再表 2018-131600出願番号 特願 2018-561383
熱処理用載置部材
公報発行日 2019年11月7
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO/0
(43)【国際公開日】2018年7月19日
【発行日】2019年11月7日
(54)【発明の名称】熱処理用載置部材
(51)【国際特許分類】
C04B 35/482 20060101AFI20191011BHJP
F27D 3/12 20060101ALI20191011BHJP
【ＦＩ】
C04B35/482
F27D3/12 Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】12
【出願番号】特願2018-561383(P2018-561383)
(21)【国際出願番号】PCT/0/0
(22)【国際出願日】2018年1月10日
(31)【優先権主張番号】特願2017-2007(P2017-2007)
(32)【優先日】2017年1月10日
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】
AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT
(71)【出願人】
【識別番号】000006633
【氏名又は名称】京セラ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104318
【弁理士】
【氏名又は名称】深井 敏和
(72)【発明者】
【氏名】浜島 浩
【テーマコード（参考）】
4K055
【Ｆターム（参考）】
4K055AA05
4K055AA06
4K055HA01
4K055HA18
4K055HA27
(57)【要約】
対象物の載置面を有する熱処理用載置部材であって、ジルコニア結晶を含むジルコニア質セラミックスからなり、前記載置面は、少なくとも一部に、ジルコニウムを主成分とする柱状体が存在するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
対象物の載置面を有する熱処理用載置部材であって、
ジルコニア結晶を含むジルコニア質セラミックスからなり、
前記載置面は、少なくとも一部に、ジルコニウムを主成分とする柱状体が存在することを特徴とする熱処理用載置部材。
ジルコニア結晶を含むジルコニア質セラミックスからなり、
前記載置面は、少なくとも一部に、ジルコニウムを主成分とする柱状体が存在することを特徴とする熱処理用載置部材。
【請求項2】
前記ジルコニア質セラミックスは、酸化マグネシウム、酸化セリウムおよび酸化スカンジウムの少なくともいずれか１つを含む請求項１に記載の熱処理用載置部材。
【請求項3】
前記ジルコニア質セラミックスは、マグネシウムを酸化マグネシウム、セリウムを酸化セリウム、スカンジウムを酸化スカンジウムに換算した値の合計で、２質量％以上６質量％以下含むことを特徴とする請求項２に記載の熱処理用載置部材。
【請求項4】
前記ジルコニア質セラミックスは、珪酸ジルコニウムを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱処理用載置部材。
【請求項5】
前記ジルコニア質セラミックスは、内部に気孔を複数有し、該気孔の重心間距離の平均値から前記気孔の円相当径の平均値を差し引いた値が５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱処理用載置部材。
【請求項6】
前記気孔は、円形度の平均値が０．８４以上であることを特徴とする請求項５に記載の熱処理用載置部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
熱処理用載置部材【背景技術】
【0002】
従来、半田リフロー炉等の熱処理装置において、対象物を載置して搬送するための熱処理用載置部材が用いられている。例えば特許文献１によれば、この熱処理用載置部材として、ジルコニア質セラミックスが用いられている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】実開平５−８２９２２号公報
【発明の概要】
【0004】
本開示の熱処理用載置部材は、対象物の載置面を有する熱処理用載置部材であって、ジルコニア結晶を含むジルコニア質セラミックスからなり、前記載置面は、少なくとも一部に、ジルコニウムを主成分とする柱状体が存在する。【図面の簡単な説明】
【0005】
【図1】本実施形態の熱処理用載置部材の載置面の一例の電子顕微鏡写真である。
【図2】本実施形態の熱処理用載置部材の断面の顕微鏡写真である。
【図3】図２に示すＡ部を拡大した顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0006】
以下、図面（本件においては写真）を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本明細書の全図において、混同を生じない限り、同一部分には同一符号を付し、その説明を適時省略する。【0007】
