特開 2015-133306 コネクタ用電気接点材料及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-133306(P2015-133306A)

(43)【公開日】2015年7月23日

(54)【発明の名称】コネクタ用電気接点材料及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01R 13/03 20060101AFI20150630BHJP

   H01R 43/16 20060101ALI20150630BHJP

【ＦＩ】

   H01R13/03 D

   H01R43/16

   H01R13/03 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-5554(P2014-5554)

(22)【出願日】2014年1月16日

(71)【出願人】

【識別番号】395011665

【氏名又は名称】株式会社オートネットワーク技術研究所

(71)【出願人】

【識別番号】000183406

【氏名又は名称】住友電装株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】特許業務法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】澤田 滋

【テーマコード（参考）】

5E063

【Ｆターム（参考）】

5E063GA08

5E063XA04

(57)【要約】

【課題】製造が容易であり、長期間にわたって低い接触抵抗を維持することができるコネクタ用電気接点材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】コネクタ用電気接点材料１は、金属材料よりなる基材２と、基材２上に形成された合金層３と、合金層３の表面に形成された導電性皮膜層４とを有している。合金層３は、Ｓｎを必須に含有し、さらにＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の添加元素Ｍを含んでいる。導電性皮膜層４は、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂の水酸化酸化物を含んでいる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属材料よりなる基材と、
Ｓｎを必須に含有し、さらにＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の添加元素Ｍを含み、上記基材上に形成された合金層と、
Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂の水酸化酸化物を含み、上記合金層の表面に形成された導電性皮膜層とを有することを特徴とするコネクタ用電気接点材料。

【請求項2】

上記導電性皮膜層は、さらにＣｕＯ_a（ａ≠１）、ＺｎＯ_b（ｂ≠１）、ＣｏＯ_c（ｃ≠１）、ＮｉＯ_d（ｄ≠１）及びＰｄＯ_e（ｅ≠１）から選択される１種又は２種以上の酸化物を含有していることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用電気接点材料。

【請求項3】

２種以上の上記添加元素Ｍを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のコネクタ用電気接点材料。

【請求項4】

上記合金層は、Ｃｕ₆Ｓｎ₅の金属間化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料。

【請求項5】

上記Ｃｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物におけるＣｕの一部がＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の置換元素Ｍ’に置換されていることを特徴とする請求項４に記載のコネクタ用電気接点材料。

【請求項6】

上記合金層における上記添加元素Ｍの含有量は１〜５０原子％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料。

【請求項7】

上記基材と上記合金層との間に拡散バリア層が設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料。

【請求項8】

金属材料よりなる基材上に、Ｓｎ層及びＭ層（ただし、Ｍ層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の添加元素Ｍよりなる１層または２層以上の金属層）を含む２層以上の金属層を、複数の該金属層のうち最も酸化されにくい金属からなる上記金属層が最外層となるように積層した多層金属層を形成し、
その後、該多層金属層を酸化雰囲気下において加熱するリフロー処理を行うことにより、上記基材上に、Ｓｎ及び上記添加元素Ｍを含む合金層を形成し、かつ、該合金層の表面にＳｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂の水酸化酸化物を含む導電性皮膜層を形成することを特徴とするコネクタ用電気接点材料の製造方法。

【請求項9】

上記リフロー処理により、上記導電性皮膜層に、さらにＣｕＯ_a（ａ≠１）、ＺｎＯ_b（ｂ≠１）、ＣｏＯ_c（ｃ≠１）、ＮｉＯ_d（ｄ≠１）及びＰｄＯ_e（ｅ≠１）から選択される１種又は２種以上の酸化物を形成することを特徴とする請求項８に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。

【請求項10】

上記多層金属層には、２層以上の上記Ｍ層が含まれることを特徴とする請求項８または９に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。

【請求項11】

上記リフロー処理により、上記合金層にＣｕ₆Ｓｎ₅の金属間化合物を形成することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。

