新規なシラン含有高弾性ウレタン接着剤組成物に関する。本発明はまた、このような高弾性ウレタン接着剤組成物の新規な製造方法に関する。 ウレタン接着剤組成物は、多くの産業において用途が見出されている。輸送産業では、ウレタン接着剤組成物は、フロントガラスまたはバックライト窓などのガラス体を車体構造に接合するために使用される。自動車に適切な剛性、ひいてはより良好なＮＶＨ性能を提供するためには、組成物を適所で硬化させた後に高弾性特性を有するウレタン接着剤組成物を使用することが望ましい。このようなウレタン接着剤組成物は、高弾性特性に加えて、加熱を全くしないかまたはさほど加熱することなく、室温で使用可能かつ注入可能であることも望ましい。その上、ウレタン接着剤は、優れた加水分解安定性及び熱安定性を有して、ガラスフリットと結合し得ることも望ましい。 現在、高弾性ウレタン接着剤組成物は、硬質ポリマー樹脂、すなわちアクリル樹脂及び／または結晶性ポリエステル樹脂の使用によって達成することができる。これらの現在既存の組成物は、典型的には、高い粘度を有し、生産及び塗布中に加熱を必要とする可能性が最も高い。 本発明は、シランが、プレポリマー樹脂合成中に導入されるのではなく、混合機に導入される場合に、同様のまたはより高い弾性率及び伸びを示す新規な接着剤組成物を提供する。メルカプトシランを含有する接着剤組成物が、垂下抵抗性において優れた性能を有することを見出したことは驚くべきことである。接着剤組成物がメルカプトシランの存在下で製造された場合に、ガラス接着性の優れた加水分解安定性及び熱安定性を有する、高弾性ウレタン接着剤組成物が達成されることを見出したことはさらに驚くべきことである。 一態様における本発明の接着剤組成物は、ウレタンプレポリマー樹脂、反応性シラン、２を超える官能価を有するポリイソシアネート、ヒドロキシル基とのイソシアネート反応のための１種以上の触媒、及びカーボンブラック充填剤を含む。 本発明の前述の態様のいずれかの接着剤組成物は、加熱を全くしないかまたはさほど加熱することなく、室温で分注可能であり、高弾性特性及び垂下抵抗性を示し、優れた加水分解安定性及び熱安定性の耐久性のある接着性を有する。 特定の態様では、本発明は、湿気硬化型接着剤組成物であって、
ａ）遊離イソシアネート基及び８４０〜５，０００のイソシアネート当量を有するイソシアネート末端プレポリマーと、
ｂ）接着剤組成物１００重量部当たり０．１〜６重量部の最大３００のイソシアネート当量を有する少なくとも１種のポリイソシアネート化合物であって、少なくとも１種のポリイソシアネート化合物が、少なくとも２．５の数平均イソシアネート官能価を有する、少なくとも１種のポリイソシアネート化合物と、
ｃ）接着剤組成物１００重量部当たり０．１〜４重量部の少なくとも１種の加水分解性オルガノシランであって、少なくとも１種の加水分解性オルガノシランが、１種のメルカプト基及び少なくとも１種の加水分解性シラン基を有するメルカプトシランを含む、少なくとも１種の加水分解性オルガノシランと、
ｄ）少なくとも１種のウレタン触媒と、
ｅ）カーボンブラック充填剤と、を含む、湿気硬化型接着剤組成物である。 本発明はまた、本発明の接着剤組成物の製造方法であって、
Ａ）イソシアネート末端プレポリマーを形成する工程と、
Ｂ）イソシアネート末端プレポリマーと、少なくとも１種の加水分解性シランとを混合する工程と、次いで
Ｃ）最大３００のイソシアネート当量を有する少なくとも１種のポリイソシアネート化合物、ウレタン触媒、及びカーボンブラックを、イソシアネート末端プレポリマーと少なくとも１種の加水分解性シランとの混合物と組み合わせる工程と、を含む、方法である。 本発明はまた、本発明の接着剤組成物の製造方法であって、
Ａ）イソシアネート末端プレポリマーを形成する工程と、
Ｂ）イソシアネート末端プレポリマーを、最大３００のイソシアネート当量を有する少なくとも１種のポリイソシアネート化合物と混合する工程と、次いで
Ｃ）少なくとも１種の加水分解性シラン、ウレタン触媒、及びカーボンブラックを、イソシアネート末端プレポリマーと少なくとも１種の加水分解性シランとの混合物と組み合わせる工程と、を含む、方法である。 別の態様では、本発明は、２つ以上の基材を一緒に接着する方法であり、本方法は、本発明による湿気硬化型接着剤組成物を、基材のうちの１つ以上と接触させることと、２つ以上の基材を、基材の間の結合線に配置された接着剤組成物と接触させることと、その後組成物を硬化させて、結合線で基材に結合した接着層を形成することと、を含む。 プレポリマーは、少なくとも８４０のイソシアネート当量を有し、これは５重量％のＮＣＯ含有量に相当する。プレポリマーのイソシアネート当量は、少なくとも１０５０（ＮＣＯ含有量４％）、少なくとも１４００（ＮＣＯ含有量３％）、または少なくとも１６８０（ＮＣＯ含有量２．５％）であってもよく、例えば最大１０，０００（ＮＣＯ含有量０．４２％）、最大８４００（ＮＣＯ含有量０．５％）、最大７０００（ＮＣＯ含有量０．６％）、または最大５０００（ＮＣＯ含有量０．８４％）であってもよい。プレポリマー当量及び分子量は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，９２２，８０９号の第１２欄５０行目〜６４行目に開示されている手順に従って決定される。 プレポリマーは、少なくとも１種のポリオールと、最大２５０のイソシアネート当量を有する少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応生成物である。ポリオールまたはポリオールの混合物（使用される場合）は、好ましくは、少なくとも２００のヒドロキシル当量（ヒドロキシル価２８０に等しい）を有する。ヒドロキシル当量は、少なくとも５００（ＯＨ価＝１１２）、少なくとも８００（ＯＨ価＝７０）、または少なくとも１０００（ＯＨ価５６）であってもよく、最大４７５０（ＯＨ価１１．８）、最大３０００（ＯＨ価１８．７）、最大２５００（ＯＨ価２２．４）であってもよい。ポリオール当量は、滴定法により決定される。ポリオール混合物の当量は、混合物を滴定することによって、または個々の成分を滴定し、数平均を決定することによって決定される。ポリオールの混合物が使用される場合、混合物の少なくとも１つの成分は、５００〜３０００、特に８００〜２０００のヒドロキシル当量を有することが好ましい。 ポリオールまたはポリオールの混合物（使用される場合）は、少なくとも１．５、または少なくとも１．８の数平均公称ヒドロキシル官能価を有する。ヒドロキシル官能価は、少なくとも２．０、または少なくとも２．２であってもよく、最大４、最大３．５、最大３．０、または最大２．７であってもよい。ポリオールの「公称」官能価は、ポリオールの生成に使用される出発材料を基準として、１分子当たりの計算されたヒドロキシル基の数である。ポリエーテルポリオールの場合、公称官能価は、ポリエーテルポリオールの製造に使用される開始剤化合物または化合物の１分子当たりのヒドロキシル基の平均数である。よく知られているように、ポリエーテルポリオールの実際の官能価は、アルキレンオキシドの重合中に発生する副反応のために、公称官能価より幾分低い傾向がある。 好ましい実施形態では、ポリオールは、少なくとも一種の公称二官能性ポリオール及び少なくとも一種の公称三官能性ポリオールを含むポリマー混合物である。このような混合物は、２．２〜２．７の平均ヒドロキシル官能価を有することができる。 プレポリマーを調製するために有用なポリオールとしては、参照により本明細書に組み込まれる、Ｗｕの米国特許第６，５１２，０３３号の第４欄１０行目〜６４行目に開示されているものが挙げられる。これらの中には、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル、ポリマーポリオール（前述のポリオールのいずれかにおけるポリマー粒子の分散液）、及びこれらの任意の２種以上の混合物がある。 ポリエーテルポリオールは、好ましい種類である。ポリエーテルポリオールは、例えば、テトラヒドロフランのポリマーもしくはコポリマー、及び／またはエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドなどの１種以上のアルキレンオキシド、及びこれらの任意の２種以上の混合物であってもよい。