再表2019-103145IP Force 特許公報全文掲載

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO/0
(43)【国際公開日】2019年5月31日
【発行日】2020年11月19日
(54)【発明の名称】繊維強化複合材料に利用される耐環境性の被覆強化繊維
(51)【国際特許分類】
   D06M 11/79 20060101AFI20201023BHJP
【ＦＩ】
   D06M11/79
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】19
【出願番号】特願2019-555397(P2019-555397)
(21)【国際出願番号】PCT/0/0
(22)【国際出願日】2018年11月26日
(31)【優先権主張番号】特願2017-226714(P2017-226714)
(32)【優先日】2017年11月27日
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２９年度国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的イノベーション創造プログラム（ＳＩＰ）「革新的構造材料」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000000099
【氏名又は名称】株式会社ＩＨＩ
(71)【出願人】
【識別番号】503361400
【氏名又は名称】国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構
(71)【出願人】
【識別番号】504182255
【氏名又は名称】国立大学法人横浜国立大学
(71)【出願人】
【識別番号】000173522
【氏名又は名称】一般財団法人ファインセラミックスセンター
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100101247
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 俊一
(74)【代理人】
【識別番号】100095500
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 正和
(74)【代理人】
【識別番号】100098327
【弁理士】
【氏名又は名称】高松 俊雄
(72)【発明者】
【氏名】中村 武志
(72)【発明者】
【氏名】小谷 正浩
(72)【発明者】
【氏名】後藤 健
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 暁彦
(72)【発明者】
【氏名】北岡 諭
(72)【発明者】
【氏名】横江 大作
(72)【発明者】
【氏名】松田 哲志
【テーマコード（参考）】
4L031
【Ｆターム（参考）】
4L031AA29
4L031AB01
4L031BA20
4L031DA17
(57)【要約】
繊維強化複合材料に利用される耐高温水蒸気酸化性の被覆強化繊維は、強化繊維と、前記強化繊維を覆い、希土類シリケートを含む被覆層と、前記被覆層と前記強化繊維との界面に介在する剥離層と、前記強化繊維と前記剥離層と前記被覆層とを覆う追加的被膜層と、を備える。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
繊維強化複合材料に利用される耐環境性の被覆強化繊維であって、
強化繊維と、
前記強化繊維を覆い、希土類シリケートを含む被覆層と、
前記被覆層と前記強化繊維との界面に介在する剥離層と、
前記強化繊維と前記剥離層と前記被覆層とを覆う追加的被膜層と、
を備えた被覆強化繊維。
【請求項2】
前記追加的被膜層はシリコンカーバイドを含む、請求項１の被覆強化繊維。
【請求項3】
前記剥離層は希土類シリケートを含む、請求項１または２の被覆強化繊維。
【請求項4】
前記被覆層および前記剥離層の希土類シリケートはイッテルビウムシリケートである、請求項３の被覆強化繊維。
【請求項5】
前記強化繊維はシリコンカーバイドを含む、請求項１の被覆強化繊維。
【請求項6】