【請求項12】

上記リフロー処理により、上記Ｃｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物におけるＣｕの一部がＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の置換元素Ｍ’に置換された金属間化合物を形成することを特徴とする請求項１１に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コネクタ用電気接点材料及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

コネクタ用の電気接点材料としては、Ｃｕ（銅）合金が主に用いられている。Ｃｕ合金は、その表面に不導体または電気抵抗率が高い酸化皮膜が形成されることにより、接触抵抗の上昇を引き起こし、電気接点材料としての機能低下をもたらすおそれがある。

【0003】

そのため、Ｃｕ合金よりなる電気接点材料の表面に、酸化されにくいＡｕ（金）あるいはＡｇ（銀）などの貴金属の層をめっき処理などによって形成することがある。しかし、貴金属層の形成はコストが高いため、一般的には、安価で比較的耐食性の高いＳｎ（スズ）めっきが多用されている。

【0004】

一方、Ｓｎめっき膜は、比較的軟らかいため、電気接点材料の表面に設けた場合、早期に摩耗して接触抵抗の上昇を招くおそれがある。さらに、Ｓｎめっき膜を設けた電気接点材料を用いた端子は、端子挿入時の挿入力が高くなるという欠点もある。

【0005】

これらの従来の問題点に対応すべく、コネクタ用電気接点材料の最表面にＣｕＳｎ合金層を形成する技術（特許文献１）、最表面にＳｎまたはＳｎ合金層を形成し、その下側にＣｕ−Ｓｎを主体とする金属間化合物を含む合金層を形成する技術（特許文献２）、Ｓｎ系めっき層の上にＡｇ₃Ｓｎ合金層を形成する技術（特許文献３）などが提案されている。

【0006】

ところが、上記従来の技術では、上述した問題を十分に解決できているとまでは言えない。そこで、本発明者は、鋭意検討し、基材上にＮｉＳｎやＣｕＳｎなどの合金層を形成した後、その表面に形成されている絶縁性の酸化物層を一旦除去して、再度酸化処理を施す方法を開発した。この方法によれば、合金層の表面に、ＮｉＯ_x（ｘ≠１）とＳｎＯ_y（ｙ≠１）との混合酸化物層やＣｕＯ_x（ｘ≠１）とＳｎＯ_y（ｙ≠１）との混合酸化物または水酸化物からなる層が形成される。これらの酸化物または水酸化物の層は導電性を有し、さらに、一旦形成されるとそれ以上酸化が進行しないため、長期間に亘って導電性を維持することができ、安定して低い接触抵抗を得ることができる。そして、基材上に形成された合金層は硬くて耐摩耗性に優れると共に低摩擦係数であるため、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる（特許文献４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１０−２６７４１８号公報

【特許文献2】特開２０１１−１２３５０号公報

【特許文献3】特開２０１１−２６６７７号公報

【特許文献4】特開２０１２−２３７０５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、上記特許文献４の技術を適用する場合には、絶縁性の酸化物層を一旦除去する工程を設ける必要があるため、工程が煩雑となるという問題がある。このため、合金化に際して形成された絶縁性の酸化物層を一旦除去する工程を設けることなく、安定した接触抵抗を長期間にわたって維持することができ、さらに、表面に容易に導電性の酸化物または水酸化物の層を形成することができるコネクタ用電気接点材料の製造方法の開発が望まれていた。

【0009】

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、製造が容易であり、長期間にわたって低い接触抵抗を維持することができるコネクタ用電気接点材料及びその製造方法を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一態様は、金属材料よりなる基材と、
Ｓｎを必須に含有し、さらにＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の添加元素Ｍを含み、上記基材上に形成された合金層と、
Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂の水酸化酸化物を含み、上記合金層の表面に形成された導電性皮膜層とを有することを特徴とするコネクタ用電気接点材料にある。

