特表2026-527822IP Force 特許公報全文掲載

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】
(54)【発明の名称】コバルト触媒によるビニル官能性ポリオルガノシロキサンのヒドロホルミル化
(51)【国際特許分類】
   
【ＦＩ】
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】
(86)(22)【出願日】
(85)【翻訳文提出日】
(86)【国際出願番号】
(87)【国際公開番号】
(87)【国際公開日】
(31)【優先権主張番号】63/519,311
(32)【優先日】
(33)【優先権主張国・地域又は機関】
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】フィスク、ジェイソン
(72)【発明者】
【氏名】トゥルチンスキー、マイケル
【テーマコード（参考）】
【Ｆターム（参考）】
4J246AA03
4J246AA11
4J246BA310
4J246BB020
4J246BB030
4J246CA140
(57)【要約】
プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンを調製するための方法は、一酸化炭素及び水素ガスと、１分子当たり少なくとも４つのシロキサン単位を有するビニル官能性ポリオルガノシロキサンとを、コバルトカルボニル触媒の存在下で、９０℃未満で加熱し、１５０ｐｓｉ超～７００ｐｓｉの圧力で接触させることを含む。
【特許請求の範囲】
【請求項】
プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンを調製するための方法であって、
１）
（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも４つのシロキサン単位を有するビニル官能性ポリオルガノシロキサンと、
（Ｃ）少なくとも１４２ｐｐｍのコバルト金属を提供するのに十分な量のコバルトカルボニル触媒と、
（Ｄ）溶媒と、を含む出発物質を組み合わせることを含み、
工程１）は、
５０℃～９０℃未満の温度で、
１５０ｐｓｉ超～７００ｐｓｉの圧力で、かつ
少なくとも３０分間の時間にわたって行われ、これにより、前記プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンを含む反応流体が調製される、方法。
【請求項】
前記方法が、工程１）の前に追加の工程を更に含み、前記追加の工程は、
前工程１）（Ｃ）前記コバルトカルボニル触媒を、
ｉ）コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート及びＣｏ２（ＣＯ）８からなる群から選択されるコバルト触媒前駆体と溶媒とを組み合わせることによって、溶液を形成することと、
ｉｉ）前記溶液を、１００℃～１５０℃の温度で、６００ｐｓｉ～８００ｐｓｉの圧力で、１０分～６０分間の時間にわたって加熱することによって、（Ｃ）前記コバルトカルボニル触媒を含む生成物を形成することと、を含む方法によって形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項】
工程ｉ）及び／又は工程ｉｉ）が、（Ａ）水素及び一酸化炭素を含む前記ガスの存在下で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項】
工程１）の前に、（Ｃ）前記コバルトカルボニル触媒を含む前記生成物を２５℃～５０℃に冷却する工程ｉｉｉ）を更に含む、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項】
（Ｂ）前記ビニル官能性ポリオルガノシロキサンが、単位式：
（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４２ＲＡＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ４ＲＡＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｅ（ＲＡＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ（ＺＯ１／２）ｈ［式中、各ＲＡは、ビニル基であり、各Ｒ４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ基からなる群から選択され、各Ｚは、独立して、水素原子及びＲ５からなる群から選択され、各Ｒ５は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、前記単位式中の各単位の数を表し、下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０であるような値を有し、下付き文字ｈは、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５であるような値を有し、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧１００、及び数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１である］を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項】
前記ビニル官能性ポリオルガノシロキサンが、直鎖状であり、単位式：（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４２ＲＡＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ４ＲＡＳｉＯ２／２）ｄ［式中、各Ｒ４は１～１２個の炭素原子の独立して選択されたアルキル基であり、数量（ａ＋ｂ）＝２であり、数量（ｂ＋ｄ）≧１であり、７００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧１４０である］を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項】
各Ｒ４が、メチル及びフェニルからなる群から独立して選択される、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項】
各Ｒ４が、メチルである、請求項７に記載の方法。
【請求項】
（Ｃ）前記コバルトカルボニル触媒が、式ＨＣｏ（ＣＯ）４のコバルトテトラカルボニルヒドリドを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項】
（Ｃ）前記コバルトカルボニル触媒が、有機リン配位子を含まない、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項】
工程１）において、前記温度が、７０℃～８０℃である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項】
工程１）において、前記圧力が、４００ｐｓｉ～７００ｐｓｉである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項】
工程１）において、前記時間が、２時間～８時間である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項】
工程１）において、（Ｃ）前記コバルトカルボニル触媒が、１４２ｐｐｍ～１１８０ｐｐｍのコバルト金属を提供するのに十分な量で存在する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【】
（関連出願の相互参照）
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、２０２３年８月１４日に出願された米国仮特許出願第６３／５１９，３１１号の利益を主張するものである。米国仮特許出願第６３／５１９，３１１号は、参照により本明細書に組み込まれる。
【】
（発明の分野）
本発明は、ビニル官能性ポリオルガノシロキサンのヒドロホルミル化のための方法に関する。より詳細には、本発明は、１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合ビニル基と少なくとも４つのシロキサン単位とを有するポリオルガノシロキサンを、コバルトカルボニル触媒の存在下でヒドロホルミル化反応させることにより、プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンを調製するための方法
【】
序論
国際公開第２０２２／０８１４４４号では、ロジウム触媒による有機ケイ素化合物のヒドロホルミル化を開示している。しかし、ロジウム触媒は高価であり、生成物中の残留ロジウムは、用途によっては有害である場合がある。
【】
他の文献では、様々な触媒を使用したオレフィン（ケイ素結合ビニル基を含まない）のヒドロホルミル化が開示されている。典型的には、このようなオレフィンヒドロホルミル化反応プロセスは、例えば１４０℃以上の高温で実行される。
【発明の概要】
【】
プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンを調製するための方法は、（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガス、（Ｂ）１分子当たり少なくとも４つのシロキサン単位を有するビニル官能性ポリオルガノシロキサン、及び（Ｃ）コバルトカルボニル触媒を含む出発物質を組み合わせることを含む。
【発明を実施するための形態】
【】
のプロパナール官能性ポリオルガノシロキサンを調製するための方法を以下に詳細に説明する。本方法は、
１）
（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも４つのシロキサン単位を有するビニル官能性ポリオルガノシロキサンと、
（Ｃ）コバルトカルボニル触媒と、
（Ｄ）溶媒と、を含む出発物質を組み合わせることを含み、これにより、プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンを含む反応流体が調製される。
【】
本方法は、任意選択で、工程１）の前に追加の工程を更に含んでもよい。例えば、本方法は、前工程１）を更に含んでもよく、ここで
前工程１）は、（Ｃ）コバルトカルボニル触媒を、
ｉ）コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート及びジコバルトオクタカルボニルからなる群から選択されるコバルト触媒前駆体と溶媒とを組み合わせることによって、溶液を形成することと、
ｉｉ）溶液を、１００℃～１５０℃の温度で、６００ｐｓｉ（４１３６．９ｋＰａ）～８００ｐｓｉの圧力で、１０分～６０分間の時間にわたって加熱することによって、（Ｃ）コバルトカルボニル触媒を含む生成物を形成することと、
任意選択で、ｉｉｉ）工程１）の前に、（Ｃ）コバルトカルボニル触媒を含む生成物を２５℃～５０℃に冷却することと、を含む方法によって形成することである。
【】
理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載の方法において、（Ｃ）コバルトカルボニル触媒は、式ＨＣｏ（ＣＯ）４のコバルトテトラカルボニルヒドリドを含むと考えられる。出発物質（Ｃ）であるコバルトカルボニル触媒は、のように、また以下の参考例１及び２に例示されるように調製することができる。例えば、コバルト触媒前駆体を使用してもよい。コバルト触媒前駆体コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネートは、式
【】
【化】