前記剥離層は、前記強化繊維に対して有機希土類化合物を含む第１の雰囲気において第１の加熱を実行することにより形成されたものであり、
前記被覆層は、前記第１の加熱に曝された後の前記強化繊維に対して第２の雰囲気において前記第１の加熱とは異なる第２の加熱を実行することにより形成されたものである、請求項１の被覆強化繊維。
【請求項7】
前記第２の雰囲気は前記第１の雰囲気と同一の有機希土類化合物を含む、請求項５の被覆強化繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
以下の開示は、繊維強化複合材料に利用される耐環境性の強化繊維に関し、特に航空機のタービン動翼ないし静翼のごとく厳しい酸化性環境に利用される繊維強化複合材料において、希土類シリケートのごとき素材よりなるコーティングが強化繊維とマトリックスの界面に介在する被覆強化繊維
【背景技術】
【0002】
航空機のタービンは、吸い込んだ空気の圧縮および燃料の燃焼に伴う高温に接し、またかかる空気は無視し得ない量の水蒸気を含むので、厳しい高温酸化性環境に曝される。以前より耐熱材料としてニッケル基超合金が利用されてきたが、さらなる軽量化および耐熱性向上のために、セラミックス基複合材料（ＣＭＣ）の利用が検討されている。ＣＭＣは、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維よりなる織物をＳｉＣよりなるマトリックスと複合化した材料（ＳｉＣ／ＳｉＣ）である。その他、Ｃ／Ｃ，Ｃ／ＳｉＣ，ＳｉＣ／Ｓｉ３Ｎ４，Ａｌ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３等の種々の組み合わせがありうる。
【0003】
ＳｉＣ繊維は極めて高い強度を有するものの、亀裂の伝播には比較的に脆弱である。マトリックスから繊維への亀裂の伝播を防ぎ、靱性を増大するべく、予め繊維を例えばボロンナイトライド（ＢＮ）により被覆する技術が開示されている。特許文献１，２は、関連する技術を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開ＷＯ２０１６／１３２８２１Ａ１号公報
【特許文献2】特開２０１５−２０３１２９号公報
【発明の概要】
【0005】
ＢＮは耐熱性は高いものの、比較的に水蒸気酸化されやすい。それゆえタービン動翼ないし静翼等へ適用するときには、被膜を水蒸気酸化から保護する追加的な工夫が必要である。マトリックスから強化繊維に及ぶ亀裂を効果的に阻止しながら、それ自体が水蒸気酸化に耐性を有するコーティングを備えた強化繊維が必要とされている。
【0006】
一局面によれば、繊維強化複合材料に利用される耐高温水蒸気酸化性の被覆強化繊維は、強化繊維と、前記強化繊維を覆い、希土類シリケートを含む被覆層と、前記被覆層と前記強化繊維との界面に介在する剥離層と、前記強化繊維と前記剥離層と前記被覆層とを覆う追加的被膜層と、を備える。
【発明の効果】
【0007】
被覆層はマトリックスからの亀裂の伝播を防ぐ一方、剥離層は亀裂が強化繊維に向かうことを防ぎ、以って繊維強化複合材料の強度を高める。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】図１は、強化繊維を耐環境性コーティングで被覆するための装置の模式図である。
【図2A】図２Ａは、強化繊維および支持体を概略的に示す平面図である。
【図2B】図２Ｂは、強化繊維および支持体を概略的に示す立面図である。
【図3A】図３Ａは、一の例による加熱条件を模式的に表すグラフである。
【図3B】図３Ｂは、他の例による加熱条件を模式的に表すグラフである。
【図4】図４は、被覆繊維の模式的な断面図である。
【図5】図５は、被膜が部分的に剥離した被覆繊維の模式的な断面図である。
【図6】図６は、ストランド引張試験のための試験片の平面図である。
【図7】図７は、模擬的な繊維強化複合材料の引張試験結果を表すグラフである。
【図8】図８は、過熱水蒸気による酸化試験後の模擬的な繊維強化複合材料の断面を観察した走査電子顕微鏡写真であって、比較例に関するものである。
【図9】図９は、過熱水蒸気による酸化試験後の模擬的な繊維強化複合材料の断面を観察した走査電子顕微鏡写真であって、本実施形態に関するものである。
