特開 2015-107583 多層フィルム、包装材および電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-107583(P2015-107583A)

(43)【公開日】2015年6月11日

(54)【発明の名称】多層フィルム、包装材および電池

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/085 20060101AFI20150515BHJP

   B32B 15/088 20060101ALI20150515BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20150515BHJP

   H01M 2/02 20060101ALI20150515BHJP

【ＦＩ】

   B32B15/085 A

   B32B15/088

   B65D65/40 D

   H01M2/02 K

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-251082(P2013-251082)

(22)【出願日】2013年12月4日

(71)【出願人】

【識別番号】500163366

【氏名又は名称】出光ユニテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000637

【氏名又は名称】特許業務法人樹之下知的財産事務所

(72)【発明者】

【氏名】高重 真男

(72)【発明者】

【氏名】小森 欣一

【テーマコード（参考）】

3E086

4F100

5H011

【Ｆターム（参考）】

3E086BA04

3E086BA13

3E086BA15

3E086BA33

3E086BB01

3E086BB35

3E086BB74

3E086BB90

3E086CA01

4F100AB10B

4F100AK03C

4F100AK07

4F100AK46A

4F100BA03

4F100BA07

4F100BA10A

4F100BA10C

4F100EH171

4F100EJ381

4F100GB15

4F100JL01

4F100YY00A

4F100YY00B

4F100YY00C

5H011AA09

5H011BB03

5H011CC02

5H011CC06

5H011CC10

5H011DD01

5H011KK00

5H011KK01

5H011KK02

(57)【要約】

【課題】冷間成型の際のスプリングバックを十分に抑制でき、しかも冷間成型時に優れた深絞り成型性を有する多層フィルムを提供すること。
【解決手段】本発明の多層フィルムは、アルミニウム層と、前記アルミニウム層の一方の側に積層され、延伸ナイロンフィルムからなるナイロン層と、前記アルミニウム層の他方の側に積層されたポリオレフィン層とを備える多層フィルムであって、当該多層フィルムの引張試験における４方向の応力−ひずみ曲線において、弾性率が、前記４方向についていずれも１０００ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下であり、比例限度における引張応力σ_２が、前記４方向についていずれも２０ＭＰａ以上５５ＭＰａ以下であり、ひずみが０．５となった際の引張応力σ_１と、比例限度における引張応力σ_２との比である応力比Ａ（σ_１／σ_２）が、前記４方向についていずれも３．３以下であることを特徴とするものである。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム層と、前記アルミニウム層の一方の側に積層され、延伸ナイロンフィルムからなるナイロン層と、前記アルミニウム層の他方の側に積層されたポリオレフィン層とを備える多層フィルムであって、
当該多層フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向（前記延伸ナイロンフィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向および１３５°方向）の応力−ひずみ曲線において、
弾性率が、前記４方向についていずれも１０００ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下であり、
比例限度における引張応力σ_２が、前記４方向についていずれも２０ＭＰａ以上５５ＭＰａ以下であり、
ひずみが０．５となった際の引張応力σ_１と、比例限度における引張応力σ_２との比である応力比Ａ（σ_１／σ_２）が、前記４方向についていずれも３．３以下である
ことを特徴とする多層フィルム。

【請求項2】

請求項１に記載の多層フィルムにおいて、
前記応力比Ａが、前記４方向についていずれも１．５以上である
ことを特徴とする多層フィルム。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の多層フィルムにおいて、
前記４方向におけるそれぞれの前記応力比Ａのうち、最大となる応力比Ａ_ｍａｘと最小となる応力比Ａ_ｍｉｎとの比（Ａ_ｍａｘ／Ａ_ｍｉｎ）が、１．４以下である
ことを特徴とする多層フィルム。

【請求項4】

請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の多層フィルムにおいて、
破断時におけるひずみε_２が、前記４方向についていずれも０．７以上である
ことを特徴とする多層フィルム。

【請求項5】

請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の多層フィルムにおいて、
破断時における引張強度σ_３が、前記４方向についていずれも６０ＭＰａ以上である
ことを特徴とする多層フィルム。

【請求項6】

請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の多層フィルムにおいて、
冷間成型用であることを特徴とする多層フィルム。

【請求項7】

請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の多層フィルムにおいて、
前記ナイロン層の厚みが、５μｍ以上５０μｍ以下である
ことを特徴とする多層フィルム。

【請求項8】

請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の多層フィルムにおいて、
前記アルミニウム層の厚みが、２０μｍ以上１００μｍ以下である
ことを特徴とする多層フィルム。

【請求項9】

請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の多層フィルムにおいて、
前記ポリオレフィン層の厚みが、３０μｍ以上８０μｍ以下である
ことを特徴とする多層フィルム。