を有し、ジコバルトオクタカルボニルは式Ｃｏ２（ＣＯ）８を有し、両方とも当該技術分野で公知であり、例えばＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｉｎｃ．ｏｆ Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡから市販されている。コバルト触媒前駆体は、出発物質（Ｄ）について以下に記載されるように、１，４－ジオキサン又は他の溶媒などの溶媒に溶解され得る。前工程１）、（Ｃ）コバルトカルボニル触媒を形成すること、において、工程ｉ）及び／又は工程ｉｉ）は、任意選択で、（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスの存在下で実施されてもよい。理論に束縛されるものではないが、コバルト触媒前駆体を、１００℃～１５０℃の温度、６００ｐｓｉ（４１３６．９ｋＰａ）～８００ｐｓｉ（５５１５．８ｋＰａ）の圧力で、１０分～６０分間の時間にわたって加熱することによって、得られるコバルトカルボニル触媒（例えば、式ＨＣｏ（ＣＯ）４のコバルトテトラカルボニルヒドリドを含む）が形成され、それによって、本明細書に記載される方法の工程１）における出発物質（Ａ）及び（Ｂ）のヒドロホルミル化反応を触媒することができる（Ｃ）コバルトカルボニル触媒が調製されると考えられる。
【】
工程１）において、ヒドロホルミル化反応が起こり、出発物質（Ｂ）のビニル基が出発物質（Ｃ）の存在下で出発物質（Ａ）と反応してプロパナール基を形成する。工程１）における出発物質を組み合わせることは、圧力下で加熱することにより、任意選択で混合しながら行ってもよい。
【】
の方法において、工程１）でビニル官能性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）のヒドロホルミル化反応を行い、それによって、プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンを含む反応流体を調製する。工程１）は、コバルト含有触媒を使用するオレフィンの他のヒドロホルミル化反応と比較して、より穏やかな条件下で実施される。工程１）において、出発物質は、ヒドロホルミル化反応を行うのに十分な時間、圧力下で加熱しながら組み合わせてもよい。例えば、工程１）は、５０℃～９０℃未満の温度で実施されてもよい。あるいは、温度は５０℃～８０℃、あるいは６０℃～８０℃、あるいは７０℃～８０℃であってもよい。あるいは、工程１）は、少なくとも５０℃、あるいは少なくとも５５℃、あるいは少なくとも６０℃、あるいは少なくとも６５℃、あるいは少なくとも７０℃の温度で実施されてもよく、一方で同時に、工程１）のヒドロホルミル化反応は、９０℃未満、あるいは最大８５℃、あるいは最大８０℃、あるいは最大７５℃、あるいは最大７０℃の温度で実施されてもよい。理論に束縛されるものではないが、これらの比較的低い温度で（Ｃ）コバルトカルボニル触媒を使用すると、ヒドロホルミル化反応によって形成されるプロパナール基の架橋及び／又は劣化を最小限に抑える、又は排除するという利点が得られると考えられる。
【】
工程１）は、１５０ｐｓｉ（１０３４．２ｋＰａ）超～７００ｐｓｉ（４８２６．３ｋＰａ）、あるいは４００ｐｓｉ（２７５７．９ｋＰａ）～７００ｐｓｉ（４８２６．３ｋＰａ）の圧力で実施されてもよい。あるいは、圧力は、１５０ｐｓｉ（１０３４．２ｋＰａ）超、あるいは少なくとも２００ｐｓｉ（１３７９．０ｋＰａ）、あるいは少なくとも３００ｐｓｉ（２０６８．４ｋＰａ）、あるいは少なくとも４００ｐｓｉ（２７５７．９ｋＰａ）であってもよく、一方で同時に、圧力は、最大７００ｐｓｉ（４８２６．３ｋＰａ）、あるいは最大６００ｐｓｉ（４１３６．９ｋＰａ）、あるいは最大５００ｐｓｉ（３４４７．４ｋＰａ）、あるいは最大４００ｐｓｉ（２７５７．９ｋＰａ）であってもよい。
【】
工程１）における出発物質の組み合わせは、ヒドロホルミル化反応を行うのに十分な時間行われる。正確な時間は、（Ｂ）ビニル官能性ポリオルガノシロキサンの選択及びビニル含有量、並びに（Ｃ）コバルトカルボニル触媒の量、並びにプロセスがバッチ、セミバッチ、又は連続モードで実施されるか否かなどの様々な要因によって異なる。しかし、工程１）の時間は、少なくとも３０分、あるいは３０分～２４時間、あるいは３０分～８時間であってもよい。あるいは、時間は、少なくとも３０分、あるいは少なくとも１時間、あるいは少なくとも２時間であってもよく、一方で同時に、時間は、最大８時間、あるいは最大４時間、あるいは最大２時間であってもよい。
【】
本明細書に記載される方法は、撹拌バッチオートクレーブ又は連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）などの１つ以上の適切な反応器を使用して、バッチ、セミバッチ、又は連続モードで実施されてもよい。（Ｂ）ビニル官能性ポリオルガノシロキサン及び（Ｃ）コバルトカルボニル触媒の選択は、使用する反応器のサイズ及びタイプに影響を与える可能性がある。１つの反応器、又は２つ以上の異なる反応器が使用され得る。本方法は、１つ以上の工程で実行され得、その工程は、資本コストのバランスをとること、及び高い触媒選択性、活性、寿命、及び操作性の容易さを達成すること、並びに特定の出発物質の反応性及び選択される反応条件によって影響を受け得る。
【】
あるいは、本方法におけるヒドロホルミル化反応は、連続的に実施されてもよい。例えば、使用される方法は、米国特許第１０，０２３，５１６号に記載されているようなものであり得るが、但し、そこに記載されているオレフィン供給流及び触媒は、それぞれ本明細書に記載されている（Ｂ）ビニル官能性ポリオルガノシロキサン及び（Ｃ）コバルトカルボニル触媒に置き換えられる。
【】
方法の工程１）では、プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンを含む反応流体が形成される。反応流体は、方法の工程１）の過程で意図的に用いられるもの、又はその場で形成されるものなどの追加の物質を更に含み得る。存在し得るこのような物質の例としては、未反応の（Ｂ）ビニル官能性ポリオルガノシロキサン、未反応の（Ａ）一酸化炭素及び水素ガス、残留する（Ｃ）コバルトカルボニル触媒、及び／又はその場で形成された副生成物であって、ビニルをエチルに水素化する結果としての水素化副生成物、更には形成されるアルデヒドの還元によるアルコール、及び／又はポリマーアルデヒド縮合副生成物が挙げられ得る、副生成物、更には（Ｄ）溶媒が含まれ得る。
【】
本方法は、任意選択で、工程１）の後に、１つ以上の追加の工程、例えば、工程２）プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンを含む反応流体から（Ｃ）コバルトカルボニル触媒を回収する工程を更に含み得る。（Ｃ）コバルトカルボニル触媒の回収は、蒸留又は吸着を含むがこれらに限定されない、当該技術分野で公知の方法によって実施されてもよい。
【】
しかし、本明細書に記載される方法の利点の１つは、（Ｃ）コバルトカルボニル触媒を除去する必要がなく、及び／又はリサイクルする必要がないことである。必要なコバルトの量と、プロパナール官能性ポリオルガノシロキサン及びコバルトカルボニル触媒のコストを考慮すると、（Ｃ）コバルトカルボニル触媒を回収及び／又はリサイクルしないことが、よりコスト効率が高い場合がある。本方法によって製造されるプロパナール官能性ポリオルガノシロキサンは、（Ｃ）コバルトカルボニル触媒が除去されない場合でも安定であり得る。したがって、代替的に、方法は、工程２）でコバルトカルボニル触媒を除去せずに実施されてもよい。あるいは、工程２）が存在する場合、（Ｃ）コバルトカルボニル触媒は除去され、リサイクルされてもよい。あるいは、（Ｃ）コバルトカルボニル触媒は、リサイクルされるのではなく、除去され、廃棄されてもよい。
【】
あるいは、の工程２）に加えて、又はその代わりに、本方法は、３）反応流体を精製することを更に含んでもよい。例えば、プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンは、抽出、及び／又はストリッピング、及び／若しくは蒸留などの任意の都合のよい手段によって、例えば溶媒を除去するために、任意選択的に減圧して、の追加の物質から単離することができる。
【】
（Ａ）合成ガス
本明細書に記載される方法で使用されるガスである出発物質（Ａ）は、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ２）を含む。例えば、ガスは、合成ガスであり得る。本明細書で使用される場合、「合成ガス（syngas）」（合成ガス（synthesis gas）から）は、様々な量のＣＯ及びＨ２を含有するガス混合物を指す。生成方法は、周知であり、例えば、（１）天然ガス又は液体炭化水素の水蒸気改質及び部分酸化、並びに（２）石炭及び／又はバイオマスのガス化、を含む。ＣＯ及びＨ２は、典型的には、合成ガスの主要成分であるが、合成ガスは、二酸化炭素、並びにＣＨ４、Ｎ２、及びＡｒなどの不活性ガスを含有し得る。Ｈ２のＣＯに対するモル比（Ｈ２： ＣＯモル比）は、大きく変化するが、１：１００～１００：１、あるいは１：１０～１０：１の範囲であり得る。合成ガスは、市販されており、多くの場合、燃料源として又は他の化学物質を生成するための中間体として使用される。あるいは、他の供給源（すなわち、合成ガス以外）からのＣＯ及びＨ２が、本明細書において出発物質（Ａ）として使用されてもよい。あるいは、本明細書で使用するための出発物質（Ａ）中のＨ２：ＣＯモル比は、３：１～１：３、あるいは２：１～１：２、あるいは１：１であり得る。
【】
（Ｂ）ビニル官能性ポリオルガノシロキサン
ビニル官能性ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり、ケイ素に共有結合した少なくとも１つのビニル基を有する。あるいは、ビニル官能性ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり、ケイ素に共有結合した２つ以上のビニル基を有してもよい。出発物質（Ｂ）は、１つのビニル官能性ポリオルガノシロキサンであってもよい。あるいは、出発物質（Ｂ）は、構造、ビニル含有量、及び／又は分子量などの少なくとも１つの点で互いに異なる２つ以上のビニル官能性ポリオルガノシロキサンを含んでもよい。
【】
ビニル官能性ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり少なくとも４つのシロキサン単位を有する。ビニル官能性ポリオルガノシロキサンは、環状、直鎖状、分岐鎖状、樹脂状、又はこれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。当該ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ１－１）：（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４２ＲＡＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ４ＲＡＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｅ（ＲＡＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ（ＺＯ１／２）ｈを含んでもよく、式中、各ＲＡは、ビニル基であり、各Ｒ４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、２～１８個の炭素原子のアシルオキシ基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され、各Ｚは、独立して、水素原子及びＲ５（Ｒ５は１～１８個の炭素原子のアルキル基又は６～１８個の炭素原子のアリール基である）からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、式（Ｂ１－１）中の各単位の平均数を表し、下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、かつ下付き文字ｇ≧０となるような値を有し、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧４、及び数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１であり、並びに下付き文字ｈは、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５であるような値を有する。同時に、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は、≦１０，０００であり得る。あるいは、式（Ｂ１－１）中、各Ｒ４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され得る。あるいは、各Ｒ４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子のアルコキシ官能基からなる群から選択され得る。あるいは、各Ｒ４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され得る。あるいは、各Ｚは、水素又は１～６個の炭素原子のアルキル基であり得る。あるいは、各Ｚは、水素であり得る。
【】
Ｒ４に好適なアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、又はこれらの２つ以上の組み合わせであり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル及び／又はイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及び／又はイソブチルを含む）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、並びにオクタデシル（及び５～１８個の炭素原子を有する分岐鎖状異性体）によって例示され、アルキル基は、更に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基によって例示される。あるいは、Ｒ４のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、及びブチル、あるいは、メチル、エチル、及びプロピル、あるいは、メチル及びエチルからなる群から選択され得る。あるいは、Ｒ４のアルキル基は、メチルであり得る。
【】
Ｒ４に好適なアリール基は、単環式又は多環式であってよく、ペンダントヒドロカルビル基を有し得る。例えば、Ｒ４のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、１－フェニルエチル、及び２－フェニルエチルが挙げられる。あるいは、Ｒ４のアリール基は、フェニル、トリル、又はベンジルなどの単環式であり得、あるいは、Ｒ４のアリール基は、フェニルであり得る。
【】
Ｒ４に好適な炭化水素オキシ官能基は、式－ＯＲ５又は式－ＯＲ３－ＯＲ５を有し得、式中、各Ｒ３は、独立して選択される１～１８個の炭素原子の二価のヒドロカルビル基であり、各Ｒ５は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、これらは、Ｒ４についてに記載及び例示されているとおりである。Ｒ３の二価のヒドロカルビル基の例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、又はヘキシレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのアリーレン基、又は
【】
【化】

若しくは
【】
【化】
【】
などのアルキルアリーレン基が挙げられる。あるいは、Ｒ３は、エチレンなどのアルキレン基であり得る。あるいは、炭化水素オキシ官能基は、式－ＯＲ５を有してよく、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、又はブトキシ、あるいはメトキシ又はエトキシ、あるいはメトキシなどのアルコキシ官能基であり得る。
【】
Ｒ４に好適なアシルオキシ基は、式
【】
【化】

