特開 2015-164221 光起電力装置及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-164221(P2015-164221A)

(43)【公開日】2015年9月10日

(54)【発明の名称】光起電力装置及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0747 20120101AFI20150814BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/06 455

【審査請求】有

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-98695(P2015-98695)

(22)【出願日】2015年5月14日

(62)【分割の表示】特願2011-145142(P2011-145142)の分割

【原出願日】2011年6月30日

(71)【出願人】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大鐘 章義

(72)【発明者】

【氏名】角村 泰史

【テーマコード（参考）】

5F151

【Ｆターム（参考）】

5F151AA05

5F151CA36

5F151CA37

5F151DA04

5F151DA07

5F151FA02

5F151FA13

5F151FA14

5F151FA15

5F151GA04

5F151GA15

(57)【要約】

【課題】光起電力装置における光電変換効率を高める。
【解決手段】第一表面及び第二表面を備えた結晶系の半導体基板１０と、半導体基板１０の第一表面上に形成されたｉ型非晶質半導体層１２ｉと、を備え、半導体基板１０とｉ型非晶質半導体層１２ｉとの界面は、１×１０^２１／ｃｍ^３以上の酸素を含む酸化界面であって、ｉ型非晶質半導体層１２ｉにおいて、酸化界面から５ｎｍ以下の範囲に、酸素濃度が１×１０^２０／ｃｍ^３以上１×１０^２１／ｃｍ^３以下である高濃度酸素領域を備える光電変換装置とする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第一表面及び第二表面を備えた結晶系半導体基板と、
前記結晶系半導体基板の第一表面上に形成された第１の非晶質半導体層と、
を備える光電変換装置であって、
前記結晶系半導体基板と前記第１の非晶質半導体層との界面は、１×１０^２１／ｃｍ^３以上の酸素を含む酸化界面であって、
前記第１の非晶質半導体層において、前記酸化界面から５ｎｍ以下の範囲に、酸素濃度が１×１０^２０／ｃｍ^３以上１×１０^２１／ｃｍ^３以下である高濃度酸素領域を備える光電変換装置。

【請求項2】

前記高濃度酸素領域は、前記酸化界面から１ｎｍ以下の領域にある、請求項１に記載の光電変換装置。

【請求項3】

前記半導体基板の導電型がｎ型であり、
前記第１の非晶質半導体層がｎ型の非晶質半導体層であって、
前記ｎ型の非晶質半導体層が光入射面側に位置する、請求項２に記載の光電変換装置。

【請求項4】

前記半導体基板の導電型がｎ型であり、
前記第１の非晶質半導体層がｐ型の非晶質半導体層であって、
前記ｐ型の非晶質半導体層が光入射面側に位置する、請求項２に記載の光電変換装置。

【請求項5】

前記第１の非晶質半導体層上に集電極が形成されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換装置。

【請求項6】

前記第１の非晶質半導体層において、前記酸化界面の近傍付近から膜厚方向に沿って階段状に濃度が減少する酸素濃度プロファイルを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電変装置。

【請求項7】

結晶系シリコンからなる半導体基板の表面に凹凸構造を形成する第１の工程と、
前記半導体基板の表面を酸化処理して酸化界面を形成する第２の工程と、
前記酸化界面上に非晶質半導体層を形成する第３の工程と、
を含む光電変換装置の製造方法であって、
前記酸化処理は、大気雰囲気中に所定時間放置する方法、オゾン水処理、過酸化水素水処理、オゾナイザー処理等から選択されるいずれかの方法「を用いて実施される、光電変換装置の製造方法。

【請求項8】

前記非晶質半導体層は、ケイ素含有ガスと、炭酸ガス又は酸素ガスとを導入して形成される、請求項７に記載の光電変換装置の製造方法。

【請求項9】

前記第３の工程の後に、ケイ素含有ガスにｎ型又はｐ型のドーパントを導入してｎ型又はｐ型の非晶質半導体層を形成する第４の工程を更に含む、請求項８に記載の光電変換装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光起電力装置及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

結晶系シリコン基板及びドープされた非晶質シリコン層との間に実質的に真性である非晶質シリコン層を形成した光起電力装置が知られている。

【0003】

このような構造を有する光起電力装置の出力特性を向上させる手段として、シリコン基板と真性非晶質シリコン層との界面部分の酸素濃度を高くした構造が開示されている（特許文献１参照）。また、真性非晶質シリコン層中において酸素濃度に勾配を設け、ドープされた非晶質シリコン層側の酸素濃度を高くした構造が開示されている（特許文献２参照）。