【図10】図１０は、図８の領域Ｘにおいて測定されたＸ線光電子分光スペクトルを表すグラフである。
【図11】図１１は、図８の領域ＸＩにおいて測定されたＸ線光電子分光スペクトルを表すグラフである。
【図12】図１２は、図８の領域ＸＩＩにおいて測定されたＸ線光電子分光スペクトルを表すグラフである。
【図13】図１３は、図９の領域ＸＩＩＩにおいて測定されたＸ線光電子分光スペクトルを表すグラフである。
【図14】図１４は、図９の領域ＸＩＶにおいて測定されたＸ線光電子分光スペクトルを表すグラフである。
【図15】図１５は、図９の領域ＸＶにおいて測定されたＸ線光電子分光スペクトルを表すグラフである。
【図16】図１６は、図９の領域ＸＶＩにおいて測定されたＸ線光電子分光スペクトルを表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
添付の図面を参照して以下に幾つかの例示的な実施形態を説明する。
【0010】
繊維強化セラミックスに利用される強化繊維は、既に述べた通り例えばＳｉＣを含み、あるいはＳｉＣよりなるが、これに代えて、あるいは加えて、炭素（Ｃ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）あるいはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のごときセラミックスが利用できる。特に限定されないが、例えば各々５〜１５μｍのフィラメントであって数百〜数千本のフィラメントが束ねられたものを、強化繊維として利用することができる。そのようなＳｉＣよりなる強化繊維としては、市販で入手しうるものが利用でき、例えばチラノ繊維（宇部興産株式会社）の名称で入手できるものやニカロンないしハイニカロン（ＮＧＳアドバンストファイバー株式会社）の名称で入手できるものが利用できる。
【0011】
かかる強化繊維は、耐環境性コーティングにより覆われる。例えば化学式Ｒｅ２Ｓｉ２Ｏ７あるいはＲｅ２ＳｉＯ５（Ｒｅは任意の希土類元素）により表される希土類シリケートは、水蒸気酸化性の雰囲気において高い耐酸化性を有し、また酸化されたとしても低融点の生成物を作らない。また希土類シリケートはＳｉＣのごときセラミックスと強固な結合を作る。それゆえ耐環境性コーティングは、少なくともその表面に露出した被覆層において、好ましくは希土類シリケートを含み、あるいは好ましくは希土類シリケートよりなる。希土類シリケートの中では、耐水蒸気酸化性の点からはイッテルビウムシリケートが好適である。
【0012】
上述の耐環境性コーティングは、さらに、強化繊維との結合を弱める剥離層を含む。本発明者らによる検討によれば、希土類シリケートが強化繊維に強固に結合すると、強化繊維の強度がむしろ損なわれる場合があることが分かった。その理由は希土類シリケートは強化繊維とマトリックスの両方に強固に結合するために、応力の印加によりマトリックスまたは耐環境性コーティングに亀裂が生じると、かかる亀裂は耐環境性コーティングを通って強化繊維にまで進展し易いからであると推測される。剥離層は強化繊維に対する結合を弱めることにより、亀裂の進展を剥離層において留め、あるいは亀裂を剥離層に沿って進展させることにより強化繊維を保護する。強化繊維はその本来の強度を発揮し、以って繊維強化複合材料の強度向上に寄与する。
【0013】
剥離層は、強化繊維上に形成され、または強化繊維に直接に接し、すなわち被覆層よりも下層であってもよい。この場合に剥離層は被覆層と強化繊維との界面に介在してもよい。これに代えて、または加えて、剥離層は、被覆層よりも上層にあってもよい。
【0014】
剥離層は、被覆層とは異なる素材よりなるものであってもよい。例えば一方がＲｅ２Ｓｉ２Ｏ７よりなり、他方がＲｅ２ＳｉＯ５よりなることにより、その間の剥離を促すことができる。あるいは、同一の素材であって結晶形の異なるものであってもよい。例えばＲｅ２Ｓｉ２Ｏ７は多形であるので、一方がそのうちの一の結晶形であり他方が他の結晶形であってもよい。あるいは剥離層は、被覆層と同一または異なる素材であって多数の空洞や穴のごとき欠陥を含むものであってもよく、同一の素材であって異なる素材をさらに含むものであってもよい。例えば被覆層は多形のうちの一の結晶形のみを含み、剥離層は複数の結晶形を含むことができる。さらにあるいは、これらの組み合わせであってもよい。
