特開 2015-143167 細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-143167(P2015-143167A)

(43)【公開日】2015年8月6日

(54)【発明の名称】細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 7/04 20060101AFI20150710BHJP

   H01M 8/14 20060101ALN20150710BHJP

   H01M 8/02 20060101ALN20150710BHJP

【ＦＩ】

   C01F7/04 Z

   H01M8/14

   H01M8/02 T

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-17406(P2014-17406)

(22)【出願日】2014年1月31日

(71)【出願人】

【識別番号】000230593

【氏名又は名称】日本化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】深沢 純也

【テーマコード（参考）】

4G076

5H026

【Ｆターム（参考）】

4G076AA18

4G076AB06

4G076BA13

4G076BA42

4G076BB04

4G076BD02

4G076BD04

4G076CA07

4G076CA25

4G076CA26

4G076DA30

4G076FA04

5H026AA05

5H026BB00

5H026BB01

5H026EE11

5H026HH03

5H026HH05

5H026HH08

(57)【要約】

【課題】 本発明の目的は、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）の電解質保持板用途として有用な細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムを工業的に有利な方法で提供すること。
【解決手段】水酸化リチウム、アルミニウム源、ＭＯＨ（式中、ＭはＮａ又はＫを示す。）で表される水酸化アルカリ及び水溶媒を含み、Ｍ／Ａｌのモル比が２以上で、Ｌｉ／Ａｌのモル比が１．７以上である原料混合液を加温して反応を行う反応工程を有することを特徴とする細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムの製造方法。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸化リチウム、アルミニウム源、ＭＯＨ（式中、ＭはＮａ又はＫを示す。）で表される水酸化アルカリ及び水溶媒を含み、Ｍ／Ａｌのモル比が２以上で、Ｌｉ／Ａｌのモル比が１．７以上である原料混合液を加温して反応を行う反応工程を有することを特徴とする細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムの製造方法。

【請求項2】

反応温度が１００〜１２０℃であることを特徴とする請求項１記載の細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムの製造方法。

【請求項3】

アルミニウム源が水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムの製造方法。

【請求項4】

請求項１乃至３の何れか１項に記載の製造方法で得られることを特徴とする長径が３〜１００μｍで、アスペクト比が２．５〜２５の細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウム。

【請求項5】

水酸化リチウム、アルミニウム源、ＭＯＨ（式中、ＭはＮａ又はＫを示す。）で表される水酸化アルカリ及び水溶媒を含み、Ｍ／Ａｌのモル比が２以上で、Ｌｉ／Ａｌのモル比が１．７以上である原料混合液に、アルミン酸リチウム種結晶を添加し、加温下に反応を行う粒成長工程を有することを特徴とする細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムの製造方法。

【請求項6】

アルミン酸リチウム種結晶が、細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムであることを特徴とする請求項５記載の細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムの製造方法。

【請求項7】

アルミン酸リチウム種結晶が請求項４記載の細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムであることを特徴とする請求項６記載の細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムの製造方法。

【請求項8】

原料混合液へのアルミン酸リチウム種結晶の添加量がアルミ換算で５〜５００質量％であることを特徴とする請求項７記載の細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムの製造方法。

【請求項9】

粒成長工程により得られた細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムをアルミン酸リチウム種結晶として用いて粒成長工程を繰り返し行うことを特徴とする請求項６記載の細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムの製造方法。

【請求項10】

反応工程後又は粒成長工程後に、得られる細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムの焼成を行う焼成工程を設けることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムの製造方法。

【請求項11】

反応工程後又は粒成長工程後に、得られる細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムを水溶媒で洗浄し、次いで焼成工程に付すことを特徴とする請求項１０記載の細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムの製造方法。

【請求項12】

焼成温度が７００〜９００℃であることを特徴とする１０又は１１の何れか１項に記載の細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムの製造方法。