を有し得、式中、Ｒ５は、のとおりである。好適なアシルオキシ基の例としては、アセトキシが挙げられる。
【】
あるいは、（Ｂ）ビニル官能性ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり、少なくとも１つのビニル基を有する、あるいは、少なくとも２つのビニル基を有する、（Ｂ１－２）直鎖状ポリジオルガノシロキサンを含んでもよい（例えば、の式（Ｂ１－１）中、下付き文字ｅ＝ｆ＝ｇ＝０の場合）。例えば、当該ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ１－３）：（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４２ＲＡＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ４ＲＡＳｉＯ２／２）ｄを含んでもよく、式中、ＲＡ及びＲ４は、のとおりであり、下付き文字ａは、０、１、又は２であり、下付き文字ｂは、０、１、又は２、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０であり、但し、数量（ｂ＋ｄ）≧１、数量（ａ＋ｂ）＝２、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧４であることを条件とする。あるいは、単位式（Ｂ１－３）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、少なくとも４、あるいは少なくとも１０、あるいは少なくとも５０、あるいは少なくとも１００、あるいは少なくとも１４０であってもよい。同時に、単位式（Ｂ１－３）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、１０，０００以下、あるいは、４，０００以下、あるいは、２，０００以下、あるいは、１，０００以下、あるいは、７５０以下、あるいは、７００以下であり得る。あるいは、単位式（Ｂ１－３）中、各Ｒ４は、独立して、アルキル及びアリール、あるいは、メチル及びフェニルからなる群から選択され得る。あるいは、単位式（Ｂ１－３）中の各Ｒ４は、アルキル基であり得、あるいは、各Ｒ４は、メチルであり得る。
【】
あるいは、単位式（Ｂ１－３）のポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ１－４）：（Ｒ４２ＲＡＳｉＯ１／２）２（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ４ＲＡＳｉＯ２／２）ｎ、単位式（Ｂ１－５）：（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）２（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｏ（Ｒ４ＲＡＳｉＯ２／２）ｐ、又は（Ｂ１－４）と（Ｂ１－５）との両方の組み合わせからなる群から選択され得る。式（Ｂ１－４）及び（Ｂ１－５）中、各Ｒ４及びＲＡは、のとおりである。下付き文字ｍは、０又は正の数であり得る。あるいは、下付き文字ｍは、少なくとも２であり得る。あるいは、下付き文字ｍは、２～１，０００であり得る。下付き文字ｎは、０又は正の数であり得る。あるいは、下付き文字ｎは、０～２０００であり得る。しかし、数量（ｍ＋ｎ）は少なくとも２、あるいは１４０≦（ｍ＋ｎ）≦７００である。下付き文字ｏは、０又は正の数であり得る。あるいは、下付き文字ｏは、０～２０００であり得る。下付き文字ｐは、少なくとも２である。あるいは、下付き文字ｐは、２～２０００であり得る。しかし、数量（ｏ＋ｐ）は少なくとも２、あるいは１４０≦（ｏ＋ｐ）≦７００である。
【】
出発物質（Ｂ）は、ビニル官能性ポリジオルガノシロキサン、例えば、
ｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｉｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｉｉｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、ｉｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、ｖｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｖｉｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｖｉｉｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、ｉｘ）ビス－フェニル，メチル，ビニル－シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、及びｘ）ｉ）～ｉｘ）のうちの２つ以上の組み合わせを含み得る。
【】
出発物質（Ｂ）について上述の直鎖状ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンを調製する方法、例えば、対応するオルガノハロシラン及びオリゴマーの加水分解及び縮合、又は環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化は、当該技術分野において既知であり、例えば、米国特許第３，２８４，４０６号、同第４，７７２，５１５号、同第５，１６９，９２０号、同第５，３１７，０７２号、及び同第６，９５６，０８７号を参照されたく、これらは、ビニル基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンの調製について開示している。ビニル基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンの例は、例えば、商品名ＤＭＳ－Ｖ００、ＤＭＳ－Ｖ０３、ＤＭＳ－Ｖ０５、ＤＭＳ－Ｖ２１、ＤＭＳ－Ｖ２２、ＤＭＳ－Ｖ２５、ＤＭＳ－Ｖ－３１、ＤＭＳ－Ｖ３３、ＤＭＳ－Ｖ３４、ＤＭＳ－Ｖ３５、ＤＭＳ－Ｖ４１、ＤＭＳ－Ｖ４２、ＤＭＳ－Ｖ４３、ＤＭＳ－Ｖ４６、ＤＭＳ－Ｖ５１、及びＤＭＳ－Ｖ５２でＧｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から市販されている。
【】
あるいは、（Ｂ）ビニル官能性ポリオルガノシロキサンは、環状、例えば、単位式（Ｂ１－１）中、下付き文字ａ＝ｂ＝ｃ＝ｅ＝ｆ＝ｇ＝ｈ＝０の場合であり得る。環状ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ１－６）：（Ｒ４ＲＡＳｉＯ２／２）ｄを有し得、式中、ＲＡ及びＲ４は、のとおりであり、下付き文字ｄは、３～１２、あるいは３～６、あるいは４～５であり得る。環状ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンの例としては、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニル－シクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニル－シクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチル－２，４，６，８，１０－ペンタビニル－シクロペンタシロキサン、及び２，４，６，８，１０，１２－ヘキサメチル－２，４，６，８，１０，１２－ヘキサビニル－シクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらの環状ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）、及び他の業者から市販されている。
【】
あるいは、環状ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ１－７）：（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ４ＲＡＳｉＯ２／２）ｄを有し得、式中、Ｒ４及びＲＡは、のとおりであり、下付き文字ｃは、０～６、あるいは＞０～６であり、下付き文字ｄは、３～１２である。あるいは、式（Ｂ１－７）中、ｃは、３～６であり得、ｄは、３～６であり得る。
【】
あるいは、（Ｂ）ビニル官能性ポリオルガノシロキサンは、分岐鎖状であり得る。分岐鎖状ビニル官能性ポリオルガノシロキサンは、一般式（Ｂ１－８）：ＲＡＳｉＲ１２３を有してもよく、式中、ＲＡは、のとおりであり、各Ｒ１２は、Ｒ１３及び－ＯＳｉ（Ｒ１４）３から選択され、各Ｒ１３は、一価の炭化水素基であり、各Ｒ１４は、Ｒ１３、－ＯＳｉ（Ｒ１５）３、及び－［ＯＳｉＲ１３２］ｉｉＯＳｉＲ１３３から選択され、各Ｒ１５は、Ｒ１３、－ＯＳｉ（Ｒ１６）３、及び－［ＯＳｉＲ１３２］ｉｉＯＳｉＲ１３３から選択され、各Ｒ１６は、Ｒ１３及び－［ＯＳｉＲ１３２］ｉｉＯＳｉＲ１３３から選択され、下付き文字ｉｉは、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有し、但し、Ｒ１２、Ｒ１４、及びＲ１５は、分岐鎖状ビニル官能性ポリオルガノシロキサンが１分子当たり少なくとも４個のケイ素原子を有するように選択される。Ｒ１２のうちの少なくとも２つは、－ＯＳｉ（Ｒ１４）３であり得る。あるいは、Ｒ１２のうちの３つ全ては、－ＯＳｉ（Ｒ１４）３であり得る。
【】
あるいは、式（Ｂ１－８）中、各Ｒ１２が－ＯＳｉ（Ｒ１４）３である場合、各Ｒ１４は、分岐鎖状ビニル官能性ポリオルガノシロキサンが以下の構造（Ｂ１－９）：
【】
【化】

を有するような－ＯＳｉ（Ｒ１５）３部分であり得、式中、ＲＡ及びＲ１５は、のとおりである。あるいは、各Ｒ１５は、のようにＲ１３であり得、各Ｒ１３は、メチルであり得る。
【】
あるいは、式（Ｂ１－８）中、各Ｒ１２が－ＯＳｉ（Ｒ１４）３である場合、１つのＲ１４は、各Ｒ１２が－ＯＳｉＲ１３（Ｒ１４）２であるように、各－ＯＳｉ（Ｒ１４）３においてＲ１３であり得る。あるいは、－ＯＳｉＲ１３（Ｒ１４）２中の２つのＲ１４は、各々、分岐鎖状ビニル官能性ポリオルガノシロキサンが以下の構造（Ｂ１－１０）：
【】
【化】

を有するような－ＯＳｉ（Ｒ１５）３部分であり得、式中、ＲＡ、Ｒ１３、及びＲ１５が、のとおりである。あるいは、各Ｒ１５は、Ｒ１３であり得、各Ｒ１３は、メチルであり得る。
【】
あるいは、式（Ｂ１－８）中、１つのＲ１２は、Ｒ１３であり得、Ｒ１２のうちの２つは、－ＯＳｉ（Ｒ１４）３であり得る。Ｒ１２のうちの２つが－ＯＳｉ（Ｒ１４）３であり、各－ＯＳｉ（Ｒ１４）３中、１つのＲ１４がＲ１３である場合、Ｒ１２のうちの２つは、－ＯＳｉＲ１３（Ｒ１４）２である。あるいは、－ＯＳｉＲ１３（Ｒ１４）２中の各Ｒ１４は、分岐鎖状ビニル官能性ポリオルガノシロキサンが以下の構造（Ｂ１－１１）：
【】
【化】

を有するような－ＯＳｉ（Ｒ１５）３であり得、式中、ＲＡ、Ｒ１３、及びＲ１５は、のとおりである。あるいは、各Ｒ１５は、Ｒ１３であり得、各Ｒ１３は、メチルであり得る。あるいは、ビニル官能性分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり３～１６個のケイ素原子、あるいは１分子当たり４～１６個のケイ素原子、あるいは１分子当たり４～１０個のケイ素原子を有し得る。分岐鎖状ビニル官能性ポリオルガノシロキサンの例としては、
式
【】
【化】