【請求項10】

請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の多層フィルムを成型してなることを特徴とする包装材。

【請求項11】

請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の多層フィルムと、電池本体とを備え、前記多層フィルムを、前記電池本体を覆い、かつ前記ポリオレフィン層が前記電池本体の側となるように成型してなることを特徴とする電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特に、冷間成型用の包装材料として好適に用いることができる多層フィルム、包装材および電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器は小型化、薄型化が進んできており、これらの機器に使用する電池にも同様に小型化、薄型化が要求されている。そして、今までの金属封止缶に封止した形式の電池に代わって、二軸延伸ナイロンフィルム／接着剤層／アルミニウム箔／接着剤層／シーラント層の層構成で積層されたラミネート包材を用いて冷間成型した形式の電池が提案されている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００２−２１６７１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、冷間成型では、絞り成型後に、成型品の一部が成型後の形状から成型前の形状に戻ってしまうという現象（スプリングバック）が問題となりやすい。このようなスプリングバックにより、絞り成型後の形状の寸法精度が不十分となるという問題が生じるおそれがある。そして、特許文献１に記載のようなラミネート包材においては、通常の冷間成型では問題にはならないものの、冷間成型後の形状の寸法精度が非常に高いレベルで求められる場合には、それに対応できない場合があった。
さらに、冷間成型用の包装材料は、電池などの大容量化に伴い、更なる絞り成型性の向上（深絞り成型性）が要求されるようになっている。しかしながら、特許文献１に記載のようなラミネート包材においては、通常の絞り成型では問題にはならないものの、深絞り成型をすると、ピンホールが発生するおそれがある。

【0005】

そこで、本発明は、冷間成型の際のスプリングバックを十分に抑制でき、しかも冷間成型時に優れた深絞り成型性を有する多層フィルム、包装材、およびそれを用いた電池を提供することを目的とする。

【0006】

本発明において、冷間成型とは、絞り成型のうち加熱せず常温下で行う成型をいう。かかる冷間成型の一手段として、アルミニウム箔などの成型に用いられる冷間成型機を用いて、シート材料を雌金型に対して雄金型で押し込み、高速でプレスすることが挙げられる。かかる冷間成型によると、加熱することなく型付け、曲げ、剪断、絞りなどの塑性変形を生じさせることができる。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記課題を解決すべく、本発明者らは、フィルムの引張試験で得られる応力−ひずみ曲線における弾性率、比例限度における引張応力σ_２、および、ひずみが０．５となった際の引張応力σ_１と、比例限度における引張応力σ_２との比である応力比Ａ（σ_１／σ_２）と、冷間成型の際のスプリングバックおよび深絞り成型性との間には相関があることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、以下のような多層フィルム、包装材および電池を提供するものである。
すなわち、本発明の多層フィルムは、アルミニウム層と、前記アルミニウム層の一方の側に積層され、延伸ナイロンフィルムからなるナイロン層と、前記アルミニウム層の他方の側に積層されたポリオレフィン層とを備える多層フィルムであって、当該多層フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向（前記延伸ナイロンフィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向および１３５°方向）の応力−ひずみ曲線において、弾性率が、前記４方向についていずれも１０００ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下であり、比例限度における引張応力σ_２が、前記４方向についていずれも２０ＭＰａ以上５５ＭＰａ以下であり、ひずみが０．５となった際の引張応力σ_１と、比例限度における引張応力σ_２との比である応力比Ａ（σ_１／σ_２）が、前記４方向についていずれも３．３以下であることを特徴とするものである。

【0008】

なお、本発明の多層フィルムが、冷間成型の際のスプリングバックを十分に抑制でき、しかも冷間成型時に優れた深絞り成型性を有する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
すなわち、冷間成型などの絞り成型では、曲げ、剪断、絞りなどの度合いが多層フィルムの部分に応じて異なる。そのため、絞り成型後であっても多層フィルムの部分によっては、比例限度を超えず、塑性変形を生じずに、弾性変形した部分があると推察される。冷間成型の際のスプリングバックと、弾性率や、比例限度における引張応力σ_２との間に相関関係がある理由は、冷間成型後の成型品にかかる弾性変形した部分が存在し、かかる弾性変形した部分によりスプリングバックが発生するためと推察される。一方で、比例限度を超えて変形を生じた場合であっても、荷重を取り除いた際に、僅かではあるがスプリングバックが発生すると推察される。そして、ひずみが０．５となった際の引張応力σ_１と、比例限度における引張応力σ_２との比である応力比Ａ（σ_１／σ_２）の値が大きくなるほど、比例限度を超えて変形を生じた部分でのスプリングバックが発生しやすくなると推察される。
上記のように、弾性率、比例限度における引張応力σ_２、および、応力比Ａ（σ_１／σ_２）が、上記条件を満たす場合、冷間成型の際に、成型品における弾性変形した部分が十分に少なくでき、また、成型品における比例限度を超えて変形を生じた部分でのスプリングバックも十分に抑制できると推察される。
また、多層フィルムの冷間成型の際には、アルミニウム箔の変形を延伸ナイロンフィルムからなるナイロン層が補助していると推察される。つまり、アルミニウム箔は、所定値以上の応力が急激にかかった場合に破断してしまうが、ナイロン層などがその応力を緩和することで、アルミニウム箔がひずみを生じる時間を確保しているものと推察される。そして、応力比Ａ（σ_１／σ_２）の値が大きくなるほど、比例限度を超えて応力がかかった場合のひずみを小さくでき、結果として、アルミニウム箔がひずみを生じる時間をより長く確保できるため、深絞り成型性を向上できると推察される。
上記のような理由により、冷間成型の際のスプリングバックを十分に抑制でき、しかも冷間成型時に優れた深絞り成型性を有する多層フィルムが得られると本発明者は推察する。