【0011】

本発明の他の態様は、金属材料よりなる基材上に、Ｓｎ層及びＭ層（ただし、Ｍ層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の添加元素Ｍよりなる１層または２層以上の金属層）を含む２層以上の金属層を、複数の該金属層のうち最も酸化されにくい金属からなる上記金属層が最外層となるように積層した多層金属層を形成し、
その後、該多層金属層を酸化雰囲気下において加熱するリフロー処理を行うことにより、上記基材上に、Ｓｎ及び上記添加元素Ｍを含む合金層を形成し、かつ、該合金層の表面にＳｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂の水酸化酸化物を含む導電性皮膜層を形成することを特徴とするコネクタ用電気接点材料の製造方法にある。

【発明の効果】

【0012】

上記コネクタ用電気接点材料（以下、適宜「電気接点材料」と省略する。）は、上記合金層の表面に、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂を含む導電性皮膜層を有している。これにより、上記電気接点材料は、従来のＳｎめっき膜に比べて高温環境下での耐久性が向上し、長期間に渡って低い接触抵抗を維持することができる。このことは、後述する実施例及び比較例から明らかである。

【0013】

また、上記電気接点材料は、上記多層金属層を形成する工程と、上記リフロー処理を行う工程とを含む上記製造方法を採用することにより、容易に製造することができる。すなわち、従来のような酸化膜除去の工程を実施する必要がなく、上記多層金属層にリフロー処理を施すことにより、上記合金層と、上記特定の水酸化酸化物を含む上記導電性皮膜層とを容易に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例における、電気接点材料の構成を示す説明図。

【図2】実施例における、多層金属層の構成を示す説明図。

【図3】実施例における、電気接点材料（試料Ｅ１）を用いて行ったボルタンメトリー法より得られる電流−電位曲線。

【図4】実施例における、電気接点材料（試料Ｅ１）を用いて行った耐久性試験の結果を示すグラフ。

【図5】比較例における、電気接点材料の構成を示す説明図。

【図6】比較例における、電気接点材料（試料Ｃ１）を用いて行ったボルタンメトリー法より得られる電流−電位曲線。

【図7】比較例における、電気接点材料（試料Ｃ１）を用いて行った耐久性試験の結果を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0015】

上記コネクタ用電気接点材料に用いる上記基材は、導電性を有する種々の金属から選択可能である。具体的には、上記基材としては、Ｃｕ、Ａｌ（アルミニウム）、Ｆｅ（鉄）、またはこれらの金属を含む合金が好適に用いられる。これらの金属材料は、導電性だけではなく、成形性やバネ性にも優れ、種々の態様の電気接点に適用可能である。基材の形状としては、棒状、板状等種々の形状があり、厚み等の寸法は、用途に応じて種々選択可能である。なお、通常、厚みは０．２〜２ｍｍ程度とすることが好ましい。

【0016】

上記導電性皮膜層は、上記特定の水酸化酸化物を必須に含み、さらにＳｎ酸化物、Ｓｎ水酸化物、添加元素Ｍの酸化物、添加元素Ｍの水酸化物及び不可避不純物等の他の化合物を含有し得る。導電性皮膜層の厚みは、５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。

【0017】

また、上記導電性皮膜層は、さらにＣｕＯ_a（ａ≠１）、ＺｎＯ_b（ｂ≠１）、ＣｏＯ_c（ｃ≠１）、ＮｉＯ_d（ｄ≠１）及びＰｄＯ_e（ｅ≠１）から選択される１種又は２種以上の酸化物を含有していることが好ましい。上記特定の酸化物は、上記特定の水酸化酸化物と共存することにより、上記導電性皮膜層に上記特定の水酸化酸化物のみが存在する場合に比べて、高温環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができる。この理由は、以下のように考えられる。

【0018】

上記特定の水酸化酸化物は、高温環境下において、より安定なＳｎＯに変化する。そして、導電性を有する上記特定の水酸化酸化物が不導体であるＳｎＯに変化することにより、接触抵抗が増大する。これに対し、導電性皮膜層に上記特定の水酸化酸化物と上記特定の酸化物とが共存する場合には、上述したＳｎＯへの変化が抑制されると考えられる。これにより、上記電気接点材料は、高温環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができると考えられる。