図１は、本実施形態の熱処理用載置部材１０（以降、単に載置部材１０ともいう）の載置面１の一例の電子顕微鏡写真である。本実施形態の載置部材１０は、載置した対象物を熱処理することに用いられ、ジルコニア結晶を含むジルコニア質セラミックスからなる。ここで、ジルコニア質セラミックスとは、セラミックスを構成する成分１００質量％のうち、ジルコニウム（Ｚｒ）をジルコニア（酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）に換算した値である含有量が８０質量％以上を占めるセラミックスのことをいう。なお、ジルコニア結晶の存在は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による測定を行ない、ＪＣＰＤＳカードとの照合による同定で確認することができる。【0008】
ジルコニア質セラミックスからなる熱処理用載置部材は、耐摩耗性や耐割れ性、耐熱性に優れている。しかしながら、一方で絶縁性も高いため、例えば、熱処理の対象物である電子部品の搬送の繰り返しによって熱処理用載置部材が静電気を帯びると、帯電した静電気によって、次に載置する電子部品を損傷させてしまうおそれがあった。また、熱処理の対象物に、帯電した静電気によって対象物に空気中の塵埃を付着させるおそれがあった。【0009】
本実施形態の載置部材１０は、載置面１における少なくとも一部に、ジルコニウムを主成分とする柱状体１２が存在している。なお、柱状体１２としては、ジルコニウムの含有量が１００質量％である場合を含む。本実施形態の載置部材１０は、構成を満たしていることにより、載置面１の表面を電流が流れ易くなっている。すなわち、本実施形態の載置部材１０は、柱状体１２の存在によって載置面１の電気抵抗が低減されている。このため、載置面１は静電気を帯びにくく、載置する電子部品を損傷させてしまうおそれが少ない。また、載置面１が静電気を帯びびくいため、対象物に塵埃を付着させるおそれも少ない。さらに、対象物が、静電気を帯びている場合であっても、載置することによって対象物が帯びている静電気を逃げ易くすることができる。【0010】
ここで、柱状体１２におけるジルコニウムの含有量は、以下の方法により確認することができる。まず、載置面１について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、アスペクト比（長径（最も長い部分の長さ）／短径（長径の中間に直交する部分の長さ）が２以上の柱状体の存在を確認する。次に、存在が確認された柱状体につき、ＳＥＭに付設のエネルギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＳ）または波長分散型Ｘ線分析器（ＷＤＳ）を用いることによってジルコニウムの含有量を確認する。このとき、ジルコニウムの含有量が７０質量％以上であれば、本実施形態における柱状体１２はジルコニアを主成分とすると言える。【0011】
柱状体１２の長径の平均値は、例えば２μｍ以上４μｍ以下であり、柱状体１２の長径、短径およびアスペクト比は、ＪＩＳ Ｒ １６７０：２００６に準拠して求めることができる。具体的には、面積が２．５×１０５μｍ２（例えば、横方向の長さが６０６μｍ、縦方向の長さが４１０μｍ）の範囲を観察の対象とすればよい。また、平均値を算出するにあったてのｎ数は５個以上とすればよい。【0012】
柱状体１２は、図１に示すように、複数存在する領域を有していてもよい。なお、柱状体１２を複数存在する領域を有しているというのは、例えば、面積が２．５×１０５μｍ２（例えば、横方向の長さが６０６μｍ、縦方向の長さが４１０μｍ）の範囲において、重なり合っている柱状体１２の数が１０個以上確認される領域のことである。具体的には、図１における中央の右下部分や、右上部分のことである。柱状体１２が複数存在する領域では、重なりあった柱状体１２によって、比較的広い範囲にわたって載置面１の電気抵抗が顕著に低くなる。このような、柱状体１２が複数存在する領域を有しているときには、表面に沿った電流がより流れ易くなる。【0013】
また、本実施形態の載置部材１０は、ジルコニア質セラミックスが、酸化マグネシウム、酸化セリウムおよび酸化スカンジウムの少なくともいずれか１つを含んでいてもよい。酸化マグネシウム、酸化セリウムおよび酸化スカンジウムをそれぞれ構成する、マグネシウム、セリウムおよびスカンジウムは、金属元素のイオン半径がジルコニウムイオン（Ｚｒ２＋）のイオン半径よりも大きく、かつジルコニウムイオン（Ｚｒ２＋）のイオン半径に対するイオン半径の差が０．０１５ｎｍ以下である。【0014】
そのため、構成を満たしているときには、例えば２００〜４５０℃の状態において、表面の電気抵抗がさらに低減される。これは、熱処理における温度の上昇に伴い、ジルコニア結晶のジルコニウムが、例えば、イオン半径の大きなマグネシウムと部分的に置換されることによって、ジルコニアの酸素欠陥に伴う導電イオン（ジルコニウム）が増加して、電気抵抗が下がるためであると考えられる。そして、本実施形態では、ジルコニウムを主成分とする柱状体１２を載置面１に有しており、この柱状体１２が載置面１での電流の（導電イオンの）バイパス経路として機能することで、載置面１で発生した導電イオンが流れ易く（電流が流れ易く）なっており、静電気が除去できる実効的なレベルまで電気抵抗が低減される。【0015】