【0009】

本発明の多層フィルムにおいては、前記応力比Ａが、前記４方向についていずれも１．５以上であることが好ましい。
本発明の多層フィルムにおいては、前記４方向におけるそれぞれの前記応力比Ａのうち、最大となる応力比Ａ_ｍａｘと最小となる応力比Ａ_ｍｉｎとの比（Ａ_ｍａｘ／Ａ_ｍｉｎ）が、１．４以下であることが好ましい。
本発明の多層フィルムにおいては、破断時におけるひずみε_２が、前記４方向についていずれも０．７以上であることが好ましい。
本発明の多層フィルムにおいては、破断時における引張強度σ_３が、前記４方向についていずれも６０ＭＰａ以上であることが好ましい。
本発明の多層フィルムは、冷間成型用に好適に用いることができる。
本発明の多層フィルムにおいては、前記ナイロン層の厚みが、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の多層フィルムにおいては、前記アルミニウム層の厚みが、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
本発明の多層フィルムにおいては、前記ポリオレフィン層の厚みが、３０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。

【0010】

本発明の包装材は、前記多層フィルムを成型してなることを特徴とするものである。
本発明の電池は、前記多層フィルムと、電池本体とを備え、前記多層フィルムを、前記電池本体を覆い、かつ前記ポリオレフィン層が前記電池本体の側となるように成型してなることを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、冷間成型の際のスプリングバックを十分に抑制でき、しかも冷間成型時に優れた深絞り成型性を有する多層フィルム、包装材、およびそれを用いた電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の多層フィルムに対して引張試験を行った際に得られる応力−ひずみ曲線の一例を示すグラフである。

【図2】本発明に係る延伸ナイロンフィルムを製造する装置の一例を示す概略構成図である。

【図3】実施例１で得られた多層フィルムに対して引張試験を行った際に得られた応力−ひずみ曲線を示すグラフである。

【図4】比較例１で得られた多層フィルムに対して引張試験を行った際に得られた応力−ひずみ曲線を示すグラフである。

【図5】比較例２で得られた多層フィルムに対して引張試験を行った際に得られた応力−ひずみ曲線を示すグラフである。

【図6】実施例１で得られた延伸ナイロンフィルムに対して引張試験を行った際に得られた応力−ひずみ曲線を示すグラフである。

【図7】アルミニウム箔に対して引張試験を行った際に得られた応力−ひずみ曲線を示すグラフである。

【図8】ポリプロピレンフィルムに対して引張試験を行った際に得られた応力−ひずみ曲線を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
〔多層フィルムの構成〕
本実施形態の多層フィルムは、アルミニウム層と、このアルミニウム層の一方の側に積層され、延伸ナイロンフィルムからなるナイロン層と、このアルミニウム層の他方の側に積層されたポリオレフィン層とを備えるものである。なお、本実施形態では、ナイロン層、アルミニウム層およびポリオレフィン層が、上記の積層態様となるようにラミネートされてなる多層フィルム（ラミネートフィルム）を例に挙げて説明するが、本発明の多層フィルムがこれに限定されるわけではない。また、多層フィルムとしては、さらに他の層が積層された積層態様としてもよい。

【0014】

（ナイロン層）
本実施形態におけるナイロン層は、延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙフィルム）からなる層である。
ＯＮｙフィルムは、ナイロン樹脂を原料とする原反フィルムを延伸し、所定の温度で熱固定して形成したものである。
原料であるナイロン樹脂としては、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２などを使用することができる。物性や溶融特性、取り扱いやすさの点からはナイロン６（以後、Ｎｙ６ともいう）を用いることが好ましい。
ここで、前記Ｎｙ６の化学式を下記式（１）に示す。

【0015】

【化1】

【0016】

原料であるナイロン樹脂の数平均分子量は、１５０００以上３００００以下であることが好ましく、２２０００以上２４０００以下であることがより好ましい。

【0017】

ＯＮｙフィルムの厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。ＯＮｙフィルムの厚みが前記下限未満では、包装材の耐衝撃性が低くなり、冷間成型性が不十分となる傾向にある。他方、ＯＮｙフィルムの厚みが前記上限を超えると、包装材の総厚が増加し、電池などの小型化の観点で好ましくない。

【0018】

（アルミニウム層）
本実施形態におけるアルミニウム層は、アルミニウム（Ａｌ）からなる層である。このアルミニウム層は、適宜公知の方法で形成でき、例えば、アルミニウム箔をＯＮｙフィルムにラミネートする方法を採用できる。なお、このアルミニウム層を形成する際には、適宜公知の接着剤を用いることができる。

【0019】

前記アルミニウム層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム層の厚みが前記下限未満では、包装材のガスバリア性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、包装材の総厚が増加し、電池などの小型化の観点で好ましくない。

