながらまた、変換材料を、濃度勾配を持たせてマトリクス材料に分散させることもできる。マトリクス材料は、特に、以下の材料、すなわちシリコーン、ポリシラザン、エポキシド、ポリウレタン、アクリル酸塩、ポリカーボネート、ガラス、セラミックのうちの1つを有しているか、またはそれらから成る。青色のビームを放射する半導体チップが使用される場合、有利にはシリコーンが使用される。何故ならば、このマトリクス材料が、青色のビームに対して非常に安定しているからである。つまり、シリコーンは、素子の動作時間にわたり退色しない、または曇らない。赤色のビームを放射する半導体チップが使用される場合、有利には、エポキシドが使用される。何故ならば、このマトリクス材料は、非常に廉価であり、また湿気に対して低い透過性を有しており、その結果、半導体チップはこの実施の形態において、湿気から非常に良好に保護されており、またこれによって素子の寿命が延びるからである。 二次ビームの他に、変換素子によって熱も生じるので、マトリクス材料として、高い熱伝導率を有しているガラスを使用することは特に有利である。 変換素子の1つの考えられる実現形態は、封止体としての実現形態であり、この場合、封止体は半導体チップを形状結合により包囲する。さらに、半導体チップを形状結合により包囲する封止体を、側壁において、例えばケーシングによって安定させることができ、また封止体は、例えばそのようなケーシングの凹部に存在する。 1つの実施の形態においては、凹部の側壁が反射性に形成されている。これによって、より狭角の放出を達成することができ、したがって、強度を、照明領域において、特に+/−40°から+/−60°までの放出角度の範囲において高めることができる。これによって、二次ビームを焦点合わせして外側に向かって放出させることが可能である。近赤外線領域にあるビームを、小型の対象物に、または例えばビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子を含んでいる分光計によって検査されるべき対象物の小さい領域に、局所的に向けることもできる。したがって、分光計において素子を使用する場合には、試料の分析すべき領域に正確に焦点合わせすることが可能である。 さらに、変換素子を変換層として形成することができる。変換層の場合、変換層は半導体と直接的に接触しており、この場合、変換層の厚さは、例えば半導体チップの厚さよりも薄く、また例えばすべてのビーム出射面において一定の厚さに形成することができる。そのような変換層は、特に以下の方法、すなわちスプレーコーティング、射出成形、トランスファ成形、吹き付け、ディスペンシングまたは電気泳動によって形成される。 1つの実施の形態においては、変換材料は、変換材料およびマトリクス材料の総量に関して、1重量%から60重量%、有利には5重量%から40重量%、特に有利には10重量%から40重量%である。 変換素子は、さらにプレートまたはシートの形態を取ることができる。プレートまたはシートは、半導体チップの上方に配置されている。変換素子の実現形態のこの更なるヴァリエーションにおいては、変換素子が半導体チップと直接的にかつ/または形状結合によって接触している必要はない。このことは、変換素子と半導体チップとの間に距離があってよいことを意味している。換言すれば、変換素子は、半導体チップに後置されており、また一次ビームによって照明される。この場合、変換素子と半導体チップとの間に、封止体または空隙を形成することができる。この幾何学的な配置構成において有利であることは、特に、変換素子と半導体チップとの間の距離に基づき、半導体チップの廃熱によって、変換素子の加熱が低減されることである。例えば、プレートまたはシートは、シリコーンおよび変換材料を含有しているか、またはシリコーンおよび変換材料から成る。 1つの実施の形態によれば、変換素子が、熱伝導性の材料を含有している。熱伝導性の材料は、Al2O3、AlN、SiO2およびそれらの組合せを含むグループから選択されている。 熱伝導性の材料によって、変換素子に蓄熱は生じず、また一定の発光強度および一定の色度座標をオプトエレクトロニクス素子の長い動作時間にわたり保証することができる。したがって、オプトエレクトロニクス素子の早期の故障を防止することができ、またオプトエレクトロニクス素子の寿命を延ばすことができる。特に、変換材料の量子効率がそれ程高くなく、また二次ビームの他に熱も生じる場合には、熱伝導性の材料の添加が有利である。 1つの実施の形態によれば、変換素子は、一次ビームを、電磁スペクトルの青色、緑色または赤色の領域にある第2の二次ビームに変換する発光体を含有している。したがって、第2の二次ビームは、可視領域にあり、また近赤外線領域にある二次ビームの他に、外側に向かってビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子の周囲環境に放出される。このことは、周囲環境のどの箇所に近赤外線領域にある二次ビームが入射すべきかが正確に特定されるべき場合には有利であることが分かった。つまり例えば、分光計において素子を使用する場合には、試料の分析すべき領域に正確に焦点合わせすることが可能である。 1つの実施の形態においては、変換素子が変換材料から成る。例えば、変換素子は変換材料のセラミックであってよい。例えば、変換素子のプレートとしての実施の形態は、変換材料のセラミックから成るプレートである。有利には、プレートの多孔性は低い。これによって、光の不所望な散乱を阻止することができるか、またはほぼ阻止することができ、また良好な廃熱が行われる。 1つの実施の形態においては、素子は光学素子を含んでおり、例えば波長整列素子、例えばレンズを含んでいる。これによって、より狭角の放出を達成することができ、したがって、強度を、照明領域において、特に+/−40°から+/−60°までの放出角度の範囲において高めることができる。これによって、二次ビームを焦点合わせして外側に向かって放出させることが可能である。近赤外線領域にあるビームを、小型の対象物に、または例えばビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子を含んでいる分光計によって検査されるべき対象物の小さい領域に局所的に向けることもできる。したがって、分光計において素子を使用する場合には、試料の分析すべき領域に正確に焦点合わせすることが可能である。 ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子の説明した実施の形態を、以下に説明する用途に使用することができる。 上述の実施の形態によるビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子のセンサ用途への使用が提示される。 上述の実施の形態によるビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子の分光計における使用が提示される。 