【0004】

一方、真性非晶質シリコン層によるシリコン基板の表面の不活性化技術において、真性非晶質シリコン層全体に適切な量の酸素を含有させ、層内に微小な非晶質酸化シリコン領域を形成することにより、不活性化が促進されると報告されている（非特許文献１参照）。さらに、真性非晶質シリコン層全体に適切な量の酸素を含有させると、光起電力装置の出力特性が向上すると報告されている（非特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第４０７０４８３号公報

【特許文献2】特開２００８−２３５４００号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】J.Appl.Phys. 107,014504(2010)

【非特許文献2】Appl.Phys.Lett. 91,133508(2007)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、非晶質シリコン層に過度な酸素が取り込まれると不純物として作用して欠陥を形成したり、高抵抗領域を形成したりするおそれがあり、含有される酸素濃度を最適化することが望まれる。しかしながら、真性非晶質シリコン層内における最適な酸素濃度プロファイル、特にシリコン基板と真性非晶質シリコン層との界面側における酸素濃度については十分に検討されていない。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の１つの態様は、第一表面及び第二表面を備えた結晶系半導体基板と、前記結晶系半導体基板の第一表面上に形成された第１の非晶質半導体層と、を備える光電変換装置であって、前記結晶系半導体基板と前記第１の非晶質半導体層との界面は、１×１０^２１／ｃｍ^３以上の酸素を含む酸化界面であって、前記第１の非晶質半導体層において、前記酸化界面から５ｎｍ以下の範囲に、酸素濃度が１×１０^２０／ｃｍ^３以上１×１０^２１／ｃｍ^３以下である高濃度酸素領域を備える光電変換装置である。

【0009】

ここで、前記高濃度酸素領域は、前記酸化界面から１ｎｍ以下の領域にあることが好適である。

【0010】

また、前記半導体基板の導電型がｎ型であり、前記第１の非晶質半導体層がｎ型の非晶質半導体層であって、前記ｎ型の非晶質半導体層が光入射面側に位置することが好適である。

【0011】

また、前記半導体基板の導電型がｎ型であり、前記第１の非晶質半導体層がｐ型の非晶質半導体層であって、前記ｐ型の非晶質半導体層が光入射面側に位置することが好適である。

【0012】

また、前記第１の非晶質半導体層上に集電極が形成されていることが好適である。

【0013】

また、前記第１の非晶質半導体層において、前記酸化界面の近傍付近から膜厚方向に沿って階段状に濃度が減少する酸素濃度プロファイルを有することが好適である。

【0014】

本発明の別の態様は、結晶系シリコンからなる半導体基板の表面に凹凸構造を形成する第１の工程と、前記半導体基板の表面を酸化処理して酸化界面を形成する第２の工程と、前記酸化界面上に非晶質半導体層を形成する第３の工程と、を含む光電変換装置の製造方法であって、前記酸化処理は、大気雰囲気中に所定時間放置する方法、オゾン水処理、過酸化水素水処理、オゾナイザー処理等から選択されるいずれかの方法を用いて実施される、光電変換装置の製造方法である。

【0015】

ここで、前記非晶質半導体層は、ケイ素含有ガスと、炭酸ガス又は酸素ガスとを導入して形成されることが好適である。

【0016】

また、前記第３の工程の後に、ケイ素含有ガスにｎ型又はｐ型のドーパントを導入してｎ型又はｐ型の非晶質半導体層を形成する第４の工程を更に含むことが好適である。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、光起電力装置における光電変換効率を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明に係る実施の形態における光起電力装置の断面図である。

【図2】本発明に係る実施の形態における光起電力装置の酸素濃度プロファイルを示す図である。

【図3】本発明に係る実施の形態における光起電力装置の酸素濃度の対数表示の勾配プロファイルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の実施の形態における光起電力装置１００は、図１の断面図に示すように、半導体基板１０、ｉ型非晶質層１２ｉ、ｐ型非晶質層１２ｐ、透明導電層１４、ｉ型非晶質層１６ｉ、ｎ型非晶質層１６ｎ、透明導電層１８及び集電極２０，２２を含んで構成される。