を有する（１，１，１，３，５，７，９，９，９－ノナメチル－３，７－ビス（（トリメチルシリル）オキシ）－５－ビニルペンタシロキサン）、及び
式
【】
【化】

を有する（５－（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－１，１，１，３，７，９，９，９－オクタメチル－３，７－ビス（（トリメチルシリル）オキシ）－５－ビニルペンタシロキサン）が挙げられる。
【】
の分岐鎖状ビニル官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｇｒａｎｄｅらによる「Ｔｅｓｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ：Ａ ｎｅｗ Ｓｔｒａｔｅｇｙ ｆｏｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ（ＥＳＩ）ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、著作権Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１０に開示されているものなどの既知の方法によって調製され得る。
【】
あるいは、（Ｂ）ビニル官能性ポリオルガノシロキサンは、分岐していてもよく、例えば、のデンドリマー構造を有する分岐鎖状ビニル官能性ポリオルガノシロキサン、及び／又は、例えばの分岐鎖状ビニル官能性ポリオルガノシロキサンよりも１分子当たりのビニル基数及び／若しくはポリマー単位数が多い分岐鎖状ビニル官能性ポリオルガノシロキサンであってもよい。あるいは、分岐鎖状ビニル官能性ポリオルガノシロキサンは、（式（Ｂ１－１）中）分岐鎖状ビニル官能性ポリオルガノシロキサンに、＞０～５ｍｏｌ％の三官能性単位及び／又は四官能性単位を提供するに十分な数量（ｅ＋ｆ＋ｇ）を有し得る。
【】
例えば、分岐鎖状ビニル官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ１－１２）：（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ｑ（Ｒ４２ＲＡＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｓ（ＳｉＯ４／２）ｔのＱ型分岐鎖状ポリオルガノシロキサンを含み得、式中、Ｒ４及びＲＡは、のとおりであり、下付き文字ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、２≧ｑ≧０、４≧ｒ≧０、９９５≧ｓ≧４、ｔ＝１、（ｑ＋ｒ）＝４であるような平均値を有し、（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は、回転粘度計（試験方法とともに以下に記載される）によって測定される粘度＞１７０ｍＰａ・ｓを、分岐鎖状ポリオルガノシロキサンに付与するのに十分な値を有する。あるいは、粘度は、１７０ｍＰａ・ｓ超～１０００ｍＰａ・ｓ、あるいは１７０超～５００ｍＰａ・ｓ、あるいは１８０ｍＰａ・ｓ～４５０ｍＰａ・ｓ、あるいは１９０ｍＰａ・ｓ～４２０ｍＰａ・ｓであってもよい。出発物質に好適なＱ型分岐鎖状ポリオルガノシロキサン（Ｂ１－１２）は、当該技術分野において既知であり、Ｃｒａｙらの米国特許第６，８０６，３３９号及びＣｒａｙらの米国特許出願公開第２００７／０２８９４９５号に開示されているものによって例示される、既知の方法によって作製され得る。
【】
あるいは、分岐鎖状ビニル官能性ポリオルガノシロキサンは、式（Ｂ１－１３）：［ＲＡＲ４２Ｓｉ－（Ｏ－ＳｉＲ４２）ｘ－Ｏ］（４－ｗ）－Ｓｉ－［Ｏ－（Ｒ４２ＳｉＯ）ｖＳｉＲ４３］ｗを含み得、式中、ＲＡ及びＲ４は、のとおりであり、下付き文字ｖ、ｗ、及びｘは、２００≧ｖ≧１、２≧ｗ≧０、及び２００≧ｘ≧１であるような値を有する。あるいは、この式（Ｂ１－１３）中、各Ｒ４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択される。出発物質に好適な分岐鎖状ポリオルガノシロキサン（Ｂ１－１３）は、ポリオルガノシリケート樹脂と、環状ポリジオルガノシロキサン又は直鎖状ポリジオルガノシロキサンとを含む混合物を、酸又はホスファゼン塩基などの触媒の存在下で加熱し、その後触媒を中和するなどの既知の方法によって調製され得る。
【】
あるいは、出発物質のための分岐鎖状ビニル官能性ポリオルガノシロキサン（Ｂ１－８）は、単位式（Ｂ１－１４）：（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ａａ（ＲＡＲ４２ＳｉＯ１／２）ｂｂ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｃｃ（ＲＡＲ４ＳｉＯ２／２）ｅｅ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｄｄのＴ型分岐鎖状ポリオルガノシロキサンを含み得、式中、Ｒ４及びＲＡは、のとおりであり、下付き文字ａａ≧０、下付き文字ｂｂ＞０、下付き文字ｃｃは１５～９９５であり、下付き文字ｄｄ＞０、下付き文字ｅｅ≧０であり、数量（ａａ＋ｂｂ＋ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ）≧４である。下付き文字ａａは、０～１０であり得る。あるいは、下付き文字ａａは、１２≧ａａ≧０、あるいは、１０≧ａａ≧０、あるいは、７≧ａａ≧０、あるいは、５≧ａａ≧０、あるいは、３≧ａａ≧０であるような値を有し得る。あるいは、下付き文字ｂｂ≧１である。あるいは、下付き文字ｂｂ≧３である。あるいは、下付き文字ｂｂは、１２≧ｂｂ＞０、あるいは、１２≧ｂｂ≧３、あるいは、１０≧ｂｂ＞０、あるいは、７≧ｂｂ＞１、あるいは、５≧ｂｂ≧２、あるいは、７≧ｂｂ≧３であるような値を有し得る。あるいは、下付き文字ｃｃは、８００≧ｃｃ≧１５、あるいは４００≧ｃｃ≧１５であるような値を有し得る。あるいは、下付き文字ｅｅは、８００≧ｅｅ≧０、８００≧ｅｅ≧１５、あるいは、４００≧ｅｅ≧１５であるような値を有し得る。あるいは、下付き文字ｅｅは、０であり得る。あるいは、数量（ｃｃ＋ｅｅ）は、９９５≧（ｃｃ＋ｅｅ）≧１５であるような値を有し得る。あるいは、下付き文字ｄｄ≧１である。あるいは、下付き文字ｄｄは、１～１０であり得る。あるいは、下付き文字ｄｄは、１０≧ｄｄ＞０、あるいは、５≧ｄｄ＞０、あるいは、ｄｄ＝１であるような値を有し得る。あるいは、下付き文字ｄｄは、１～１０であり得、あるいは、下付き文字ｄｄは、１又は２であり得る。あるいは、下付き文字ｄｄ＝１の場合、下付き文字ｂｂは、３であり得、下付き文字ｃｃは、０であり得る。下付き文字ｂｂの値は、シルセスキオキサンの重量に基づいて、０．１％～１％、あるいは０．２％～０．６％のビニル含有量を有する単位式（Ｂ１－１４）のシルセスキオキサンを提供するのに十分であり得る。出発物質のための好適なＴ型分岐鎖状ポリオルガノシロキサン（シルセスキオキサン）（Ｂ１－１４）は、Ｂｒｏｗｎらの米国特許第４，３７４，９６７号、Ｅｎａｍｉらの米国特許第６，００１，９４３号、Ｎａｂｅｔａらの米国特許第８，５４６，５０８号、及びＥｎａｍｉの米国特許第１０，１５５，８５２号において開示されているものによって例示される。
【】
あるいは、（Ｂ）ビニル官能性ポリオルガノシロキサンは、式ＲＭ３ＳｉＯ１／２の単官能性単位（「Ｍ」単位）及び式ＳｉＯ４／２の四官能性シリケート単位（「Ｑ」単位）を含む、ビニル官能性ポリオルガノシリケート樹脂を含み得、式中、各ＲＭは、独立して選択される一価の炭化水素基であり、各ＲＭは、独立して、のようなＲ４及びＲＡからなる群から選択され得る。あるいは、各ＲＭは、アルキル、ビニル、及びアリールからなる群から選択され得る。あるいは、各ＲＭは、メチル、ビニル、及びフェニルから選択され得る。あるいは、ＲＭ基の少なくとも３分の１、あるいは少なくとも３分の２は、メチル基である。あるいは、Ｍ単位は、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）、（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ１／２）、及び（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）によって例示され得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、及びヘプタン等の液体炭化水素によって例示される、出発物質（Ｄ）として本明細書に記載されるものなどの溶媒中、又は低粘度直鎖状及び環状ポリジオルガノシロキサンなどの液体非官能性有機ケイ素化合物中で可溶性である。
【】
調製される場合、ポリオルガノシリケート樹脂は、のＭ単位及びＱ単位を含み、ポリオルガノシロキサンは、ケイ素結合ヒドロキシル基、及び／又はの部分（ＺＯ１／２）によって記載される加水分解性基を有する単位を更に含み、式Ｓｉ（ＯＳｉＲＭ３）４のネオペンタマーを含んでもよく、式中、ＲＭは、のとおりであり、例えば、ネオペンタマーは、テトラキス（トリメチルシロキシ）シランであり得る。２９Ｓｉ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトル法を用いて、ヒドロキシル及びアルコキシ含有量、並びにＭ単位及びＱ単位のモル比を測定することができ、当該比は、ネオペンタマー由来のＭ単位及びＱ単位を除外した｛Ｍ（樹脂）｝／｛Ｑ（樹脂）｝として表される。Ｍ／Ｑ比は、ポリオルガノシリケート樹脂の樹脂性部分のトリオルガノシロキシ基（Ｍ単位）の総数と、樹脂性部分中のシリケート基（Ｑ単位）の総数とのモル比を表す。Ｍ：Ｑ比は、０．５／１～１．５／１、あるいは０．６／１～０．９／１であり得る。
【】
ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、存在するＲＭによって表される炭化水素基の種類を含む様々な要因に依存する。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、ネオペンタマーを表すピークが測定値から除外された場合の、ＧＰＣを使用して測定される数平均分子量を指す。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、１，５００～３０，０００、あるいは、１，５００～１５，０００、あるいは、＞３，０００～８，０００Ｄａであり得る。あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、３，５００～８，０００Ｄａであってもよい。
【】
米国特許第８，５８０，０７３号の第３欄の５行目～第４欄の３１行目、及び米国特許出願公開第２０１６／０３７６４８２号の段落［００２３］～［００２６］は、ＭＱ樹脂を開示するために参照により本明細書に組み込まれ、このＭＱ樹脂は、出発物質（Ｂ）としての使用に好適なポリオルガノシリケート樹脂である。ポリオルガノシリケート樹脂は、対応するシランの共加水分解などの任意の好適な方法によって又はシリカヒドロゾルキャッピング法によって調製され得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、Ｄａｕｄｔらの米国特許第２，６７６，１８２号、Ｒｉｖｅｒｓ－Ｆａｒｒｅｌｌ ｅｔ ａｌ．の米国特許第４，６１１，０４２号、及びＢｕｔｌｅｒらの米国特許第４，７７４，３１０号に開示されているものなどのシリカヒドロゲルキャッピングプロセスによって調製され得る。のＤａｕｄｔらの方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルと、トリメチルクロロシランなどの加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン、又はこれらの混合物とを反応させることと、Ｍ単位及びＱ単位を有するコポリマーを回収することとを含む。得られたコポリマーは概ね、２～５重量パーセントのヒドロキシル基を含有する。
【】
ポリオルガノシリケート樹脂を調製するために使用される中間体は、トリオルガノシラン及び４つの加水分解性置換基を含むシラン又はアルカリ金属シリケートであり得る。トリオルガノシランは、式ＲＭ３ＳｉＸを有してもよく、式中、ＲＭは、のとおりであり、Ｘは、ヒドロキシル基、又は例えば、の式（ＺＯ１／２）の加水分解性置換基を表す。４つの加水分解性置換基を有するシランは、式ＳｉＸ２４を有し得、式中、各Ｘ２は、独立して、ハロゲン、アルコキシ、及びヒドロキシルからなる群から選択される。好適なアルカリ金属シリケートとしては、ナトリウムシリケートが挙げられる。
【】
