特開 2015-101697 ブロー成形用ポリエステル樹脂組成物及びブロー成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-101697(P2015-101697A)

(43)【公開日】2015年6月4日

(54)【発明の名称】ブロー成形用ポリエステル樹脂組成物及びブロー成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/02 20060101AFI20150508BHJP

   C08K 5/13 20060101ALI20150508BHJP

   C08G 63/82 20060101ALI20150508BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/02

   C08K5/13

   C08G63/82

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-245012(P2013-245012)

(22)【出願日】2013年11月27日

(71)【出願人】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000228073

【氏名又は名称】日本エステル株式会社

(72)【発明者】

【氏名】谷奥 千晶

(72)【発明者】

【氏名】日高 康樹

【テーマコード（参考）】

4J002

4J029

【Ｆターム（参考）】

4J002CF061

4J002EJ026

4J002EJ036

4J002EJ066

4J002EL126

4J002EU196

4J002FD076

4J029AA05

4J029AB07

4J029AC02

4J029AD01

4J029AE01

4J029BA03

4J029CB05A

4J029CB06A

4J029HA01

4J029HB01

4J029JA091

4J029JB171

4J029JB193

4J029JF361

4J029JF571

(57)【要約】      （修正有）

【課題】色調、透明性、経時安定性が良好で、ブロー成形用途に好適なポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリエステルを構成する酸成分の５０〜９８モル％がテレフタル酸、２〜２０モル％がイソフタル酸であり、グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであるポリエステル樹脂中に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１〜１．０質量％含有し、かつゲルマニウム化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５．０×１０^−５モル〜３．０×１０^−４モル含有し、コバルト化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し１．０×１０^−５モル〜１．０×１０^−４モル含有し、極限粘度（ＩＶ）が０．５以上であることを特徴とするブロー成形用ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエステルを構成する酸成分の５０〜９８モル％がテレフタル酸、２〜２０モル％がイソフタル酸であり、グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであるポリエステル樹脂中に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１〜１．０質量％含有し、かつゲルマニウム化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５．０×１０^−５モル〜３．０×１０^−４モル含有し、コバルト化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し１．０×１０^−５モル〜１．０×１０^−４モル含有し、極限粘度（ＩＶ）が０．５以上であることを特徴とするブロー成形用ポリエステル樹脂組成物。

【請求項2】

請求項１記載のブロー成形用ポリエステル樹脂組成物を用いてなるブロー成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、色調、透明性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に昨今では、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。しかも、塩化ビニル樹脂製中空成形品におけるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性が高い点から、従来の塩化ビニル樹脂などからなるボトルからの置き換えも進んでいる。

【0003】

そして、ＰＥＴに代表されるポリエステルの製造においては、重合触媒として、ゲルマニウム化合物とアンチモン化合物が汎用されており、色調や透明性の要求の高い中空容器などの用途にはゲルマニウム化合物が用いられている。

【0004】

一方、アンチモン化合物は、汎用のポリエステル重合触媒であるが、これを使用した場合、ゲルマニウム化合物よりも色調や透明性に劣るため、色調改良剤としてコバルト化合物が併用されることが多い。

【0005】

特許文献１には、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物の３種の触媒の併用も提案されているが、この方法では、アンチモン化合物による色調や透明性を補うため、コバルト化合物の添加量を多くする必要があり、また、これら３種の化合物の比率によっては、ポリエステルの経時安定性が悪くなるという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１０−６７９２４号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記の問題を解決し、色調、透明性、経時安定性が良好で、ブロー成形用途に好適なポリエステル樹脂組成物を提供することを技術的な課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、ゲルマニウム化合物、コバルト化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を特定の比率で含有するポリエステルは、優れた透明性と色調を有し、経時安定性が良好に維持されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
（１）ポリエステルを構成する酸成分の５０〜９８モル％がテレフタル酸、２〜２０モル％がイソフタル酸であり、グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであるポリエステル樹脂中に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１〜１．０質量％含有し、かつゲルマニウム化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５．０×１０^−５モル〜３．０×１０^−４モル含有し、コバルト化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し１．０×１０^−５モル〜１．０×１０^−４モル含有し、極限粘度（ＩＶ）が０．５以上であることを特徴とするブロー成形用ポリエステル樹脂組成物。
（２）（１）のブロー成形用ポリエステル樹脂組成物を用いてなるブロー成形品。