【0019】

また、上記電気接点材料は、２種以上の添加元素Ｍを含むことが好ましい。この場合には、上記導電性皮膜層に、２種以上の上記特定の酸化物が形成されやすい。そして、２種以上の上記特定の酸化物が存在することにより、上記特定の水酸化酸化物の変質が抑制され、ひいては高温環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができる。

【0020】

上記合金層は、Ｓｎと添加元素Ｍとの合金より構成されている。Ｓｎと添加元素Ｍとの化学成分比は、上記合金層が導電性を有するように、添加元素Ｍの種類に応じて適宜設定することができる。

【0021】

例えば、添加元素ＭがＮｉの場合には、合金層がＮｉ₃Ｓｎ₄の金属間化合物やＮｉＳｎ₃の金属間化合物を含むようにＳｎとＮｉとの化学成分比を設定することが好ましい。また、添加元素ＭがＣｕの場合には、合金層がＣｕ₆Ｓｎ₅の金属間化合物を含有するようにＳｎとＣｕとの化学成分比を設定することが好ましい。

【0022】

上述した金属間化合物が上記合金層中に存在することにより、高湿環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができる。また、導電性の観点からは、添加元素Ｍとして導電率の高いＣｕを含有し、上記合金層がＣｕ₆Ｓｎ₅の金属間化合物を含有することがより好ましい。

【0023】

また、合金層がＣｕ₆Ｓｎ₅を含む場合には、Ｃｕ₆Ｓｎ₅におけるＣｕの一部がＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の置換元素Ｍ’に置換されていることが更に好ましい。すなわち、合金層に、（Ｃｕ，Ｍ’）₆Ｓｎ₅金属間化合物が含まれていることが更に好ましい。この場合には、高湿環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができる。この理由は、以下のように考えられる。

【0024】

Ｃｕ₆Ｓｎ₅は、高湿環境下に放置された場合、より抵抗率の大きいＣｕ₃Ｓｎという別形態の金属間化合物に変化し、これによって接触抵抗が増大する。一方、（Ｃｕ，Ｍ’）₆Ｓｎ₅金属間化合物は、Ｃｕ₆Ｓｎ₅に比べてＣｕ₃Ｓｎへの変化がより起こりにくく、（Ｃｕ，Ｍ’）₆Ｓｎ₅の状態をより長期間維持することができると考えられる。これにより、高湿環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができると考えられる。

【0025】

また、上記合金層における上記添加元素Ｍの含有量は、上記合金層に存在する添加元素Ｍ及びＳｎの合計を１００原子％とした場合に、１〜５０原子％であることが好ましい。この場合には、上記導電性皮膜層に、上記特定の水酸化酸化物と上記特定の酸化物とを確実に共存させることができる。それ故、上記電気接点材料は、高温環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができる。

【0026】

また、上記合金層にＣｕ及び置換元素Ｍ’が含まれている場合には、Ｃｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物におけるＣｕの一部が置換元素Ｍ’に置換されてなる（Ｃｕ，Ｍ’）₆Ｓｎ₅金属間化合物を確実に生成させることができる。それ故、上記電気接点材料は、高湿環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができる。

【0027】

また、高温環境及び高湿環境における耐久性をより向上させる観点からは、上記添加元素Ｍの含有量は、上記合金層に存在する添加元素Ｍ及びＳｎの合計を１００原子％とした場合に、５〜１０原子％の範囲内とすることがより好ましい。

【0028】

また、上記基材と上記合金層との間には、拡散バリア層が設けられていてもよい。拡散バリア層は、基材上に積層される合金層の膨れや剥がれ等を抑制することができる。なお、このような問題が生じない場合には、必ずしも拡散バリア層を設ける必要が無く、その分コストダウンを図ることができる。拡散バリア層としては、Ｃｕめっき層、Ｎｉめっき層及びＣｏめっき層等を用いることができる。例えば、上記基材がＣｕ合金である場合には、厚みが０．５μｍ程度のＣｕめっき層を用いることが好ましい。