【0015】
耐環境性コーティングは、気相法やディップ法などの公知の何れの方法によっても形成することができるが、例えば熱ＣＶＤ法によることができる。図１を参照して、例示的な熱ＣＶＤ法プロセスを以下に説明する。
【0016】
ＣＶＤ装置１は、概して、反応槽としてチャンバ３と、反応ガスを供給するガス供給装置５と、排気のための排気装置７と、反応ガスを加熱するための加熱装置９と、を備える。強化繊維１１は、支持体４１によりチャンバ３内に保持されて反応に曝される。
【0017】
チャンバ３には、雰囲気制御可能なコールドウォールチャンバを利用することができる。チャンバ３は気密に閉塞することができるよう構成され、これにガス供給装置５および排気装置７が接続され、その内部は減圧することができる。ガス供給装置５にはガスの流量を調整するための弁ないしマスフローコントローラを介在せしめることができ、排気装置７にも流量調整弁を介在せしめることができる。ガス供給装置５によるガスの供給量と排気装置７による排気量との均衡により、内部の圧力を任意に調節できる。反応時の圧力は、例えば２００乃至２０００Ｐａの程度である。
【0018】
図１においてはチャンバ３は水平方向に長く描かれている。このような形状は、縦長の強化繊維１１を水平に収納するために都合がよいが、形状はもちろん任意である。チャンバ３は、例えば垂直方向に長くてもよく、その場合に強化繊維１１は鉛直に垂下してもよい。
【0019】
ガス供給装置５は、２組以上のガス供給源および供給路の組み合わせを備え、それぞれガスをチャンバ３に供給することができる。図１においては２組のガス供給源５１Ａ，５１Ｂおよび供給路５３Ａ，５３Ｂが描かれているが、これは例示に過ぎず、３組以上であってもよい。例えば一のガス供給源５１Ａはキャリアガスボンベと原料加熱炉とを備えてもよく、原料加熱炉において原料を加熱して揮発せしめ、これをキャリアガスとともに供給路５３Ａに供給することができる。他のガス供給源５１Ｂは、他のガスを供給するボンベを備えることができる。
【0020】
二以上の供給路５３Ａ，５３Ｂはチャンバ３に気密に陥入しており、それらの先端は反応点に向けられて開口している。その付近において、二以上の供給路５３Ａ，５３Ｂは、同心的に重ねあわされた二重管５３Ｃを成していてもよい。これはガス同士が反応点の以前において混合して事前に反応を起こしてしまうことを防ぐのに役立つ。
【0021】
排気装置７は、チャンバ３に気密に接続された流路７Ｆと、流路７Ｆに気密に接続された真空ポンプ７Ｐと、を備え、チャンバ３内を排気し、また減圧にする。
【0022】
加熱装置９は、強化繊維１１を加熱してその表面で反応を起こさせる。反応が生じる領域を限定する観点から、加熱装置９には局所的かつ遠隔的な加熱が可能な手段を利用することができ、その例はレーザ装置９Ｌである。レーザ装置９Ｌには、半導体レーザ、ＹＡＧレーザあるいは炭酸ガスレーザ等の公知のレーザを利用することができるが、これは実施形態を限定するものではない。レーザ装置９Ｌはチャンバ３外に設置することができ、チャンバ３が備える窓を通して強化繊維１１にレーザ光９Ｒを照射し、これを加熱する。
【0023】
レーザ装置９Ｌに代えて、あるいは加えて、カーボンヒータ９’のごとき輻射ないし伝熱による加熱手段を利用してもよい。あるいは可能ならば、強化繊維１１に直接に通電し、あるいはこれに誘導電流を生じさせることによるジュール加熱を利用してもよい。
【0024】
加熱温度を測定するべく、熱電対やパイロメータのごとき測温装置９Ｃを備えてもよく、また測定結果に応じて加熱装置９をフィードバック制御してもよい。
【0025】
支持体４１は、図２Ａに示すごとく、例えば金属よりなる矩形のフレーム４１Ｆであってもよい。フレーム４１Ｆは、その長手方向の両端にクランプ４１Ｃを備えることができ、強化繊維１１の両端はそれぞれクランプ４１Ｃに挟まれて支持される。加熱と冷却とがもたらす膨張収縮による悪影響を避けるべく、強化繊維１１は僅かに弛ませることができる。また支持体４１はチャンバ３に固定されなくてもよく、反応を継続しながら徐々に移動できるように構成されていてもよい。あるいは支持体４１は不動であって、加熱装置９の移動により反応点を徐々に移動できるように構成されていてもよい。これらは長範囲にコーティングを施すことを可能にする。