【0020】

（ポリオレフィン層）
本実施形態におけるポリオレフィン層は、ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）からなる層である。このポリオレフィン層は、適宜公知の方法で形成でき、例えば、前記アルミニウム層上にポリオレフィンフィルムをラミネートする方法や、前記アルミニウム層上にポリオレフィン樹脂を押出成形する方法が採用できる。なお、このポリオレフィン層を形成する際には、適宜公知の接着剤を用いることができる。

【0021】

前記ポリオレフィン樹脂としては、ホモポリプロピレン（ＨＰＰ）、ランダムポリプロピレン（ＲＰＰ）、ブロックポリプロピレンなどのポリプロピレン樹脂や、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などのポリエチレン樹脂や、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体などが用いられる。これらの中でも、電池の外装材用に適するという観点から、ポリプロピレン樹脂が好ましい。

【0022】

前記ポリオレフィン層の厚みは、３０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。ポリオレフィン層の厚みが前記下限未満では、包装材のシール性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、包装材の総厚が増加し、電池などの小型化の観点で好ましくない。

【0023】

（多層フィルムの物性）
本実施形態において、多層フィルムの４方向（ＯＮｙフィルムのＭＤ方向（フィルムの移動方向）、ＴＤ方向（フィルムの移動方向に直交する方向）、４５°方向および１３５°方向）における弾性率、比例限度における引張応力σ_２、および応力比Ａ（σ_１／σ_２）などは、当該多層フィルムについて引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）を実施し、これにより得られた応力−ひずみ曲線に基づいて求める。
ここで、上記引張試験により得られる応力−ひずみ曲線としては、例えば図１に示すものが挙げられる。
図１において、縦軸は多層フィルムの引張応力σ（ＭＰａ）を示し、横軸は多層フィルムのひずみε（ε＝Δｌ／ｌ、ｌ：フィルムの初期長さ、Δｌ：フィルムの増加長）を示す。多層フィルムの引張試験を実施すると、ひずみεの増加に伴い、引張応力σが略一次関数的に増加し、引張応力σとひずみεとが比例関係にある領域がある。本発明では、この領域における最大の応力（σ_２）を比例限度における引張応力σ_２と定義し、このときのひずみを比例限度におけるひずみε_１として定義している。また、この比例限度までの引張応力σとひずみεとの間の比例定数（σ／ε）を弾性率として定義している（比例定数は応力−ひずみ曲線の傾きから求められる）。そして、ひずみεが更に増加すると、これに伴い引張応力σも増加し、所定のひずみε_２に至ると、フィルムが破断する。このような応力−ひずみ曲線を、１つの多層フィルムにつき４方向（ＯＮｙフィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向および１３５°方向）取得する。

【0024】

本実施形態の多層フィルムにおいては、弾性率が、前記４方向についていずれも２０ＭＰａ以上５５ＭＰａ以下であることが必要である。また、弾性率は、２５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。

【0025】

本実施形態の多層フィルムにおいては、比例限度における引張応力σ_２が、前記４方向についていずれも１０００ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下であることが必要である。また、引張応力σ_２は、１５００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下であることがより好ましい。

【0026】

本実施形態の多層フィルムにおいては、ひずみが０．５となった際の引張応力σ_１と、比例限度における引張応力σ_２との比である応力比Ａ（σ_１／σ_２）が、前記４方向についていずれも３．３以下であることが必要である。また、応力比Ａは、１．５以上３．３以下であることがより好ましく、１．６以上３．２以下であることが特に好ましい。
弾性率、比例限度における引張応力、応力比をすべて上記範囲とすることにより、フィルムの成型性のみならず、スプリングバックを十分に抑制することが可能となる。
さらに、これら４方向におけるそれぞれの応力比Ａのうち、最大となる応力比Ａ_ｍａｘと最小となる応力比Ａ_ｍｉｎとの比（Ａ_ｍａｘ／Ａ_ｍｉｎ）が、２以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましい。これにより、冷間成型時にフィルムがバランス良く伸び、均一な厚みの成型品を製造できる。

【0027】

本実施形態の多層フィルムにおいては、破断時におけるひずみε_２が、前記４方向についていずれも、０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。これにより、多層フィルムがバランス良く伸びるようになり、包装材としたときの絞り成形性が良くなる傾向にある。
さらに、これらの４方向の破断時におけるひずみε_２のうち最大ひずみと最小ひずみで除算した値が２以下であることがより好ましい。これにより、多層フィルムがさらにバランス良く伸びる傾向にある。

【0028】

本実施形態の多層フィルムにおいては、破断時における引張強度σ_３が、前記４方向についていずれも、６０ＭＰａ以上であることが好ましく、７０ＭＰ以上であることがより好ましい。これにより、十分な加工強度を得ることができ、冷間成型の際に多層フィルムがより破断し難くなる傾向にある。
さらに、これら４方向での破断時における引張強度σ_３のうち最大強度を最小強度で除算した値が２以下であることがより好ましい。これにより、バランスに優れた加工強度を得ることができる傾向にある。