【請求項13】

生成される細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムがγ―アルミン酸リチウムであることを特徴とする請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特に溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）の電解質保持板用として有用な細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ_２）の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ＭＣＦＣの電解質保持板は、６５０℃付近の高温域において炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）および炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）などの混合溶融炭酸塩を保持する目的で使用される。そのため、溶融炭酸塩に対する高い保持性や、粒子形状の安定性、耐アルカリ性、耐熱性などの特性が要求される。このような要求特性を満たす材料として、電解質保持板の構成材料にはアルミン酸リチウムが使用されており、とくに電解質保持力の優れた比較的比表面積の大きい微細なγ―アルミン酸リチウムが好適に用いられてきた。

【0003】

電解質保持性能は、電解質保持板となるアルミン酸リチウムの粒子形状も大きく影響することが知られており、繊維状乃至棒状の細長い粒子形状を有するものを用いることも提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

【0004】

細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムを得る方法として、例えば水酸化リチウム及び第２のアルカリ金属水酸化物で被覆処理したアルミナ粒子を１００〜４５０℃で反応させる方法（特許文献１参照。）、アルミニウム源、リチウム源及び溶媒を含むスラリーを５０℃から溶媒の沸点以下の温度で乾燥を行いながら反応を行う方法（特許文献２参照。）、アルミニウム源、水酸化リチウム及び少なくとも二種以上の６５０℃以下の融点を有するアルカリ金属塩化物を含む混合物をアルカリ金属塩化物の融点以上７００℃以下の温度に加温してβ―アルミン酸リチウムを得、次いでβ―アルミン酸リチウムからアルカリ金属塩化物を洗浄で除去し、次に５５０〜１０００℃で焼成を行う方法（特許文献３参照。）等が提案されている。

【0005】

また、下記非特許文献１には、Ａｌ_２Ｏ_３ナノ粒子、水酸化リチウムとを溶媒中で水熱反応する方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭５３−１３６６３８号公報。

【特許文献2】特開平０６−１０２１４号公報。

【特許文献3】特開昭６０−６５７１９号公報。

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．８，２００７年，３１７６−３１８４頁。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記特許文献１〜３の方法によれば、製造工程が複雑であり、工業的に有利でない。また、上記非特許文献１の方法によれば、反応温度が１５０℃程度の高温を必要とし、更に工業的に有利な方法で、細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムを製造できる方法の開発が望まれていた。

【0009】

従って、本発明の目的は、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）の電解質保持板用途として有用な細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムを工業的に有利な方法で提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸化リチウム、アルミニウム源及び水溶媒を含む系に、更にＭＯＨ（式中、ＭはＮａ又はＫを示す。）で表される水酸化アルカリを含有させ、Ｍ／Ａｌ及びＬｉ／Ａｌのモル比を特定範囲に調整したものを原料混合液として用いて反応を行うことにより１２０℃以下の低温でも繊維状の細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムを生成させることが出来ること。また、前記反応混合液に、粒成長させるアルミン酸リチウム種結晶を含有させて粒成長工程を行うことにより、１２０℃以下の低温でも種結晶を粒成長させて棒状の細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムを生成させることが出来ること。更に、粒成長工程を繰り返し行うことにより、所望のさらに大きい棒状のアルミン酸リチウムを段階的に生成させることが出来ることを見出し本発明を完成するに到った。

【0011】

即ち、本発明が提供しようとする第１の発明は、水酸化リチウム、アルミニウム源、ＭＯＨ（式中、ＭはＮａ又はＫを示す。）で表される水酸化アルカリ及び水溶媒を含み、Ｍ／Ａｌのモル比が２以上で、Ｌｉ／Ａｌのモル比が１．７以上である原料混合液を加温して反応を行う反応工程を有することを特徴とする細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムの製造方法である。

【0012】

また、本発明が提供しようとする第２の発明は、水酸化リチウム、アルミニウム源、ＭＯＨ（式中、ＭはＮａ又はＫを示す。）で表される水酸化アルカリ及び水溶媒を含み、Ｍ／Ａｌのモル比で２以上で、Ｌｉ／Ａｌのモル比が１．７以上である原料混合液に、アルミン酸リチウム種結晶を添加し、加温下に反応を行う粒成長工程を有することを特徴とする細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムの製造方法である。