特に好ましいポリエーテルポリオールは、１，２−プロピレンオキシドのホモポリマー、少なくとも５０重量％の１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダムコポリマー、または１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのブロックコポリマーである。これらのポリエーテルポリオールは、より反応性のある第一級ヒドロキシル基を生成するためにエチレンオキシドでキャップされていてもよい。 プレポリマーを製造するために使用されるポリイソシアネートは、２個以上のイソシアネート基、及び最大３００、好ましくは７５〜２５０のイソシアネート当量を有する１種以上の化合物である。このポリイソシアネートは、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３．５、さらに好ましくは２〜２．５、さらにより好ましくは２〜２．２の平均イソシアネート官能価を有する。ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、複素環式、または芳香族ポリイソシアネート、またはこれらの任意の２つ以上の混合物であってもよい。芳香族ポリイソシアネートが、プレポリマーの製造に特に好ましい。少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートと少量（プレポリマーを製造するために使用されるポリイソシアネートの総重量を基準として最大２０重量％など）との混合物を使用することができる。 芳香族ポリイソシアネートの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリマーＭＤＩ（ＰＭＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネートとの混合物）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、及びトルエンジイソシアネートが挙げられ、これらのいずれもビウレット、アロホネート、尿素、カルバメート、イソシアヌレート、またはカルボジイミド基を含むように変性させることができる。 脂肪族ポリイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ_１２ＭＤＩ）、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられ、これらのいずれもビウレット、アロホネート、尿素、カルバメート、イソシアヌレートまたはカルボジイミド基を含むように変性させることができる。 プレポリマーは、ポリオール（複数可）とポリイソシアネートとの、ヒドロキシル基１当量当たり１当量より多く、好ましくは１．５〜２．５、または１．５〜２．１当量のイソシアネート基を提供する割合での、反応によって調製され、ヒドロキシル基が消費されるまで混合物を反応させる。プレポリマーは、塊状重合及び溶液重合などの任意の好適な方法によって調製することができる。反応は、好ましくは無水条件下、好ましくは窒素ブランケットなどの不活性雰囲気下で実行される。反応は、好ましくは、約０℃〜約１５０℃、より好ましくは約２５℃〜約９０℃の温度で実行される。反応は、一般に、すべてのヒドロキシル基が消費されたことを示す、残留イソシアネート含有量が一定値に達するまで行われる。反応は、以下に記載されるようなウレタン触媒の存在下で実行することができる。 プレポリマーは、下記に記載されるような可塑剤の存在下で調製することができる。いくつかの実施形態では、プレポリマーの調製中に存在する可塑剤の量は、得られるプレポリマーと可塑剤の混合物が望ましい粘度を有するように選択される。好ましくは、得られるプレポリマーと可塑剤の混合物は、少なくとも６，０００センチポアズまたは少なくとも約８，０００センチポアズ、及び３０，０００センチポアズまたは２０，０００センチポアズと同程度のブルックフィールド粘度を有する。ブルックフィールド粘度は、モデルＤＶ−Ｅブルックフィールド粘度計または同等物で、５回転／秒の速度及び２５℃の温度で、ＲＶスピンドル＃５を用いて測定される。 プレポリマーは、接着剤組成物の総重量の少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、または少なくとも５５％を構成する。プレポリマーは、接着剤組成物の総重量の最大９５％、最大９０％、最大７５％、または最大７０％を構成することができる。 いくつかの実施形態では、イソシアネート末端プレポリマーの少なくとも一部は、過剰のポリイソシアネートと、室温で固体である１つ以上のポリエステルポリオールとの反応で調製されるポリエステル含有プレポリマーである。好ましくは、ポリエステルポリオールは、約４０℃以上、約４５℃以上、最も好ましくは約５０℃以上、最大約８５℃、及びより好ましくは最大約７０℃の融点を有する。好ましくは、ポリエステル含有プレポリマーは、接着剤組成物の重量の少なくとも約０．５重量％、または少なくとも約１％を構成し、例えば、接着剤組成物の重量の最大約５重量％、または最大約３重量％を構成することができる。好ましいポリエステルポリオールは、直鎖状二塩基酸及び直鎖状ジオールから調製される。より好ましい二塩基酸はアジピン酸である。より好ましいジオールは、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオールなどのＣ２〜Ｃ６ジオールである。好ましいポリエステルポリオールは、商品名Ｄｙｎａｃｏｌｌ（商標）及び名称７３６０、７３３０、及び７３８１としてＥｖｏｎｉｋから入手可能である。ポリエステルポリオール系イソシアネートプレポリマーは、先に記載されたプロセス及びイソシアネートを用いて調製することができる。 本発明の接着剤組成物はさらに、接着剤組成物１００重量部当たり０．１〜６重量部の最大３００のイソシアネート当量を有する少なくとも１種のポリイソシアネート化合物を含む。この追加のポリイソシアネートは、少なくとも２．５、好ましくは少なくとも２．７、より好ましくは少なくとも２．９のイソシアネート官能価を有する。イソシアネート官能価は、例えば、最大４、または最大３．５であってもよい。平均イソシアネート官能価は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，９２２，８０９号の第１２欄６５行目〜第１３欄２６行目に準拠して決定される。 好ましい追加のポリイソシアネートとしては、ポリマーＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、部分的もしくは完全に三量化ＭＤＩ、部分的もしくは完全な三量化トルエンジイソシアネート、及び部分的もしくは完全な三量化１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの三量化芳香族及び／または脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。追加ポリイソシアネートの少なくとも一部は、脂肪族ポリイソシアネートであることが好ましい。追加のポリイソシアネートは、例えば、部分的もしくは完全な三量化１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、またはそれとポリメチレンポリフェニルイソシアネートまたはＰＭＤＩなどの芳香族ポリイソシアネートとの混合物であってもよい。 本発明の接着剤組成物は、少なくとも１種の加水分解性メルカプトシランをさらに含む。メルカプトシランは、１個、好ましくはちょうど１個のメルカプト基、及び少なくとも１個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個の加水分解性シラン基を有することを特徴とする。 加水分解性シラン基は、ケイ素原子、及びケイ素原子に結合した少なくとも１個の加水分解性置換基を含有する基である。