【0029】

なお、多層フィルムの弾性率、比例限度における引張応力σ_２、および応力比Ａ（σ_１／σ_２）などを上述した範囲にする手段としては、ＯＮｙフィルム、アルミニウム層およびポリオレフィン層の厚みを調整することや、ＯＮｙフィルム製造時の延伸倍率や延伸温度、延伸後の熱固定温度を調整することや、ＯＮｙフィルムの原料を調整することなどが挙げられる。
製造時の延伸倍率としては、例えば、２．８倍以上、より好ましくは３．０倍以上である。なお、上記延伸倍率は、ＯＮｙフィルムの実用性の観点から、例えば、４．５倍以下、より好ましくは４．０倍以下が好適である。
また、製造時のＭＤ方向およびＴＤ方向における延伸倍率の差を設けてもよい。製造時のＭＤ方向およびＴＤ方向における延伸倍率の差としては、ＴＤ方向の延伸倍率からＭＤ方向の延伸倍率を減じた差（ＴＤ−ＭＤ）が、例えば、０．１以上であり、より好ましくは０．２以上０．８以下であり、特に好ましくは０．３以上０．８以下の範囲で調整できる。
また、延伸後の熱固定温度としては、例えば、１５０℃以上２１８℃以下であり、より好ましくは１６０℃以上２１５℃以下で調整できる。

【0030】

〔包装材の構成〕
本実施形態の包装材は、前記多層フィルムから構成され、これを成型してなるものである。一般に、アルミニウム層を含む包装材は、冷間成型の際にアルミニウム層においてネッキングによる破断が生じ易いため冷間成型に適していない。この点、本実施形態の包装材によれば、上記多層フィルムが優れた深絞り成型性を有するため、冷間での深絞り成型などの際に、アルミニウム層の破断を抑制でき、包材におけるピンホールの発生を抑制できる。また、上記多層フィルムは、冷間成型の際のスプリングバックを十分に抑制できる。したがって、包材総厚が薄い場合でも、シャープな形状かつ高強度で、しかも寸法精度の高い成型品が得られる。

【0031】

本実施形態の包装材の厚みは、２００μｍ以下であることが好ましい。包装材の厚みが２００μｍを超えると、冷間成型によるコーナー部の成型が困難となり、シャープな形状の成型品が得られにくい傾向があり、また、その厚みのために電池などの小型化の観点でも好ましくない。

【0032】

〔電池〕
本実施形態の電池は、前記多層フィルムと、電池本体とから構成されている。そして、前記多層フィルムを、前記電池本体を覆い、かつ前記ポリオレフィン層が前記電池本体の側となるように成型してなることを特徴とするものである。

【0033】

〔延伸ナイロンフィルムの製造方法〕
次に、本実施形態に用いるＯＮｙフィルムを製造する方法について図面に基づいて説明する。なお、本実施形態に用いるＯＮｙフィルムを製造する方法として特に好適なチューブラー法を例に挙げて説明する。
先ず、本実施形態に用いるＯＮｙフィルムを製造する装置について、一例を挙げて説明する。
フィルム製造装置１００は、図２に示すように、原反フィルム１を製造するための原反製造装置９０と、原反フィルム１を延伸する延伸装置（チューブラー延伸装置）１０と、延伸後に折り畳まれた基材フィルム２（以後、単に「フィルム２」ともいう）を予熱する第一熱処理装置２０（予熱炉）と、予熱されたフィルム２を上下２枚に分離する分離装置３０と、分離されたフィルム２を熱処理（熱固定）する第二熱処理装置４０と、フィルム２が熱固定されるときに、下流側からフィルム２に張力を加える張力制御装置５０と、フィルム２が熱固定されてなる延伸ナイロンフィルム３（以後、単に「フィルム３」ともいう）を巻き取る巻取装置６０とを備えている。

【0034】

原反製造装置９０は、図２に示すように、押出機９１と、サーキュラーダイス９２と、水冷リング９３と、安定板９４と、ピンチロール９５とを備えている。
チューブラー延伸装置１０は、チューブ状の原反フィルム１を内部空気の圧力により二軸延伸（バブル延伸）してフィルム２を製造するための装置である。このチューブラー延伸装置１０は、図２に示すように、ピンチロール１１と、加熱部１２と、案内板１３と、ピンチロール１４とを備えている。
第一熱処理装置２０は、扁平となったフィルム２を予備的に熱処理するための装置である。第一熱処理装置２０は、図２に示すように、テンター２１と、加熱炉２２とを備えている。
分離装置３０は、図２に示すように、ガイドロール３１と、トリミング装置３２と、分離ロール３３Ａ，３３Ｂと、溝付ロール３４Ａ〜３４Ｃとを備えている。また、トリミング装置３２は、ブレード３２１を有している。

【0035】

第二熱処理装置４０は、図２に示すように、テンター４１と、加熱炉４２とを備えている。
張力制御装置５０は、図２に示すように、ガイドロール５１Ａ，５１Ｂと、張力ロール５２とを備えている。
巻取装置６０は、図２に示すように、ガイドロール６１と、巻取ロール６２とを備えている。

【0036】

次に、このフィルム製造装置１００を用いてＯＮｙフィルムを製造する各工程を詳細に説明する。

【0037】

（原反フィルム製造工程）
原料であるナイロン樹脂は、図２に示すように、押出機９１により溶融混練され、サーキュラーダイス９２によりチューブ状に押し出される。チューブ状の溶融樹脂は、水冷リング９３により冷却される。原反フィルム１は原料である溶融ナイロン樹脂が水冷リング９３により急冷されることで成形される。冷却された原反フィルム１は、安定板９４により折り畳まれる。折り畳まれた原反フィルム１は、ピンチロール９５により、扁平なフィルムとして次の延伸工程に送られる。