【発明の効果】

【0013】

本発明の細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムの製造方法によれば、工業的に有利な方法で、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）の電解質保持板用等として有用な繊維状乃至棒状の細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムを提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例１で得られたアルミン酸リチウムのＳＥＭ写真。

【図2】実施例１で得られたアルミン酸リチウムのＳＥＭ写真。

【図3】比較例１で得られたアルミン酸リチウムのＳＥＭ写真。

【図4】比較例２で得られたアルミン酸リチウムのＳＥＭ写真。

【図5】実施例１で得られたアルミン酸リチウムのＸ線回折図。

【図6】実施例３で得られたアルミン酸リチウムのＳＥＭ写真。

【図7】実施例４で得られたアルミン酸リチウムのＳＥＭ写真。

【図8】実施例５で得られたアルミン酸リチウムのＳＥＭ写真。

【図9】実施例６で得られたアルミン酸リチウムのＳＥＭ写真。

【図10】実施例６で得られたアルミン酸リチウムのＸ線回折図。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明を好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の第１の発明に係る細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムの製造方法は、水酸化リチウム、アルミニウム源、ＭＯＨ（式中、ＭはＮａ又はＫを示す。）で表される水酸化アルカリ（以下、単に「水酸化アルカリ」ということがある）及び水溶媒を含み、Ｍ／Ａｌのモル比が２以上で、Ｌｉ／Ａｌのモル比が１．７以上である原料混合液を加温して反応を行う反応工程を有することを特徴とするものである。

【0016】

本発明では、この反応工程を行うことにより、細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムとして粒子形状が繊維状のアルミン酸リチウム（以下、単に「繊維状のアルミン酸リチウム」ということがある。）を得ることが出来る。
なお、本発明において、繊維状の粒子形状とは、長径が３〜１００μｍで、アスペクト比（長径／短径の比）が２．５〜２５のものを言う。
また、本発明において、アスペクト比は走査型電子顕微鏡写真から無作為に２００個の粒子を選出し求めたものである。

【0017】

また、反応工程で得られる繊維状のアルミン酸リチウムは、その存在率が７０％以上、好ましくは９０％以上であることが好ましい。
繊維状のアルミン酸リチウムの存在率は、倍率１５００倍で電子顕微鏡観察したときに任意に抽出した２００個について長径が３〜１００μｍでアスペクト比が２．５〜２５の繊維状粒子の存在率［（繊維状粒子の個数／測定粒子の総数）×１００］を示す。

【0018】

また、反応工程で得られる繊維状のアルミン酸リチウムのその他の諸物性として、平均長径が３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍで、アスペクト比の平均が２．５〜２５、好ましくは３〜２０であることが好ましい。

【0019】

反応工程に係るアルミニウム源としては、水酸化アルミニウム、アルミナ等を用いることができる。アルミナには、γ 、δ 、θ 、α などの種々の結晶型があるが、本発明では、何れの結晶型のアルミナであってもよい。本製造方法において、アルミニウム源は、水酸化アルミニウムが反応性及び汎用性の観点から好ましく用いられる。

【0020】

反応工程に係る水酸化アルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであり、この中で水酸化ナトリウムが汎用性の観点から好ましい。また、水酸化アルカリは、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用して用いてもよい。

【0021】

反応工程に係る水溶媒は、水だけに限らず、水と親水性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。

【0022】

本発明の反応工程でのアルミニウム源と水酸化アルカリの原料混合液への配合量は、Ｍ／Ａｌのモル比が２以上となるよう添加することが必要である。この理由は、アルミニウム源と水酸化アルカリの原料混合液への配合量がＭ／Ａｌのモル比で２未満では、アスペクト比の低い形状となるからである。なお、Ｍ／Ｌｉのモル比の上限値は６とすることが経済性な観点から好ましい。本発明では、特にＭ／Ｌｉのモル比は３〜５とすることが経済的にアスペクト比の高い形状のものを得るという観点から好ましい。