【発明の効果】

【0009】

本発明のポリエステル樹脂組成物は、特定の組成からなるポリエステルを用い、かつ特定の化合物を特定量含有しているので、色調、透明性、経時安定性に優れた各種ブロー成形品を生産性よく得ることができる。
そして、本発明のブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られるものであるため、色調、透明性、経時安定性に優れており、種々の用途に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物はブロー成形用に好適なものであり、中でも、射出成形でパリソンを形成し、延伸ブロー成形する用途に好適なものである。
本発明のポリエステル樹脂組成物におけるポリエステル樹脂は、酸成分の５０〜９８モル％がテレフタル酸、２〜２０モル％がイソフタル酸であることが必要である。つまりテレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸を共重合成分とするものである。イソフタル酸の共重合量は中でも３〜１８モル％であることが好ましく、さらには４〜１５モル％であることが好ましい。イソフタル酸を共重合することにより、ポリエステル樹脂の結晶化速度をブロー成形に適したものに調整することができ、ブロー成形時の結晶化による白化を防ぐことができる。

【0011】

イソフタル酸の共重合量が２モル％未満であると、樹脂組成物の結晶化速度が速いものとなるため、ブロー成形した際に、成形品が結晶化して白化し、透明性に劣るものとなる。一方、イソフタル酸の共重合量が２０モル％を超えると、樹脂組成物が非晶性のものとなるため、樹脂組成物を得る際のチップ化工程において高温での乾燥が困難となりやすい、あるいは、高温乾燥時においてブロッキングが起こりやすくなる。

【0012】

酸成分中のテレフタル酸の割合は５０〜９８モル％であり、中でもテレフタル酸の割合は６０〜９５モル％であることが好ましい。テレフタル酸の割合が５０モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすい。一方、テレフタル酸の割合が９８モル％を超えると、イソフタル酸の共重合量が少なくなるため、結晶化速度を調整することが困難となり、ブロー成形時の結晶化による白化を防ぐ効果に乏しいものとなる。

【0013】

テレフタル酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。

【0014】

一方、ポリエステル樹脂中のグリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであり、中でもグリコール成分の８５モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等を用いることができる。

【0015】

グリコール成分のエチレングリコールの割合が８０モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすいため、好ましくない。

【0016】

本発明のポリエステル樹脂組成物は、触媒としてゲルマニウム化合物とコバルト化合物を併用するものである。そして、このように２種の化合物を併用した際に問題となる経時安定性の悪化を抑制するために、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１〜１．０質量％含有するものである。中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、０．２〜０．８質量％であることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が０．１質量％未満では、ポリエステル樹脂組成物の経時安定性が悪く、長期経過すると、極限粘度の低下や成形後の色調悪化が生じる。一方、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が１．０質量％を超えると、ポリエステル樹脂組成物の色調や透明性が悪化する。

【0017】

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１’−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。

【0018】

本発明のポリエステル樹脂組成物中には、重合触媒として、特定量のゲルマニウム化合物及びコバルト化合物を含有することが必要である。
ゲルマニウム化合物の含有量は、ポリエステルの酸成分１モルに対し、５．０×１０^−５モル〜３．０×１０^−４モルであることが必要であり、中でも６．０×１０^−５モル〜２．０×１０^−４モルとすることが好ましい。ゲルマニウム化合物の含有量が５．０×１０^−５よりも少ないと、目標の重合度のポリエステル樹脂を得ることが困難となる。一方、３．０×１０^−４モルを超えると、コバルト化合物とゲルマウム化合物の反応による副生物により、ポリエステルの経時安定性が悪くなり、長期保存後のポリエステル樹脂組成物の極限粘度の低下や色調の悪化が起こるため、好ましくない。

【0019】

ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が挙げられ、重合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、二酸化ゲルマニウムが好ましい。

【0020】

コバルト化合物の含有量は、ポリエステルの酸成分１モルに対し１．０×１０^−５〜１．０×１０^−４モルであることが必要であり、０．２×１０^−４モル〜０．８×１０^−４モルとすることが好ましい。コバルト化合物の含有量が、１．０×１０^−５モルよりも少ないと、ポリエステルの色調が悪くなる。一方、１×１０^−４モルを超えると、ポリエステル樹脂の透明性が悪くなり、さらに、ポリエステル樹脂の経時安定性も悪くなる。コバルト化合物としては、酢酸コバルト、蟻酸コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト等が挙げられ、重合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、酢酸コバルトが好ましい。