加水分解性シラン基は、１個、２個、または３個の加水分解性置換基を含有することができる。ケイ素原子は、非加水分解性結合を介して、化合物の残部（特にメルカプト基）に結合している。 加水分解性置換基は、水と反応して置換基を除去し、さらに反応してシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成することができるシラノール部分−Ｓｉ−ＯＨを生成する置換基である。加水分解性置換基としては、ハロゲン、特に塩素；アルコキシ基、特にＣ_１〜６アルコキシ、特にメトキシ及びエトキシ；フェノキシまたは環置換フェノキシ基、アセトキシなどのアシルオキシ基；トリメチルシロキシ及びトリエチルシロキシなどのアルキル基の１つ以上で置換されていてもよいトリアルキルシロキシ基；フェニル環の１つ以上で置換されていてもよいトリフェニルシロキシ；イソプロペニルオキシなどのアルケニルオキシ基；ジメチルケトキシマト、ジエチルケトキシマト、ジシクロヘキシルケトキシマト、及びメチルエチルケトキシマトなどのケトキシマト基が挙げられる。 加水分解性シラン基の例としては、トリクロロシリル、メチルジクロロシリル、ジメチルクロロシリル、フェニルジクロロシリル、（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、メチルジメトキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジエチルメトキシシリル、フェニルジメトキシシリル、トリメチルシロキシメチルメトキシシリル、トリメチルシロキシジエトキシシリル、メチルジアセトキシシリル、フェニジアエクトキシシリル（ｐｈｅｎｙｄｉａｅｃｔｏｘｙｓｉｌｙｌ）、トリアセトキシシリル、トリメチルシロキシメチルアセトキシシリル、トリメチルシロキシジアセトキシシリル、ビス（ジメチルケトキシマト）メチルシリル、ビス（シクロヘキシルケトキシマト）メチルシリル、ビス（ジエチルケトキシマト）トリメチルシロキシシリル、ビス（メチルエチルケトキシマト）メチルシリル、トリス（アセトキシマト）シリル、及びメチルイソプロピエニルオキシシリル（ｍｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｅｎｙｌｏｘｙｓｉｌｙｌ）が挙げられる。好ましい加水分解性シラン基は、トリメトキシシリル及びトリエトキシシリルなどのトリアルコキシシリル基である。 特に好ましいメルカプトシランは、γ−メルカプトプロピルトリ（メトキシ）シランまたはγ−メルカプトプロピルメチル（ジメトキシ）シランなどのメルカプトアルキル（トリアルコキシ）シランまたはメルカプトアルキルメチル（ジアルコキシ）シランである。 接着剤は、接着剤組成物１００重量部当たり０．１〜４重量部のメルカプトシランを含有する。メルカプトシランは、例えば、好ましくは接着剤組成物の少なくとも０．２重量％、少なくとも０．３重量％、または少なくとも０．５重量％を構成することができる。メルカプトシランは、接着剤組成物の重量の最大３．０％、最大２．０％、または最大１．５％を構成することができる。 本発明の接着剤組成物は、１種以上のエポキシシラン、アクリルシラン、イソシアナトシラン、及び少なくとも１種の加水分解性シラン基を含有する他の加水分解性シランなどの、メルカプト基を含有しない１種以上の追加の加水分解性オルガノシランをさらに含むことができる。加水分解性オルガノシランは、参照により本明細書に組み込まれる、Ｍａｈｄｉの米国特許公開第２００２／０１００５５０の段落００４３〜００４７及び００５５〜００６５に開示されているものである。より具体的な例としては、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 接着剤組成物はまた、１種以上のウレタン触媒、すなわちイソシアネート部分と水及び／またはヒドロキシル、メルカプトもしくはアミノ基との反応に触媒作用を及ぼす材料も含有する。好適な触媒としては、例えば、金属キレート、カルボキシレート、及び有機金属化合物などの金属触媒、ならびに第三級アミン及びこれらの任意の２つ以上の混合物が挙げられる。好ましい金属触媒としては、スズカルボキシレート、有機スズ化合物、及びスズアルカノエートが挙げられる。第三級アミンと有機金属化合物との混合物が好ましい。好適な有機金属化合物としては、アルキルスズオキシド、第一スズアルカノエート、ジアルキルスズジカルボキシレート、ジアルキルスズジメルカプタノエート、及びジアルキルスズメルカプチドなどの有機スズ化合物が挙げられる。第一スズ金属アルカノエートとしては、オクタン酸第一スズ、オクタン酸ビスマス、またはネオデカン酸ビスマスが挙げられる。ジアルキルスズジカルボキシレート触媒の好ましい例としては、１，１−ジメチルスズジラウレート、１，１−ジブチルスズジアセテート、１，１−ジメチルスズジマレエート、及びジメチルスズジネオデカノエートが挙げられる。好ましい金属アルカノエートとしては、オクタン酸ビスマス、またはネオデカン酸ビスマスが挙げられる。好ましくは、金属触媒（複数可）は、接着剤組成物の重量を基準として、約６０百万分率以上、より好ましくは１２０百万分率以上の量で存在する。好ましくは、金属触媒は、接着剤組成物の最大１．０重量％、より好ましくは最大０．５重量％、または最大０．１重量％を構成する。 好ましい第三級アミン触媒としては、ジモルホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン４−メトキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましいジモルホリノジアルキルエーテルは、ジモルホリノジエチルエーテルである。好ましいジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテルは、（ジ−（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル）−エーテル）である。第三級アミンは、例えば、接着剤組成物の少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、または少なくとも０．２重量％を構成することができ、例えば、接着剤組成物の最大２．０重量％、最大１．７５重量％、最大１．０重量％、または最大０．５重量％を構成することができる。 いくつかの実施形態では、触媒（複数可）の量は、接着剤組成物が少なくとも６分間、好ましくは少なくとも１０分間の作業時間を有するように選択される。作業時間は、組成物が基材に結合できなくなる前に、２３℃／５０％相対湿度条件に曝露した後の時間である。好ましくは、本発明の組成物は、約６分以上、より好ましくは約１０分以上の作業時間を提供するように配合される。好ましくは、作業時間は、約４０分以下、より好ましくは約３０分以下である。 本発明の組成物はまた、カーボンブラックも含む。本発明で使用されるカーボンブラックは、それを非導電性にするための特別な処理（表面処理または酸化）がされていない、導電性カーボンブラックであってもよい。１種以上の非導電性カーボンブラックは、導電性カーボンブラックと連動して使用することができる。 有用な市販のカーボンブラック製品の例としては、Ｃｏｌｏｍｂｉａｎから入手可能であるＲＡＶＥＮ（商標）７９０、ＲＡＶＥＮ（商標）４５０、ＲＡＶＥＮ（商標）５００、ＲＡＶＥＮ（商標）４３０、ＲＡＶＥＮ（商標）４２０、ＲＡＶＥＮ（商標）４１０、ＲＡＶＥＮ（商標）１０４０、及びＲＡＶＥＮ（商標）１０６０カーボンブラックとして販売されているもの、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能であるＣＳＸ（商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（商標）、及びＥｌｆｔｅｘ（商標）カーボンブラック、ならびにＤｅｇｕｓｓａから入手可能であるＰｒｉｎｔｅｘ（商標）カーボンブラックが挙げられる。 好ましいカーボンブラックは、ＡＳＴＭ Ｄ−２４１４−０９に準拠して測定された、カーボンブラック１００ｇ当たり少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０、より好ましくは少なくとも９５立方センチメートルのフタル酸ジブチルの吸油価を示す。