のように調製されたポリオルガノシリケート樹脂は、典型的には、例えば、式ＨＯＳｉＯ３／２のケイ素結合ヒドロキシル基を含有する。ポリオルガノシリケート樹脂は、のように、ＦＴＩＲ分光法及び／又はＮＭＲ分光法によって測定されるように、最大３．５％のケイ素結合ヒドロキシル基を含み得る。特定の用途では、ケイ素結合ヒドロキシル基の量は、０．７％未満、あるいは０．３％未満、あるいは１％未満、あるいは０．３％～０．８％であることが望ましい場合がある。ポリオルガノシリケート樹脂の調製中に形成されるケイ素結合ヒドロキシル基は、シリコーン樹脂を、適切な末端基を含有するシラン、ジシロキサン、又はジシラザンと反応させることによってトリ炭化水素シロキサン基又は異なる加水分解性基に変換することができる。加水分解性基を含有するシランは、ポリオルガノシリケート樹脂におけるケイ素結合ヒドロキシル基と反応するのに必要な量よりもモル過剰で添加され得る。
【】
あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂は、２％以下、あるいは、０．７％以下、あるいは、０．３％以下、あるいは、０．３％～０．８％のヒドロキシル基含有単位、例えば、式ＸＳｉＯ３／２（式中、ＲＭはのとおりであり、Ｘは、加水分解性置換基及び／又はシラノール基、例えば、ケイ素結合ＯＨを表す）によって表される単位を更に含み得る。ポリオルガノシリケート樹脂中に存在するシラノール基（式中、Ｘ＝ＯＨ）の濃度は、下記のようにＦＴＩＲ分光法及び／若しくはＮＭＲを使用して決定され得る。
【】
本明細書で使用するために、ポリオルガノシリケート樹脂は、１分子当たり１つ以上のビニル基を更に含む。ビニル基を有するポリオルガノシリケート樹脂は、Ｄａｕｄｔらの生成物を、最終生成物中に３～３０モルパーセントのビニル基を提供するのに十分な量の、ビニル基含有末端封鎖剤及び脂肪族不飽和を含まない末端封鎖剤と反応させることによって調製され得る。末端封鎖剤の例としては、限定されないが、シラザン、シロキサン、及びシランが挙げられる。好適な末端封鎖剤は、当該技術分野において既知であり、Ｂｌｉｚｚａｒｄらの米国特許第４，５８４，３５５号、Ｂｌｉｚｚａｒｄらの同第４，５９１，６２２号、及びＨｏｍａｎらの同第４，５８５，８３６号において例示されている。単一の末端封鎖剤又はこのような剤の混合物を使用して、このような樹脂を調製し得る。
【】
あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂は、単位式（Ｂ１－１５）：（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ｍｍ（Ｒ４２ＲＡＳｉＯ１／２）ｎｎ（ＳｉＯ４／２）ｏｏ（ＺＯ１／２）ｈを含んでもよく、式中、Ｚ、Ｒ４、及びＲＡ、並びに下付き文字ｈは、のとおりであり、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ＞０、ｏｏ＞０、及び０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する。あるいは、０．６≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４、あるいは、０．７≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４、あるいは、０．８≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４である。
【】
あるいは、（Ｂ）ビニル官能性ポリオルガノシロキサンは、（Ｂ１－１６）ビニル官能性シルセスキオキサン樹脂、すなわち、単位式：（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４２ＲＡＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ４ＲＡＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｅ（ＲＡＳｉＯ３／２）ｆ（ＺＯ１／２）ｈの三官能性（Ｔ）単位を含有する樹脂を含み得、式中、Ｒ４及びＲＡは、のとおりであり、下付き文字ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である。あるいは、ビニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、単位式（Ｂ１－１７）：（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｅ（ＲＡＳｉＯ３／２）ｆ（ＺＯ１／２）ｈを含み得、式中、Ｒ４、ＲＡ、Ｚ、並びに下付き文字ｈ、ｅ、及びｆは、のとおりである。あるいは、ビニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、のＴ単位に加えて、式（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ４ＲＡＳｉＯ２／２）ｄの二官能性（Ｄ）単位、すなわち、ＤＴ樹脂を更に含み得、式中、下付き文字ｃ及びｄは、のとおりである。あるいは、ビニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、式（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４２ＲＡＳｉＯ１／２）ｂの単官能性（Ｍ）単位、すなわち、ＭＤＴ樹脂を更に含み得、式中、下付き文字ａ及びｂは、単位式（Ｂ１－１）についてのとおりである。
【】
ビニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、例えば、市販されている。トルエン中に溶解された単位式（Ｂ１－１８）：（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）２５（ＰｈＳｉＯ３／２）７５を含むＲＭＳ－３１０は、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されている。ビニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、Ｎｏｌｌによる「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ」Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９６８）、第５章、１９０～２４５頁に記載されているような方法を使用して、トリアルコキシシランの加水分解及び縮合又は混合物によって生成され得る。あるいは、ビニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、Ｂｅｃｋｅｒらの米国特許第６，２８１，２８５号、Ｂａｎｋらの米国特許第５，０１０，１５９号に記載される方法を使用して、トリクロロシランの加水分解及び縮合によって生成され得る。Ｄ単位を含むビニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、Ｓｗｉｅｒらの米国特許出願公開第２０２０／０１４０６１９号及びＰＣＴ国際公開第２０１８／２０４０６８号に開示されている方法などの既知の方法によって調製され得る。
【】
出発物質（Ｂ）は、のビニル官能性ポリオルガノシロキサンのうちのいずれか１つであり得る。あるいは、出発物質（Ｂ）は、ビニル官能性ポリオルガノシロキサンのうちの２つ以上の混合物を含み得る。
【】
（Ｃ）コバルトカルボニル触媒
本明細書に記載される方法で使用される出発物質（Ｃ）は、コバルトカルボニル触媒である。コバルトカルボニル触媒は、前工程１）で上述したように調製され得る。コバルトカルボニル触媒は、ＨＣｏ（ＣＯ）４を含んでもよい。あるいは、コバルトカルボニル触媒は、ＨＣｏ（ＣＯ）４から本質的になってもよい。あるいは、コバルトカルボニル触媒は、ＨＣｏ（ＣＯ）４からなってもよい。あるいは、コバルトカルボニル触媒は、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、ジコバルトオクタカルボニル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるコバルト触媒前駆体を、Ｈ２を含むガスの存在下で、あるいは、工程１）で使用される、ＣＯ及びＨ２を含むガスである出発物質（Ａ）の存在下で加熱することの生成物を含んでもよい。理論に束縛されるものではないが、このコバルトカルボニル触媒を用いて、適切な溶媒中、穏やかな温度及び圧力下でビニル官能性ポリオルガノシロキサンをヒドロホルミル化すると、アルデヒド部分の良好な安定性及び良好な選択性を有するプロパナール官能性ポリオルガノシロキサンが高収率で生成されると考えられる。選択性は、プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンの直鎖状（Ｎ）異性体と分岐鎖状（Ｉ）異性体との比を指す。例えば、直鎖状異性体と分岐鎖状異性体とのモル比（Ｎ）／（Ｉ）比は、１超であってもよい。更に、安定性とは、アルデヒド部分の分解などの副反応が、ヒドロホルミル化反応条件下で最小限に抑えられ得ることを意味する。
【】
コバルトカルボニル触媒の正確な量は、出発物質（Ｂ）の選択及び本明細書に記載される方法に使用されるモード（例えば、バッチ又は連続）などの様々な要因によって異なる。しかし、バッチプロセスでは、コバルトカルボニル触媒は、（Ｂ）ビニル官能性ポリオルガノシロキサンの重量に基づいて少なくとも１４２ｐｐｍのＣｏを提供するのに十分な量で使用されてもよい。あるいは、（Ｃ）コバルトカルボニル触媒の量は、同じ基準で、１４２ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍ、あるいは１４２ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍ、あるいは１４２ｐｐｍ～１，１８０ｐｐｍのＣｏを提供するのに十分な量で存在してもよい。あるいは、コバルトカルボニル触媒は、少なくとも１４２ｐｐｍ、あるいは少なくとも１５０ｐｐｍ、あるいは少なくとも２５０ｐｐｍ、あるいは少なくとも５００ｐｐｍ、あるいは少なくとも７５０ｐｐｍの量で使用されてもよく、一方で同時に、コバルトカルボニル触媒は、最大５，０００ｐｐｍ、あるいは最大４，０００ｐｐｍ、あるいは最大３，０００ｐｐｍ、あるいは最大２，０００ｐｐｍ、あるいは最大１，１８０ｐｐｍの量で使用されてもよい。
【】
コバルトカルボニル触媒は、カルボニル基（例えば、ジコバルトオクタカルボニル前駆体由来の式Ｃ＝Ｏのカルボニル基、又はコバルトアセチルアセトネート由来の基）以外のコバルトに配位した有機配位子を含まなくてもよい。他の配位子、例えば有機ホスフィン配位子は、コバルトカルボニル触媒の性能に悪影響を与える可能性があるため、コバルトカルボニル触媒は、有機リン配位子、例えば、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン及び／又はトリシクロヘキシルホスフィンなどの有機ホスフィン配位子を含まなくてもよい。本出願の目的において、「有機リン配位子を含まない」とは、工程１）で意図的に添加された出発物質に有機リン化合物が全く含まれていないか、又はリンＮＭＲで検出できない量の有機リン化合物が含まれていることを意味する。
【】
（Ｄ）溶媒
ヒドロホルミル化反応プロセスは、（Ｃ）コバルトカルボニル触媒及び／若しくは出発物質（Ｂ）ビニル官能性ポリオルガノシロキサン、例えばビニル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂が出発物質（Ｂ）として選択される場合、又はその両方などの出発物質の１つ以上を混合及び／又は供給することを容易にするために、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒は、出発物質を溶解し得る脂肪族又は芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせによって例示される。更なる溶媒としては、１，４－ジオキサン、ＴＨＦ、ジブチルエーテル、ジグリム、テトラグリム、及びテキサノールが挙げられる。理論に束縛されるものではないが、溶媒は触媒とビニル官能性ポリオルガノシロキサンとの両方を溶解し、出発物質の粘度を低減するために使用され得ると考えられる。溶媒の量は、単相溶液を作製するのに十分な量である。溶媒の量は、出発物質（Ｂ）のビニル官能性ポリオルガノシロキサンの重量に基づいて５％～７０％であってもよい。
【】
プロパナール官能性ポリオルガノシロキサン
の方法により、プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンが生成される。プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり、ケイ素に共有結合した少なくとも１つのプロパナール基を有する。あるいは、プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり、ケイ素に共有結合した１つを超えるプロパナール基を有し得る。ケイ素に共有結合したプロパナール基は、式：
【】
【化】