【実施例】

【0029】

（実施例）
上記コネクタ用電気接点材料及びその製造方法につき、図を用いて説明する。本例の電気接点材料１は、図１に示すように、金属材料よりなる基材２と、基材２上に形成された合金層３と、合金層３の表面に形成された導電性皮膜層４とを有している。合金層３は、Ｓｎを必須に含有し、さらにＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の添加元素Ｍを含んでいる。また、導電性皮膜層４はＳｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂の水酸化酸化物を含んでいる。以下、電気接点材料１の詳細な構成を、製造方法と共に説明する。

【0030】

＜製造方法＞
［基材２］
基材２としては、黄銅からなる板状材を準備した。なお、基材２の材質及び形態は、用途に応じて種々変更することができる。

【0031】

［多層金属層３０の形成］
基材２の表面に電解脱脂処理を実施した後、以下の条件でめっき処理を行い、多層金属層３０を形成した。図２に示すように、多層金属層３０は、Ｎｉめっき層３０１、Ｓｎめっき層３０２、Ｚｎめっき層３０３及びＣｕめっき層３０４が順次積層された４層構造を有しており、Ｎｉめっき層３０１が基材２上に積層され、Ｃｕめっき層３０４が最表面に配されている。

【0032】

（Ｎｉめっき層３０１の形成）
・めっき浴の液組成
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）：２６５ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂）：４５ｇ／Ｌ
ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₄）：４０ｇ／Ｌ
・光沢材
・膜厚：１μｍ
・液温：５０℃
・電流密度：０．５Ａ／ｄｍ^２

【0033】

（Ｓｎめっき層３０２の形成）
・めっき浴の液組成
硫酸第１スズ（ＳｎＳＯ₄）：４０ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）：１００ｇ／Ｌ
・光沢材
・膜厚：２μｍ
・液温：５０℃
・電流密度：０．５Ａ／ｄｍ^２

【0034】

（Ｚｎめっき層３０３の形成）
・めっき浴の液組成
塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）：６０ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）：３５ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）：８０ｇ／Ｌ
・膜厚：０．３μｍ
・液温：２５℃
・電流密度：１Ａ／ｄｍ^２

【0035】

（Ｃｕめっき層３０４の形成）
・めっき浴の液組成
硫酸銅（ＣｕＳＯ₄）：１８０ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）：８０ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ^-）：４０ｍＬ／Ｌ
・膜厚：０．３μｍ
・液温：２０℃
・電流密度：１Ａ／ｄｍ^２

【0036】

なお、多層金属層３０を構成するＳｎめっき層３０２、Ｚｎめっき層３０３及びＣｕめっき層３０４の厚みは、原子比において、（Ｃｕ＋Ｚｎ）：Ｓｎがほぼ６：５になるように設定している。また、多層金属層３０を構成する金属層のうち、最も酸化されにくいＣｕからなるＣｕめっき層３０４が最外層となるように多層金属層３０を形成した。

【0037】

［リフロー処理］
次に、多層金属層３０を酸化雰囲気下において加熱するリフロー処理を行った。具体的には、大気雰囲気において、多層金属層３０を有する基材２を３００℃で３分間加熱する熱処理を施した。このリフロー処理により、多層金属層３０におけるＳｎめっき層３０２、Ｚｎめっき層３０３及びＣｕめっき層３０４が、図１に示す合金層３及び導電性皮膜層４に変化した。また、Ｎｉめっき層３０１を構成するＮｉの一部は合金層３に拡散し、残部が拡散バリア層５となった。合金層３、導電性皮膜層４及び拡散バリア層５の膜厚は、それぞれ、２μｍ、０．０２μｍ及び０．５μｍであった。以上により、電気接点材料１を得た。