【0026】
あるいは支持体４１は、図２Ｂに示すごとく、二対のピンチローラ４１Ｒであってもよい。強化繊維１１は各対のピンチローラ４１Ｒに挟まれて支持される。上述と同じく、二対のピンチローラ４１Ｒ間において強化繊維１１は僅かに弛ませることができる。反応を継続しながら、強化繊維１１を一方の対のピンチローラ４１Ｒから他方の対に向かって連続的に走行させてもよい。これは特に長範囲にコーティングを施すのに有利である。またこの場合、強化繊維１１はフィーダ４３から送り出され、反応後の繊維をワインダ４５に巻き取ってもよく、フィーダ４３およびワインダ４５はチャンバ３内に設置されてもよく、あるいは外に設置されてもよい。これはチャンバ３の寸法を越えて長範囲にコーティングを施すことを可能にする。
【0027】
次いで、図１に組み合わせて図３Ａ，３Ｂを参照して、強化繊維を耐環境性コーティングで被覆する方法を以下に説明する。イッテルビウムシリケートよりなる耐環境性コーティングを形成する場合を例示するが、他の希土類シリケートでも、原料が異なることを除いて実質的な相違はない。また剥離層を下層に、被覆層を上層にする場合を例示するが、その逆である場合も、第１，第２の加熱における条件が異なるに過ぎず、実質的な相違はない。
【0028】
イッテルビウムシリケートの原料は、例えば、有機イッテルビウム化合物の一種であるトリスジピバロイルメタナトイッテルビウム（化学式Ｙｂ（ｄｐｍ）３）、およびテトラオキシシラン（化学式Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＴＥＯＳと略称される）である。以下の説明において、単に原料と称する。
【0029】
強化繊維１１は支持体４１に支持されてチャンバ３内に導入される。チャンバ３は気密に閉塞され、通常は反応に先立ち、その内部は適当な時間真空に引かれる。これは不純物を低減するのに役立つ。真空引きは、通常、ガス供給源５１Ａ，５１Ｂを閉塞して排気装置７を稼働させることによる。
【0030】
原料は常温で液体であるので、原料加熱炉において気化せしめる。原料の蒸気におけるＹｂ（ｄｐｍ）３の混合比により、Ｙｂモル分率を調整することができる。Ｙｂモル分率は、例えば０乃至１００ｍｏｌ％である。被膜に非晶質が含まれることを抑制しようとするならばＹｂモル分率は高いほうがよく、例えば５ｍｏｌ％以上である。また被膜にβ−Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７が含まれることを抑制しようとするならばＹｂモル分率はさらに高いほうがよく、例えば５０ｍｏｌ％以上である。また被膜に酸化イッテルビウムが含まれることを抑制しようとするならばＹｂモル分率は低いほうがよく、例えば９５ｍｏｌ％以下である。また被膜にＹｂ２ＳｉＯ５が含まれることを抑制しようとするならばＹｂモル分率はさらに低いほうがよく、例えば８０ｍｏｌ％以下である。
【0031】
ガス供給源５１Ａを開き、かかる混合蒸気をアルゴンのごときキャリアガスと共に供給路５３Ａを通してチャンバ３に供給する。これに加えて、ガス供給源５１Ｂを開き、酸素を供給路５３Ｂを通してチャンバ３に供給する。供給量と排気量との均衡により、チャンバ３内の圧力を調整することができる。圧力は、例えば２００乃至２０００Ｐａである。
【0032】
（第１の雰囲気）
加熱装置９を稼働し、反応点における強化繊維１１の温度を上昇せしめる。測温装置９Ｃにより温度を測定し、加熱装置９の出力を調整して、例えば５００乃至９００℃の範囲の温度Ｔ１に制御し、これを例えば３乃至１５分の範囲の時間ｔ１の間保持する（第１の加熱）。測温装置９Ｃによる測定に応じて加熱装置９をフィードバック制御してもよい。
【0033】
加熱を継続しながら、強化繊維１１を移動することにより、あるいは加熱装置９を移動することにより、反応点を徐々に移動してもよい。この場合、加熱される領域の大きさに応じ、加熱が時間ｔ１の間継続されるよう、移動速度を定める。
【0034】
第１の加熱を終了した後、図３Ａに示すごとく、適宜の時間をかけて強化繊維１１を冷却して常温にまで下げてもよい。この場合、強化繊維１１はチャンバ３から一旦取り出してもよく、また次に説明する第２の加熱は他のチャンバにおいて実施してもよい。もちろん図３Ｂに示すごとく、第１の加熱に継続して第２の加熱に移行してもよい。この場合には第２の加熱は同一のチャンバ中において実施することができる。