加えて、カーボンブラックは、好ましくは少なくとも８０のヨウ素価を有する。ヨウ素価は、ＡＳＴＭ Ｄ１５１０−１１によって決定される。 接着剤組成物は、例えば、接着剤組成物の総重量を基準として、少なくとも１０、少なくとも１２、または少なくとも１５重量パーセントのカーボンブラックを含有することができる。接着剤組成物は、組成物の総重量を基準として、最大３５重量％、最大３０重量％、または最大２５重量％のカーボンブラックを含有することができる。 前述の材料に加えて、本発明の接着剤組成物は、様々な任意の構成成分を含有することができる。 本発明の組成物は、好ましくは、接着剤組成物の流動学的特性及び粘度特性を所望の稠性に変性させるための１種以上の可塑剤を含む。好適な可塑剤は、水を含まず、イソシアネート基に対して不活性であり、プレポリマーと相溶性である（すなわち、室温で静置すると、相分離しない）べきである。好適な可塑剤としては、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチル、及びフタル酸ジブチルなどの直鎖状及び分岐状フタル酸アルキル、「ＨＢ−４０」として市販されている部分水素化テルペン、リン酸トリオクチル、エポキシ可塑剤、トルエン−スルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油キシレン、１−メチル−２−ピロリジノン、及びトルエン、アルキルベンゾエート、大豆油メチルエステル、Ｋ−Ｆｌｅｘ（商標）としてのジアルキルベンゾエート、ヒマシ油または菜種油メチルエステル、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨのＭｅｓｍｏｌｌ（商標）などのアルキルスルホン酸エステルが挙げられる。 本発明の接着剤組成物中の可塑剤の量は、例えば、接着剤組成物の総重量を基準として、少なくとも１重量パーセント、少なくとも５重量部、またはそれ以上、または少なくとも１０重量パーセント部であってもよい。可塑剤は、好ましくは同じ基準で、４０重量％以下、または３０重量部以下の量で存在する。可塑剤の大部分または全部は、好ましくは、プレポリマーの調製中に導入される。 本発明の接着剤組成物は、例えば、クレー、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、グラウンドクラス、窒化ホウ素などのセラミックス、金属、架橋有機ポリマー、リグノセルロース粉末、及びヒュームドシリカなどの１種以上の追加の粒状充填剤をさらに含むことができる。好ましい充填剤としては、炭酸カルシウムが挙げられる。炭酸カルシウム粒子は、未処理であっても、または有機酸もしくは有機酸のエステルなどの化学物質での処理によって表面変性されていてもよい。いくつかの実施形態において、炭酸カルシウムは、接着剤組成物の総重量の少なくとも１重量パーセント、少なくとも重量パーセント、少なくとも３重量パーセント、または少なくとも５重量パーセントを構成する。炭酸カルシウムは、例えば、同じ基準で、最大３０重量％、最大２０重量％、最大１５重量％、または最大１０重量％を構成することができる。 本発明の接着剤組成物は、促進を抑制し、早期架橋を防止するように機能する１種以上の水分安定剤をさらに含んでもよい。このような水分安定剤の中には、マロン酸ジエチル、アルキルフェノールアルキレート、パラトルエンスルホン酸イソシアネート、塩化ベンゾイル、及びギ酸オルトアルキルが含まれる。このような安定剤は、好ましくは、接着剤組成物の総重量を基準として、少なくとも０．１重量パーセント、少なくとも０．５重量パーセント、または少なくとも０．８重量パーセント、最大５．０重量パーセント、最大２．０重量パーセント、または最大１．４重量％の量で使用される。 接着剤組成物はまた、アルキル置換フェノール、ホスファイト、セバケート、及びシンナメートなどの熱安定剤を含有することができる。存在する場合、好ましい熱安定剤は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，５１２，０３３号に開示されている有機ホスファイトである。熱安定剤は、接着剤組成物の全重量を基準として、少なくとも０．０１重量％、または少なくとも０．３重量％、最大５重量％、最大２重量％、または最大１．０重量％を構成することができる。接着剤組成物は、このような熱安定剤を欠いていてもよい。 本発明の組成物は、紫外線吸収剤（ＵＶ光安定剤）をさらに含むことができる。有用な紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン及びベンゾトリアゾールが挙げられる。特定の紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）Ｐ、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール；ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）３２６、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール；ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）２１３、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、（α、（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロピル−ω−ヒドロキシ；ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、（α、（３−（３−（ＡＨ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロピル）−ω−（α、（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロピル）；ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）３２７、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェノール）−５−クロロベンゾトリアゾール；ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）５７１、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、分岐状及び直鎖状；ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）３２８、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノールなどＢＡＳＦの紫外線吸収剤、ならびにＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−９、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−２４、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−１１６４、−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール；ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−２３３７、２−（２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール；ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−２９０８、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、ヘキサデシルエステル；ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−５３３７、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−５３１、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン；及びＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−３６３８、２，２−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］などＣｙｔｅｃの紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、及び２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、分岐状及び直鎖状が好ましい。