【0023】

また、本発明の反応工程での水酸化リチウムとアルミニウム源の原料混合液への配合量は、反応混合液中のＬｉ／Ａｌのモル比が１．７以上となるように添加することが必要である。この理由は、水酸化リチウムとアルミニウム源の原料混合液への配合量がＬｉ／Ａｌのモル比で１．７未満では、アスペクト比が低い形状となるからである。なお、Ｌｉ／Ａｌのモル比の上限値は３とすることが経済的な観点から好ましい。本発明では、特にＬｉ／Ａｌのモル比は１．７〜２．５とすることが経済的にアスペクト比の高い形状のものを得るという観点から好ましい。

【0024】

原料混合液の水酸化リチウムの濃度はリチウム換算で０．５〜５質量％、好ましくは１〜３質量％とすることが反応性及びスラリーの粘度を適切に保つという観点から好ましい。また、原料混合液のアルミニウム源の濃度はアルミ換算で０．５〜５質量％、好ましくは１〜３質量％とすることが反応性及びスラリーの粘度を適切に保つという観点から好ましい。

【0025】

反応工程に係る反応は、前記原料混合液を加温し反応を行う。本発明の反応工程では１００〜１５０℃でも反応は進行するが、特に本反応は１２０℃以下でも反応が進行することから、工業的な有利性を考慮して１００〜１２０℃、いっそ好ましくは１００〜１１５℃で反応を行うことが好ましい。
本発明において、オートクレーブ等の耐圧密閉容器を用い、反応系を密閉状態にして反応を行ってもよいが、１２０℃以下で反応を行う場合は開放状態にして大気圧下で反応を行うことができ、工業的に有利となる利点も有する。

【0026】

反応工程での反応時間は本製造方法において臨界的ではなく、細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムが生成するまで十分な時間反応を行う。多くの場合、１時間以上、好ましくは２〜８時間で満足の行く諸物性の繊維状のアルミン酸リチウムを生成させることが出来る。

【0027】

反応工程の反応終了後、反応液から常法により固液分離し、必要により水等で洗浄、乾燥を行い、細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムとして粒子形状が繊維状のアルミン酸リチウムを得ることが出来る。

【0028】

本発明の第２の発明に係る細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムの製造方法では、前記反応工程の原料混合液に、アルミン酸リチウム種結晶を添加し、粒成長工程により、アルミン酸リチウム種結晶の粒成長を促進し、細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムとして粒子形状が棒状のアルミン酸リチウムを得るものである。
本発明に係る粒成長工程では、例えば、アルミン酸リチウム種結晶として本発明の反応工程で得られる繊維状のアルミン酸リチウムを用いた場合には、１回の反応で、通常、繊維状のアルミン酸リチウム種結晶を長軸方向に、更に３〜１５μｍ粒成長させることが出来る。従って、粒成長工程を繰り返し行うことにより、段階的に粒成長させて所望の長径の大きさの棒状のアルミン酸リチウムを得ることが出来る。
なお、本発明では、粒成長工程を行った細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムを便宜上、棒状のアルミン酸リチウムと言う。

【0029】

本発明の粒成長工程に係るアルミン酸リチウム種結晶は、その粒子形状や製造履歴は特に制限されるものではないが、細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムを用いると効率的に棒状のアルミン酸リチウムを得ることが出来る点で好ましい。
細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムは、本発明の反応工程を経て得られる細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムを好ましく用いることが出来る。また、この粒成長工程は、所望の大きさのものが得られるまで、粒成長工程により得られた細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムを種結晶として用いて繰り返し行うことが出来る。
また、本発明の反応工程や粒成長工程を経て得られる細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムを種結晶として用いることにより、所望の大きさの棒状のアルミン酸リチウムの存在率が高いものが得られる観点からも本発明の反応工程や粒成長工程を経て得られる細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムを種結晶として用いることが特に好ましい。