【0021】

本発明のポリエステル樹脂組成物の極限粘度は、０．５以上であることが必要である。極限粘度が０．５未満の場合は、ブロー成形が困難になり、均一な厚さの成形品を得ることが困難となる。また、たとえ成形できたとしても、得られるブロー成形品は耐衝撃性が低下したものとなる。

【0022】

次に、本発明のブロー成形用ポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。
酸成分としてテレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコールを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、加圧下、１６０〜２８０℃の温度でエステル化反応またはエステル交換反応を行った後、ポリエステルオリゴマーを重合反応器に移し、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液、またはイソフタル酸とエチレングリコールの分散液、重合触媒としてゲルマニウム化合物とコバルト化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加し、通常１ｈＰａ以下の減圧下で２４０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８０℃の温度で溶融重縮合反応を行う。

【0023】

この後、固相重合を行うことにより、極限粘度をさらに高くしたり、含有オリゴマー量を少なくすることができる。固相重合は、あらかじめ、ポリエステルを乾燥、結晶化させた後、通常、減圧下あるいは窒素などの不活性ガス流通下にて、ポリエステルの融点よりも２０〜３０℃低い温度で３時間〜５０時間、反応器内にてポリエステルを反応させることにより行われる。

【0024】

本発明のブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂組成物を用い、ブロー成形して得られたものである。ブロー成形の方法としては、射出成形あるいは押出成形により一段で製品を成形する方法、あるいは、射出成形あるいは押出成形により得られたパリソンを延伸ブロー成形する方法などが挙げられる。中でも、前記したように、射出成形でパリソンを形成し、延伸ブローする方法により得られたものであることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性と色調、経時安定性が良好であるため、本発明のブロー成形品もこのような特性を有しており、各種の用途に好適に使用することができる。

【0025】

本発明のブロー成形品を製造する場合には、射出成形あるいは押出成形により一段で製品を成形する、あるいは、射出成形あるいは押出成形により得られたパリソンを延伸ブロー成形することで行われる。このとき、ポリエステル樹脂組成物を乾燥した後、シリンダー各部およびノズル温度を２４０〜２７０℃とした射出成型機を用いてプリフォームを作製し、このプリフォームが射出成形又は押出成形の予熱を維持し、そのままブロー成形工程に移るホットパリソン法、あるいは、プリフォームの射出成形機又は押出成形機とブロー成形機が離れ、プリフォームが一度冷却された後再加熱されてブロー成形されるコールドパリソン法を適用することができる。また、延伸倍率は縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲とするのが適当である。

【実施例】

【0026】

次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、ポリエステル樹脂組成物の特性値は次のようにして測定した。
（ａ）極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
（ｂ）イソフタル酸の共重合量、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量
ポリエステル樹脂組成物を重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合量と含有量を求めた。
（ｃ）ゲルマニウム化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物の含有量
リガク社製蛍光Ｘ線分析装置３２７０を用いて測定した。

【0027】

（ｄ）成形性
得られた成形品（サンプル数２０個）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が０．１０ｍｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数が１８個以上である場合は○、合格のサンプル数が１７個以下である場合は×とした。なお、最厚部と最薄部の厚さの差が０．１０ｍｍを満足していても、成形品に結晶化が起こり、成形品に白化が見られたものや成形品表面が荒れたものの場合は、不合格とした。
（ｅ）色調
得られた成形品から切り出してサンプル片（２０個）を作成し、コニカミノルタ社製の色彩色差計ＣＲ−３００を用いて、サンプル片の色調を測定した。色調の判定はハンターのＬａｂ表色計で行い、ｂ値を測定し、ｎ数２０の平均値とした。なお、ｂ値が２．０以下を色調良好であると判定した。

【0028】

（ｆ）ヘーズ
得られた成形品から切り出してサンプル片（２０個）を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数２０の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、５％以下であれば透明性に優れていると判定した。
（ｇ）経時促進試験
ポリエステル樹脂組成物を乾燥機内にて１３０℃の常圧空気雰囲気下で１２０時間静置させた。処理前の極限粘度［η］１と処理後の極限粘度［η］２を比較し、処理前後の極限粘度の比［η］２／［η］１が０．９０以上を合格とした。
また、（ｅ）で色調を測定したサンプル片（色調がｂ１のものとする）を同様に、乾燥機内にて１３０℃の常圧空気雰囲気下で１２０時間静置させた後、色調（ｂ２）を測定した。処理前後のサンプルのｂ値の差（ｂ２−ｂ１）が３．０以下を合格とした。