１種以上のＵＶ光吸収剤は、接着剤組成物の重量の少なくとも０．１重量パーセント、少なくとも０．２重量パーセント、または少なくとも０．３重量部を構成することができ、接着剤組成物の重量の最大３重量パーセント、最大２重量パーセント、または最大１重量％を構成することができる。 本発明の接着剤組成物は、１種以上の光安定剤をさらに含むことができる。好ましい光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１４４、ｎ−ブチル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ビス−（１，２，２，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）マロネート；ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）６２２、４−ヒドロキシ−２，２，６、−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールを用いたジメチルコハク酸ポリマー；ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７７、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート；ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１２３、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート；ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート；Ｃｙｔｅｃから入手可能であるＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商標）９４４、ポリ［［６−［１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能であるＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−５００、１，５−ジオキサスピロ（５，５）ウンデカン−３，３−ジカルボン酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル；ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−３５８１、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−ピロリジン−２，５−ジオン）；及びＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−３３４６、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］などのヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。これらの中でも、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートが好ましい種類である。光安定剤（複数可）は、接着剤組成物の少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、または少なくとも０．３重量％を構成することができ、接着剤組成物の最大３重量％、最大２重量％、または最大１．５重量％を構成することができる。 本発明の接着剤組成物は、大気中の水分を組成物中に引き込むように機能する親水性材料をさらに含むことができる。この材料は、組成物に大気中の水分を引き込むことによって、配合物の硬化速度を高める。好ましくは、親水性材料は液体である。有用な親水性材料の中には、１−メチル−２−ピロリドン（またはＮ−メチルピロリドン）などのピロリジンがある。他の親水性材料としては、エチレンオキシド含有ポリエーテルポリオール、及びアミン基を含有する触媒活性ポリオールが挙げられ、これらは別個の構成成分として存在し得、またはに記載されたプレポリマーの製造においてポリオール構成成分として使用することができる。別個の構成成分として添加される場合、親水性材料は、接着剤組成物の総重量の少なくとも０．１重量パーセント、または少なくとも０．３重量部を構成することができ、接着剤組成物の総重量の最大１．０重量パーセント、または最大０．６重量％を構成することができる。 任意選択で、組成物は、チキソトロープ剤（流動学的添加剤）をさらに含むことができる。このようなチキソトロープ剤は、当業者には周知であり、ヒュームドシリカ、処理シリカなどを含む。チキソトロープ剤は、接着剤組成物の少なくとも０．１重量パーセント、または少なくとも１重量パーセント、接着剤組成物の最大１０重量パーセント、または最大２重量パーセントを構成することができる。 接着剤組成物の様々な成分は、好ましくは、早期反応を防止するために、酸素及び大気中の水分が存在しない不活性雰囲気下で組み合わされる。好ましくは、材料は、真空、または窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガスの下で配合される。プレポリマーが接着剤の他の成分と配合される際、プレポリマー形成中に添加されなかった任意の量の可塑剤を添加することができる。十分に配合された混合物を調製するのに十分な時間、好ましくは約１０〜約６０分間、構成成分は配合される。好ましくは、構成成分は、約２５℃〜約９０℃の温度で配合される。接着剤組成物が一旦配合されると、それは大気中の水分及び酸素から保護されるように好適な容器に包装される。 接着剤組成物の粘度は、２０ｇの接着剤組成物が、２３℃で５５２ｋＰａの加圧下で４．０ｍｍのオリフィスを通過する時間の量（秒）である加圧流動粘度として表すことができる。加圧流動粘度は、例えば、少なくとも５秒、少なくとも１０秒、少なくとも２０秒、または少なくとも２５秒であってもよく、例えば最大２００秒、最大１００秒、または最大６０秒であってもよい。いくつかの実施形態では、可塑剤の量は、接着剤組成物の加圧流動粘度が、これらの範囲内にあるように選択される。 本発明の組成物は、多孔質または非多孔質であり得る基材を結合させるのに有用である。組成物は第１の基材に塗布され、第１の基材上の組成物はその後第２の基材と接触する。その後、組成物は、一般に水分の存在を含む硬化条件に暴露される。水分は、大気中の水分及び／または液体の水であり得る。硬化は、周囲湿度及び例えば最大４０℃の温度などの周囲条件下で行うことができる。硬化を促進するために、高温を適用することができる。 好ましい実施形態では、一方の基材は、耐摩耗性コーティングでコーティングされたガラスまたは透明プラスチックであり、他方の基材は、任意選択で塗装またはコーティングされ得るプラスチック、金属、ガラス繊維、または複合基材である。耐摩耗性コーティングでコーティングされたプラスチックは、ポリカーボネート、アクリル、水素化ポリスチレン、または５０％を超えるスチレン含有量を有する水素化スチレン共役ジエンブロックコポリマーなどの透明な任意のプラスチックであり得る。