【技術分野】

【0001】

【0002】

【0003】

【背景技術】

【0004】

【0005】

【0006】

【0007】

【0008】

【0009】

【0010】

【発明の概要】

本明細書の開示により、可逆的なポリマーネットワークからなるスマート結合剤（ｓｍａｒｔ ｂｉｎｄｅｒ）を提供する。この可逆的なポリマーネットワークは、修復機能を備えた可撓性のある構造を有し、リチウムの挿入及び脱離の際のＳｉ負極の大きな体積変化を緩和する。これにより、サイクル性能が改善する。本Ｓｉ系負極用のポリマーゲル結合剤、及びこれらの材料から形成された負極を含む。 Ｓｉ系負極は、リチウムの挿入及び脱離の際に大きな体積変化を受け、これによりＳｉ系負極は機械的に崩壊する。この崩壊は、電気伝導ネットワークの崩壊、Ｓｉ粒子の孤立化、及び最終的に容量の消失につながる。シリコンを用いて負極結合剤の特性を強化することにより、本発明の実施形態により、電気化学的性能が向上する。例えば、本発明の実施形態によれば、改善されたクーロン効率、サイクル特性、及びレート性能を提供することができる。ポリマー結合剤（好ましくはポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）及びポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）結合剤）を用いた、これらのＳｉ系負極の特性強化は、可撓性があり且つ可逆的な、結合剤のネットワーク構造に強く依存する。可撓性があり且つ可逆的なネットワーク構造（本明細書において、しばしば「スマート」結合剤（“ｓｍａｒｔ”ｂｉｎｄｅｒ）と称する）は、Ｓｉ粒子の崩壊を防止し、サイクル中のＳｉと導電性カーボンとの間の電気的接触を保つのに役立つであろう。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】約５０ｎｍの平均粒径を有する球形であるシリコン粒子を示す。

【0014】

【図2】ＰＡＡ、ＰＶＡ及びシリコン粒子の化学構造及び化学的相互作用を示す。

【0015】

【図3】１００℃で１０時間、その後１５０℃で２時間、熱架橋した後のＰＶＡ−ＰＡＡのＦＴＩＲスペクトルを示す。

【0016】

【図4】ＰＡＡ−ＰＶＡ、ＮａＣＭＣ、及びＰＶＤＦ結合剤を用いたＳｉ電極のサイクル性能を示す。

【0017】

【図5】ＰＡＡ−ＰＶＡ、ＮａＣＭＣ、及びＰＶＤＦ結合剤を用いたＳｉ電極のクーロン効率を示す。

【0018】

【図6】高いレート（４Ａｈ／ｇ）での、ＰＡＡ−ＰＶＡ結合剤を用いたＳｉ負極のサイクル性能を示す。

【0019】

【図7】４００ｍＡｈ／ｇでの、ＰＶＡ−ＰＡＡ結合剤を用いたシリコン負極に基づくハーフセルの典型的な電位プロファイルを示す。

【0020】

【図8】サイクル前とサイクル後における、異なる結合剤を用いたシリコン負極の形態変化を示す。画像中のスケールバーは１μｍである。

【0021】

【図9】ＮａＣＭＣ及びＰＶＡ／ＰＡＡ結合剤を用いたＳｉ−黒鉛負極のサイクル特性の比較を示す。

【0022】

【図10】ＰＶＡ−ＰＡＡを用いたＳｉ−黒鉛のレート特性が、ＮａＣＭＣを用いたＳｉ−黒鉛のレート特性よりも優れていることを示す。

【0023】

【図11】クエン酸及びグリセロールの化学構造を示す。

【0024】

【図12】図１２Ａ及び図１２Ｂは、４００ｍＡｈ／ｇでの、クエン酸／グリセロール結合剤のサイクル性能を示す。

【0025】

【図13】高い電流（４Ａｈ／ｇ）での、クエン酸／グリセロール結合剤のサイクル性能を示す。

【発明を実施するための形態】

本Ｓｉを強く結合するカルボキシル基及びヒドロキシル基を有するポリマーゲル結合剤を提供する。このポリマーゲル結合剤は、三次元のゲルネットワークにより、引っ張りに対して高い機械的耐性と回復可能な変形とを示す。２つの異なるポリマーは化学的に架橋され、ゲルポリマー結合剤として、希釈した架橋ネットワークを形成する。本明細書に記載された構造は、任意の大きな動きに対応して変化し、それでもなお、これと同時に、Ｓｉ−結合剤の結合強度を効果的に維持することが期待される。