を有し得、式中、Ｇは、２個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価の炭化水素基である。Ｇは、直鎖状又は分岐鎖状であり得る。Ｇの二価ヒドロカルビル基の例としては、式－ＣＨ２－ＣＨ２－の直鎖基、及び式
【】
【化】

の分岐鎖基が挙げられる。プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンは、少なくとも１つのＲＡがプロパナール基で置き換えられた、（Ｂ）ビニル官能性ポリオルガノシロキサンの式のうちのいずれかであってもよい。
【】
当該プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンは、環状、直鎖状、分岐鎖状、樹脂状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。当該プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ１－１）：（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４２ＲＡｌｄＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ４ＲＡｌｄＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｅ（ＲＡｌｄＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ（ＺＯ１／２）ｈを含んでもよく、式中、各ＲＡｌｄは、のような式
【】
【化】

の独立して選択されるプロパナール基であり、Ｇ、Ｒ４、Ｚ、及び下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、のとおりである。
【】
あるいは、（Ｅ）プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり、少なくとも１つのケイ素結合プロパナール基を有する、あるいは、少なくとも２つのケイ素結合プロパナール基を有する、（Ｅ１－２）直鎖状ポリジオルガノシロキサンを含んでもよい（例えば、のプロパナール官能性ポリオルガノシロキサンについての式（Ｅ１－１）中、下付き文字ｅ＝ｆ＝ｇ＝０である場合）。例えば、当該ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ１－３）：（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ａ（ＲＡｌｄＲ４２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｃ（ＲＡｌｄＲ４ＳｉＯ２／２）ｄを含み得、式中、ＲＡｌｄ、Ｒ４、及び下付き文字ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、のとおりである。
【】
あるいは、単位式（Ｅ１－３）の直鎖状プロパナール官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ１－４）：（Ｒ４２ＲＡｌｄＳｉＯ１／２）２（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ４ＲＡｌｄＳｉＯ２／２）ｎ、単位式（Ｅ１－５）：（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）２（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｏ（Ｒ４ＲＡｌｄＳｉＯ２／２）ｐ、又は（Ｅ１－４）と（Ｅ１－５）との両方の組み合わせからなる群から選択され得、式（Ｅ１－４）及び（Ｅ１－５）中、Ｒ４、ＲＡｌｄ、並びに下付き文字ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは、のとおりである。直鎖状プロパナール官能性ポリジオルガノシロキサン（Ｅ）は、ｉ）ビスジメチル（プロパナール）シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｉｉ）ビスジメチル（プロパナール）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（プロパナール）シロキサン）、ｉｉｉ）ビスジメチル（プロパナール）シロキシ末端ポリメチル（プロパナール）シロキサン、ｉｖ）ビストリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（プロパナール）シロキサン）、ｖ）ビストリメチルシロキシ末端ポリメチル（プロパナール）シロキサン、ｖｉ）ビスジメチル（プロパナール）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチル（プロパナール）シロキサン）、ｖｉｉ）ビスジメチル（プロパナール）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｖｉｉｉ）ビスジメチル（プロパナール）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、ｉｘ）ビスフェニル、メチル、（プロパナール）シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、及びｘ）ｉ）～ｉｘ）のうちの２つ以上の組み合わせなどのプロパナール官能性ポリジオルガノシロキサンを含んでもよい。
【】
あるいは、（Ｅ）プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンは、環状であり得、例えば、単位式（Ｅ１－１）中、下付き文字ａ＝ｂ＝ｃ＝ｅ＝ｆ＝ｇ＝ｈ＝０の場合である。環状プロパナール官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ１－６）：（Ｒ４ＲＡｌｄＳｉＯ２／２）ｄを有し得、式中、ＲＡｌｄ、及びＲ４、及び下付き文字ｄは、のとおりである。環状プロパナール官能性ポリジオルガノシロキサンの例としては、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリ（プロパナール）－シクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラ（プロパナール）－シクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチル－２，４，６，８，１０－ペンタ（プロパナール）－シクロペンタシロキサン、及び２，４，６，８，１０，１２－ヘキサメチル－２，４，６，８，１０，１２－ヘキサ（プロパナール）－シクロヘキサシロキサンが挙げられる。
【】
あるいは、環状プロパナール官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ１－７）：（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ４ＲＡｌｄＳｉＯ２／２）ｄを有し得、式中、Ｒ４、ＲＡｌｄ、並びに下付き文字ｃ及びｄは、のとおりである。
【】
あるいは、（Ｅ）プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンは、分岐鎖状であり得る。分岐鎖状プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンは、一般式（Ｅ１－８）：ＲＡｌｄＳｉＲ１２３を有し得、式中、ＲＡｌｄは、のとおりであり、各Ｒ１２は、Ｒ１３及び－ＯＳｉ（Ｒ１４）３から選択され、各Ｒ１３は、一価の炭化水素基であり、各Ｒ１４は、Ｒ１３、－ＯＳｉ（Ｒ１５）３、及び－［ＯＳｉＲ１３２］ｉｉＯＳｉＲ１３３から選択され、各Ｒ１５は、Ｒ１３、－ＯＳｉ（Ｒ１６）３、及び－［ＯＳｉＲ１３２］ｉｉＯＳｉＲ１３３から選択され、各Ｒ１６は、Ｒ１３及び－［ＯＳｉＲ１３２］ｉｉＯＳｉＲ１３３から選択され、下付き文字ｉｉは、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有し、但し、Ｒ１２、Ｒ１４、及びＲ１５は、分岐鎖状プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンが１分子当たり少なくとも４個のケイ素原子を有するように選択される。Ｒ１２のうちの少なくとも２つは、－ＯＳｉ（Ｒ１４）３であり得る。あるいは、Ｒ１２のうちの３つ全てが、－ＯＳｉ（Ｒ１４）３であり得る。
【】
あるいは、式（Ｅ１－８）中、各Ｒ１２が－ＯＳｉ（Ｒ１４）３である場合、各Ｒ１４は、－ＯＳｉ（Ｒ１５）３部分であり得、それによって、分岐鎖状プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンは、以下の構造（Ｅ１－９）：
【】
【化】

を有し、式中、ＲＡｌｄ及びＲ１５は、のとおりである。
【】
あるいは、式（Ｅ１－８）中、各Ｒ１２が－ＯＳｉ（Ｒ１４）３である場合、１つのＲ１４は、各Ｒ１２が－ＯＳｉＲ１３（Ｒ１４）２であるように、各－ＯＳｉ（Ｒ１４）３においてＲ１３であり得る。あるいは、－ＯＳｉＲ１３（Ｒ１４）２中の２つのＲ１４は、各々、分岐プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンが以下の構造（Ｅ１－１０）：
【】
【化】

を有するような－ＯＳｉ（Ｒ１５）３部分であり得、
式中、ＲＡｌｄ、Ｒ１３、及びＲ１５は、のとおりである。
【】
あるいは、式（Ｅ１－８）中、１つのＲ１２は、Ｒ１３であり得、Ｒ１２のうちの２つは、－ＯＳｉ（Ｒ１４）３であり得る。Ｒ１２のうちの２つが－ＯＳｉ（Ｒ１４）３であり、１つのＲ１４が各－ＯＳｉ（Ｒ１４）３においてＲ１３である場合、Ｒ１２のうちの２つは、－ＯＳｉＲ１３（Ｒ１４）２である。あるいは、－ＯＳｉＲ１３（Ｒ１４）２中の各Ｒ１４は、分岐鎖状プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンが以下の構造（Ｅ１－１１）：
【】
【化】

を有するように、－ＯＳｉ（Ｒ１５）３であり得、式中、ＲＡｌｄ、Ｒ１３、及びＲ１５は、のとおりである。プロパナール官能性分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの例としては、式
【】
【化】

を有するトリス（トリメチルシロキシ）シランプロパナール、
式
【】
【化】

を有する３－（１，１，１，３，５，７，９，９，９－ノナメチル－３，７－ビス（（トリメチルシリル）オキシ）ペンタシロキサン－５－イル）プロパナール、及び
式
【】
【化】