【0029】

実施例１
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％のＰＥＴオリゴマー（数平均重合度：５）を得た。別のエステル化反応缶に、イソフタル酸（ＩＰＡ）とエチレングリコールとからなるスラリー（ＩＰＡ／ＥＧモル比＝１／３．１）を仕込み、温度２００℃で３時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
ＰＥＴオリゴマー５５．５ｋｇを重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液７．８ｋｇ、触媒として二酸化ゲルマニウム７．８ｇ、コバルト化合物として酢酸コバルト３．７ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（ＡＤＥＫＡ社製：アデカスタブＡＯ−６０）１２０ｇを、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、溶融重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル樹脂組成物を乾燥した後、シリンダー各部およびノズル温度を２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、金型温度１５℃に設定した射出成型機（日精エーエスビー社製、ＡＳＢ−５０ＨＴ型）を用いてプリフォームを成形した。次いで、このプリフォームを１００℃雰囲気下、ブロー圧力２ＭＰａで延伸ブロー成形（ホットパリソン法を採用）し、胴部の平均肉厚３００μｍ、内容積１リットルの延伸ブロー成形品を作製した。

【0030】

得られたポリエステル樹脂組成物の樹脂組成、特性値及びブロー成形品の特性値を表１に示す。

【0031】

実施例２〜８、比較例１〜１１
イソフタル酸の共重合量、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量、触媒の含有量、極限粘度（溶融重縮合反応時間を変更することにより調整）を表１のようにした変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を製造した。
そして、実施例１と同様にして延伸ブロー成形を行い、ブロー成形品を作製した。

【0032】

実施例１〜８、比較例１〜１１で得られたポリエステル樹脂組成物の樹脂組成、特性値及びブロー成形品の特性値、評価結果を表１に示す。

【0033】

【表1】

【0034】

表１から明らかなように、実施例１〜８で得られたポリエステル樹脂組成物は、本発明で規定する組成、極限粘度を満足するものであったため、これらの樹脂組成物より得られるブロー成形品は、厚みムラ、表面の白化や荒れがなく成形性に優れ、かつ色調、透明性に優れ、経時安定性も良好であった。

【0035】

一方、比較例１で得られた樹脂組成物は、イソフタル酸の共重合量が少なかったため、ブロー成形時に成形品表面に白化が生じ、透明性にも劣る成形品となった。比較例２で得られた樹脂組成物は、イソフタル酸の共重合量が多かったため、樹脂組成物を乾燥する際やプリフォームの成形時に融着が起こり、ブロー成形できなかった。

【0036】

比較例３で得られた樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が少なかったため、経時安定性が悪いものとなり、熱処理後の極限粘度の低下が生じるものとなり、得られた成形品は熱処理後の色調悪化が生じるものであった。比較例４で得られた樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が多かったため、得られた成形品は、色調と透明性に劣るものとなった。

【0037】

比較例５で得られた樹脂組成物は、溶融重縮合反応時間が短かったため、極限粘度が低いものとなり、このため、ブロー成形できなかった。比較例６で得られた樹脂組成物は、ゲルマニウム化合物の含有量が少なかったため、溶融重縮合時間が長くなり、得られた成形品は色調と透明性に劣るものとなった。

【0038】

比較例７で得られた樹脂組成物は、ゲルマニウム化合物の含有量が多かったため、経時安定性が悪いものとなり、熱処理後の極限粘度の低下が生じるものとなり、得られた成形品は熱処理後の色調悪化が生じるものであった。比較例８で得られた樹脂組成物は、コバルト化合物の含有量が少なかったため、色調が悪いものとなり、得られた成形品も色調に劣るものとなった。

【0039】

比較例９で得られた樹脂組成物は、コバルト化合物の含有量が多かったため、経時安定性が悪いものとなり、熱処理後の極限粘度の低下が生じるものとなり、得られた成形品は熱処理後の色調悪化が生じるものであった。比較例１０、１１で得られた樹脂組成物は、アンチモン化合物を使用したため、色調と透明性に劣るものとなり、得られた成形品も色調と透明性に劣るものであった。