ゲルポリマー結合剤は、膨張プロセスの間に特大の体積変化（５００から１０００倍まで）を受け、且つ、収縮プロセスにおいて元の状態に回復する能力を有する。このゲルポリマー結合剤は、本明細書の実施形態に従って、リチウムイオン電池用の負極に用いることができる。

この種類のポリマーゲルネットワークは、大きな体積変化に耐える能力を有する。本明細書には、水溶性のポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）及びポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）に基づく、Ｓｉ負極用のスマートポリマーネットワークが記載されている。ＰＡＡとＰＶＡは両方とも線状ポリマーであり、それらの主鎖に、−ＣＯＯＨ（ＰＡＡ）及び−ＯＨ（ＰＶＡ）の官能基を有する。これらの官能基は、これらの２つのポリマーの親水性を付与し、シリコン粒子との良好な適合性をもたらす。

カルボキシル官能基を有する、可撓性のある可逆的なポリマーネットワークが、Ｓｉ粒子に強く結合し、シリコン粒子に沿った可逆的な形態変化を通じて、引っ張りに対する高い機械的耐性と、特に回復可能な変形とを示す。いかなるシリコン粒子サイズも有用であり得るが、いくつかの実施形態では、２ｎｍから１００マイクロメートルの間である。これにより、４Ａｇ^−１の高い電流密度であっても、優れたサイクル安定性と高いクーロン効率をもたらす。いくつかの実施形態では、電流密度は、２．０と８．０Ａｇ^−１の間で変化してもよい。

この種のスマートポリマー結合剤は、ＰＡＡ−ＰＶＡ系に限られない。任意の他のポリマー又はオリゴマー又はそれらの複合体（２つ又は３つの成分、複数の成分であってもよい）が、Ｓｉ用のスマート結合剤として、可撓性のポリマーネットワークを構築するために使用できる。例えば、クエン酸−グリセロール系、及びＰＡＡ−クエン酸−グリセロール系が構築されてもよい。ここでは、これらのすべての系は、系内の成分の希釈した架橋を通じて、ゲルネットワークを形成することができる。好ましい三次元の希釈した架橋ネットワーク（変形可能なゲルネットワークと呼ばれる）を形成することができるポリマー／オリゴマー混合物である。ゲルはまた、例えば−ＣＯＯＨ及び／又は−ＯＨなどの官能基を有するのがよい。

本発明の実施形態では、リチウムイオン電池に使用するための負極は、ポリマーゲル結合剤とシリコン粒子とを含む。このポリマーゲル結合剤は、カルボキシル基を有する少なくとも２つのポリマーでできている。これらのポリマーは、化学的に架橋されてポリマーネットワークを形成する。シリコン粒子とポリマーネットワークとの間に共有結合性エステル結合が形成される。

一実施形態では、ポリマーは、架橋ポリマー、オリゴマー、ポリマーの複合体、及びオリゴマーの複合体からなる群から選択される。好ましい実施形態では、ゲル結合剤は、０．０１〜９９．９：０．０１〜９９．９の質量比で、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）とポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）とを含む。更なる実施形態では、質量比は、１〜５０：１〜５０である。更なる実施形態では、ＰＶＡとＰＡＡの質量比は、０．５〜１．５：８〜１０である。より好ましい実施形態では、ＰＶＡとＰＡＡの質量比は、１：９である。

別の実施形態では、ゲル結合剤は、クエン酸及びグリセロールでできている。更に別の実施形態では、ゲル結合剤は、ＰＡＡ、クエン酸、及びグリセロールでできている。ＰＡＡ、クエン酸及びグリセロールは、８：１：１の割合で蒸留水に溶解され、水溶液を形成する。溶液中のポリマーの濃度は、２〜３０重量％の範囲であってもよい。これらの成分は、真空下で、１００℃で１〜１０時間、その後、１５０℃で１〜５時間、架橋され、ゲルポリマーネットワークを形成する。更なる実施形態では、ＰＡＡ、クエン酸及びグリセロールの質量比は、５０〜８０：５〜３０：５〜３０である。

一実施形態では、Ｓｉ粒子は、約０．１ｎｍから１０００μｍの平均粒径を有する。好ましい実施形態では、Ｓｉ粒子は、約２ｎｍから１００μｍの平均粒径を有する。より好ましい実施形態では、Ｓｉ粒子は、約５０ｎｍの平均粒径を有する。

本発明の更なる実施形態では、負極は導電性カーボンを含む。導電性カーボンは、例えば、スーパーＰ（登録商標）カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛／黒鉛ナノシート、又は任意の他の導電性カーボン材料であってもよい。