【0030】

粒成長工程を繰り返し行う方法としては、例えば、以下の２つの方法を用いることができる。
（Ａ）；第１回目の粒成長工程終了後、得られる細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウム（１）を反応液から一旦回収し、新たに原料混合液を調製し、この原料混合液に、種結晶としてアルミン酸リチウム（１）を添加し粒成長工程を行う方法。更に、繰り返す場合は同様な操作を行えばよい。
（Ｂ）；第１回目の粒成長工程終了後、得られる細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウム（１）を含む反応スラリーに、水酸化リチウム、アルミニウム源及び必要により水酸化アルカリ及び水溶媒を更に添加して原料混合液を調製し、粒成長工程を行う方法。更に、繰り返す場合は同様な操作を行えばよい。
本発明において、粒成長工程を繰り返して行う場合には、前記（Ｂ）の方法が経済的観点から好ましいが、使用する設備等を考慮して適宜有利な方法を選択すればよい。

【0031】

粒成長工程において、アルミン酸リチウム種結晶の原料混合液への添加量は、粒成長工程を繰り返し行う回数や用いるアルミン酸リチウム種結晶の大きさに応じて、適宜好適な範囲の添加量を選択することが好ましい。多くの場合、アルミン酸リチウム種結晶の原料混合液への添加量は、アルミ換算で５〜５００質量％の範囲である。具体的には、例えば、本発明の反応工程で得られる繊維状のアルミン酸リチウムを種結晶として用いる場合は、第１回目の反応では、アルミン酸リチウム種結晶の原料混合液への添加量はアルミ換算で、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは７〜２０質量％とすることが、棒状のアルミン酸リチウム（１）の存在率が高くなる観点及び経済的観点から好ましい。
また、第２回目の繰り返し反応では、例えば、第１回目の反応により得られる棒状のアルミン酸リチウム（１）を種結晶として用いる場合は、アルミン酸リチウム種結晶の原料混合液への配合量はアルミ換算で、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％とすることが、棒状のアルミン酸リチウム（２）の存在率が高くなる観点及び経済的観点から好ましい。
また、第３回目の繰り返し反応では、例えば、第２回目の反応により得られる棒状のアルミン酸リチウム（２）を種結晶として用いる場合は、アルミン酸リチウム種結晶の原料混合液への配合量はアルミ換算で、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜９０質量％とすることが、棒状のアルミン酸リチウム（３）の存在率が高くなる観点及び経済的観点から好ましい。

【0032】

本発明の粒成長工程に係る他の反応条件は、前述した本発明の反応工程と同様な反応条件で行うことができる。

【0033】

粒成長工程の反応終了後、反応液から常法により固液分離し、必要により水等で洗浄、乾燥を行い、細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムとして棒状のアルミン酸リチウムを得ることが出来る。

【0034】

本発明に係る反応工程及び粒成長工程で得られる細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムは、β−アルミン酸リチウムであるが、該β−アルミン酸リチウムを焼成工程に付すことによりγ―アルミン酸リチウムに転換することが出来る。この焼成工程により得られるγ―アルミン酸リチウムはβ―アルミン酸リチウムに比べて熱安定性及び化学的安定性にも優れているため、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）の電解質保持板用として一層好適に用いることが出来る。

【0035】

なお、本製造方法では、反応工程及び粒成長工程で得られた細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムは、焼成工程に付すに先立って、得られる細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムを水溶媒で洗浄し、過剰のリチウム、ナトリウム、カリウムのアルカリ分を該アルミン酸リチウムから除去しておくことがβ―アルミン酸リチウムから効率的にγ―アルミン酸リチウムへ転換でき、また高純度のアルミン酸リチウムを得る観点から好ましい。洗浄で用いる水溶媒としては、水だけに限らず、水と親水性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。

【0036】

なお、洗浄方法としては、例えばデカンテーシュンを繰り返して洗浄する方法やリパルブ等の方法を適宜用いることが出来るが、アルミン酸リチウムから過剰のリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ分を除去できる方法であれば特にこれらの洗浄方法に限定されるものではない。