本実施形態の載置部材１０は、例えば２００〜４５０℃と比較的低めの熱処理温度範囲における体積固有抵抗は１Ω・ｍ以上１０６Ω・ｍ以下である。【0016】
ジルコニウムに対するこのような元素の置換は、ジルコニウムイオン（Ｚｒ２＋）に対するイオン半径の差が０．０１５ｎｍ以下である金属イオンで起こりやすく、特に、酸化マグネシウム、酸化セリウム、または酸化スカンジウムを含む場合、ジルコニウムは、マグネシウム、セリウム、またはスカンジウムに置換されやすく、静電気を効果的に低減することができる。なお、本明細書におけるイオン半径は、R. D. Shannon ，"Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides."， Acta Cryst. Volume 32, Part 5, 751-767 ( September 1976 ) に記載の、いわゆるシャノンイオン半径のことをいう。【0017】
また、ジルコニア質セラミックスが、酸化マグネシウム、酸化セリウムおよび酸化スカンジウムの少なくともいずれか１つを含んでいるということは、酸化マグネシウム、酸化セリウムおよび酸化スカンジウムの少なくともいずれか１つとなる原料を含んでいたということである。の原料はジルコニア質セラミックスの焼結にあたって助剤となるものであるとともに、ジルコニア結晶の安定化剤として作用する。そのため、酸化マグネシウム、酸化セリウムおよび酸化スカンジウムの少なくともいずれか１つを含むジルコニア質セラミックスからなる、本実施形態の載置部材１０は、機械的強度および破壊靭性に優れる。また、安定化剤としての作用により、酸化ジルコニウムの相転移も抑制されており、耐熱衝撃性も比較的高くなっている。静電気を効果的に除去し、かつ機械的強度をより高くする観点において、セラミックスを構成する成分１００質量％のうちの含有量は、マグネシウムを酸化マグネシウム、セリウムを酸化セリウム、スカンジウムを酸化スカンジウムに換算した値の合計で、例えば、２質量％以上６質量％以下である。【0018】
なお、ジルコニア質セラミックスにおける、ジルコニウム、マグネシウム、セリウム、スカンジウムおよび珪素をそれぞれ酸化物に換算した含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて、各元素の含有量を求め、それぞれＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｉＯ２に換算することで求められる。【0019】
ジルコニア質セラミックスを構成する成分として、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化スカンジウムおよび酸化珪素以外に、酸化アルミニウム、酸化カルシウム等が含まれていてもよい。【0020】
また本実施形態の載置部材１０は、珪酸ジルコニウムを含むものであってもよい。このような構成を満たすときには、主に粒界相に存在して酸化ジルコニウムの結晶の異常な粒成長が抑制されるため、高い機械的強度を有する。本実施形態の載置部材１０において、珪素を酸化珪素に換算した値は、例えば０．３質量％以上０．６質量％以下である。なお、珪酸ジルコニムの存在の確認は、ＸＲＤによる測定を行ない、ＪＣＰＤＳカードとの照合による同定で行なえばよい。【0021】
また、本実施形態の載置部材１０においては、酸化珪素と酸化マグネシウムとが結合して生成される、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、フォルステライト（ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）を含むものであってもよい。ステアタイトやフォルステライトは、熱伝導率が低いものであることから、これらを含むものであるときには、周辺雰囲気の温度変化にともなう載置部材１０の温度変化が抑制されている。【0022】
本実施形態の載置部材１０が用いられる熱処理装置としては、例えば、リフローはんだ付け装置、低周波誘導加熱装置、高速熱処理装置、枚葉式クリーンオーブンおよび電気炉等の熱処理装置が挙げられる。本実施形態の載置部材１０が用いられる熱処理装置については、特に限定されない。本実施形態の載置部材１０は上述のように、例えば２００〜４００℃と比較的低めの熱処理温度範囲においても、体積固有抵抗が例えば１Ω・ｍ以上１０６Ω・ｍ以下と十分低くなるので、半田リフロー炉での半田リフロー処理程度の温度の熱処理であっても、静電気を低減することができる。載置部材１０の形状は、例えば、平板状、直方体状または円柱状など特に限定されず、熱処理装置での使用形態に応じた形状であればよい。【0023】
また、ジルコニア結晶の結晶相は、正方晶率が９６％以上であってもよい。ジルコニア結晶の結晶相の正方晶率がこの範囲であるときには、耐熱衝撃性を向上させることができる。【0024】
正方晶率ｆｔは、ＸＲＤによって、ジルコニア結晶の各ピーク強度Ｉの面積から、以下の式を用いて算出すればよい。ｆt（％）＝［Iｔ（111）］×100／［Iｍ（111）+Iｍ（11-1）+Iｔ（111）+Iｃ（111）］
ここで、添字ｍ、ｔおよびｃはそれぞれ単斜晶、正方晶、立方晶を示す。
【0025】