【0020】

以下、光起電力装置１００の製造方法を示しつつ、光起電力装置１００の構造を説明する。表１に光起電力装置１００における、各非晶質層の形成条件の例を示す。なお、本実施形態に用いた各種成膜条件は一例であり、使用する装置によって適宜変更し、最適化を行うべきものである。

【表1】

【0021】

半導体基板１０は、結晶系の半導体材料から構成される。半導体基板１０は、ｎ型又はｐ型の導電型の結晶性半導体基板とすることができる。半導体基板１０は、例えば、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板、砒化ガリウム基板（ＧａＡｓ）、インジウム燐基板（ＩｎＰ）等を適用することができる。半導体基板１０は、入射された光を吸収することで、光電変換により電子及び正孔のキャリア対を発生させる。以下では、半導体基板１０としてｎ型のシリコン単結晶基板を用いた例を説明する。

【0022】

半導体基板１０は、洗浄後に成膜槽内に設置される。半導体基板１０の洗浄は、フッ化水素酸水溶液（ＨＦ水溶液）やＲＣＡ洗浄液を用いて行うことができる。また、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ水溶液）等のアルカリ性エッチング液を用いて、半導体基板１０の表面や裏面にテクスチャ構造を形成することも好適である。この場合、（１００）面を有する半導体基板１０をＫＯＨ水溶液で異方性エッチングすることによって、ピラミッド型の（１１１）面を有するテクスチャ構造を形成することができる。

【0023】

また、ｉ型非晶質層１２ｉの成膜前に所定の酸化処理をして、酸化界面を形成してもよい。所定の酸化処理としては、大気や湿度制御された雰囲気中に所定時間放置するか、オゾン水処理、過酸化水素水処理、オゾナイザー処理などを適宜使用することが出来る。

【0024】

半導体基板１０の表面上に非晶質の半導体層であるｉ型非晶質層１２ｉが形成される。例えば、ｉ型非晶質層１２ｉは、水素を含むアモルファスの真性シリコン半導体層である。ここで、真性の半導体層とは、含有されるｐ型又はｎ型のドーパントの濃度が５×１０^１８／ｃｍ^３以下である、または、ｐ型及びｎ型のドーパントが同時に含まれる場合にはｐ型又はｎ型のドーパント濃度の差が５×１０^１８／ｃｍ^３以下である半導体層をいう。ｉ型非晶質層１２ｉは、光の吸収をできるだけ抑えられるように薄くし、一方で半導体基板１０の表面が十分にパッシベーションされる程度に厚くすることが好適である。ｉ型非晶質層１２ｉの膜厚は、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。

【0025】

ｉ型非晶質層１２ｉは、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、Ｃａｔ−ＣＶＤ（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタリング法等により形成することができる。ＰＥＣＶＤは、ＲＦプラズマＣＶＤ法、周波数の高いＶＨＦプラズマＣＶＤ法、さらにはマイクロ波プラズマＣＶＤ法などいずれの手法を用いても良い。本実施例では、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いる場合について説明する。例えば、表１に示すように、シラン（ＳｉＨ_４）等のケイ素含有ガスを水素で希釈して供給し、平行平板電極等にＲＦ高周波電力を印加してプラズマ化して、加熱された半導体基板１０の成膜面に供給することによって形成することができる。このとき、本実施の形態では、ｉ型非晶質層１２ｉの成膜初期において酸素（Ｏ_２）を含有するガスを同時に導入して、半導体基板１０とｉ型非結晶層１２ｉとの界面付近に酸素を導入する。酸素（Ｏ_２）を含有するガスは、例えば、炭酸（ＣＯ_２）ガスや酸素（Ｏ_２）が挙げられる。成膜時の基板温度は１５０℃以上２５０℃以下、ＲＦ電力密度は１ｍＷ／ｃｍ^２以上１０ｍＷ／ｃｍ^２以下である。