【0038】

（延伸工程）
原反フィルム製造工程により製造された原反フィルム１は、図２に示すように、ピンチロール１１により、扁平なフィルムとして装置内部に導入される。導入された原反フィルム１は、加熱部１２で赤外線により加熱することでバブル延伸される。その後、バブル延伸された後のフィルム２は、案内板１３により折り畳まれる。折り畳まれたフィルム２は、ピンチロール１４によりピンチされ扁平なフィルム２として次の第一熱処理工程に送られる。

【0039】

この際、ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率をそれぞれ２．８倍以上とすることで、衝撃強度が向上することが期待できる。
また、ＴＤ方向の延伸倍率からＭＤ方向の延伸倍率を減じた差（ＴＤ−ＭＤ）が、０．１以上であることが好ましく、０．２以上０．８以下であることがより好ましく、０．３以上０．８以下であることが更により好ましい。ＴＤ−ＭＤの値が前記下限未満では、得られるフィルムの深絞り成型性が不十分となる傾向にあり、また、フィルムの厚み精度が低下する傾向にある。また、特に、ＴＤ−ＭＤの値が０．１以下の場合には、延伸安定性が劣るとともに、フィルムの厚み精度が低下する傾向にある。一方、ＴＤ−ＭＤの値が前記上限を超えると、得られるフィルムの深絞り成型性が不十分となる傾向にあり、また、延伸安定性が低下する傾向にある。

【0040】

（第一熱処理工程）
延伸工程から送られたフィルム２は、テンター２１のクリップ（図示せず）で両端部を把持されながら、このフィルム２の収縮開始温度以上であって、フィルム２の融点よりも約３０℃低い温度かそれ以下の温度でこのフィルム２を予め熱処理されて次の分離工程に送られる。
この第一熱処理における熱処理温度は、１２０℃以上１９０℃以下であり、かつ、弛緩率は、１５％以下であることが好ましい。
この第一熱処理工程により、フィルム２の結晶化度が増して、重なり合ったフィルム同士の滑り性が良好になる。

【0041】

（分離工程）
ガイドロール３１を介して送られた扁平なフィルム２は、図２に示すように、トリミング装置３２のブレード３２１により、両端部を切開されて２枚のフィルム２Ａ，２Ｂに分離される。そして、フィルム２Ａ，２Ｂは、上下に離れて位置する一対の分離ロール３３Ａ、３３Ｂにより、フィルム２Ａ，２Ｂの間に空気を介在させながらこれらを分離される。この扁平なフィルム２の切開は、両端部から若干内側にブレード３２１を位置させることにより、一部分耳部が生じるように行ってもよく、或いは、フィルム２の折り目部分にブレード３２１を位置させることにより、耳部が生じないように行ってもよい。
これらのフィルム２Ａ，２Ｂは、フィルムの流れ方向に順に位置する３個の溝付ロール３４Ａから３４Ｃにより、再び重ねられて次の第二熱処理工程に送られる。なお、これらの溝付ロール３４Ａから３４Ｃは、溝付き加工後、表面にめっき処理を施したものである。この溝を介してフィルム２Ａ、２Ｂと空気との良好な接触状態が得られる。

【0042】

（第二熱処理工程（熱固定工程））
重なった状態のフィルム２Ａ、２Ｂは、テンター４１のクリップ（図示せず）で両端部を把持されながら、フィルム２を構成する樹脂の融点以下であって、融点から約３０℃低い温度以上で熱処理（熱固定）され、物性の安定した延伸ナイロンフィルム３（以後、フィルム３ともいう）となり、次の巻取工程に送られる。
この第二熱処理（熱固定）における熱処理温度は、１５０℃以上２１８℃以下であることが好ましい。熱処理温度が前記下限未満では、フィルム収縮率が大きくなり、デラミが発生する危険性が高まる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱固定時のボーイング現象が大きくなり、フィルムの歪みが増し、また、密度が高くなり過ぎて、結晶化度が高くなり過ぎてフィルムの変形がし難くなる傾向にある。
また、このときの弛緩率は、１５％以下であることが好ましい。
なお、加熱炉４２内のフィルム２Ａ、２Ｂに対しては、下流側に位置する張力制御装置５０により強い張力が加えられるようになっている。

【0043】

（巻取工程）
第二熱処理工程により熱固定されたフィルム３は、張力制御装置５０を経て、ガイドロール６１を介して２本の巻取ロール６２に、フィルム３Ａ，３Ｂとして巻き取られる。

【0044】

〔実施形態の変形〕
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。

【0045】

例えば、本実施形態では、ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＯの積層態様の多層フィルムとしたが、これに限定されない。例えば、上記したＯＮｙフィルムの少なくとも一方の面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリエステル樹脂や、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）や、ポリ塩化ビニリデン共重合体樹脂や、滑剤や、帯電防止剤や、硝化綿アミド樹脂などの層（コーティング層であってもよい）をさらに積層したものでもよい。
このようなラミネート基材やコーティング層などが積層されることで、製造効率の向上や搬送効率の向上を図ることができるとともに、機能性（耐薬品性、電気絶縁性、防湿性、耐寒性、加工性など）が付加された多層フィルムを得ることができる。