を有する３－（５－（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－１，１，１，３，７，９，９，９－オクタメチル－３，７－ビス（（トリメチルシリル）オキシ）ペンタシロキサン－５－イル）プロパナールが挙げられる。
【】
あるいは、（Ｅ）プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンは、分岐していてもよく、例えば、デンドリマー構造を有する分岐鎖状プロパナール官能性ポリオルガノシロキサン及び／又は、例えば、１分子当たりより多くのプロパナール基を有し得る分岐鎖状プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンなどである。あるいは、分岐鎖状プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンは、（式（Ｅ１－１）中）分岐鎖状プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンに、＞０～５ｍｏｌ％の三官能性単位及び／又は四官能性単位を提供するに十分な数量（ｅ＋ｆ＋ｇ）を有し得る。
【】
例えば、分岐鎖状プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ１－１２）：（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ｑ（Ｒ４２ＲＡｌｄＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｓ（ＳｉＯ４／２）ｔのＱ型分岐鎖状ポリオルガノシロキサンを含み得、式中、Ｒ４、ＲＡｌｄ、並びに下付き文字ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、のとおりである。
【】
あるいは、分岐鎖状プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンは、式（Ｅ１－１３）：［ＲＡｌｄＲ４２Ｓｉ－（Ｏ－ＳｉＲ４２）ｘ－Ｏ］（４－ｗ）－Ｓｉ－［Ｏ－（Ｒ４２ＳｉＯ）ｖＳｉＲ４３］ｗを含み得、式中、ＲＡｌｄ、Ｒ４、並びに下付き文字ｖ、ｗ、及びｘは、のとおりである。
【】
あるいは、式（Ｅ１－８）の分岐鎖状プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ１－１４）：（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ａａ（ＲＡｌｄＲ４２ＳｉＯ１／２）ｂｂ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｃｃ（ＲＡｌｄＲ４ＳｉＯ２／２）ｅｅ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｄｄのＴ型分岐鎖状ポリオルガノシロキサン（シルセスキオキサン）を含み得、式中、Ｒ４、ＲＡｌｄ、並びに下付き文字ａａ、ｂｂ、ｃｃ、ｄｄ、及びｅｅは、のとおりである。
【】
あるいは、（Ｅ）プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンは、プロパナール官能性ポリオルガノシリケート樹脂及び／又はプロパナール官能性シルセスキオキサン樹脂などのプロパナール官能性ポリオルガノシロキサン樹脂を含み得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、単位式（Ｅ１－１５）：（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ｍｍ（Ｒ４２ＲＡｌｄＳｉＯ１／２）ｎｎ（ＳｉＯ４／２）ｏｏ（ＺＯ１／２）ｈを含み得、式中、Ｚ、Ｒ４、ＲＡｌｄ、並びに下付き文字ｈ、ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、のとおりである。
【】
あるいは、（Ｅ）プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンは、（Ｅ１－１６）プロパナール官能性シルセスキオキサン樹脂、すなわち、単位式：（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４２ＲＡｌｄＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ４ＲＡｌｄＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｅ（ＲＡｌｄＳｉＯ３／２）ｆ（ＺＯ１／２）ｈの三官能性（Ｔ’）単位を含有する樹脂を含み得、式中、Ｒ４、ＲＡｌｄ、並びに下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｈは、のとおりである。あるいは、プロパナール官能性シルセスキオキサン樹脂は、単位式（Ｅ１－１７）：（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｅ（ＲＡｌｄＳｉＯ３／２）ｆ（ＺＯ１／２）ｈを含み得、式中、Ｒ４、ＲＡｌｄ、Ｚ、並びに下付き文字ｈ、ｅ、及びｆは、のとおりである。あるいは、プロパナール官能性シルセスキオキサン樹脂は、のＴ単位に加えて、式（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ４ＲＡｌｄＳｉＯ２／２）ｄの二官能性（Ｄ’）単位、即ち、Ｄ’Ｔ’樹脂を更に含み得、式中、Ｒ４、ＲＡｌｄ、並びに下付き文字ｃ及びｄは、のとおりである。あるいは、プロパナール官能性シルセスキオキサン樹脂は、式（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４２ＲＡｌｄＳｉＯ１／２）ｂの単官能性（Ｍ’）単位、即ち、Ｍ’Ｄ’Ｔ’樹脂を更に含み得、式中、Ｒ４、ＲＡｌｄ、並びに下付き文字ａ及びｂは、単位式（Ｂ１－１）についてのとおりである。
【実施例】
【】
以下の実施例は、当業者に本発明を例解するために提供されるものであり、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。これらの例で使用した出発物質を以下の表１にまとめる。
【】
【表】
【】
この参考例１では、Ｃｏ触媒を以下のようにして調製した。Ｃｏ（ａｃａｃ）２（３１ｍｇ；０．１２ｍｍｏｌ；ＭＷ２５７．１５）を１，４－ジオキサン（２５ｇ）に溶解し、シリンジでＰａｒｒ反応器に充填し、１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）の合成ガスで２回パージした。その後、触媒を７００ｐｓｉ（４８２６．３ｋＰａ）、１４０℃で３０分間加熱した。反応器を３０～４０℃まで冷却した。
【】
参考例２、Ｃｏ触媒２は以下のようにして調製した。Ｃｏ（ａｃａｃ）２（２５７ｍｇ；１ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（２５ｇ）に溶解し、シリンジでＰａｒｒ反応器に充填し、１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）の合成ガスで２回パージした。その後、触媒を７００ｐｓｉ（４８２６．３ｋＰａ）及び１４０℃で３０分間加熱した。反応器を３０～４０℃まで冷却した。
【】
この比較例１では、以下のようにして、１００℃でヒドロホルミル化反応を行った。出発物質の（Ｂ－１）ＭｖｉＤ１７８Ｍｖｉ（１０ｇ）を、ジャー中で１，４－ジオキサン（１５ｇ）と混合し、窒素を５分間バブリングしてパージした。この溶液を、参考例１に記載したように調製したＣｏ触媒を含む、冷却されベントされたＰａｒｒ反応器に移した。合成ガスを充填し（３００ｐｓｉ、２０６８．４ｋＰａ）、撹拌しながら温度を１００℃まで上昇させた。ヒドロホルミル化を、７００ｐｓｉ（４８２６．３ｋＰａ）の合成ガス及び１００℃で２時間行った。次いで、反応器を３０～４０℃まで冷却し、ベントした後、試料を採取し、ＮＭＲによる分析を行った。分析の結果、出発物質（Ｂ－１）ＭｖｉＤ１７８Ｍｖｉが完全に変換されたこと、及び二次変換によって、得られたアルデヒド基が部分的に分解されたことが明らかになった（表２）。
【】
ヒドロホルミル化反応温度を１００℃の代わりに９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２を行った。反応生成物のＮＭＲ分析の結果、出発物質（Ｂ－１）ＭｖｉＤ１７８Ｍｖｉが完全に変換されたこと、及び二次変換によってアルデヒドが部分的に分解されたことが明らかになった（表２）。
【】
この比較例３では、Ｃｏ（ａｃａｃ）２（３１ｍｇ；０．１２ｍｍｏｌ；ＭＷ２５７．１５）を１，４－ジオキサン（２５ｇ）に溶解し、シリンジでＰａｒｒ反応器に充填し、１００ｐｓｉの合成ガスで２回パージした。次いで、触媒を５００ｐｓｉ（３４４７．４ｋＰａ）及び１４０℃で３０分間加熱した。反応器を３０～４０℃まで冷却し、合成ガスを排出し、反応器内の溶液をシリンジで除去した。
【】
反応器を開け、純粋（Ｂ－１）ＭｖｉＤ１７８Ｍｖｉ（２５ｇ）を素早く投入した。次いで、触媒溶液をＰａｒｒ反応器に戻した。合成ガスを導入し（５０ｐｓｉ、３４４．７ｋＰａ）、撹拌しながら温度を９０℃まで上昇させた。ヒドロホルミル化を、合成ガス１５０ｐｓｉ（１０３４．２ｋＰａ）及び９０℃で２時間行った。次いで、反応器を３０～４０℃まで冷却し、ベントした後、試料を採取し、ＮＭＲによる分析を行った。分析の結果、反応は確認されなかった（表２）。
【】
この実施例４では、（Ｂ－１）ＭｖｉＤ１７８Ｍｖｉ（１０ｇ）を、ジャー中で１，４－ジオキサン（１５ｇ）と混合し、窒素を５分間バブリングすることによってパージした。この溶液を、Ｃｏ触媒（参考例１に記載のように調製）を含む、冷却されベントされたＰａｒｒ反応器に移した。合成ガスを充填し（３００ｐｓｉ、２０６８．４ｋＰａ）、撹拌しながら温度を７０℃まで上昇させた。ヒドロホルミル化を、７００ｐｓｉ（４８２６．３ｋＰａ）の合成ガス及び７０℃で３０分間行った。次いで、反応器を３０～４０℃まで冷却し、ベントした後、試料を採取し、ＮＭＲによる分析を行った。分析の結果、出発物質（Ｂ－１）、ＭｖｉＤ１７８Ｍｖｉが部分的に変換され、アルデヒドの二次生成物は生成されなかったことが明らかになった。２時間後及び４時間後にも試料を採取し分析した。４時間後の変換率は７３％で、Ｎ／Ｉ＝１．３であった（表２）。
【】
実施例５は、実施例４と同様に実施したが、ヒドロホルミル化反応の温度は７０℃の代わりに８０℃であり、圧力は７００ｐｓｉ（４８２６．３ｋＰａ）の代わりに４００ｐｓｉ（２７５７．９ｋＰａ）であった。分析の結果、開始時のＭｖｉＤ１７８Ｍｖｉは０．５時間及び２時間で部分的に変換されたことが明らかになった。２時間後の変換率はＮ／Ｉ＝１．５で７３％であった（表６）。
【】
この比較例６では、Ｃｏ（ａｃａｃ）２（１００ｍｇ；０．３９ｍｍｏｌ；ＭＷ２５７．１５）を窒素下で１，４－ジオキサン（２５ｇ）に溶解し、この溶液にトリ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（４０４ｍｇ；２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物をシリンジでＰａｒｒ反応器に充填し、１００ｐｓｉの合成ガスで２回パージした。次いで、触媒を７００ｐｓｉ（４８２６．３ｋＰａ）、１４０℃で３０分間活性化させた。反応器を３０～４０℃まで冷却した。
【】
ＭｖｉＤ１７８Ｍｖｉ（１０ｇ）を、ジャー中で１，４－ジオキサン（１５ｇ）と混合し、窒素を５分間バブリングしてパージした。この溶液を、活性化されたＣｏ－トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン触媒を含む、冷却されベントされたＰａｒｒ反応器に移した。合成ガスを充填し（３００ｐｓｉ（２０６８．４ｋＰａ））、撹拌しながら温度を８０℃まで上昇させた。ヒドロホルミル化反応を、７００ｐｓｉ（４８２６．３ｋＰａ）の合成ガス及び８０℃で４時間試みた。次いで、反応器を３０～４０℃まで冷却し、ベントした後、試料を採取し、ＮＭＲによる分析を行った。分析の結果、反応は確認されなかった（表２）。
【】
この比較例７では、Ｃｏ（ａｃａｃ）２（１００ｍｇ；０．３９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で１，４－ジオキサン（２５ｇ）に溶解し、トリシクロヘキシルホスフィン（５６１ｍｇ；２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物をシリンジでＰａｒｒ反応器に充填し、１００ｐｓｉの合成ガスで２回パージした。次いで、触媒を７００ｐｓｉ（４８２６．３ｋＰａ）、１４０℃で３０分間活性化させた。反応器を３０～４０℃まで冷却した。
【】
出発物質の（Ｂ－１）ＭｖｉＤ１７８Ｍｖｉ（１０ｇ）を、ジャー中で１，４－ジオキサン（１５ｇ）と混合し、窒素を５分間バブリングしてパージした。この溶液を、活性化されたＣｏ－トリシクロヘキシルホスフィン触媒を含む、冷却されベントされたＰａｒｒ反応器に移した。合成ガスを充填し（３００ｐｓｉ（２０６８．４ｋＰａ））、撹拌しながら温度を８０℃まで上昇させた。ヒドロホルミル化反応を、７００ｐｓｉ（４８２６．３ｋＰａ）の合成ガス及び８０℃で４時間試みた。次いで、反応器を３０～４０℃まで冷却し、ベントした後、試料を採取し、ＮＭＲによる分析を行った。分析の結果、反応は確認されなかった（表２）。
【】
この比較例８では、ＭＤｖｉＭを以下のように反応させた：１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－ビニルトリシロキサン（２５ｇ）を窒素バブリングで５分間パージし、次いで、活性化Ｃｏ触媒（参考例２で上述したように調製した）を含む、冷却されベントされたＰａｒｒ反応器に移した。合成ガスを充填し（３００ｐｓｉ（２０６８．４ｋＰａ））、撹拌しながら温度を８０℃まで上昇させた。７００ｐｓｉ（４８２６．３ｋＰａ）の合成ガスを用いて、８０℃で４時間ヒドロホルミル化反応を試みた。その後、反応器を３０～４０℃まで冷却し、ベントした後、試料を採取し、ＮＭＲによる分析を行った。分析の結果、反応は確認されなかった（表２）。
【】
この比較例９では、ＭｖｉＭｖｉを以下のように反応させた。１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（２５ｇ）を窒素バブリングで５分間パージし、次いで、活性化Ｃｏ触媒（参考例２で上述したように調製した）を含む、冷却されベントされたＰａｒｒ反応器に移した。合成ガスを充填し（３００ｐｓｉ（２０６８．４ｋＰａ））、撹拌しながら温度を９０℃まで上昇させた。ヒドロホルミル化反応を、７００ｐｓｉ（４８２６．３ｋＰａ）の合成ガス及び９０℃で４時間試みた。次いで、反応器を３０～４０℃まで冷却し、ベントした後、試料を採取し、ＮＭＲによる分析を行った。分析の結果、変換率はわずか１％であることが明らかになった（表２）。