（例１） ＰＶＡ／ＰＡＡ弾性ゲルポリマー結合剤を用いたＳｉ負極の調製
可撓性のあるスマート結合剤に基づくＳｉ負極を、容易なインシチュー熱誘導重合法により調製した。典型的には、Ｓｉ粒子は、約５０ｎｍの平均粒径を有する球形である（図１）。複合電極を、４０重量％のＳｉ粒子、４０重量％のスーパーＰ（登録商標）カーボンブラック、及び２０重量％のポリマー前駆体（ＰＡＡとＰＶＡの水溶液、重量比９：１）を混合することにより調製した。ＰＡＡ及びＰＶＡの化学構造を図２に示す。その混合物を一晩撹拌し、続いて銅箔上にコーティングした。調製した電極は、次いで、１００℃で１０時間、その後１５０℃で２時間、加熱することにより熱重合した。エステル化反応が、ＰＡＡのカルボキシル官能基とＰＶＡのヒドロキシル官能基との間で起こった。同時に、ＰＡＡの残りのカルボン酸が、Ｓｉ粒子の表面上にあるＳｉＯ_２のヒドロキシル基と反応し、Ｓｉ粒子とポリマーネットワークとの間に共有結合性エステル結合を形成した。の反応を確認するために、図３に示すように、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を行った。一般的に、相互作用が生じる場合は、特定の官能基に対応するピークが、より高い波数又はより低い波数にシフトするか、あるいは新しいピークがスペクトル中に現れるはずである。 （例２） 結合剤とＳｉ粒子との相互作用の検討
ＰＡＡがＰＶＡと架橋した後、ＰＶＡ中のＯ−Ｈ結合の伸縮振動ピーク（〜３３００ｃｍ^−１）は減少し、低波数側にシフトした（図３）。また、ＰＡＡのＣ＝Ｏ結合の伸縮振動ピーク（１７２０ｃｍ^−１）は、低波数側の１７１４ｃｍ^−１にシフトした。これらのピーク変化は、ＰＡＡとＰＶＡとのエステル化反応による−ＣＯＯ−形成を実証し、その結果、架橋したゲルポリマーネットワークをもたらした。更に、相互侵入した（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅｄ）ゲルＰＡＡ−ＰＶＡ結合剤中のシリコンの存在下で、ＰＡＡのＣ＝Ｏの伸縮振動ピークは、より高い波数（１７３０ｃｍ^−１）で広くなり、シリコン粒子のＳｉ−ＯＨとＰＡＡの−ＣＯＯＨとの間の縮合反応が起きることを示している。ＰＡＡ−ＰＶＡ結合剤とＳｉ粒子との間の強力な相互作用は、電極の一体性を改良するのに好都合である。そしてそのような強力な相互作用によって、Ｓｉ系の電極の安定性に影響を与える最も重要な要因の一つとして既に特定されているサイクル中の大きな体積変化の下であっても、電気的なネットワークの破壊を和らげる。 非官能性（ｎｏｎ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）ＰＶＤＦ結合剤を用いた場合、セルは、７０．８％の非常に低い初期クーロン効率を有し、容量が急速に消失する（５０サイクル後に１８０ｍＡｈ／ｇ）ことを示している（図４）。官能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）ＮａＣＭＣ結合剤を有するＳｉ負極では、３２８２ｍＡｈ／ｇの初期容量と、ＰＶＤＦ結合剤と比較してより良好なサイクル安定性（１００サイクル後に１１７８ｍＡｈ／ｇ）を示した。顕著なことに、ＰＡＡ−ＰＶＡ結合剤を有するＳｉ負極は、優れた電池性能を示した。新規な、相互侵入したゲルポリマー結合剤を用いることにより、初期サイクルで３６１６ｍＡｈ／ｇの比容量が達成された。これは、理論容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）の約８６％である。更に、このセルはまた、優れたサイクル安定性をもたらし、１００サイクル後でも２２８３ｍＡｈ／ｇの容量が残っていた。 クーロン効率についても優れている。８４％位の初期クーロン効率は、サイクル後にすぐに〜９７％に増加し、最終的に９９％位で安定した（図５）。 この１Ｃ（１Ｃ＝４０００ｍＡ／ｇ）の高い電流密度で、〜２６６０ｍＡｈ／ｇの高い容量が得られた。さらに重要なことは、セルが優れたサイクル特性を示しつつ、３００サイクル後でも１８３０ｍＡｈ／ｇの高い容量が残っていたことである。これは、６８．６％の容量維持率に対応し、繰り返しサイクルごとにわずか０．１％しか容量損失していない。