【実施例】

【0046】

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例における特性（多層フィルムの弾性率、比例限度における引張応力σ_２、ひずみ０．５における引張応力σ_１、応力比Ａ（σ_１／σ_２）、応力比Ａ_ｍａｘと応力比Ａ_ｍｉｎとの比（Ａ_ｍａｘ／Ａ_ｍｉｎ）、破断時におけるひずみε_２、および破断時における引張強度σ_３、並びにスプリングバック性および深絞り成型性）は以下のような方法で評価した。

【0047】

（i）引張試験
インストロン社製５５６４型を使用し、試料幅１５ｍｍ、チャック間５０ｍｍ、１００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で、多層フィルムの引張試験を実施した。多層フィルムを構成する延伸フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向および１３５°方向のそれぞれについて測定を行った。各方向について得られた応力−ひずみ曲線に基づいて、各方向での弾性率（ＭＰａ）と、各方向での比例限度における引張応力σ_２（ＭＰａ）と、各方向でのひずみ０．５における引張応力σ_１（ＭＰａ）と、各方向での応力比Ａ（Ａ＝σ_１／σ_２、σ_１：ひずみ０．５における引張応力、σ_２：比例限度における引張応力）と、これら応力比Ａのうちの最大値Ａ_ｍａｘと最小値Ａ_ｍｉｎとの比（Ａ_ｍａｘ／Ａ_ｍｉｎ）と、各方向での破断時におけるひずみε_２、各方向での破断時における引張強度σ_３（ＭＰａ）とを求めた。

【0048】

（ii）スプリングバック性
多層フィルムを裁断して、１２０×８０ｍｍの短冊片を作製してサンプルとした。３３×５５ｍｍの矩形状の金型を用いて、成型深さを５ｍｍとして冷間成型を行い、金型を取り去り、容器を１時間自然放置させる。１時間後の容器深さを測定し、保持率（容器深さと成型深さの比）を算出する。
◎：保持率が９０％以上である。
○：保持率が７０％以上９０％未満である。
×：保持率が７０％未満である。

【0049】

（iii）深絞り成型性
多層フィルムを裁断して、１２０×８０ｍｍの短冊片を作製してサンプルとした。３３×５５ｍｍの矩形状の金型を用い、０．１ＭＰａの面圧で押えて、０．５ｍｍの成型深さから０．５ｍｍ単位で成型深さを変えて各１０枚のサンプルについて冷間成型（引き込み１段成型）した。そして、アルミニウム箔にピンホールが１０枚のサンプルのいずれにも発生していない成型深さを限界成型深さとし、その成型深さを評価値として示した。なお、ピンホールの確認は透過光を目視で確認した。
◎：限界成型深さが７ｍｍ以上である。
○：限界成型深さが６ｍｍ以上７ｍｍ未満である。
△：限界成型深さが５ｍｍ以上６ｍｍ未満である。
×：限界成型深さが５ｍｍ未満である。

【0050】

〔実施例１〕
（原反フィルム製造工程）
図２に示すように、ナイロン樹脂を原料として、押出機９１により２７０℃で溶融混練した後、溶融物をサーキュラーダイス９２からチューブ状のフィルムとして押出し、引き続き水冷リング９３でチューブ状の溶融物を水（１５℃）で急冷して原反フィルム１を作製した。ここで、ナイロン樹脂として使用したものは、宇部興産（株）製ナイロン６〔ＵＢＥナイロン１０２２ＦＤ（商品名）、相対粘度 ηｒ＝３．５〕である。
（延伸工程）
次に、図２に示すように、この原反フィルム１を一対のピンチロール１１間に挿通した後、中に気体を圧入しながら加熱部１２で加熱すると共に、延伸開始点に吹き付けてバブルに膨張させ、下流側の一対のピンチロール１４で引き取ることにより、チューブラー法によるＭＤ方向およびＴＤ方向の同時二軸延伸を行った。この延伸の際の倍率はＭＤ方向で３．０倍、ＴＤ方向で３．３倍とした。
（第一熱処理工程および第二熱処理工程）
次に、図２に示すように、フィルム２に対し第一熱処理装置２０により温度１７０℃にて熱処理を施し、その後、分離装置３０を経た後に、第二熱処理装置４０により温度○○℃にて熱処理を施し、熱固定した。
（巻取工程）
次いで、図２に示すように、第二熱処理工程により熱固定されたフィルム３を、張力制御装置５０を経て、ガイドロール６１を介して２本の巻取ロール６２に、フィルム３Ａ，３Ｂとして巻き取って延伸ナイロンフィルムを製造した。得られた延伸ナイロンフィルムの厚みは２５μｍであった。
（多層フィルムの作製）
得られた延伸ナイロンフィルムを表基材フィルムとし、厚み４０μｍのアルミニウム箔を中間基材とし、厚み４０μｍのＣＰＰフィルムをシーラントフィルムとして、ドライラミネートすることにより多層フィルムを得た。また、ドライラミネート後の多層フィルムは、４０℃で３日間エージングを行った。
得られた多層フィルムの弾性率、比例限度における引張応力σ_２、ひずみ０．５における引張応力σ_１、応力比Ａ（σ_１／σ_２）、応力比Ａ_ｍａｘと応力比Ａ_ｍｉｎとの比（Ａ_ｍａｘ／Ａ_ｍｉｎ）、破断時におけるひずみε_２、および破断時における引張強度σ_３を測定した。得られた結果を表１に示す。また、得られた応力−ひずみ曲線を図３に示す。
得られた多層フィルムのスプリングバック性および深絞り成型性を評価した。得られた結果を表１に示す。

【0051】

〔実施例２〜５〕
実施例２〜５として、実施例１で示した製造方法で製造条件（延伸倍率、熱固定温度）を適宜調整し、多層フィルムを作製した。
得られた多層フィルムの弾性率、比例限度における引張応力σ_２、ひずみ０．５における引張応力σ_１、応力比Ａ（σ_１／σ_２）、応力比Ａ_ｍａｘと応力比Ａ_ｍｉｎとの比（Ａ_ｍａｘ／Ａ_ｍｉｎ）、破断時におけるひずみε_２、および破断時における引張強度σ_３を測定した。得られた結果を表１に示す。また、得られた多層フィルムのスプリングバック性および深絞り成型性を評価した。得られた結果を表１に示す。

【0052】

〔比較例１〜４〕
比較例１として、二軸延伸ナイロンフィルム（延伸方法：テンター法（逐次二軸）、厚み：２５μｍ、東洋紡社製）を入手し、比較例２として、二軸延伸ナイロンフィルム（延伸方法：テンター法（同時二軸）、厚み：２５μｍ、ユニチカ社製）を入手し、比較例３として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（延伸方法：テンター法（逐次二軸）、厚み：２５μｍ、東レ社製）を入手し、比較例４として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（延伸方法：テンター法（逐次二軸）、厚み：２５μｍ、帝人社製）を入手し、これらの延伸フィルムを用いて、実施例１と同様に、多層フィルムを作製した。
得られた多層フィルムの弾性率、比例限度における引張応力σ_２、ひずみ０．５における引張応力σ_１、応力比Ａ（σ_１／σ_２）、応力比Ａ_ｍａｘと応力比Ａ_ｍｉｎとの比（Ａ_ｍａｘ／Ａ_ｍｉｎ）、破断時におけるひずみε_２、および破断時における引張強度σ_３を測定した。得られた結果を表１に示す。また、比較例１で得られた多層フィルムにおける応力−ひずみ曲線を図４に示す。さらに、比較例２で得られた多層フィルムにおける応力−ひずみ曲線を図５に示す。
得られた多層フィルムのスプリングバック性および深絞り成型性を評価した。得られた結果を表１に示す。

【0053】

〔参考試験〕
参考のために、実施例１で得られた延伸ナイロンフィルムについて引張試験を行った。また、アルミニウム箔（厚み：４０μｍ）およびポリプロピレンフィルム（厚み：４０μｍ）を入手し、これらの引張試験を行った。実施例１で得られた延伸ナイロンフィルムにおける応力−ひずみ曲線を図６に示す。また、アルミニウム箔における応力−ひずみ曲線を図７に示す。さらに、ポリプロピレンフィルムにおける応力−ひずみ曲線を図８に示す。

【0054】

【表1】

【0055】

表１に示す結果からも明らかなように、多層フィルムの弾性率、比例限度における引張応力σ_２、および応力比Ａ（σ_１／σ_２）が前記条件を満たす場合（実施例１〜５）には、冷間成型の際のスプリングバックを十分に抑制でき、しかも冷間成型時に優れた深絞り成型性を有することが確認された。
一方で、多層フィルムの応力比Ａ（σ_１／σ_２）が前記条件を満たさない場合（比較例１〜４）には、深絞り成型性が不十分であり、スプリングバックを十分に抑制できないことが分かった。
なお、図６に示す参考試験の結果から、延伸ナイロンフィルムにおける応力−ひずみ曲線と、この延伸ナイロンフィルムを備える多層フィルムにおける応力−ひずみ曲線とは、その曲線の形状が似ていることが確認された。一方で、図７に示す参考試験の結果から、アルミニウム箔は破断時におけるひずみε_２が小さく、物性的に伸びにくいことが分かった。また、図８に示す参考試験の結果から、ポリプロピレンフィルムは破断時におけるひずみε_２が大きいが、比例限度における引張応力σ_２が小さいことが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0056】

本発明の多層フィルムは、例えば工業用分野（電気自動車、タブレット型端末機器、スマートフォンなどに搭載されるリチウム電池用包材など）、生活品用分野（液体洗剤用詰め替え包材など）、食品用分野などの包装材料など、耐ピンホール特性が特に必要とされる包装材料として好適に用いることができる。本発明の包装材は、特に優れた深絞り成型性が要求される冷間成型用包材として好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0057】

３，３Ａ，３Ｂ…延伸ナイロンフィルム

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】