【】
この実施例１０では、（Ｂ－３）ＭＶｉＤ１４１ＤＶｉ２ＭＶｉ（２５ｇ）を窒素バブリングで５分間パージし、次いで、Ｃｏ触媒２（参考例２で上述したように調製）を含む、冷却されベントされたＰａｒｒ反応器に移した。合成ガスを充填し（３００ｐｓｉ（２０６８．４ｋＰａ））、撹拌しながら温度を８０℃まで上昇させた。ヒドロホルミル化反応を、７００ｐｓｉ（４８２６．３ｋＰａ）の合成ガス及び８０℃で２時間行った。ＮＭＲ分析の結果、変換率は９７％、Ｎ／Ｉは２．３であった。４時間後、変換率は１００％、Ｎ／Ｉ＝２．６であった（表２）。
【】
この実施例１１では、（Ｂ－１）ＭｖｉＤ１７８Ｍｖｉ（２５ｇ）を窒素バブリングで５分間パージし、Ｃｏ触媒２（参考例２で上述したように調製）を含む、冷却されベントされたＰａｒｒ反応器に移した。合成ガスを充填し（３００ｐｓｉ（２０６８．４ｋＰａ））、撹拌しながら温度を７０℃まで上昇させた。ヒドロホルミル化を、７００ｐｓｉ（４８２６．３ｋＰａ）の合成ガス及び７０℃で２時間行った。ＮＭＲ分析の結果、変換率は３３％、Ｎ／Ｉは１．５であった。４時間後、変換率は７１％、Ｎ／Ｉ＝１．６５であった（表２）。
【】
この実施例１２では、（Ｂ－１）ＭｖｉＤ１７８Ｍｖｉ（１０ｇ）を、ジャー中で１，４－ジオキサン（１５ｇ）と混合し、窒素を５分間バブリングすることによりパージした。この溶液を、Ｃｏ触媒２（参考例２に記載のように調製）を含む、冷却されベントされたＰａｒｒ反応器に移した。合成ガスを充填し（３００ｐｓｉ（２０６８．４ｋＰａ））、撹拌しながら温度を７０℃まで上昇させた。ヒドロホルミル化を、７００ｐｓｉ（４８２６．３ｋＰａ）の合成ガス及び７０℃で２時間行った。ＮＭＲ分析の結果、変換率は８２％、Ｎ／Ｉは２．３であった。４時間後、変換率は１００％、Ｎ／Ｉ＝２．３であった（表２）。
【】
この実施例１３では、（Ｂ－２）ＭＶｉＤ５４３ＤＶｉ１４７ＭＶｉ（１０ｇ）を、ジャー中で１，４－ジオキサン（１５ｇ）と混合し、窒素を５分間バブリングすることによりパージした。この溶液を、Ｃｏ触媒２（参考例２に記載のように調製）を含む、冷却されベントされたＰａｒｒ反応器に移した。合成ガスを充填し（３００ｐｓｉ（２０６８．４ｋＰａ））、撹拌しながら温度を７０℃まで上昇させた。ヒドロホルミル化は、７００ｐｓｉ（４８２６．３ｋＰａ）の合成ガス及び７０℃で実施した。ＮＭＲ分析の結果、２時間後には１４％の変換率を示し、４時間後には２１％に増加した。８時間後の変換率は３９％であった（表２）。
【】
【表】
【】
表２において、＊は反応なしを示す。＊＊は微量反応を示す。＋は、形成された末端及びペンダントプロパナール基を示す。＋＋は、プロパナール基の分解が起こったことを示す。Ｎ／Ｄは未測定を意味する。
【産業上の利用可能性】
【】
本発明者らは、驚くべきことに、本明細書に記載の方法が、従来のヒドロホルミル化反応プロセスよりも穏やかな条件下で実施できることを見出した。例えば、本発明の方法において、９０℃未満の温度及び７００ｐｓｉ（４８２６．３ｋＰａ）以下の圧力により、プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンの分解及び／若しくは架橋が最小限であるか又は全くなく、著しく高い温度及び／又は圧力で実施され得る従来の方法と比較してエネルギー消費が低減されたプロパナール官能性ポリオルガノシロキサンの生成が可能となる。収率の改善（プロパナール官能性ポリオルガノシロキサン生成物を分解及び／又は架橋する副反応を最小限にすることによる）及びエネルギー消費の低減により、本方法は、より高い温度でヒドロホルミル化反応を行う方法よりも持続可能になる。
【】
用語の定義及び使用
本明細書における全ての量、比率、及び百分率は、別途指定がない限り、重量に基づく。別途記載がない限り、組成物中の全ての出発物質の量の合計は１００重量％になる。冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」には、特に明記されていない限り、単数形及び複数形の両方が含まれる。記号「＜」は「未満」を意味する。記号「＞」は、「超」を意味する。記号「≦」は「以下」を意味する。記号「≧」は「以上」を意味する。「発明の概要」及び「要約書」は、参照により本明細書に組み込まれる。「含む（comprising）」、「から本質的になる（consisting essentially of）」、及び「からなる（consisting of）」という移行句は、「Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｐａｔｅｎｔ Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｎｉｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ ０８．２０１７，Ｌａｓｔ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｊａｎｕａｒｙ ２０１８のセクション§２１１１．０３のＩ．、ＩＩ．、及びＩＩＩに記載されているように使用される。本明細書で使用される略語は、表１１に定義される。
【】
【表】
【】
本明細書では、以下の試験方法を使用した。１Ｈ ＮＭＲ：１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、オートサンプラを備えたＶａｒｉａｎ ４００－ＮＭＲ分光計（４００ＭＨｚ、１Ｈ）で記録した。化学シフト（δ）は、内部溶媒共鳴を基準とし、テトラメチルシランを基準として報告される。Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＣｈｅｍＤｒａｗバージョン１８．２．０．４８ソフトウェアを用いて、１Ｈスペクトルの予測化学シフトを得た。２９Ｓｉ ＮＭＲ：出発物質（Ｂ）のビニル含有量は、「Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」Ａ．Ｌｅｅ Ｓｍｉｔｈ編、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓの１１２巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９９１）に記載されている技法によって測定され得る。粘度：粘度は、例えば、１２０ｍＰａ・ｓ～２５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリマー（例えば、ある特定の（Ｂ）ビニル官能性ポリオルガノシロキサン及び（Ｅ）プロパナール官能性ポリオルガノシロキサン）について、＃ＣＰ－５２スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩＩコーンプレート粘度計で、２５℃、０．１～５０ＲＰＭで測定され得る。当業者であれば、粘度が増加するにつれて回転速度が減少することを認識し、適切なスピンドル及び回転速度を選択することができるであろう。
【】
解決されるべき課題：
優れた触媒システムの欠如は、ビニル官能性ポリオルガノシロキサン化合物のヒドロホルミル化プロセスの商業化にとって大きな課題となっている。これまで提案されたプロセスは、ロジウム触媒のコスト及び入手のしやすさ、並びに他の触媒の場合において反応速度が遅い、直鎖選択性が低い、触媒使用量が高い、及び反応条件が厳しいなどの性能の低さといった欠点の１つ以上を抱えている。遅い反応速度は、低い生産性をもたらす。高い触媒使用量は、触媒再利用において困難をもたらすであろう。直鎖選択性が低いと、分岐した生成物はブルック転位反応を起こす傾向があるため、生成物の分解が促進される。更に、温度９０℃以上などの厳しい条件では、プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンの分解及び／又は架橋が起こる可能性がある。
【】
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、これまで提案されたプロセスに対して１つ以上の有益性、すなわち、反応速度の高速化、収率の向上、良好な安定性、及び良好な選択性の実現などを提供する。の実施例に示されるように、ヒドロホルミル化プロセスは、ケイ素結合プロパナール基を有するポリオルガノシロキサンを含む反応流体を生成することができる。直鎖状及び分岐鎖状のプロパナール基が形成される可能性がある。直鎖状プロパナール官能基部分と分岐鎖状プロパナール官能基部分とのモル比（Ｎ／Ｉ比）は＞１である。更に、ヒドロホルミル化プロセスは堅牢であり、様々なビニル官能性ポリオルガノシロキサン出発物質でこれらの利点を提供する。
【手続補正書】
【提出日】
【手続補正】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項】
プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンを調製するための方法であって、
１）
（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも４つのシロキサン単位を有するビニル官能性ポリオルガノシロキサンと、
（Ｃ）少なくとも１４２ｐｐｍのコバルト金属を提供するのに十分な量のコバルトカルボニル触媒と、
（Ｄ）溶媒と、を含む出発物質を組み合わせることを含み、
工程１）は、
５０℃～９０℃未満の温度で、
１５０ｐｓｉ超～７００ｐｓｉの圧力で、かつ
少なくとも３０分間の時間にわたって行われ、これにより、前記プロパナール官能性ポリオルガノシロキサンを含む反応流体が調製される、方法。
【請求項】
前記方法が、工程１）の前に追加の工程を更に含み、前記追加の工程は、
前工程１）（Ｃ）前記コバルトカルボニル触媒を、
ｉ）コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート及びＣｏ２（ＣＯ）８からなる群から選択されるコバルト触媒前駆体と溶媒とを組み合わせることによって、溶液を形成することと、
ｉｉ）前記溶液を、１００℃～１５０℃の温度で、６００ｐｓｉ～８００ｐｓｉの圧力で、１０分～６０分間の時間にわたって加熱することによって、（Ｃ）前記コバルトカルボニル触媒を含む生成物を形成することと、を含む方法によって形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項】
工程ｉ）及び／又は工程ｉｉ）が、（Ａ）水素及び一酸化炭素を含む前記ガスの存在下で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項】
工程１）の前に、（Ｃ）前記コバルトカルボニル触媒を含む前記生成物を２５℃～５０℃に冷却する工程ｉｉｉ）を更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項】
（Ｂ）前記ビニル官能性ポリオルガノシロキサンが、単位式：
（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４２ＲＡＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ４ＲＡＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｅ（ＲＡＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ（ＺＯ１／２）ｈ［式中、各ＲＡは、ビニル基であり、各Ｒ４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ基からなる群から選択され、各Ｚは、独立して、水素原子及びＲ５からなる群から選択され、各Ｒ５は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、前記単位式中の各単位の数を表し、下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０であるような値を有し、下付き文字ｈは、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５であるような値を有し、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧１００、及び数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１である］を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項】
前記ビニル官能性ポリオルガノシロキサンが、直鎖状であり、単位式：（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４２ＲＡＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ４ＲＡＳｉＯ２／２）ｄ［式中、各Ｒ４は１～１２個の炭素原子の独立して選択されたアルキル基であり、数量（ａ＋ｂ）＝２であり、数量（ｂ＋ｄ）≧１であり、７００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧１４０である］を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項】
各Ｒ４が、メチル及びフェニルからなる群から独立して選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項】
各Ｒ４が、メチルである、請求項７に記載の方法。
【請求項】
（Ｃ）前記コバルトカルボニル触媒が、式ＨＣｏ（ＣＯ）４のコバルトテトラカルボニルヒドリドを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項】
（Ｃ）前記コバルトカルボニル触媒が、有機リン配位子を含まない、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項】
工程１）において、前記温度が、７０℃～８０℃である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項】
工程１）において、前記圧力が、４００ｐｓｉ～７００ｐｓｉである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項】
工程１）において、前記時間が、２時間～８時間である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項】
工程１）において、（Ｃ）前記コバルトカルボニル触媒が、１４２ｐｐｍ～１１８０ｐｐｍのコバルト金属を提供するのに十分な量で存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】

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