コーティングは、ポリシロキサンコーティングなどの耐磨耗性である任意のコーティングを含むことができる。好ましくは、コーティングは、着色された紫外線遮光性添加剤を有する。好ましくは、ガラスまたはコーティングされたプラスチック窓は、ＵＶ光が接着剤に到達するのを遮断するために、接着剤と接触する領域に配置された不透明コーティングを有する。これは通常にフリットと称される。好ましくは、不透明コーティングは無機エナメルまたは有機コーティングである。 好ましい実施形態では、本発明の組成物は、構造体に結合されるべきガラスまたはコーティングされたプラスチックの部分に沿って、ガラスまたはコーティングされたプラスチックの表面に塗布される。その後、組成物は、接着剤組成物の層が、ガラスまたはコーティングされたプラスチックと第２の基材との間の結合線に配置されるように、第２の基材と接触する。組成物を硬化させて、ガラスまたはコーティングされたプラスチックと基材との間に耐久性のある結合を形成させる。 別の実施形態では、組成物は、他の基材の表面に塗布され、次いで記載されたようなガラスまたはコーティングされたプラスチックと接触することができる。接着剤は、車両に置かれたとき、窓フランジに接触するように位置する窓の外周部に、ビード状に塗布される。接着剤がその上に位置する窓は、次いで接着剤が窓とフランジとの間に位置するようにフランジに配置される。接着剤のビードは、好ましくは、窓と窓フランジとの間の接合部を封止するように機能する連続ビードである。連続する接着剤のビードは、接触したときに窓とフランジとの間に連続的な封止を形成するように、ビードが各端部で接続するように位置するビードである。その後、接着剤を硬化させる。 一実施形態では、本発明の組成物は、構造体または車両の窓、最も好ましくは車両の窓を交換するために使用される。最初の工程は、以前の窓の取り除きである。これは、古い窓を所定の位置で保持している接着剤のビードを切断し、次いで古い窓を取り除くことによって達成することができる。その後、新しい窓が洗浄され、下塗りされる。窓フランジに位置する古い接着剤は、切られて、古い窓を取り除くことができます。古い接着剤は、本発明の接着剤を塗布して車両または構造体上に新しい窓を組み立てる前に除去することができるが、構造体または車両に付着したままの古い接着剤の薄い層の上に本発明の接着剤を塗布することが一般的である。窓フランジは、好ましくは塗料プライマーで下塗りされる。その後、接着剤がその上に配置された窓は、先に記載されたように窓フランジと接触する。別の実施形態では、接着剤は、窓の代わりに窓フランジに塗布することができる。 別の実施形態では、本発明の組成物は、モジュール部品を一緒に結合するために使用することができる。モジュール部品の例としては、ドア、窓、または本体などの車両モジュールが挙げられる。 本発明の接着剤組成物は、２３℃及び相対湿度５０％の条件で７日間の硬化後、好ましくは、少なくとも２．７６ＭＰａ（４００ｐｓｉ）の重ね剪断強度を示す。本発明の接着剤組成物は、同じ条件下での硬化後、ＡＳＴＭ Ｄ４１２（ダイＣ）に準拠して測定された、好ましくは、少なくとも３ＭＰａのヤング率を示す。 本発明の接着剤組成物は、硬化前の、６５℃で３日間窒素下でのエージング後に、好ましくは１００％以下、より好ましくは５０％以下の加圧流動粘度における成長を示す。 本発明の接着剤組成物は、優れた熱安定性及び加水分解安定性を示す。加水分解安定性及び熱安定性は、実施例に記載されているように、硬化した接着剤によって一緒に結合された基材を９０℃の水に様々な時間浸漬した後に、硬化した接着剤の不良特性を評価することによって評価することができる。硬化した接着剤は、９０℃の水に１０日間以上の浸漬後、以下の実施例に記載の接着性試験を用いて評価した場合、好ましくは１００％凝集破壊モードを示す。 以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。すべての部及びパーセンテージは、別段の指示がない限り重量による。 以下の実施例では、
ＶＯＲＡＮＯＬ ２２０−０５６Ｎ ＰＯＬＹＯＬは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な名目上二官能性の、ヒドロキシル価５６（当量１０００）を有するポリ（プロピレンオキシド）である。 ＶＯＲＡＮＯＬ ２３２−０３６Ｎ ＰＯＬＹＯＬは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な名目上三官能性の、ヒドロキシル価３６（当量１５５８）を有するポリ（プロピレンオキシド）である。 ポリエステルポリオールは、Ｄｙｎａｃｏｌｌ（商標）７３８１としてＥｖｏｎｉｋから市販されている。 フタル酸ジイソノニル：ＵＰＣ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手可能な可塑剤。 ＭＤＩは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＩｓｏｎａｔｅ １２５ Ｍとして入手可能なメチレンジフェニルジイソシアネート（イソシアネート当量１２５、イソシアネート官能価２．０）である。 ポリマーＭＤＩは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＰＡＰＩ（商標）２０として市販されている。これは、３．２のイソシアネート官能価及び約１３８のイソシアネート当量を有する。 Ｍｅｔａｃｕｒｅ（商標）Ｔ−９は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なオクタン酸第一スズウレタン触媒である。 マロン酸ジエチルは、Ｐａｒｃｈｅｍ Ｆｉｎｅ＆Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｅｗ Ｒｏｃｈｅｌｌｅ、ＮＹ、ＵＳＡから市販されている製品である。 三量化ヘキサメチレンジイソシアネートは、ＣｏｖｅｓｔｒｏのＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３３００である。これは、２．５を超えるイソシアネート官能価及び２１．８％のイソシアネート含有量（約１９３のイソシアネート当量）を有する。 ジモルホリノジエチルエーテル触媒は、ＨｕｎｔｓｍａｎのＪｅｆｆｃａｔ（登録商標）ＤＭＤＥＥ（商標）触媒である。 ジメチルスズジネオデカノエート触媒は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓのＦｏｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ−２８触媒である。 このメルカプトシランは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８９として市販されているγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。 アミノシランは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＳｉｌｑｕｅｓｔ（商標）９６２７として市販されているビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミンである。 エポキシシランは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＳｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ−１８７として市販されているγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。 亜リン酸トリノニルフェニルはＤｏｖｅｒ ＣｈｅｍｉｃａｌからＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）４として市販されている。 ＵＶＡ吸収剤Ａは、ＢＡＳＦのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）５７１である。 