図２は、本実施形態の載置部材１０の断面の顕微鏡写真である。また図３は、図２に示すＡ部を拡大した写真である。図２、３に示すように、本実施形態の載置部材１０は、内部に気孔１３を複数有し、気孔１３の重心間距離の平均値から気孔１３の円相当径の平均値を差し引いた値が５μｍ以上１５μｍ以下であってもよい。【0026】
このような構成であるときには、熱処理装置内で加熱および冷却が繰り返された場合に、熱応力によって発生するマイクロクラックの伸展が気孔１３によって遮られ易くなる。また、マイクロクラックの伸展が抑制されることから、機械的強度の低下を抑制される、すなわち、機械的強度は維持される。【0027】
また、気孔１３の円形度の平均値は、０．８４以上であってもよい。このような構成であると、気孔１３の形状が球状に近いため、気孔１３近傍における応力集中が生じにくくなり、載置部材１０を長期間に亘って用いることができる。【0028】
また、気孔１３ａ，１３ｂ，１３ｃ，・・・の重心間距離ｘ１，ｘ２，ｘ３，・・・の測定方法は、まず、光学顕微鏡を用いて倍率を２００倍として、ジルコニア質セラミックスの断面をダイヤモンド砥粒で研磨して得られた鏡面を対象とする。この鏡面から気孔１３の大きさや分布が平均的に観察される部分を選択し、面積が２．５×１０５μｍ２（例えば、横方向の長さが６０６μｍ、縦方向の長さが４１０μｍの範囲を観察の対象として、画像解析ソフト「Ａ像くん(ver2.52)」（」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製、以下、単に画像解析ソフトと記載する。）の重心間距離法という手法を適用する。【0029】
また、気孔１３ａ，１３ｂ，１３ｃ，・・・の円形度の測定方法は、画像を観察の対象として、画像解析ソフトの粒子解析という手法を適用する。重心間距離法および粒子解析の設定条件は、粒子の明度を暗、２値化の方法を摺動、しきい値を１９０、小図形除去面積および雑音除去フィルタを有とする。そして、上述した手法により、気孔１３ａ，１３ｂ，１３ｃ，・・・の重心間距離ｘ１，ｘ２，ｘ３，・・・および円相当径ｄ１，ｄ２，ｄ３，・・・が求められ、平均値ｘ，ｄを算出することができる。【0030】
なお、図３を解析する場合の一例としてしきい値を１９０としたが、画面の明るさによって、しきい値を調整すればよく、画面上に現れるマーカーが気孔の形状と一致するように、しきい値の設定を調整すればよい。【0031】
次に、本実施形態の載置部材１０の製造方法の一例を説明する。【0032】
まず、酸化ジルコニウムの粉末、酸化マグネシウム、酸化セリウムおよび酸化スカンジウムの少なくともいずれかの粉末ならびに酸化珪素の粉末を準備する。ここで、酸化マグネシウム、酸化セリウムおよび酸化スカンジウムの少なくともいずれかの粉末の含有量は、粉末の合計１００質量％のうち、例えば、２質量％以上６質量％以下である。また、酸化珪素の粉末の含有量は、粉末の合計１００質量％のうち、例えば、０．３質量％以上０．６質量％以下である。【0033】
そして、これら粉末をバレルミル、回転ミル、振動ミル、ビーズミル、サンドミル，アジテーターミルまたはアトライター等を用いて湿式混合して粉砕し、スラリーを得る。ここで、湿式混合するために用いる溶媒は、粉末の合計１００質量部に対して、例えば、７５質量部８５質量部以下とする。なお、溶媒１００質量部に対して、４質量部以上８質量部以下のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの有機結合剤および０．１質量部以上０．５質量部以下の分散剤も併せて攪拌機内に投入する。得られたスラリーを噴霧乾燥して、顆粒を得る。【0034】
ここで、気孔の円形度の平均値を調整するには、ビーズミルを用い、粉砕時間で調整すればよい。また、気孔の重心間距離の平均値から気孔の円相当径の平均値を差し引いた値を調整するには、分散剤の添加量で調整すればよい。【0035】
そして、この顆粒を乾式加圧成形法や冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により所定形状の成形体とし、この成形体を焼成炉内に載置し、大気（酸化）雰囲気中、温度を１５００℃以上１６８０℃以下、１時間以上３時間以下保持して焼成し、その後に冷却する。この焼成時における冷却において、４００℃〜８００℃の温度領域となった際に、温度が室温程度の大気を焼成炉内に供給して焼成炉内を急冷することで、表面に柱状体１２を有する載置部材１０を得ることができる。この温度プロファイル（冷却プロファイル）による柱状体１２の生成は、本願発明者によって初めて得られた知見である。【0036】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は実施形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良および変更を行ってもよいのはもちろんである。【符号の説明】
【0037】
１ 載置面１０ 載置部材
１１ ジルコニア結晶
１２ 柱状体
１３ 気孔
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】
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