本発明によるビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子が、近赤外線スペクトル領域において広範で連続的な放射スペクトルを供給することによって、ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子は、分光計には十分なものである。これによって、分光計に光源を1つだけ設け、それにもかかわらず、所望の幅にある放射を得ることが可能である。したがって、容易に扱い可能かつ持ち運び可能な分光計を提供することができる。このような分光計は、特に、エンドユーザのもとでの日常的な用途に使用することができる。 分光計を、有機物、例えば食品およびポリマーの分析に使用することができる。 ビーム放射型のオプトエレクトニクス素子の使用の1つの実施の形態においては、分光計がセンサを含んでいる。 1つの実施の形態においては、センサがSi検出器である。有利には、二次ビームの波長が700nmから1,100nmの間にある場合に、このセンサが使用される。 本発明によるビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子が分光計において使用される場合には、測定時間の間に、すなわち約25msから10sまでの期間にわたり、広範で連続的な放射スペクトルが維持され続けることを保証することができる。ここで測定時間とは、実際の測定に使用される時間であると解される。このことは、素子の放射が最大強度に達すると、測定時間が即座に始まることを意味している。特に、スイッチオン過程ならびにスイッチオフ過程は、測定時間には含まれない。測定時間の間に広範で連続的な放射スペクトルが維持され続けるということは、波長に依存する強度変化が突然生じるのではなく、せいぜい測定時間の1/5よりも短い時間で1%から20%だけ生じることを意味している。さらに、広範で連続的な放射スペクトルを、センサの寿命にわたり、例えば5時間から1,000時間までの期間にわたり維持し続けることができる。これによって総じて、nmあたりの強度が、センサ系にとって重要な広範なスペクトル領域にわたり十分均一に維持されることを保証することができ、その結果、センサは典型的な指紋スペクトルを再現することができ、かつその寿命にわたり確実に検出することができる。したがって、適切かつ安定した信号がセンサに到達することを保証することができる。 したがって、ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子の説明した実施の形態は、分光計の構成要素であってよい。 上述の実施の形態のうちの1つによるビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子を含んでいる分光計が提示される。 1つの実施の形態においては、分光計が、上述の実施の形態のうちの1つによるビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子およびセンサを含んでいる。 1つの実施の形態においては、センサがSi検出器である。有利には、二次ビームの波長が700nmから1,100nmの間にある場合に、このセンサが使用される。有利には、二次ビームの波長が700nmから1,100nmまでの間にあるビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子を、Si検出器と組み合わせることができる。Si検出器は、他のセンサに比べて廉価に製造することができる。つまり、総じて分光計を廉価に製造することができる。 1つの実施の形態においては、分光計は、スマートフォンへの搭載に適している。このことは、ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子の立体的な寸法が小さいことから可能である。これによって、スマートフォンを用いて、例えば食品の内容物、例えば砂糖含有量に関する情報を高速かつ確実に得ることができる。 したがって、1つの実施の形態においては、分光計をスマートフォンに含ませることができる。 上述の実施の形態によるビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子の内視鏡における使用が提示される。 本発明によるビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子が動作時に、例えば780nmから790nmの間のピーク波長、例えば785nmのピーク波長を有している近赤外線領域にあるビームを放射することによって、例えば腫瘍を識別かつ/または診療することができる。すなわち、内視鏡は、光線力学的診断および/または光線力学的治療における使用に適している。有利には、ビームは、約40nmの半値全幅(FWHM,full width at half maximum)を有している。 1つの実施の形態においては、内視鏡は、組織における蛍光造影剤、例えばインドシアングリーンの分布を可視にすることに適しているので、例えばリンパ管炎または器官領域の血行を視覚化することができる。すなわち、近赤外線ビームは、蛍光造影剤のための励起ビームとして使用される。 1つの実施の形態においては、内視鏡におけるビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子が、変換材料としてSrGa11.88Cr0.12O19またはNa1.4Ga4.95Cr0.05O8.2を有している。 上述の実施の形態のうちの1つによるビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子を含んでいる内視鏡が提示される。 ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子は、有利には、1つまたは複数の半導体チップを含んでおり、特に半導体チップは、動作時に615nmから650nmの間または440nmから460nmの間のドミナント波長を有している一次ビームを放射する。チップ縁部からチップ縁部までの半導体チップの距離は、50μmから250μmの間であってよい。変換素子は、プレートとして形成されており、また変換材料と、例えばシリコーン、セラミックまたはガラスと、から成るか、またはそれらを含有している。択一的に、変換素子は、20μmから150μmの間の層厚を有している層として、1つまたは複数の半導体チップに吹き付けられているか、またはディスペンシングされている。層は、変換材料およびシリコーン、ポリシラザンまたはガラスを含有することができるか、またはそれらの材料から成るものであってよい。