光安定剤は、ＢＡＳＦのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７６５である。 炭酸カルシウムは、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒから入手可能なＨＵＢＥＲＣＡＲＢ（商標）Ｑ３２５である。 ＢＥＴＡＳＥＡＬ（商標）４３５１８は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．のシラン含有透明ガラスプライマーである。 ＢＥＴＡＳＥＡＬ（商標）４３５２０Ａは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．のイソシアネート含有黒色ガラスプライマーである。 ＢＥＴＡＳＥＡＬ（商標）４３５２６は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．のシラン含有黒色ガラスプライマーである。 ＢＥＴＡＰＲＩＭＥ（商標）５５００は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．のイソシアネート含有黒色ガラスプライマーである。 実施例１及び比較試料Ａ〜Ｃ
Ａ．プレポリマー溶液１の調製
Ｖｏｒａｎｏｌ ２２０−０５６ポリオール３６３．６８ｇ、Ｖｏｒａｎｏｌ ２３２−０３６ポリオール５２７．０４ｇ、及びフタル酸ジイソノニル３２ｇを、４リットルの反応釜に装入し、混合し、窒素下で５４℃に加熱する。すべての後続の工程を窒素下で行う。溶融ＭＤＩ１６０．６４ｇを添加し、混合する。オクタン酸第一スズ触媒０．０８ｇを滴加する。反応釜内の温度が反応の発熱によって上昇する。反応混合物を８０℃〜９０℃の間で３０分間維持する。次いで、反応混合物を６０℃に冷却し、フタル酸ジイソノニル５０１．２０ｇ及びマロン酸ジエチル１５．３６ｇを添加し、３０分間混合し、続いて室温に冷却する。得られたプレポリマー溶液１は、米国特許第５，９２２，８０９号の第１２欄３８〜４９行目に開示されている手順に準拠して測定された、１．２５重量％のイソシアネート含有量及び２３℃で１６，０００ｃｐｓの粘度を有する。 Ｂ．実施例１及び比較試料Ａ、Ｂ及びＣの調製
炭酸カルシウム２１０ｇ、クレー６１．２５ｇ、及びＥｆｌｔｅｘ（商標）Ｓ７１００カーボンブラック３７２．７５ｇを混合し、２００℃で約２０時間乾燥させ、次いで密閉容器内で冷却して充填剤混合物を形成する。Ｅｌｆｔｅｘカーボンブラックは、フタル酸ジブチル１１７ｃｃ／１００ｇの吸油量を有する。 一方、１０４５．２８ｇのプレポリマー溶液１、三量化ヘキサメチレンジイソシアネート３５ｇ、ジモルホリノジエチルエーテル触媒３．８ｇ、及び１０％のジメチルスズジネオデカノエート触媒のフタル酸ジイソノニル溶液２．６３ｇを、２ガロン混合機に装入する。混合物を脱気し、真空下で５分間混合する。真空を窒素で解除し、次いでメルカプトシラン８．７５ｇを添加し、続いてさらに脱気し、真空下で１０分間混合する。真空を窒素で再び解除し、次いで充填剤混合物を混合機に添加する。次いで、真空をゆっくりと適用する。真空の半分が達成されると、混合を開始して充填剤を２分間濡らす。次いで、真空バルブを完全に開き、さらに完全な真空下で混合を１５分間続ける。その後、混合物を掻き落とし、亜リン酸トリノニルフェニル１０．５ｇを添加し、続いて真空下で１０分間混合する。得られた接着剤組成物（実施例１）を気密チューブに包装し、これを窒素充填密封アルミニウムバッグに貯蔵する。 接着剤試料の加圧流動粘度は、別段の指定がない限り、接着剤組成物２０ｇが、２３℃で５５２ｋＰａの加圧条件下で４．０ｍｍオリフィスを通過する時間の量（秒）を決定することによって測定される。実施例１の加圧流動粘度は、３０秒である。実施例１の接着剤組成物を窒素下５４℃で３日間エージングさせた後、加圧流動粘度は３５秒までわずかに増加するにすぎない。 垂下性能を以下の方法で評価する。高さ１０ｃｍ、長さ３０ｃｍの金属パネルを、その最長側が垂直となるように配置する。高さ１．８ｃｍ及び基部０．６ｃｍを有する接着剤組成物の直角三角形のビードを、パネルの上端部に沿って、ビードの高さをパネルに対して垂直にして分注する。３０分後、接着剤ビードの先端の落下または垂下の量をミリメートル単位で測定する。実施例１は、測定可能な垂下を示さない。実施例１の接着剤の、窒素下５４℃で３日間のエージング後、この試験ではまだ垂下が表れない。 比較試料Ａは、メルカプトシランが等しい重量のアミノシランで置き換えられている点を除いて、同じ手段で製造される。 比較試料Ｂは、メルカプトシランが等しい重量のエポキシシランで置き換えられている点を除いて、実施例１のような同じ手段で製造される。 比較試料Ｃは、ジメチルスズジネオデカノエート触媒溶液が等しい量のポリマー溶液１で置き換えられている点を除いて、実施例１のような同じ手段で製造される。 実施例１及び比較試料Ａ及びＢの円形のパティを、２３℃及び相対湿度５０％の条件で７日間硬化させた。これらの硬化した試料パティから試験クーポンを切り出し、引張強度、伸び、及びヤング率（１〜１０％伸張）について、すべてＡＳＴＭ Ｄ４１２（ダイＣ）に準拠して試験する。結果を表１に示す。硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定する。 実施例１及び比較試料Ａ及びＢの剥離接着性試料を、以下のように調製する：基部６．３ｍｍ、高さ１２ｍｍ、及び長さ１００ｍｍを有する三角ビードを、ＢＥＴＡＰＲＩＭＥ（商標）５５００で下塗りされたビスマスエナメルガラスクーポン（幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）上に分注する。ビードを離型紙で３ｍｍの厚さに達するようにプレスし、次いで２３℃及び相対湿度５０％で５日間硬化させる。その後、剥離接着性試料を試験前に９０℃の熱水浴にそれぞれ５、７、１０、及び１２日間浸漬する。すべての剥離接着性試料を調製し、接着剤試料ごと及び各試験条件ごとに重複試験する。 試験の際、接着剤ビードの端部と基材との間にスリット（２０〜４０ｍｍ）を切る。次いで、硬化したビードを、剃刀の刃で６０度の角度で被検基材に切りながら、＞９０度の角度でビードの端部を引き戻す。基板上の約３〜５ｍｍごとにノッチを切る。接着性の程度は、接着不良（ＡＦ）、薄膜破壊（ＴＦ）、及び／または凝集破壊（ＣＦ）として評価される。ＡＦの場合、硬化したビードを被検基材表面から分離することができ、一方ＣＦでは、切り取り及び引っ張りの結果としてシーラント接着剤内で分離が起こり、ＴＦは、切り取り及び試験後に基板上に残った硬化した接着剤の薄膜が存在する、ＣＦの特別な場合である。結果を表２に示す。 剥離接着性試験を、ＢＥＴＡＳＥＡＬ（商標）４３５２６で下塗りされたビスマスエナメルガラスパネル上で同じ様式で行う。結果を表３に示す。 実施例１の剥離接着性試験は、塗料プライマーなしでＧｅｎ（商標）Ｖ塗料で新たにコーティングされた金属パネル上でも行われる。実施例１は、Ｇｅｎ（商標）Ｖ塗料上で１００％ＣＦを示す。比較試料Ｃを同じ様式で評価した場合、不良モードはわずか１０％ＣＦである。これらの結果は、ジモルホリノジエチルエーテル触媒と金属含有触媒との混合物を使用する利点を実証している。 実施例１の重ね剪断接着性を、ＳＡＥ Ｊ１５２９試験手順に準拠して評価する。重複試験片は、基部約６．３ｍｍ及び高さ８ｍｍの高さを有する三角ビードを塗布することによって製造され、２５ｍｍ×１００ｍｍのＢｅｔａｓｅａｌ（商標）４３５１８及びＢｅｔａｓｅａｌ（商標）４３５２０Ａの両方で下塗りされたビスマス−亜鉛フリットガラスの幅に沿って塗布される。ｅ−コーティングされた金属クーポンを直ちに接着剤ビード上に押し付けて、基材間に６．３ｍｍの重複及び６．３ｍｍの厚さの接着剤ビードを形成する。試料を２３℃、相対湿度５０％で３日間硬化させる。次いで、１つのサンプルを５０ｍｍ／分の引っ張り速度で重ね剪断強度について直ちに評価する。別のサンプルを、試験前に４０℃及び相対湿度１００％で１４日間さらにエージングさせる。結果を表４に示す。 実施例２及び３