【0035】
第１の加熱により、強化繊維１１上にイッテルビウムシリケートよりなる被膜が形成され、これは後述の剥離層１５の起源となる。
【0036】
チャンバ３を再び真空引きした後、あるいは真空引きなしに、ガス供給源５１Ａ，５１Ｂを開き、Ｙｂモル分率を適宜に調整しながら、Ｙｂ（ｄｐｍ）３およびＴＥＯＳよりなる原料ガスおよび酸素をチャンバ３に供給する。供給量と排気量との均衡により、チャンバ３内の圧力を調整し、例えば２００乃至２０００Ｐａの範囲に制御する。かかる第２の雰囲気は、上述の第１の雰囲気と同一でもよいが、相違していてもよい。例えばＹｂモル分率または圧力を変更することにより、被膜をより緻密にすることができる。
【0037】
雰囲気制御の後、加熱装置９を稼働して反応点において強化繊維１１を加熱し、例えば５００乃至９００℃の範囲の温度Ｔ２に制御し、これを例えば３乃至１５分の範囲の時間ｔ２の間保持する（第２の加熱）。既に述べた通り、フィードバック制御を利用することができる。温度Ｔ２は上述の温度Ｔ１と同一でもよいが、相違していてもよい。例えば温度Ｔ２を温度Ｔ１より高めることにより、被膜をより緻密にすることができる。
【0038】
第１の加熱による被膜は、そのままで、あるいは第２の加熱により変質し、剥離層１５を構成する。かかる剥離層１５上に、第２の加熱による新たなイッテルビウムシリケート層が生じ、これは後述の被覆層１７である。
【0039】
第２の加熱の後に、さらに同様な手順を繰り返して、被覆層１７上にさらに他の被覆を形成してもよい。あるいは上述とは異なる例えばディップ法等のプロセスを適用して、追加的な被覆を形成してもよい。
【0040】
追加的な被覆には、被覆層１７および剥離層１５を熱力学的に安定化する物質を選択することができる。例えば被覆層１７および剥離層１５が共に希土類シリケートよりなるとき、特にイッテルビウムシリケートよりなるとき、これを熱力学的に安定化するシリコンカーバイドを、追加的な被覆は含んでいてもよい。かかる安定化物質なしでは、十分に酸化的でない雰囲気において希土類シリケート、特にイッテルビウムシリケートＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７が加熱されると、これはＹｂ２ＳｉＯ５へ分解し、さらにはＹｂ２Ｏ３へと分解する。イッテルビウムシリケートがシリコンカーバイドと共存するとき、イッテルビウムシリケートは熱力学的により安定となり、かかる分解反応が抑制される。すなわちシリコンカーバイドを含む、あるいはシリコンカーバイドよりなる追加的な被膜は、被覆層１７および剥離層１５の耐環境性をより高める。
【0041】
追加的な被膜を形成するには、チャンバ３を再び真空引きした後、あるいは真空引きなしに、ポリカルボシランのごとき原料を気化したものを例えばアルゴンをキャリアとしてチャンバ３に供給する。原料はポリカルボシランに限られず、メチルトリクロロシランや他の適宜のガスを利用することができる。供給量と排気量との均衡により、チャンバ３内の圧力を調整し、例えば２００乃至２０００Ｐａの範囲に制御し、加熱装置９を稼働して反応点における強化繊維１１の温度を上昇せしめる。測温装置９Ｃにより温度を測定し、加熱装置９の出力を調整して、例えば１０００乃至１２００℃の範囲の温度に制御し、これを例えば３乃至１５分の範囲の時間の間保持する（第３の加熱）。測温装置９Ｃによる測定に応じて加熱装置９をフィードバック制御してもよい。
【0042】
加熱を終了した後、適宜の時間をかけて被覆繊維２１を冷却して常温にまで下げ、チャンバ３から取り出す。図４を参照するに、被覆繊維２１は被膜１３により被覆され、かかる被膜１３は剥離層１５と被覆層１７とよりなる。おそらくは下層は剥離層１５であり、上層は被覆層１７であるが、顕微鏡観察したときに図示のごとく明瞭に区別できる２層が必ずしも観察されるわけではない。またかかる説明とは反対に、上層を剥離層１５とし、下層を被覆層１７としてもよい。追加的被膜はこれらのさらに上層に生じ、これらと強化繊維とを共に被覆する。
【0043】