【0037】

焼成工程において、Ｘ線回折的に単相のγ−アルミン酸リチウムを得ることが、熱安定性ならびに化学的安定性の優れたものを得る観点から重要である。焼成工程に係る焼成温度は、７００〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃である。この理由は、焼成温度が７００℃未満ではβ相とγ相の混相となる傾向があり、一方、焼成温度が９００℃を超えると粒状に形状が変化する傾向があり好ましくないためである。

【0038】

なお、焼成温度と焼成時間との関係で、焼成時間は適宜決定することが好ましい。高い温度で行うほど短時間でγ型が生成されやすい傾向がある。このため、適宜、Ｘ線回折分析を行い単相のγ−アルミン酸リチウムが得られているかどうか確認しながら焼成を行うことが好ましい。通常は、上記した焼成温度で０．５〜４０時間焼成を行えば、単相のγ−アルミン酸リチウムを生成させることができる。

【0039】

焼成雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、大気中の何れであってもよい。

【0040】

焼成は所望により何度行ってもよい。また、焼成後、得られる焼成品を必要により粉砕及び／又は解砕を行うことができる。

【0041】

前記焼成工程を得た細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムは、好ましくはβ型からγ型の結晶形に転換させたものであるが、粒子形状は焼成前と焼成後ではほとんど変化はない。

【0042】

本発明の製造方法で得られるアルミン酸リチウムは、繊維状乃至棒状の細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムであり、ＭＣＦＣの溶融炭酸塩中において、熱安定性ならびに化学的安定性にも優れる。このため本発明の製造方法で得られる細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムは、ＭＣＦＣの電解質保持板として好適に用いることができる。

【実施例】

【0043】

以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。しかし、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
｛実施例１｝
（反応工程）
水酸化リチウム１水塩６９ｇ、水酸化アルミニウム６１．２ｇ、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム６００ｇ、イオン交換水１００ｍｌをテフロン（登録商標）の容器に仕込み、原料混合液を調製した。次いで攪拌下に６℃／ｈの昇温速度で１０５℃まで昇温し、１０５℃で大気圧下に８時間反応を行った。
反応終了後、得られたスラリーをろ過し、１２０℃で乾燥を行って、試料４８．０ｇを得た。

【0044】

｛実施例２｝
（反応工程）
水酸化リチウム１水塩１１．８ｇ、水酸化アルミニウム１２．２ｇ、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム１２０ｇ、イオン交換水２０ｍｌをテフロン（登録商標）の容器に仕込み、原料混合液を調製した。次いで攪拌下に６℃／ｈの昇温速度で１０５℃まで昇温し、１０５℃で大気圧下に８時間反応を行った。
反応終了後、得られたスラリーをろ過し、１２０℃で乾燥を行って、試料９．６ｇを得た。

【0045】

｛比較例１｝
（反応工程）
水酸化リチウム１水塩１９．８ｇ、水酸化アルミニウム１２．２ｇ、イオン交換水１２０ｍｌをテフロン（登録商標）の容器に仕込み、原料混合液を調製した。次いで攪拌下に６℃／ｈの昇温速度で１１５℃まで昇温し、１１５℃で大気圧下に８時間反応を行った。
反応終了後、得られたスラリーをろ過して、１２０℃で乾燥を行って、試料２５．１ｇを得た。

【0046】

｛比較例２｝
（反応工程）
水酸化リチウム１水塩９．９ｇ、水酸化アルミニウム１２．２ｇ、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム１２０ｇ、イオン交換水２０ｍｌをテフロン（登録商標）の容器に仕込み、原料混合液を調製した。次いで攪拌下に６℃／ｈの昇温速度で１０５℃まで昇温し、１０５℃で大気圧下に８時間反応を行った。
反応終了後、得られたスラリーをろ過して、１２０℃で乾燥を行って、試料１０．３ｇを得た。