【0026】

ここで、図２に示すように、ｉ型非晶質層１２ｉの膜厚方向へ向けて半導体基板１０とｉ型非晶質層１２ｉとの界面近傍から階段状に濃度が減少する酸素濃度プロファイルとする。例えば、ｉ型非晶質層１２ｉの成膜時において、酸素含有ガスの流量を段階的に変化させることにより、半導体基板１０との界面側にのみ酸素を多く含有させた高濃度酸素領域を形成する。高濃度酸素領域における酸素濃度は約１×１０^２０／ｃｍ^３以上１×１０^２１／ｃｍ^３以下とし、ｉ型非晶質層１２ｉの高濃度酸素領域以外の領域における酸素濃度は約１×１０^２０／ｃｍ^３未満とすることが好適である。また、高濃度酸素領域において、膜厚方向に沿って酸素濃度が少なくとも１段階以上の階段状のプロファイルを有することが好適である。半導体基板１０からこの酸素濃度プロファイルと光起電力装置の特性については後述する。

【0027】

なお、半導体膜中の各元素の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）等で測定することができる。半導体基板１０にテクスチャ構造を設けた場合、テクスチャによる膜厚方向への分解能が低下しない方法で膜中の各元素の濃度を測定すればよい。

【0028】

ｐ型非晶質層１２ｐは、ｐ型の導電型のドーパントを含む非晶質半導体膜からなる層である。例えば、ｐ型非晶質層１２ｐは、水素を含有するアモルファスシリコンから形成される。ｐ型非晶質層１２ｐは、ｉ型非晶質層１２ｉよりも膜中のｐ型のドーパントの濃度が高くされる。例えば、ｐ型非晶質層１２ｐは、ｐ型のドーパントの濃度を１×１０^２０／ｃｍ^３以上とすることが好適である。ｐ型非晶質層１２ｐの膜厚は、光の吸収をできるだけ抑えられるように薄くすることが好適である一方で、半導体基板１０内で発生したキャリアがｐｎ接合部で効果的に分離され、かつ、発生したキャリアが透明導電層１４で効率よく収集される程度に厚くすることが好適である。例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好適である。

【0029】

ｐ型非晶質層１２ｐも、ＰＥＣＶＤ、Ｃａｔ−ＣＶＤ、スパッタリング法等により形成することができる。ＰＥＣＶＤは、ＲＦプラズマＣＶＤ法を適用することができる。例えば、表１に示すように、シラン（ＳｉＨ_４）等のケイ素含有ガス及びジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）等のｐ型ドーパント含有ガスを水素で希釈して供給し、平行平板電極等にＲＦ高周波電力を印加してプラズマ化して、加熱された半導体基板１０のｉ型非晶質層１２ｉ上に供給することによって形成することができる。なお、表１では、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）は１％の水素希釈とした。成膜時の基板温度は１５０℃以上２５０℃以下、ＲＦ電力密度は１ｍＷ／ｃｍ^２以上１０ｍＷ／ｃｍ^２以下とすることが好適である。

【0030】

ｉ型非晶質層１６ｉは、半導体基板１０の裏面上に形成される。すなわち、ｉ型非晶質層１２ｉ及びｐ型非晶質層１２ｐを形成後、半導体基板１０の表裏を反転させ、半導体基板１０の裏面上に形成される。例えば、ｉ型非晶質層１６ｉは、水素を含むアモルファスの真性シリコン半導体層とされる。ｉ型非晶質層１６ｉの膜厚は、ｉ型非晶質層１２ｉと同様に、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。

【0031】

ｉ型非晶質層１６ｉは、ＰＥＣＶＤ、Ｃａｔ−ＣＶＤ、スパッタリング法等により形成することができる。ＰＥＣＶＤは、ＲＦプラズマＣＶＤ法を適用することができる。例えば、表１に示すように、シラン（ＳｉＨ_４）等のケイ素含有ガスを水素で希釈して供給し、平行平板電極等にＲＦ高周波電力を印加してプラズマ化して、加熱された半導体基板１０の成膜面に供給することによって形成することができる。成膜時の基板温度は、ｉ型非晶質層１２ｉと同様に、１５０℃以上２５０℃以下、ＲＦ電力密度は１ｍＷ／ｃｍ^２以上１０ｍＷ／ｃｍ^２以下である。

【0032】

ｉ型非晶質層１６ｉにおいても、ｉ型非晶質層１２ｉと同様に、成膜初期において酸素（Ｏ_２）を含有するガスを同時に導入して、半導体基板１０とｉ型非結晶層１６ｉとの界面付近に酸素を導入することが好適である。