【0038】

＜組成分析＞
次に、電気接点材料１から採取した試料（以下、「試料Ｅ１」という。）の組成分析を以下の方法により行った。

【0039】

［合金層３］
ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて合金層３の組成分析を行った。その結果、合金層３には、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｉが存在していると共に、Ｓｎ、Ｃｕ及びＺｎが合金化した（Ｃｕ，Ｚｎ）₆Ｓｎ₅の金属間化合物が存在していることを確認した。

【0040】

［導電性皮膜層４］
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて、導電性皮膜層４の組成分析を行った。その結果、導電性皮膜層４には、Ｓｎ、Ｃｕ及びＺｎが存在していることを確認した。しかしながら、これらの元素の化学状態を判別することはできず、Ｓｎ、Ｃｕ及びＺｎは、酸化物または水酸化物の状態で存在していることを確認した。なお、ＸＰＳでは、酸化物と水酸化物とを分離することが難しいのが実情である。

【0041】

次に、Ｓｎの化学状態を決定するため、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、導電性皮膜層４に存在するＳｎ系化合物の格子定数を測定した。その結果、Ｓｎ系化合物の格子定数は０．２６０〜０．２６２ｎｍであった。この値に対応するＳｎ系化合物としては、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂（格子定数０．２５４ｎｍ）及びＳｎＯ₂（格子定数０．２６５ｎｍ）の２種の化合物が考えられる。しかしながら、格子定数の値からは両者を判別することは困難である。

【0042】

そこで、導電性皮膜層４に存在するＳｎ系化合物の化学状態を更に詳細に分析するために、ボルタンメトリー法を用いた分析を行った。具体的には、０．５ｍｏｌ／ＬのＮＨ₄ＯＨ水溶液と０．５ｍｏｌ／ＬのＮＨ₄Ｃｌ水溶液との混合水溶液に、電気接点材料１、対極（Ｐｔ網）及び基準電極（ビー・エー・エス製、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＣｌ））を浸漬した。この状態において、電気接点材料１の電位を、２ｍＶ／ｓの速度で浸漬した際の電位から掃引し、試料Ｅ１に流れる電流を測定した。

【0043】

図３に、ボルタンメトリー法により得られた初期状態の電流−電位曲線（符号６０）を示す。図３の縦軸は電流であり、横軸は基準電極と試料Ｅ１との電位差である。図３より知られるように、本測定においては、−９００ｍＶ付近に還元ピーク（符号６０１）が現れた。一方、特許第５２３５８１０号公報等に記載されているように、ＳｎＯに対応する還元ピークは−１２００ｍＶ付近に出現し、ＳｎＯ₂に対応する還元ピークは−１４５０ｍＶ付近に出現することが知られている。従って、試料Ｅ１に含まれるＳｎ系化合物は、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂であると推定できる。

【0044】

また、１６０℃の高温下に１２０時間保持する高温耐久試験を行った後の試料Ｅ１より得られた電流−電位曲線（符号６１）及び温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの雰囲気下に９６時間保持する高湿耐久試験を行った後の試料Ｅ１より得られた電流−電位曲線（符号６２）を図３に示した。これらの電流−電位曲線の取得方法は、上述のボルタンメトリー法と同一である。

【0045】

図３より知られるように、試料Ｅ１は、初期状態（符号６０）、高温耐久試験後（符号６１）及び高湿耐久試験後（符号６２）のいずれの状態においても、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂に対応する−９００ｍＶ付近の還元ピーク（符号６０１）が現れた。また、高湿耐久試験後においては、ＳｎＯに対応する小さい還元ピーク（符号６２１）が現れた。これらの結果から、試料Ｅ１は、高温環境下及び高湿環境下のいずれの環境においても、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂の変質が抑制されていることがわかる。

【0046】

＜耐久性試験＞
試料Ｅ１を用い、初期状態における接触抵抗の測定（初期評価）、高温耐久試験を行った後の接触抵抗の測定（高温耐久試験後評価）及び高湿耐久試験を行った後の接触抵抗の測定（高湿耐久試験後評価）の３種の測定を行った。