実施例２は、以下の構成成分から実施例１と同じ一般的な様式で調製される： 実施例３を、Ｅｌｆｔｅｘ（商標）カーボンの代わりにフタル酸ジブチル７２ｃｃ／１００ｇ（Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＭｏｎａｒｃｈ（商標）１２０）にすぎない吸油量を有するカーボンを使用する以外は同じ様式で行う。 実施例２は、４８秒の初期加圧流動粘度を示す。そのプレス粘度は、５４℃で３日間熱エージングさせたときのものではない。実施例２は、５４℃で３日間の熱エージングの前後で評価した場合、垂下を示さない。そのヤング率（１〜１０％伸張）は８．７６ＭＰａである。引張強度は約９０００ｋＰａ（１３００ｐｓｉ）であり、伸びは２４８％である。ショアＡ硬度は８１である。 実施例３は、垂下試験で２０ｍｍの初期垂下を示す。実施例２及び実施例３の結果は、メルカプトシランと連動して高い吸油性を有するカーボンブラックを使用する利点を実証している。 実施例４及び比較試料Ｄ
実施例４は、以下の構成成分から実施例１と同じ一般的な様式で調製される： 比較試料Ｄは、メルカプトシランが等しい重量のアミノシランで置き換えられている点を除いて、同じ様式で製造される。 実施例４は、６５℃で３日間エージングした後の垂下試験で垂下を示さない。同じ熱エージング条件の後、比較試料Ｄは試験で９ｍｍの垂下を示し、加えて、塗布されたビード全体が約１ｍｍ下方に滑り、これは非常に悪い結果である。 実施例４は、４３秒の初期プレス粘度を示し、接着剤を６５℃で３日間エージングした後、それは約５１秒に増加する。実施例４は、１８．６％の粘度熱成長を有する。実施例４は、試料Ｄよりもずっと優れた流動学的安定性を有する。 実施例５
Ａ．プレポリマー溶液２
フタル酸ジイソノニル２８０ｇを窒素下の反応容器に配置し、５０℃に加熱する。溶融ＭＤＩ１７２．８グラムを添加して混合し、続いて溶融ポリエステルポリオール１１４７．２グラムを徐々に添加する。得られた反応混合物を窒素下８０〜９０℃で４０分間反応させ、次いで得られたプレポリマー溶液２を気密乾燥容器に貯蔵する。プレポリマー溶液２は、室温で固体であり、２．０重量％のイソシアネート含有量を有する。 Ｂ．実施例５の調製
炭酸カルシウム１２８グラム、クレー５６グラム、及びＥｆｌｔｅｘ（登録商標）Ｓ７１００カーボンブラック３４８グラムを混合し、２００℃で約２０時間乾燥し、次いで密閉容器中で冷却して、充填剤混合物を形成する。 一方、混合機容器を、最初に加熱ジャケットで６５℃まで加熱する。その後、９６３．０４ｇのプレポリマー溶液１、ＭＤＩ１２．８ｇ、三量化ヘキサメチレンジイソシアネート４０ｇ、ジモルホリノジエチルエーテル触媒０．９６ｇ、及び１０％のジメチルスズジネオデカノエート触媒のフタル酸ジイソノニル溶液１９．２ｇ装入し、真空下で５分間一緒に混合する。次に、メルカプトシラン１２．８ｇを混合機に加え、真空下で１０分間混合する。真空を窒素で解除し、充填剤混合物を添加する。次いで、真空をゆっくりと適用する。真空の半分が達成されると、混合を開始して充填剤を２分間濡らす。次いで、真空バルブを完全に開き、さらに完全な真空下で混合を１５分間続ける。その後、混合物を掻き落とし、ＵＶＡ吸収剤Ａ及び光安定剤のそれぞれ１．３９ｇ、亜リン酸トリノニルフェニル１．２２ｇ、及び１４．４ｇの溶融プレポリマー溶液２を添加し、真空下でさらに１０分間混合する。得られた接着剤組成物（実施例５）をチューブに包装する。 実施例５は、初期加圧流動粘度が４７秒であり、実施例５を５４℃で３日間エージングした後５１秒に増加するにすぎない。実施例５は、熱エージングの前後のいずれも垂下を示さない。２３℃、相対湿度５０％で７日間硬化させた後の実施例５は、７８８０ｋＰａ（１１４３ｐｓｉ）の引張強度、２８６％の伸び、６．２１ＭＰａのヤング率、及び７６のショアＡ硬度を示す。
（態様）
（態様１）
ウレタンプレポリマー樹脂、反応性シラン、官能価が２を超えるポリイソシアネート、ヒドロキシル基とのイソシアネート反応のための１種以上の触媒、及びカーボンブラック充填剤を含む接着剤組成物。
（態様２）
前記反応性シランがメルカプトシランである、態様１に記載の接着剤組成物。
（態様３）
接着剤組成物の製造方法であって、反応性シランが、前記組成物の種々の成分の混合中に、前記組成物に別々に添加される、方法。
（態様４）
前記反応性シランがメルカプトシランである、態様３に記載の方法。
（態様５）
態様３または４に記載の方法のうちのいずれか１つから製造される接着剤組成物。
（態様６）
湿気硬化型接着剤組成物であって、
ａ）遊離イソシアネート基及び８４０〜５，０００のイソシアネート当量を有するイソシアネート末端プレポリマーと、
ｂ）前記接着剤組成物１００重量部当たり０．１〜６重量部の、最大３００のイソシアネート当量を有する少なくとも１種のポリイソシアネート化合物であって、前記少なくとも１種のポリイソシアネート化合物が、少なくとも２．５の数平均イソシアネート官能価を有する、少なくとも１種のポリイソシアネート化合物と、
ｃ）前記接着剤組成物１００部当たり０．１〜４重量部の少なくとも１種の加水分解性オルガノシランであって、１個のメルカプト基及び少なくとも１個の加水分解性シラン基を有するメルカプトシランを含む、少なくとも１種の加水分解性オルガノシランと、
ｄ）少なくとも１種のウレタン触媒と、
ｅ）カーボンブラック充填剤と、を含む、湿気硬化型接着剤組成物。
（態様７）
前記メルカプトシランが、少なくとも１種のメルカプトアルキル（トリアルコキシ）シランまたはメルカプトアルキルメチル（ジアルコキシ）シランを含む、態様６に記載の接着剤組成物。
（態様８）
前記カーボンブラックが、ＡＳＴＭ Ｄ−２４１４−０９に準拠して測定された、前記カーボンブラック１００ｇ当たり少なくとも８０立方センチメートルのフタル酸ジブチルの吸油価を有する、態様６または７に記載の接着剤組成物。
（態様９）
前記イソシアネート末端プレポリマーが、ポリエーテルジオール及びジイソシアネートの少なくとも１種の反応生成物を含む、態様６〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
（態様１０）
前記イソシアネート末端プレポリマーが、４０〜８５℃の溶融温度を有するポリエステルジオールとジイソシアネートとの少なくとも１種の反応生成物を含む、態様６〜９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
（態様１１）
可塑剤をさらに含む、態様６〜１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
（態様１２）
２３℃で５〜２００秒の加圧流動粘度を示す、態様６〜１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
（態様１３）
態様６〜１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物の製造方法であって、
Ａ）前記イソシアネート末端プレポリマーを形成する工程と、
Ｂ）前記イソシアネート末端プレポリマーと、前記少なくとも１種の加水分解性シランとを混合する工程と、次いで
Ｃ）最大２１０のイソシアネート当量を有する前記少なくとも１種のポリイソシアネート化合物、ウレタン触媒、及びカーボンブラックを、前記イソシアネート末端プレポリマーと前記少なくとも１種の加水分解性シランとの混合物と組み合わせる工程と、を含む、方法。
（態様１４）
態様６〜１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物の製造方法であって、
Ａ）前記イソシアネート末端プレポリマーを形成する工程と、
Ｂ）前記イソシアネート末端プレポリマーを、最大２１０のイソシアネート当量を有する前記少なくとも１種のポリイソシアネート化合物と混合する工程と、次いで
Ｃ）前記少なくとも１種の加水分解性シラン、ウレタン触媒、及びカーボンブラックを、前記イソシアネート末端プレポリマーと前記少なくとも１種の加水分解性シランとの混合物と組み合わせる工程と、を含む、方法。

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