つまり、高い光束密度を有しているビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子を提供することができる。さらに、ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子を、例えば4A/mm2チップ面積までの高い電流密度で動作させることができる。 1つの実施の形態によれば、内視鏡は、目標波長を得るためにフィルタを含んでいる。 内視鏡は、熱の発生が非常に少なく、かつ目標波長を達成するためのフィルタリングの際の損失が極僅かであることを特徴としている。僅かなスペースしか必要としない本発明によるビーム放射型の素子を使用することによって、内視鏡の寸法を小さいものに留めることができる。さらに、ビーム放射型の素子は、光束密度が高いことを特徴としており、このことは内視鏡における使用にとって、可能な限り多くの光を内視鏡のファイバに入力結合させるために非常に重要である。高い光束密度を達成するために、特に面発光型の半導体チップが使用される。さらには、従来使用されているランプとは異なり、ウォームアップ時間の経過を待つ必要がないので、内視鏡をスイッチオン直後に使用することができる。 ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子の説明した実施の形態を、以下に説明する方法に即して製造することができる。 ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子を製造するための方法が提供される。この方法は、以下の方法ステップを含んでいる:
A)素子の動作時に一次ビームを放射するように構成されている半導体チップを準備するステップ、
B)Crイオンおよび/またはNiイオンと、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属窒化物、金属酸窒化物およびそれらの組合せを含む化合物のグループから選択されているホスト材料と、を含む変換材料を含有している変換素子を製造するステップ、
C)素子の動作時に半導体チップから放射される一次ビームを、700nmから1,100nmの間の波長の二次ビームに変換するように構成されている変換素子を、半導体チップの上に設けるステップ。 量子ドットとは異なり、保護ガス雰囲気を要することなく、また包囲する保護層も要することなく、本発明による変換材料を製造して取り扱うことができ、したがってビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子の工業的に廉価な製造が実現される。 1つの実施の形態においては、変換材料が、Cr3+イオンおよび/またはNi2+イオンを含有している。 1つの実施の形態においては、方法ステップB)が、方法ステップBB):
BB)変換材料を製造するステップ、
を含んでいる。 1つの実施の形態においては、方法ステップBB)が、以下の方法ステップ:
BB1)出発材料を混合するステップ、
BB2)のBB1)において得られた混合物を、700℃から1,500℃の間の温度でか焼するステップ、
を含んでいる。 の方法ステップBB1)における出発材料の混合を、例えばミキサおよび/またはモルタグラインダを用いて行うことができる。 1つの実施の形態においては、の方法ステップBB2)におけるか焼が、1時間から10時間にわたり、有利には1時間から5時間にわたり、例えば4時間にわたり行われる。 1つの実施の形態においては、の方法ステップBB1)は、出発材料をまとめ、かつ鉱酸において出発材料を溶解させることを含んでいる。 1つの実施の形態においては、鉱酸が、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸およびそれらの組合せを含むグループから選択されている。 鉱酸に出発材料を溶解させることによって、出発材料の均一な混合物が得られ、この混合物は、部分的により反応性が高い出発材料に加水分解される。例えば、使用された酸化物が、水酸化物に加水分解される。これによって、の方法ステップBB2)におけるか焼時の反応時間を短縮することができる、かつ/または反応温度を低下させることができる。 1つの実施の形態においては、の方法ステップBB2)の後に、方法ステップBB3:
BB3)の方法ステップBB2)において得られた粉末を碾いて篩に掛けるステップ、
が行われる。有利には、この方法ステップは、粉末が室温まで冷却された後に行われる。 の方法ステップBB3)の後に、更なる方法ステップBB4:
BB4)のBB3)において得られた粉末を、700℃から1,500℃の間の温度でか焼するステップ、
を行うことができる。 の方法ステップBB4)の後に、更なる方法ステップBB5:
BB5)の方法ステップBB4)において得られた粉末を碾いて篩に掛けるステップ、
を行うことができる。有利には、この方法ステップは、粉末が室温まで冷却された後に行われる。 1つの実施の形態においては、の方法ステップBB3)の後に、または方法ステップBB5)の後に、以下の方法ステップ:
BB6)の方法ステップBB3)または方法ステップBB5)において得られた粉末を焼結させて、セラミックに、特に変換材料から成るプレートにするステップ、
が行われる。 1つの実施の形態においては、の方法ステップBB6)における焼結が、700℃から1,700℃の間の温度で、例えば900℃で行われる。 1つの実施の形態においては、の方法ステップBB6)における焼結が、1時間から15時間にわたり、有利には1時間から8時間にわたり、例えば6時間にわたり行われる。 1つの実施の形態においては、の方法ステップBB3)または方法ステップBB5)において得られた粉末に、の方法ステップBB6)における焼結の前に、バインダが混合される。 1つの実施の形態においては、の方法ステップBB3)の後に、または方法ステップBB5)の後に、以下の方法ステップBB7):
BB7)の方法ステップBB3)または方法ステップBB5)において得られた粉末をマトリクス材料と混合するステップ、
が行われる。 1つの実施の形態においては、方法ステップBB1)における出発材料が、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属ハロゲン化物、金属酢酸塩、金属窒化物およびそれらの組合せを含むグループから選択されている。有利には、出発材料が、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩およびそれらの組合せを含むグループから選択されている。 1つの実施の形態においては、方法ステップBB1)における出発材料に、フラックスが添加される。この場合、フラックスは例えばホウ酸であってよい。この添加によって、反応性および結晶成長が改善される。 本発明のさらに有利な実施の形態および発展形態は、図面と関連させて説明する以下の実施例より明らかになる。