その上、ＰＶＡ−ＰＡＡ結合剤は、ＰＶＤＦ又はＮａＣＭＣのいずれかと比較して、著しく向上したサイクル安定性と、高いクーロン効率とを示した。 ＰＶＡ−ＰＡＡ結合剤を用いたＳｉ負極の典型的な電位プロファイルを図７に示す。これらの電位プロファイルは、充電及び放電の両方において明確なプラトーのない、ナノシリコンの単調な変化という特性を示し、これがナノ構造Ｓｉの定電流プロファイル特性である。 図８に示すように、サイクル前と１００サイクル後のＳｉ負極の形態を、ＳＥＭによって調べた。サイクル前は、ＰＶＤＦ、ＮａＣＭＣ、及びＰＶＡ−ＰＡＡ結合剤を用いたすべてのＳｉ負極が粗い表面を示し、ＳｉとスーパーＰ粒子が結合剤によって一緒に統合された。サイクル後、ＰＶＡ−ＰＡＡ結合剤を用いたＳｉ負極の表面形態は、他の２つを用いたＳｉ負極の表面形態と異なっている。ＰＶＤＦ及びＮａＣＭＣ結合剤を用いたＳｉ負極は、比較的大きな滑らかな領域を示し、これは一般に連続的で不安定な固体電解質界面層（ＳＥＩ）成長の産物と考えられている。したがって、ＰＶＡ−ＰＡＡ結合剤は、Ｓｉ粒子上に安定なＳＥＩの形成を促進する。 （例３） Ｓｉ−黒鉛負極用ＰＶＡ／ＰＡＡ結合剤の評価
Ｓｉ−黒鉛負極用のＰＶＡ−ＰＡＡ結合剤を評価するために、ＬＩＢ用負極としてのＳｉ−黒鉛複合体の電気化学的性能を調べた。電極の調製は、Ｓｉ負極の調製と同じであったが、一方、各成分の割合は、Ｓｉ粒子が４０重量％、黒鉛が６０重量％であった。 ＮａＣＭＣ、及びＰＶＡ−ＰＡＡ結合剤を有するＳｉ−黒鉛のサイクル性能もまた、０．１Ｃの同じ電流レートで比較した。図９に示すように、ＰＡＡ−ＰＶＡ結合剤は、初回サイクルで１８８０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有し、且つ７０サイクル後で７０％の良好な容量維持率を有し、活物質複合材（Ｓｉ−Ｇ）として高い有用性を示す。これとは対照的に、ＮａＣＭＣ結合剤を用いたセルは、ＰＡＡ−ＰＶＡよりもはるかに低い、わずか２５％の容量維持率しか示さない。 （例４） クエン酸−グリセリン系弾性ポリマーゲル結合剤を有するＳｉ負極
典型的な調製プロセスは以下の通りである。シリコン粒子６０ｍｇ、スーパーＰ（登録商標）カーボンブラック２０ｍｇ、及び水溶性クエン酸−グリセロール結合剤２０ｍｇ（クエン酸／グリセロールの質量比は１：１）を、撹拌下で一緒に混合する。次いで、温度を１００℃に上昇させ、更に１０時間この温度で維持する。このスラリーをＣｕ箔上にコーティングした後、水を蒸発させるために電極を一晩真空中に置く。電極を、更に１５０℃で４時間熱処理し、Ｓｉ負極を得る。 クエン酸−グリセロール結合剤を有するＳｉ負極の電気化学的性能を、対極としてリチウム箔を備えたＣＲ２０１６コインセルを用いて試験する。電解質としてのエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネート（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ，１：１：１）と、添加剤としてのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ，１０体積％）との混合物中の１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を用いて、０．０１Ｖと１．５Ｖの間で、材料の充電／放電プロセスを行う。 図１２Ａ及び図１２Ｂは、４００ｍＡ／ｇでの、クエン酸−グリセロール結合剤に基づいたＳｉ負極のサイクル特性を示す。このＳｉ負極は、優れたサイクル安定性を示す。初期容量は、〜４８００ｍＡｈ／ｇにも達し、理論容量よりもわずかに高い。これは、ゲル微細構造及びポリマー鎖の内部へのＬＩ＋の挿入が原因である可能性がある。１００サイクル後の容量は、依然として、〜３０００ｍＡｈ／ｇにとどまっており、文献で報告された他のものよりもはるかに優れている。 のＳｉ負極の初期クーロン効率は良好である（〜８５％）。その効率は、サイクル後にすぐに９９％に増加し、最終的に〜９９．６％で安定した。 クエン酸−グリセロールを有するＳｉ負極もまた、高電流（４Ａｈ／ｇ）で、良好な電気化学的性能を示す。初期容量は２８００ｍＡｈ／ｇ位であり、３００サイクル以内で、容量維持率は凡そ６５％である。