【0047】

【表1】

【0048】

＜アルミン酸リチウムの物性評価＞
実施例及び比較例で得られたアルミン酸リチウム試料について、ＢＥＴ比表面積、長径の長さ、アスペクト比の平均及び繊維状のアルミン酸リチウムの存在率を測定した。その結果を表２に示した。
また、図１〜図４に、実施例１（図１〜２）、比較例１（図３）及び比較例２（図４）で得られたアルミン酸リチウムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
また、実施例及び比較例で得られたアルミン酸リチウムをＸＲＤにより、その結晶系を確認した。実施例１で得られたアルミン酸リチウムのＸ線回折図を図５に示した。
なお、アスペクト比の平均は走査型電子顕微鏡写真から無作為に２００個の粒子を選出し、それぞれの長径と短径の長さを測定し、この測定した長径（Ａ）と短径（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）を粒子ごとに求め、その平均値から算出した。また、長径、平均長径も同様に２００個の粒子の測定値である。
また、繊維状のアルミン酸リチウムの存在率は、倍率１５００倍で電子顕微鏡観察したときに任意に抽出した２００個について長径が３〜１００μｍでアスペクト比（長径／短径の比）が２．５以上の繊維状粒子の存在率［（繊維状粒子の個数／測定粒子の総数）×１００］を示す。

【0049】

【表2】

【0050】

｛実施例３｝
（粒成長工程；１回目）
テフロン（登録商標）の容器に、水酸化リチウム６９ｇ、水酸化アルミニウム６１．２ｇ、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム６００ｇ、イオン交換水１００ｍｌ及び実施例１で得られた繊維状のアルミン酸リチウムをアルミ換算で原料混合液に対して８質量％になるように仕込んだ。次に、攪拌下に６℃／ｈの昇温速度で１０５℃まで昇温し、１０５℃で大気圧下に８時間反応を行った。
反応終了後、得られたスラリーをろ過してアルミン酸リチウムを回収し、１２０℃で乾燥を行って、棒状のアルミン酸リチウム試料５１．９ｇを得た。
実施例１〜２と同様に得られたアルミン酸リチウム試料について、ＢＥＴ比表面積、倍率１５００倍で電子顕微鏡観察したときに任意に抽出した２００個について長径の長さ、アスペクト比の平均及び長径が３〜１００μｍでアスペクト比が２．５以上の棒状粒子の存在率［（棒状粒子の個数／測定粒子の総数）×１００］を求めた。その結果を表３に示した。また、図６に得られたアルミン酸リチウムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。

【0051】

｛実施例４｝
（粒成長工程；２回目）
テフロン（登録商標）の容器に、水酸化リチウム６９ｇ、水酸化アルミニウム６１．２ｇ、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム６００ｇ、イオン交換水１００ｍｌ及び実施例３で得られた棒状のアルミン酸リチウムをアルミ換算で原料混合液に対して５０質量％になるように仕込んだ。次に、攪拌下に６℃／ｈの昇温速度で１０５℃まで昇温し、１０５℃で大気圧下に８時間反応を行った。
反応終了後、得られたスラリーを一部ろ過してアルミン酸リチウムを回収し、１２０℃で乾燥を行って、更に粒成長させた棒状のアルミン酸リチウム試料７２．６ｇを得た。
実施例１〜２と同様に得られたアルミン酸リチウム試料について、ＢＥＴ比表面積、倍率１５００倍で電子顕微鏡観察したときに任意に抽出した２００個について、長径の長さ、アスペクト比の平均及び長径が３〜１００μｍでアスペクト比が２．５以上の棒状粒子の存在率［（棒状粒子の個数／測定粒子の総数）×１００］を求めた。その結果を表３に示した。また、図７に得られたアルミン酸リチウムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。