この発明についての権利主張の範囲[特許請求の範囲]

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この特許公報に記載されている図面[図面の簡単な説明]から抜粋

【図1】ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子の1つの実施の形態の概略的な側面図を示す。

【図2】ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子の1つの実施の形態の概略的な側面図を示す。

【図3】ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子の1つの実施の形態の概略的な側面図を示す。

【図4】ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子の1つの実施の形態の概略的な側面図を示す。

【図5】変換材料の1つの実施の形態の反射率および放射を示す。

【図6】変換材料の1つの実施の形態の反射率および放射を示す。

【図7】変換材料の1つの実施の形態の反射率および放射を示す。

【図8】変換材料の1つの実施の形態の反射率および放射を示す。

【図9】変換材料の1つの実施の形態の反射率および放射を示す。

【図10】変換材料の1つの実施の形態の反射率および放射を示す。

【図11】変換材料の1つの実施の形態の反射率および放射を示す。

【図12】変換材料の1つの実施の形態の反射率および放射を示す。

【図13】一次ビームを生成する半導体チップを駆動させる電流強度に依存する、変換材料の放射出力を示す。

【図14】赤外線領域にある一次ビームを放射する従来の半導体チップと比較した、本発明による変換材料の1つの実施例の放射を示す。

【図15】赤外線領域にある一次ビームを放射する従来の半導体チップと比較した、本発明による変換材料の1つの実施例の放射を示す。

【図16】赤外線領域にある一次ビームを放射する従来の半導体チップと比較した、本発明による変換材料の1つの実施例の放射を示す。

【図17】赤外線領域にある一次ビームを放射する従来の半導体チップと比較した、本発明による変換材料の1つの実施例の放射を示す。

【図18】変換材料の1つの実施の形態の反射率および放射を示す。

【図19】本発明によるビーム放射型の素子の放射スペクトルを示す。

【図20】本発明によるビーム放射型の素子の放射スペクトルを示す。

選択図 図1出願人が指定した本件の代表的な図

1 ビーム放射型のオプトエレクトロニクス素子   2 半導体チップ   4 第1の端子   5 第2の電気的な端子   6 変換素子   9 活性エピタキシャル層列   10 ベースケーシング   11 凹部   12,13 ビーム透過性のエンベロープ   15 背面コンタクト   16 前面コンタクト   17 ボンディングワイヤ   18 反射器   21 レンズ状のカバー   λ 波長   nm ナノメートル   μm マイクロメートル   I 5mAの電流強度における相対強度   II 1,000mAの電流強度における相対強度   A,B,C,D,E,F,G,H,J,K,L,M,N 放射の相対強度   SLD スペクトル電力密度   wt% 重量パーセント

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