被覆層１７は強化繊維１１を環境から保護するとともに、マトリックスにおいて生じた亀裂が強化繊維１１に及ぶのを妨げる。剥離層１５は被覆層１７と強化繊維１１（あるいはマトリックス）との間の結合を弱め、被覆層１７に及んだ亀裂が強化繊維１１に及ぶのをさらに妨げ、あるいは亀裂を剥離層１５に沿って進展させることにより亀裂の進展を強化繊維１１から逸らせる。強化繊維１１には亀裂が及ばずにその本来の強度を発揮できるので、かかる構造は繊維強化複合材料の強度を向上する。
【0044】
本実施形態による効果を検証するため、耐環境性コーティングで被覆された強化繊維を、フェノール樹脂よりなるマトリックスと複合した繊維強化複合材料につき、引張試験を行った。
【0045】
【表1】
【0046】
強化繊維はチラノ繊維ＳＡグレードの名称で入手できるものであり、７．５μｍ径のＳｉＣ繊維が１６００本束ねられたものである。これに表１に掲げる６種の成膜条件で被膜を形成した。Ｙｂモル分率は５０ｍｏｌ％（試料ａ〜ｃ）、６０ｍｏｌ％（試料ｄ）、７０ｍｏｌ％（試料ｅ）および８０ｍｏｌ％（試料ｆ）の範囲であり、第１の加熱は６５０℃で、第２の加熱は９００℃で実施した。ただし試料ａについては６５０℃で実施される１回の成膜のみが実施され、すなわち被膜は１層のみである。また試料ｂについては同じく９００℃の加熱による１層の被膜のみが形成されている。
【0047】
各試料を樹脂に埋め込んで研磨し、断面を観察した。典型的には図５に示すごとく、強化繊維１１と被膜１３とが密着して見える界面１９Ｂと、剥離して見える剥離面１９Ｆとが観察される。画像解析により両者を区別し、強化繊維の周長Ａ０に対する剥離面１９Ｆの長さＡ１の比として剥離率を測定した。結果は表１の右端から２番目のカラムに記載されている。
【0048】
一方、試料ｂ〜ｆをそれぞれ、図６に示すごとくフェノール樹脂よりなる帯状のマトリックス３３に埋め込んだ複合材３１とし、さらに光学観察のための一対のターゲット３５を付して試験片とした。試験片の幅Ｗは２０ｍｍであり、全長は１００ｍｍだが、一対のターゲット３５間における試験片長さＬは３０ｍｍである。その全体を幅４０ｍｍのタブに接着し、タブごと引張試験機にかけて引張試験を行った。引張試験を連続的にビデオ撮影し、そのビデオを画像解析することにより一対のターゲット３５間の変位が測定できる。強化繊維単体の引張強度に対する複合材料の引張強度の比として強度比を算出した。結果は表１の右端のカラムに記載されている。
【0049】
表１より明らかな通り、単層のもの（試料ａ，ｂ）に比べて、２層よりなる被膜を有する試料（試料ｃ〜ｆ）は、剥離率が顕著に高く、剥離層が被膜の結合を弱めることが明らかである。一方、単層のもの（試料ｂ）に比べて、剥離層を含む被膜を有する試料（試料ｃ〜ｆ）は、強度比が顕著に高い。剥離層が繊維強化複合材料の強度を高める効果が明らかである。
【0050】
本実施形態による強化繊維がセラミックス基を強化する効果を検証するべく、強化繊維をシリコンカーバイドよりなるマトリックスと複合した模擬的なＣＭＣについて、引張試験を行った。
【0051】
強化繊維はチラノ繊維ＳＡグレードの名称で入手できるものであり、７．５μｍ径のＳｉＣ繊維が１６００本束ねられたものである。炉中を８００Ｐａに保ちながらＹｂモル分率が５７ｍｏｌ％である原料ガスを供給し、波長１４７０ｎｍの半導体レーザ装置９Ｌにより繊維を加熱して８５０℃において１０分間の成膜を実施し、さらにＹｂモル分率が４４ｍｏｌ％である原料ガスを供給しながら１１００℃において５分間の成膜を実施し、さらにポリカルボシランを供給して１１５０℃において５分間の加熱により追加的な被膜を付加した。すなわち、かかる実施例においては、被覆強化繊維は、強化繊維と、イッテルビウムシリケート層（剥離層および被覆層）と、これらを被覆するシリコンカーバイド層（追加的被覆層）と、よりなる。シリコンカーバイド層は、イッテルビウムシリケート層を実質的な隙間なく被覆する。さらに公知のＰＩＰ法により、かかる被覆強化繊維がシリコンカーバイドよりなるマトリックスにより被覆して、模擬的なＣＭＣ（実施例Ｅ）とした。
【0052】
比較例として、同じ強化繊維に公知の方法によりＢＮコーティングを施し、同様にシリコンカーバイドよりなるマトリックスにより被覆して、模擬的なＣＭＣ（比較例Ｃ）を作成し、試験に供した。
【0053】