【0052】

｛実施例５｝
（粒成長工程；３回目）
テフロン（登録商標）の容器に、水酸化リチウム６９ｇ、水酸化アルミニウム６１．２ｇ、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム６００ｇ、イオン交換水１００ｍｌ及び実施例４で得られた棒状のアルミン酸リチウムをアルミ換算で原料混合液に対して８０質量％になるように仕込んだ。次に、攪拌下に６℃／ｈの昇温速度で１０５℃まで昇温し、１０５℃で大気圧下に８時間反応を行った。
反応終了後、得られたスラリーをろ過してアルミン酸リチウムを回収し、１２０℃で乾燥を行って、更に粒成長させた棒状のアルミン酸リチウム試料８６．８ｇを得た。
実施例１〜２と同様な手法で得られたアルミン酸リチウム試料について、ＢＥＴ比表面積、倍率１５００倍で電子顕微鏡観察したときに任意に抽出した２００個について、長径の長さ、アスペクト比の平均及び長径が３〜１００μｍでアスペクト比が２．５以上の棒状粒子の存在率［（棒状粒子の個数／測定粒子の総数）×１００］を求めた。その結果を表３に示した。また、図８に得られたアルミン酸リチウムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。

【0053】

｛実施例6｝
（洗浄工程）
実施例５で得られた反応終了後のスラリー２００ｇを１時間静置後、テフロン（登録商標）の容器から上澄み液を除去した。次いで、イオン交換水をテフロン（登録商標）の容器に１５０ｇ添加し、デカンテーションを行い、上澄み液を除去した。この操作をもう２回繰り返した後、ろ過して棒状のアルミン酸リチウムを回収し、１２０℃で乾燥を行った。
（焼成工程）
前記で得た棒状のアルミン酸リチウムを大気雰囲気で８００℃で７時間焼成した。
実施例１〜２と同様に焼成工程後の棒状のアルミン酸リチウム試料について、ＢＥＴ比表面積、倍率１５００倍で電子顕微鏡観察したときに任意に抽出した２００個について、長径の長さ、アスペクト比の平均及び長径が３〜１００μｍでアスペクト比が２．５以上の棒状粒子の存在率［（棒状粒子の個数／測定粒子の総数）×１００］を求めた。その結果を表３に示した。また、図９に得られたアルミン酸リチウムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。また、ＸＲＤ分析の結果、γ型の単相のものが得られていることが確認できた。図１０に得られた棒状のアルミン酸リチウムのＸ線回折図を示す。

【0054】

【表3】

【0055】

＜安定性の評価＞
実施例６で得られたγ−アルミン酸リチウム試料について、熱安定性及び化学的安定性を評価した。

【0056】

＜熱安定性試験＞
実施例６で得られたγ−アルミン酸リチウム試料１０ｇを大気雰囲気にて電気炉に入れ、７５０℃で２００時間加熱し、加熱処理後のアルミン酸リチウム試料について、長径が３〜１００μｍでアスペクト比が２．５以上の棒状粒子の存在率［（棒状粒子の個数／測定粒子の総数）×１００］を求めた。また、加熱処理後のγ−アルミン酸リチウムについて、Ｘ線回折分析を行って異相の存在の有無を確認した。

【0057】

＜化学的安定性試験＞
実施例６で得られたγ−アルミン酸リチウム試料と電解質（成分組成Li₂CO₃:K₂CO₃=53:47mol%) を重量比１：２で混合し、体積比で空気／窒素／ＣＯ₂＝５０／４０／１０に混合された雰囲気に保持された電気炉中で６７０℃の温度に２０時間加熱した試料を酢酸と無水酢酸を等量混合した溶液で洗浄し、炭酸塩を除去し、ろ過後エタノールで洗浄し、乾燥し、得られた棒状のアルミン酸リチウムについて、長径が３〜１００μｍでアスペクト比が２．５以上の棒状粒子の存在率［（棒状粒子の個数／測定粒子の総数）×１００］を求めた。また、加熱処理後のγ−アルミン酸リチウムについて、Ｘ線回折分析を行って異相の存在の有無を確認した。

【0058】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明の細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムの製造方法によれば、工業的に有利な方法で、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）の電解質保持板用等として有用な繊維状乃至棒状の細長い粒子形状を有するアルミン酸リチウムを提供することが出来る。

【図5】

【図10】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】