【0047】

接触抵抗の測定は、以下の手順により実施した。まず、半径３ｍｍの半球状凸部を備えた硬質Ａｕめっき材を接触子として準備し、上記半球状凸部を測定対象の試料に当接させた。この状態から、試料Ｅ１と接触子との間に付与する荷重を徐々に増加させ、荷重が１Ｎのときの接触抵抗を測定した。その結果を図４に示す。なお、図４の縦軸は、接触抵抗の値である。

【0048】

図４より知られるように、試料Ｅ１は、初期評価、高温耐久試験後評価及び高湿耐久試験後評価のいずれの評価においても、接触抵抗が１０ｍΩ未満であった。この結果は、コネクタ端子に要求される性能を十分に満足するものである。

【0049】

（比較例）
比較例の電気接点材料１００（以下、「試料Ｃ１」という。）として、図５に示す、基材２の表面にＳｎめっき層３１１及びリフロー処理によって生じた酸化皮膜３１２のみを有するものを準備した。すなわち、試料Ｃ１は、実施例１において、Ｓｎめっき層３０２のみを基材２上に形成した後、リフロー処理を実施することにより作製した。

【0050】

＜組成分析＞
実施例と同様にボルタンメトリー法による分析を行った。その結果を図６に示す。図６の縦軸は電流であり、横軸は基準電極と試料Ｃ１との電位差である。

【0051】

図６より知られるように、試料Ｃ１は、初期状態（符号７０）においてはＳｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂に対応する−９００ｍＶ付近の還元ピーク（符号７０１）が現れ、酸化皮膜３１２中にＳｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂が存在していると推定された。

【0052】

一方、高温耐久試験後（符号７１）においては、−９００ｍＶ付近の還元ピーク（符号７０１）がショルダー（符号７１１）に変化し、ＳｎＯに対応する−１２００ｍＶ付近の還元ピーク（符号７１２）が現れた。同様に、高湿耐久試験後（符号７２）においては、−９００ｍＶ付近の還元ピーク（符号７０１）が消失し、ＳｎＯに対応する−１２００ｍＶ付近の還元ピーク（符号７２２）が現れた。これらの結果から、Ｓｎめっき層３１１及び酸化皮膜３１２のみを有する従来の電気接点材料１００（試料Ｃ１）は、高温環境または高湿環境において、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂からＳｎＯへの変質が起きたと推定できる。

【0053】

＜耐久性試験＞
実施例１と同様に、試料Ｃ１を用い、初期状態における接触抵抗の測定（初期評価）、高温耐久試験を行った後の接触抵抗の測定（高温耐久試験後評価）及び高湿耐久試験を行った後の接触抵抗の測定（高湿耐久試験後評価）の３種の測定を行った。

【0054】

図７より知られるように、試料Ｃ１は、初期評価においては、接触抵抗が１０ｍΩ未満であったが、高温耐久試験後評価及び高湿耐久試験後評価においては、接触抵抗が１０ｍΩ以上となった。特に、高温耐久試験後において接触抵抗が初期評価の１０倍程度に増大したことから、高温環境下での耐久性が極めて低いことがわかる。

【符号の説明】

【0055】

１ 電気接点材料
２ 基材
３ 合金層
４ 導電性皮膜層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【手続補正書】

【提出日】2014年11月19日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属材料よりなる基材と、
Ｓｎを必須に含有し、さらにＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の添加元素Ｍを含み、上記基材上に形成された合金層と、
Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂の水酸化酸化物を含み、上記合金層の表面に形成された導電性皮膜層とを有することを特徴とするコネクタ用電気接点材料。

【請求項2】

上記導電性皮膜層は、さらに、１種または２種以上の上記添加元素Ｍを酸化物または水酸化物の形態で含有していることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用電気接点材料。