図７は、得られた比較例Ｃと実施例Ｅにつき応力ひずみ曲線を測定した結果である。応力ひずみ曲線において、実施例Ｅと比較例Ｃとに顕著な差異はなく、いずれの引張強度（応力）も４００ＭＰａを越えて同等である。強化繊維を含まないシリコンカーバイド単体は、破線Ｎで示す程度のひずみで破断するので、被覆強化繊維がセラミックス基を強化する効果は明らかである。
【0054】
引張試験後の破断面を観察したところ、強化繊維がマトリックスから引き抜かれた痕跡が認められた。このことから、破壊が強化繊維とマトリックスの間、すなわちコーティング層において生じると推測できる。従って本マトリックスにおいて生じた亀裂が強化繊維に及ぶことを妨げうると推測できる。
【0055】
同じ試料について、公知の繊維押し抜き法により界面剪断強度を測定した。ＢＮコーティングされた比較例においては界面剪断強度が３１．３±６ＭＰａであり、イッテルビウムシリケートによりコーティングされた実施例においては２８．５±１３ＭＰａであった。すなわちマトリックスから繊維への亀裂の伝播を防止する効果は、イッテルビウムシリケートとＢＮでは顕著な差がないと推測できる。
【0056】
耐酸化性を検証するべく、過熱水蒸気による加熱試験を行った。実施例と比較例による模擬ＣＭＣを８００℃の過熱水蒸気中において４０分間保持し、加熱後の試料を切断し、樹脂に埋め込んで研磨し、断面を走査電子顕微鏡により観察した。図８は比較例（ＢＮコーティング）の断面写真であり、図９は実施例（イッテルビウムシリケートおよびシリコンカーバイドよりなる追加的被覆）の断面写真である。
【0057】
図８に示す比較例においては、強化繊維１１Ｃの直上に観察されるはずのＢＮ層は認められず、代わりに間隙Ｇが観察され、またマトリックス２５Ｃの内層にはこれとコントラストの異なる層２５Ｏが観察される。マトリックス２５Ｃ内の領域ＸにおいてＸ線光電子分光スペクトルを測定すると、図１０に示すごとく、炭素および珪素の他に、酸素に由来するピークが認められる。一方、層２５Ｏ内の領域ＸＩにおいて測定すると、図１１に示すごとく、酸素に由来するピークが増大している。領域ＸＩＩにおいて測定すると、図１２に示すごとく、ほぼ珪素と炭素に由来するピークのみが認められる。層２５Ｏはマトリックスが酸化されたものであり、ＢＮ層は過熱水蒸気により酸化して消失したと推定される。
【0058】
図９に示す実施例においては、強化繊維１１Ｅ上に被覆層および剥離層と考えられる層１５Ｅ，１７Ｅが認められ、その上に互いに僅かにコントラストの異なる層２３Ｅ，２５Ｅが認められる。比較例と異なり、空隙は認められず、これらの層は密に接している。
【0059】
層２５Ｅ内の領域ＸＩＩＩにおいてＸ線光電子分光スペクトルを測定すると、図１３に示すごとく、図１０のものに類似しており、炭素，酸素，珪素に由来するピークが認められ、すなわち層２５Ｅはマトリックスであると推定される。層２３Ｅ内の領域ＸＩＶにおいて測定すると、炭素、酸素、珪素のピークが認められる。僅かに示されるイッテルビウムのピークは、試験片中内に広がる電子線により隣接するイッテルビウムシリケート層からの信号を反映したものと考えられ、特段の酸化は受けていないようである。層１５Ｅ，１７Ｅ内の領域ＸＶにおいて測定すると、図１５に示すごとく、炭素，酸素，イッテルビウム，珪素に由来するピークが認められ、かかる層は主にイッテルビウムシリケートであると推定される。領域ＸＶＩにおける測定結果は図１６に示すごとく、図１２と類似しており、かかる領域は強化繊維１１Ｅである。
【0060】
すなわち実施例においては過熱水蒸気による酸化試験後も各被膜が残存していると推定され、実施例は比較例よりも優れた耐酸化性を有すると言える。
【0061】
幾つかの実施形態を説明したが、開示内容に基づいて実施形態の修正ないし変形をすることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【0062】
繊維強化複合材料の強度を著しく高める耐高温水蒸気酸化性の被覆強化繊維が提供される。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【国際調査報告】

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