【0033】

ｎ型非晶質層１６ｎは、ｎ型の導電型のドーパントを含む非晶質半導体膜からなる層である。例えば、ｎ型非晶質層１６ｎは、水素を含有するアモルファスシリコンから形成される。ｎ型非晶質層１６ｎは、ｉ型非晶質層１６ｉよりも膜中のｎ型のドーパントの濃度が高くされる。例えば、ｎ型非晶質層１６ｎは、ｎ型のドーパントの濃度を１×１０^２０／ｃｍ^３以上とすることが好適である。ｎ型非晶質層１６ｎの膜厚は、光の吸収をできるだけ抑えられるように薄くすることが好適である一方で、半導体基板１０内で発生したキャリアをＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）構造により効果的に分離しつつ、発生したキャリアを透明導電層１８で効率よく収集される程度に厚くすることが好適である。例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好適である。

【0034】

ｎ型非晶質層１６ｎも、ＰＥＣＶＤ、Ｃａｔ−ＣＶＤ、スパッタリング法等により形成することができる。ＰＥＣＶＤは、ＲＦプラズマＣＶＤ法を適用することができる。例えば、表１に示すように、シラン（ＳｉＨ_４）等のケイ素含有ガス及びホスフィン（ＰＨ_３）等のｎ型ドーパント含有ガスを水素で希釈して供給し、平行平板電極等にＲＦ高周波電力を印加してプラズマ化して、加熱された半導体基板１０のｉ型非晶質層１６ｉ上に供給することによって形成することができる。なお、表１では、ホスフィン（ＰＨ_３）は２％の水素希釈とした。成膜時の基板温度は１５０℃以上２５０℃以下、ＲＦ電力密度は１ｍＷ／ｃｍ^２以上１０ｍＷ／ｃｍ^２以下とすることが好適である。

【0035】

なお、半導体基板１０の表面側を受光面（主として外部から光を導入する面）とするか、裏面側を受光面とするかは任意である。また、前述の実施形態では表面側のｉ型非晶質層１２ｉおよびｐ型非晶質層１２ｐを形成した後、半導体基板１０を反転させ、裏面側のｉ型非晶質層１６ｉおよびｎ型非晶質層１６ｎを形成するとしたが、これらの形成順序も任意である。

【0036】

透明導電層１４，１８は、それぞれｐ型非晶質層１２ｐ及びｎ型非晶質層１６ｎ上に形成される。透明導電層１４、１８は、例えば、多結晶構造を有する酸化インジウム（In₂O₃）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化錫（SnO₂）、または酸化チタン（TiO₂）などの金属酸化物を少なくとも一つを含んで構成され、これらの金属酸化物に、錫（Sn）、亜鉛（Zn）、タングステン（W）、アンチモン（Sb）、チタン（Ti）、セリウム（Ce）、ガリウム（Ga）などのドーパントがドープされていても良い。透明導電層１４、１８は、蒸着法、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、スパッタリング法等の薄膜形成方法により形成することができる。透明導電層１４，１８の膜厚は、透明導電層１４，１８の屈折率により適宜調整され得るが、本実施形態では７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とした。

【0037】

集電極２０，２２は、それぞれ透明導電層１４，１８上に形成される。集電極２０，２２は、櫛状のフィンガー電極構造とすることが好適である。集電極２０，２２は、スクリーン印刷法やメッキ法等により形成することができる。集電極２０，２２は、例えば、銀ペースト等を数１０μｍ程度の厚みに塗布することにより形成される。

【0038】

＜実施例及び比較例１〜３＞
上記形成方法に沿って、表１に示した条件において、膜厚方向へ向けて半導体基板１０とｉ型非晶質層１２ｉとの界面近傍から階段状に濃度が減少する酸素濃度プロファイルを有するｉ型非晶質層１２ｉと、膜厚方向へ向けて半導体基板１０とｉ型非晶質層１６ｉとの界面近傍から階段状に濃度が減少する酸素濃度プロファイルを有するｉ型非晶質層１６ｉと、を有する光起電力装置を実施例とした。

【0039】

また、炭酸ガス等の酸素含有ガスを導入しなかったこと以外は、実施例と同様に形成した光起電力装置を比較例１とした。また、ｉ型非晶質層１２ｉ及びｉ型非晶質層１６ｉの形成時の全時間において炭酸ガスを導入し、ｉ型非晶質層１２ｉ及びｉ型非晶質層１６ｉの全域に酸素を含有させた光起電力装置を比較例２とした。また、ｉ型非晶質層１２ｉ及びｐ型非晶質層１２ｐ並びにｉ型非晶質層１６ｉ及びｎ型非晶質層１６ｎの形成時の全時間において炭酸ガスを導入し、ｉ型非晶質層１２ｉ及びｐ型非晶質層１２ｐ並びにｉ型非晶質層１６ｉ及びｎ型非晶質層１６ｎの全域に酸素を含有させた光起電力装置を比較例３とした。

【0040】

図２は、実施例及び比較例１，２，３における半導体基板１０、ｉ型非晶質層１２ｉ及びｐ型非晶質層１２ｐの膜中の酸素原子の濃度プロファイルを示す。半導体基板１０、ｉ型非晶質層１６ｉ及びｎ型非晶質層１６ｎの膜中の酸素原子の濃度プロファイルも同等であった。図２中において、実施例に対する測定結果を実線で示し、比較例１，２，３に対する測定結果をそれぞれ一点鎖線、破線及び点線で示す。

【0041】

比較例１の光起電力装置のようにｉ型非晶質層１２ｉ及びｐ型非晶質層１２ｐにおいて炭酸ガス等の酸素含有ガスを導入しない場合でも、半導体基板１０とｉ型非晶質層１２ｉとの界面領域に１０^２１／ｃｍ^３オーダーの酸素原子が存在した。これは、洗浄からｉ型非晶質層１２ｉの形成工程までの輸送期間や成膜装置内において半導体基板１０の表面が自然酸化されるからである。また、前述の成膜前に所定の酸化処理を施した場合は、この処理にも起因する。このため、ｉ型非晶質層１２ｉ及びｐ型非晶質層１２ｐの酸素濃度は、半導体基板１０との界面においてピークを示し、ｉ型非晶質層１２ｉにおいてバックグラウンドレベルまで一度減少し、ｐ型非晶質層１２ｐ及び表面に向けて再度上昇するというプロファイルを示した。ｐ型非晶質層１２ｐにおいて酸素濃度が上昇するのは、ドーピングガスを導入することの影響及び測定における表面の影響であると考えられる。

【0042】

また、比較例２の光起電力装置のようにｉ型非晶質層１２ｉの全域に酸素含有ガスを導入した場合、ｉ型非晶質層１２ｉにおいて約１×１０^２０／ｃｍ^３以上の酸素が存在した。同様に、比較例３の光起電力装置においても、ｉ型非晶質層１２ｉにおいて約１×１０^２０／ｃｍ^３以上の酸素が存在した。酸素濃度は、比較例３において比較例２よりも僅かに多い傾向を示した。

【0043】

一方、実施例の光起電力装置では、比較例１と同様の理由により半導体基板１０との界面領域に酸素濃度のピークが存在した。しかしながら、段階的に酸素含有ガスの導入を制御しつつｉ型非晶質層１２ｉを形成したことで、半導体基板１０との界面付近に酸素を多く含有させた領域（高濃度酸素領域）が半導体基板１０との界面から５ｎｍ以内の範囲に観測された。高濃度酸素領域における酸素濃度は約１×１０^２０／ｃｍ^３以上１×１０^２１／ｃｍ^３以下であった。また、ｉ型非晶質層１２ｉの高濃度酸素領域以外の領域における酸素濃度は約１×１０^２０／ｃｍ^３未満であった。

【0044】

さらに、高濃度酸素領域において、膜厚方向に沿って酸素濃度が１段階以上の階段状のプロファイルを有していた。換言すると、ｉ型非晶質層１２ｉ中の半導体基板１０の界面付近における酸素濃度プロファイルが１つ以上の変曲点をもち、傾き（スロープ）が異なる領域を有していた。より具体的には、半導体基板１０とｉ型非晶質層１２ｉとの界面であり１０^２１／ｃｍ^３のオーダーの酸素濃度を有するＡ点、ｉ型非晶質層１２ｉ内であって半導体基板１０とｉ型非晶質層１２ｉとの界面から１ｎｍ程度までの約１×１０^２０／ｃｍ^３以上１×１０^２１／ｃｍ^３以下の酸素濃度を有するＢ点、ｉ型非晶質層１２ｉ内であって半導体基板１０とｉ型非晶質層１２ｉとの界面から１ｎｍ以上５ｎｍ以下程度までの約１×１０^２０／ｃｍ^３以上１×１０^２１／ｃｍ^３以下の酸素濃度を有するＣ点、及びｉ型非晶質層１２ｉ内であって半導体基板１０とｉ型非晶質層１２ｉとの界面から５ｎｍ程度離れた約１×１０^２０／ｃｍ^３以下の酸素濃度を有するＤ点が変曲点として確認された。なお、このような酸素濃度プロファイルは、濃度軸を対数表示した場合により顕著に確認された。

【0045】

なお、約１×１０^２０／ｃｍ^３の酸素濃度は、以下のように技術的な臨界的意義を有する。すなわち、ｉ型非晶質層１２ｉにおけるシリコン原子の密度は約５×１０^２２／ｃｍ^３程度であるので、酸素濃度が約１×１０^２０／ｃｍ^３である場合にはシリコン原子に対する酸素原子の濃度比が０．００２になる。この値近傍を境として、０．００２よりも酸素濃度が低い場合には酸素原子はシリコン中で不純物として振る舞い、０．００２よりも高い場合には酸素とシリコンが合金化して酸素とシリコンとの化合物としての性質を有するようになると考えられる。したがって、酸素濃度が約１×１０^２０／ｃｍ^３を境として、ｉ型非晶質層１２ｉの性質が変化するものと考えられる。なお、酸素原子は本実施形態の半導体層中において非常にキャリア活性率が低いため、本実施形態の濃度の酸素を含む非晶質層１２iは、実質的に真性である。

【0046】

図３は、図２に示す酸素濃度プロファイルを膜厚方向について微分して得られた酸素濃度の対数表示の勾配プロファイルを示したものである。図３中において、実施例を実線で示し、比較例１，２，３をそれぞれ一点鎖線、破線及び点線で示す。

【0047】

比較例１〜３では、酸素濃度プロファイルがｉ型非晶質層１２ｉ中の大部分においてなだらかに変化し、半導体基板１０とｉ型非晶質層１２ｉとの界面において急峻なピークを有する。したがって、酸素濃度勾配は、半導体基板１０とｉ型非晶質層１２ｉとの界面近傍を除いて、ｉ型非晶質層１２ｉ及びｐ型非晶質層１２ｐ内では０付近の値となった。また、表面側から半導体基板１０へ近づくにつれて、半導体基板１０とｉ型非晶質層１２ｉとの界面から数ｎｍ離れた点から急激に勾配が増し、界面近傍では勾配は０となり、半導体基板１０内では負の値となった。

【0048】

一方、実施例の光起電力装置では、表面側から半導体基板１０へ近づくにつれて、ｉ型非晶質層１２ｉ内の浅い位置から勾配が増加してピークを示し、再び勾配がなだからになって０に近づいた後、半導体基板１０とｉ型非晶質層１２ｉとの界面から数ｎｍ離れた点から勾配が増した。このように、酸素濃度の勾配プロファイルにおいて、ｉ型非晶質層１２ｉ内にて少なくとも２つのピークを有するものとなった。

【0049】

なお、上記の内容は、半導体基板１０、ｉ型非晶質層１６ｉ及びｎ型非晶質層１６ｎの膜中の酸素原子の濃度プロファイルにおいても同様に成り立つ。

【0050】

表２に、実施例及び比較例１〜３の光起電力装置の出力特性を示す。測定データは、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）及び出力電圧（Ｐｍａｘ）であり、表２では比較例１の各値を１として規格化した値を示す。

【表2】

【0051】

ｉ型非晶質層１２ｉ，１６ｉに意図的な酸素原子の導入を行っていない比較例１に対して、実施例、比較例２及び３では開放電圧の改善が確認できる。具体的には、開放電圧が１％程度の向上がなされた。これは、比較例１に対して実施例、比較例２及び３ではｉ型非晶質層１２ｉ，１６ｉにおける半導体基板１０との界面近傍における酸素濃度が高いため、半導体基板１０とｉ型非晶質層１２ｉ，１６ｉとの界面における欠陥が効果的に不活性化（終端）され、欠陥を再結合中心とするキャリアの再結合が抑制されるためと考えられる。

【0052】

また、短絡電流Ｉｓｃは、実施例、比較例２及び３で比較例１よりも大きくなった。具体的には、０．５％〜１％の向上がみられた。これは、比較例１に対して実施例、比較例２及び３ではｉ型非晶質層１２ｉ，１６ｉにおける半導体基板１０との界面近傍における酸素濃度が高いため、この領域におけるｉ型非晶質層１２ｉ，１６ｉの光学バンドギャップが広がり、光透過性が増したためと考えられる。これにより、キャリア発生層である半導体基板１０への光の透過量が増加し、短絡電流Ｉｓｃが増加したものと考えられる。

【0053】

曲線因子ＦＦは、比較例１と実施例とにおいて顕著な差はみられなかった。しかしながら、ｉ型非晶質層１２ｉ，１６ｉの全域に意図的な酸素の導入を行った比較例２、さらにｐ型非晶質層１２ｐ及びｎ型非晶質層１６ｎの全域に意図的な酸素の導入を行った比較例３では、比較例１及び実施例に対して曲線因子ＦＦの低下がみられた。これは、ｉ型非晶質層１２ｉ，１６ｉ、ｐ型非晶質層１２ｐ、ｎ型非晶質層１６ｎに過度な酸素原子が含有されると、不純物として欠陥を形成したり、電気的な抵抗層として作用したりすると考えられる。これに対して、実施例のように、半導体基板１０とｉ型非晶質層１２ｉ，１６ｉとの界面から５ｎｍまでの範囲に酸素を含有させたとしても抵抗の増加は大きくなく、曲線因子ＦＦを悪化させることはないといえる。また、曲線因子ＦＦは、開放電圧Ｖｏｃとの相関関係があり、高抵抗層の増大に比べて、開放電圧Ｖｏｃの向上による影響が大きいものと考えられる。

【0054】

これらの結果として、出力電力Ｐｍａｘは実施例において最大を示した。すなわち、半導体基板１０との界面付近の欠陥低減、半導体基板１０への効果的な光の取り込みによって開放電圧Ｖｏｃと短絡電流Ｉｓｃを向上させ、一方で曲線因子ＦＦの低下を抑制することによって発電効率が向上したものと考えられる。

【0055】

＜実施例及び比較例４及び５＞
実施例では、図２におけるＢ点及びＣ点の酸素濃度を１×１０^２０／ｃｍ^３以上１×１０^２１／ｃｍ^３以下とした。これに対して、図２におけるＢ点及びＣ点の酸素濃度を１×１０^２１／ｃｍ^３より大きくした光起電力装置を比較例４とし、Ｂ点及びＣ点の酸素濃度を１×１０^２０／ｃｍ^３より小さくした光起電力装置を比較例５とした。

【0056】

表３に、実施例及び比較例４，５の光起電力装置の出力特性を示す。表２と同様に、測定データは、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）及び出力電圧（Ｐｍａｘ）であり、実施例の各値を１として規格化した値を示す。

【表3】

【0057】

実施例に対して、比較例４では開放電圧Ｖｏｃの顕著な改善はみられず、比較例５では開放電圧Ｖｏｃの低下がみられた。これは、実施例では最適な酸素濃度プロファイルとなっているが、最適量よりも多い酸素原子を含有させても開放電圧Ｖｏｃの向上の効果は高まらないためといえる。また、酸素含有ガスに含まれる酸素以外の元素（例えば、炭酸ガスを用いた場合には炭素）が同時にｉ型非晶質層１２ｉ，１６ｉに取り込まれ、それが欠陥形成を招き、開放電圧Ｖｏｃの低下を引き起こすことも考えられる。

【0058】

一方、曲線因子ＦＦは、比較例４において実施例よりも顕著な低下がみられた。これは、半導体基板１０とｉ型非晶質層１２ｉ，１６ｉとの界面から５ｎｍまでの範囲であっても過度に酸素を含有させた場合には高抵抗領域として作用し、曲線因子ＦＦが低下したものと考えられる。

【0059】

なお、本実施の形態では、ｉ型非晶質層１２ｉ及びｉ型非晶質層１６ｉの両方に酸素を導入する態様を説明したが、ｉ型非晶質層１２ｉ及びｉ型非晶質層１６ｉの少なくとも一方に酸素を導入すれば相当の効果が得られる。

【符号の説明】

【0060】

１０ 半導体基板、１２ｉ ｉ型非晶質層、１２ｐ ｐ型非晶質層、１４ 透明導電層、１６ｉ ｉ型非晶質層、１６ｎ ｎ型非晶質層、１８ 透明導電層、２０，２２ 集電極、１００ 光起電力装置。

【図1】

【図2】

【図3】