【請求項3】

２種以上の上記添加元素Ｍを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のコネクタ用電気接点材料。

【請求項4】

上記合金層は、Ｃｕ₆Ｓｎ₅の金属間化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料。

【請求項5】

上記Ｃｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物におけるＣｕの一部がＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の置換元素Ｍ’に置換されていることを特徴とする請求項４に記載のコネクタ用電気接点材料。

【請求項6】

上記合金層における上記添加元素Ｍの含有量は１〜５０原子％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料。

【請求項7】

上記基材と上記合金層との間に拡散バリア層が設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料。

【請求項8】

金属材料よりなる基材上に、Ｓｎ層及びＭ層（ただし、Ｍ層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の添加元素Ｍよりなる１層または２層以上の金属層）を含む２層以上の金属層を、複数の該金属層のうち最も酸化されにくい金属からなる上記金属層が最外層となるように積層した多層金属層を形成し、
その後、該多層金属層を酸化雰囲気下において加熱するリフロー処理を行うことにより、上記基材上に、Ｓｎ及び上記添加元素Ｍを含む合金層を形成し、かつ、該合金層の表面にＳｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂の水酸化酸化物を含む導電性皮膜層を形成することを特徴とするコネクタ用電気接点材料の製造方法。

【請求項9】

上記リフロー処理により、上記添加元素Ｍの酸化物または水酸化物を上記導電性皮膜層中に形成することを特徴とする請求項８に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。

【請求項10】

上記多層金属層には、２層以上の上記Ｍ層が含まれることを特徴とする請求項８または９に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。

【請求項11】

上記リフロー処理により、上記合金層にＣｕ₆Ｓｎ₅の金属間化合物を形成することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。

【請求項12】

上記リフロー処理により、上記Ｃｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物におけるＣｕの一部がＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の置換元素Ｍ’に置換された金属間化合物を形成することを特徴とする請求項１１に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0017】

また、上記導電性皮膜層は、さらに、１種または２種以上の上記添加元素Ｍを酸化物または水酸化物の形態で含有していることが好ましい。添加元素Ｍの酸化物または水酸化物は、例えば、ＣｕＯ_a（ａ≠１）、ＺｎＯ_b（ｂ≠１）、ＣｏＯ_c（ｃ≠１）、ＮｉＯ_d（ｄ≠１）及びＰｄＯ_e（ｅ≠１）等の組成式で表される。添加元素Ｍの酸化物や水酸化物は、上記特定の水酸化酸化物と共存することにより、上記導電性皮膜層に上記特定の水酸化酸化物のみが存在する場合に比べて、高温環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができる。この理由は、以下のように考えられる。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0018】

上記特定の水酸化酸化物は、高温環境下において、より安定なＳｎＯに変化する。そして、導電性を有する上記特定の水酸化酸化物が不導体であるＳｎＯに変化することにより、接触抵抗が増大する。これに対し、導電性皮膜層に上記特定の水酸化酸化物と添加元素Ｍの酸化物や水酸化物とが共存する場合には、上述したＳｎＯへの変化が抑制されると考えられる。これにより、上記電気接点材料は、高温環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができると考えられる。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0019】

また、上記電気接点材料は、２種以上の添加元素Ｍを含むことが好ましい。この場合には、上記導電性皮膜層に、２種以上の添加元素Ｍが酸化物または水酸化物の形態で形成されやすい。そして、２種以上の添加元素Ｍが酸化物または水酸化物の形態で存在することにより、上記特定の水酸化酸化物の変質が抑制され、ひいては高温環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができる。

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0025】

また、上記合金層における上記添加元素Ｍの含有量は、上記合金層に存在する添加元素Ｍ及びＳｎの合計を１００原子％とした場合に、１〜５０原子％であることが好ましい。この場合には、上記導電性皮膜層に、上記特定の水酸化酸化物と添加元素Ｍの酸化物や水酸化物とを確実に共存させることができる。それ故、上記電気接点材料は、高温環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができる。