特開 2015-147320 樹脂成形品、熱可塑性樹脂成形品製造用キット、樹脂成形品の製造方法、および、樹脂成形品の加工方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-147320(P2015-147320A)

(43)【公開日】2015年8月20日

(54)【発明の名称】樹脂成形品、熱可塑性樹脂成形品製造用キット、樹脂成形品の製造方法、および、樹脂成形品の加工方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/18 20060101AFI20150724BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20150724BHJP

   C08K 5/49 20060101ALI20150724BHJP

   C08K 5/02 20060101ALI20150724BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20150724BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20150724BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/18 B

   C08L101/00

   C08K5/49

   C08K5/02

   C08K7/02

   B32B27/34

【審査請求】未請求

【請求項の数】17

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-20526(P2014-20526)

(22)【出願日】2014年2月5日

(71)【出願人】

【識別番号】594137579

【氏名又は名称】三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】山田 隆介

(72)【発明者】

【氏名】高野 隆大

(72)【発明者】

【氏名】阿由葉 慎市

【テーマコード（参考）】

4F100

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F100AG00A

4F100AK01A

4F100AK01B

4F100AK01C

4F100AK46A

4F100AK46B

4F100AK46C

4F100AL05B

4F100AL05C

4F100BA03

4F100BA06

4F100BA10B

4F100BA10C

4F100CA08B

4F100CA08C

4F100DG01A

4F100EJ82A

4F100JB16A

4F100JB16B

4F100JB16C

4F100YY00B

4F100YY00C

4J002AA011

4J002BB001

4J002BB031

4J002BB121

4J002BG051

4J002BG082

4J002CB001

4J002CF001

4J002CG032

4J002CH072

4J002CL001

4J002DA016

4J002DL006

4J002EJ057

4J002EW047

4J002EW157

4J002FA046

4J002FD130

4J002FD132

4J002FD137

4J002GQ00

(57)【要約】

【課題】難燃性と機械的強度に優れた樹脂成形品、ならびに、熱可塑性樹脂成形品製造用キット、樹脂成形品の製造方法、および、樹脂成形品の加工方法の提供。
【解決手段】熱可塑性樹脂と繊維を含むシートの両面に、それぞれ、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤を含む組成物を配して熱成形してなる樹脂成形品。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱可塑性樹脂と繊維を含むシートの両面に、それぞれ、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤を含む組成物を配して熱成形してなる樹脂成形品。

【請求項2】

前記シートの両面にそれぞれ設けられる組成物の少なくとも一方における熱可塑性樹脂１００重量部に対する、難燃剤の量が１０〜９０重量部である、請求項１に記載の樹脂成形品。

【請求項3】

前記シートの両面にそれぞれ設けられる組成物の両方における熱可塑性樹脂１００重量部に対する、難燃剤の量が、それぞれ、１０〜９０重量部である、請求項１に記載の樹脂成形品。

【請求項4】

前記繊維が、前記シート中において規則的に配列している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂成形品。

【請求項5】

前記シートに含まれる熱可塑性樹脂が前記繊維に含浸している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂成形品。

【請求項6】

前記シートに含まれる熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂成形品。

【請求項7】

前記繊維がガラス繊維である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂成形品。

【請求項8】

前記樹脂成形品が厚み０．５ｍｍ以下の部位を１ｃｍ²以上有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂成形品。

【請求項9】

前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤を含む組成物が、フィルムである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂成形品。

【請求項10】

熱可塑性樹脂と繊維を含むシートと、少なくとも２枚の、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤を含む組成物からなるフィルムを含む、熱可塑性樹脂成形品製造用キット。

【請求項11】

前記繊維が、前記シート中において規則的に配列している、請求項１０に記載の熱可塑性樹脂成形品製造用キット。

【請求項12】

前記シートに含まれる熱可塑性樹脂が前記繊維に含浸している、請求項１０または１１に記載の熱可塑性樹脂成形品製造用キット。

【請求項13】

熱可塑性樹脂と繊維を含むシートの両面に、それぞれ、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤を含む組成物を配して熱成形することを含む樹脂成形品の製造方法。

【請求項14】

前記組成物を配して熱成形する工程は、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤を含む組成物からなるフィルムを重ねて熱成形することを含む、請求項１３に記載の樹脂成形品の製造方法。

【請求項15】

前記熱成形が熱プレス法であることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の樹脂成形品の製造方法。

【請求項16】

前記熱成形が、インサート成形またはアウトサート成形である、請求項１３または１４に記載の樹脂成形品の製造方法。

【請求項17】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂成形品をさらに加熱することを含む、樹脂成形品の加工方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂成形品、熱可塑性樹脂成形品製造用キット、樹脂成形品の製造方法、および、樹脂成形品の加工方法に関する。

【背景技術】

【0002】

樹脂成形品が、各種用途に広く採用されている。また、樹脂成形品の機械的強度を高めるため、樹脂成形品に繊維を配合することが行われている。一方、樹脂成形品の難燃性を高めるため、樹脂成形品に難燃剤を配合することが行われている。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂１００重量部、層状珪酸塩０．１〜１００重量部及び非ハロゲン系難燃剤５〜１００重量部を含有することを特徴とする難燃性膜材用シートが開示されている。特許文献２には、内部に電子機器部品を収容する電子機器用筐体であって、収容する電子機器部品に面する側の筐体表面に、耐熱性または耐炎化性の不燃シートが接着されてなることを特徴とする電子機器用筐体が開示されている。特許文献３には、炭素繊維の連続繊維織編物に熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂が含浸されてなる層および耐熱性繊維からなる繊維構造物に熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂が含浸されてなる層とが不離一体に積層されてなる繊維強化熱可塑性樹脂シートが開示されている。特許文献４には、内部に電子機器部品を収容する電子機器用筐体であって、収容する電子機器部品に面する側の筐体表面に、耐熱性または耐炎化性の不燃シートが接着されてなることを特徴とする電子機器用筐体が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００３−３３５９６２号公報

【特許文献2】特開２００５−１６５９３０号公報

【特許文献3】特開平５−１１７４１１号公報

【特許文献4】特開２００５−１６５９３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ここで、樹脂に、難燃剤と繊維の両方を配合して樹脂成形品を製造するには、種々の困難がある。例えば、難燃剤は熱により分解しやすいため、融点が高い樹脂を用いるとペレット成形のコンパウンド時などに分解してしまう場合がある。また、難燃剤が分解してしまうことを考慮して、難燃剤の配合量を多くすると、樹脂成分の量が相対的に少なくなってしまうという問題もある。一方、繊維も、ペレット成形のコンパウンド時に折れてしまったりする等の問題がある。
本願発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、難燃性および機械的強度が高い樹脂成形品を提供することを目的とする。
さらに、近年、樹脂成形品の薄肉化についても、要求されているが、かかる薄肉成形品にも対応できる、樹脂成形品を提供することを目的とする。また、前記樹脂成形品を提供するための、熱可塑性樹脂成形品製造用キットおよび樹脂成形品の製造方法、並びに、前記樹脂成形品の加工方法に関する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、繊維を含む樹脂シートの両面に、それぞれ、難燃性強化樹脂組成物を設けることによって、上記課題を解決することを見出した。具体的は、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１７＞により上記課題は解決された。

【0006】

かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、繊維を含む樹脂シートの両面に、それぞれ、難燃性強化樹脂組成物を設けることによって、上記課題を解決することを見出した。具体的は、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１７＞により上記課題は解決された。
＜１＞熱可塑性樹脂と繊維を含むシートの両面に、それぞれ、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤を含む組成物を配して熱成形してなる樹脂成形品。
＜２＞前記シートの両面にそれぞれ設けられる組成物の少なくとも一方における熱可塑性樹脂１００重量部に対する、難燃剤の量が１０〜９０重量部である、＜１＞に記載の樹脂成形品。
＜３＞前記シートの両面にそれぞれ設けられる組成物の両方における熱可塑性樹脂１００重量部に対する、難燃剤の量が、それぞれ、１０〜９０重量部である、＜１＞に記載の樹脂成形品。
＜４＞前記繊維が、前記シート中において規則的に配列している、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の樹脂成形品。
＜５＞前記シートに含まれる熱可塑性樹脂が前記繊維に含浸している、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の樹脂成形品。
＜６＞前記シートに含まれる熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の樹脂成形品。
＜７＞前記繊維がガラス繊維である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の樹脂成形品。
＜８＞前記樹脂成形品が厚み０．５ｍｍ以下の部位を１ｃｍ²以上有する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の樹脂成形品。
＜９＞前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤を含む組成物が、フィルムである、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の樹脂成形品。
＜１０＞熱可塑性樹脂と繊維を含むシートと、少なくとも２枚の、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤を含む組成物からなるフィルムを含む、熱可塑性樹脂成形品製造用キット。
＜１１＞前記繊維が、前記シート中において規則的に配列している、＜１０＞に記載の熱可塑性樹脂成形品製造用キット。
＜１２＞前記シートに含まれる熱可塑性樹脂が前記繊維に含浸している、＜１０＞または＜１１＞に記載の熱可塑性樹脂成形品製造用キット。
＜１３＞熱可塑性樹脂と繊維を含むシートの両面に、それぞれ、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤を含む組成物を配して熱成形することを含む樹脂成形品の製造方法。
＜１４＞前記組成物を配して熱成形する工程は、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤を含む組成物からなるフィルムを重ねて熱成形することを含む、＜１３＞に記載の樹脂成形品の製造方法。
＜１５＞前記熱成形が熱プレス法であることを特徴とする、＜１３＞または＜１４＞に記載の樹脂成形品の製造方法。
＜１６＞前記熱成形が、インサート成形またはアウトサート成形である、＜１３＞または＜１４＞に記載の樹脂成形品の製造方法。
＜１７＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の樹脂成形品をさらに加熱することを含む、樹脂成形品の加工方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明により、難燃性および機械的強度が高い樹脂成形品を提供可能になった。さらに、薄肉成形品にも対応できる、樹脂成形品を提供可能になった。また、前記樹脂成形品を提供するための、熱可塑性樹脂成形品製造用キットおよび樹脂成形品の製造方法、ならびに、樹脂成形品の加工方法を提供可能になった。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の樹脂成形品の一例を示すイメージ図である。

【図2】本発明の樹脂成形品の実施形態の一例を示す断面概略図である。

【図3】本発明の樹脂成形品の実施形態の他の一例を示す断面概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

【0010】

本発明の樹脂成形品は、熱可塑性樹脂と繊維を含むシート（以下、「繊維強化樹脂シート」ということがある）の両面に、それぞれ、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤を含む組成物（以下、「難燃性強化樹脂組成物」ということがある）を配して熱成形してなることを特徴とする。
繊維強化樹脂シートの両面に、それぞれ、難燃性強化樹脂組成物を配して熱成形することにより、繊維強化樹脂シートの両面が、難燃性樹脂組成物で覆われた状態となり、難燃性に優れ、かつ、機械的強度に優れた樹脂成形品が得られる。
特に、繊維を含む層と、難燃剤を含む層は密着性が劣る傾向にあるが、本発明ではこれらの層に同系統の樹脂を用いることにより、密着性を向上させることができる。
また、本発明では、難燃性強化樹脂組成物は、繊維強化樹脂シートの両面に設ける。このように、両面に難燃性強化樹脂組成物を設けることにより、樹脂成形品が燃焼する際に、繊維強化樹脂シート両面に難燃性樹脂組成物が難燃チャーを形成し、それらが可燃性の繊維強化樹脂シートを包み込むことにより、樹脂成形品の延焼を防ぐことができる。

【0011】

＜樹脂成形品の層構成＞
図１は、本発明の樹脂成形品の一例を示すイメージ図であって、１が繊維強化樹脂シートを、２が難燃性強化樹脂組成物からなるフィルム（以下、「難燃性強化樹脂フィルム」ということがある）をそれぞれ示している。本実施形態では、難燃性強化樹脂組成物はフィルム状になっているが、これ以外の形態であってもよい。また、本発明では、繊維強化樹脂シートと、難燃性強化樹脂組成物を熱成形するため、最終的に得られる成形品においては、繊維強化樹脂シートと、難燃性強化樹脂組成物が区別できるとは限らない。

【0012】

本発明の繊維強化樹脂シート１は、１枚のみでもよいし、２枚以上を積層してもよいが、１枚〜５枚が好ましく、１枚または２枚がより好ましい。２枚以上積層する場合、繊維が交互に直交するように積層すると、機械的強度がより向上し、好ましい。

【0013】

難燃性強化樹脂フィルムは、繊維強化樹脂シートの両面に、それぞれ、設ける。難燃性強化樹脂フィルムは、繊維強化樹脂シートのそれぞれの面において、１枚のみでもよいし、２枚以上を積層しても良いが、好ましくは１枚〜５枚であり、より好ましくは１枚または２枚である。
図２は、難燃性強化樹脂フィルムを、繊維強化樹脂シートの両面にそれぞれ２枚ずつ設けた実施形態であって、１は繊維強化樹脂シートを示しており、２１は、第一の難燃性強化樹脂フィルムを、２２は第二の難燃性強化樹脂フィルムを示している。本実施形態では、繊維強化樹脂シートの両面にそれぞれ２枚ずつ難燃剤を含むシートを設けているが、それぞれの面に、３枚以上設けても良い。上限としては、４枚以下が好ましく、３枚以下がより好ましい。また、難燃性強化樹脂フィルムを、繊維強化樹脂シートの一方の面上に、少なくとも１枚、他方の面上に２枚以上積層する構成であってもよい。
難燃性強化樹脂フィルムを繊維強化樹脂シートの一方の面上に、２枚以上積層する場合、外側に配置される第二の難燃性強化樹脂フィルム２２の方が、繊維強化樹脂シートに近い側に配置される第一の難燃性強化樹脂フィルム２１よりも、難燃剤の含有量が多い方が好ましい。このような構成とすることにより、機械的強度を良好に保ちつつ、難燃性をより向上させることができる。

【0014】

難燃性強化樹脂フィルムは、通常、繊維強化樹脂シートの両方の表面にそれぞれ設けるが、繊維強化樹脂シートと難燃性強化樹脂フィルムの間に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他のフィルムを含んでいても良い。図３は、繊維強化樹脂シートと繊維強化樹脂シートの間に、繊維強化樹脂シートと同系統の熱可塑性樹脂を含み、難燃剤および繊維を実質的に含まないフィルム（以下、「他の樹脂フィルム」ということがある）を積層した実施形態である。図３では、１は繊維強化樹脂シートを、２は繊維強化樹脂シートを、３は他の樹脂フィルムをそれぞれ示している。本実施形態では、他の樹脂フィルム３を、繊維強化樹脂シート１の両面にそれぞれ配置しているが、一方の面のみであってもよい。
このような構成とすることにより、繊維強化樹脂シートの密着性がより向上する傾向にある。

【0015】

本発明の樹脂成形品は、通常、シート状であり、その厚さは、０．１〜２ｍｍが好ましく、０．２〜１ｍｍがより好ましい。特に本発明では、前記樹脂成形品が厚み０．５ｍｍ以下の部位を１ｃｍ²以上有する薄肉の樹脂成形品とすることができる点で価値が高い。

【0016】

＜繊維強化樹脂シート＞
本発明で用いる繊維強化樹脂シートは、熱可塑性樹脂と繊維を含み、好ましくは、熱可塑性樹脂が繊維に含浸しているシートである。このような繊維強化樹脂シートを用いることにより、樹脂成形品の機械的強度を高めることができる。特に、本発明では、繊維強化樹脂シートに、難燃剤を実質的に含まない構成（例えば、難燃剤の配合量がシートの０．１重量％以下）とすることができる点で優位である。すなわち、難燃剤は、難燃性の向上のためには有益であるが、難燃剤の量が多くなると、機械的強度に悪影響を及ぼす場合がある。本発明では、繊維強化樹脂シートに難燃剤を含まない構成とできるので、良好な機械的強度を達成できる。

【0017】

＜＜熱可塑性樹脂＞＞
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂およびポリカーボネート樹脂から選択されることが好ましい。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0018】

ポリエステル樹脂としては、特開２０１０−１７４２２３号公報の段落番号００１３〜００１６の記載を参酌することができる。
ポリアセタール樹脂としては、特開２００３−００３０４１号公報の段落番号００１１、特開２００３−２２０６６７号公報の段落番号００１８〜００２０の記載を参酌することができる。

【0019】

ポリアミド樹脂としては、特開２０１１−１３２５５０号公報の段落番号００１１〜００１３の記載を参酌することができる。好ましくは、ジアミン構成単位（ジアミンに由来する構成単位）の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である。ジアミンの５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸と重縮合されたキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。
好ましくは、ジアミン構成単位の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上がメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特には８０モル％以上が、炭素原子数が好ましくは４〜２０の、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸は、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸などが好適に使用できる。
本発明では特に、分子内に芳香環を含み、芳香環を構成する炭素原子のポリアミド樹脂分子中に対する割合が３０モル％以上であるポリアミド樹脂が好ましい。このような樹脂を採用することにより、吸水率が減少し、結果として、吸水寸法変化がより効果的に抑えられる。
また、ポリアミド樹脂は、分子量が１，０００以下の成分を０．５〜５重量％含有することが好ましい。このような低分子量成分をこのような範囲で含有することにより、ポリアミド樹脂の含浸性が良好となるため、すなわちポリアミド樹脂の繊維間での流動性が良好となり、成形加工時にボイドの発生を抑制することができる。結果として、得られる成形品の強度や低そり性がより良好となる。５重量％以下とすることにより、低分子量成分がブリードしにくくなり、また、表面外観が向上する傾向にある。
分子量が１，０００以下の成分の好ましい含有量は、０．６〜４．５重量％であり、より好ましくは０．７〜４重量％であり、さらに好ましくは０．８〜３．５重量％であり、特に好ましくは０．９〜３重量％であり、最も好ましくは１〜２．５重量％である。

【0020】

分子量が１，０００以下の低分子量成分の含有量の調整は、ポリアミド樹脂重合時の温度や圧力、ジアミンの滴下速度などの溶融重合条件を調節して行うことができる。特に溶融重合後期に反応装置内を減圧して低分子量成分を除去し、任意の割合に調節することができる。また、溶融重合により製造されたポリアミド樹脂を熱水抽出して低分子量成分を除去してもよいし、溶融重合後さらに減圧下で固相重合して低分子量成分を除去してもよい。固相重合に際しては、温度や減圧度を調節して、低分子量成分を任意の含有量に制御することができる。また、分子量が１，０００以下の低分子量成分を後からポリアミド樹脂に添加することでも調節可能である。

【0021】

なお、重量平均分子量１，０００以下の成分量の測定は、東ソー社（ＴＯＳＯＨ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。なお、測定用カラムとしては「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」を２本用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、樹脂濃度０．０２重量％、カラム温度は４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）にて測定することができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。

【0022】

本発明で用いるポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００〜３０，０００が好ましく、８，０００〜２８，０００がより好ましい。
本発明で用いるポリアミド樹脂のガラス転移温度は、５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。また、本発明で用いるポリアミド樹脂の融点は、１８０〜３２０℃が好ましく、２００〜３００℃がより好ましい。

【0023】

繊維強化樹脂シートにおける熱可塑性樹脂の含有量としては、２０〜９８重量％が好ましく、２５〜８０重量％がより好ましく、３０〜７０重量％がさらに好ましい。熱可塑性樹脂は１種類のみを用いても良く、２種類以上用いても良い。２種類以上用いた場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。特に、繊維強化樹脂シートに含まれる全熱可塑性樹脂のうち、後述する難燃性強化樹脂組成物に含まれる樹脂と同系統の樹脂の割合が、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。また、上記範囲を外れた場合でも、モルフォロジーにおいてマトリックス（海島構造の海部分）が同系統であれば、その効果は十分に発揮される。

【0024】

また、本発明で用いる繊維強化樹脂シートは、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可性樹脂組成物を繊維に含浸させたものとすることも好ましい。
熱可塑性樹脂組成物が含んでいても良い熱可塑性樹脂以外の成分としては、エラストマー、タルク、離型剤、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。これらの詳細は、特許第４８９４９８２号公報の段落番号０１３０〜０１５５の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、エラストマー、タルク、離型剤については、後述する難燃性強化樹脂組成物におけるこれらの記載を参酌でき、好ましい範囲も同義である。
これらの成分は、熱可塑性樹脂組成物の２０重量％以下であることが好ましい。

【0025】

＜＜繊維＞＞
本発明に用いる繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維（ケナフ（Ｋｅｎａｆ）、竹繊維等を含む）、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、金属繊維（スチール繊維等）、アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維などが挙げられる。なかでも、炭素繊維および／またはガラス繊維が好ましく、ガラス繊維がより好ましい。

【0026】

これら繊維は、例えば単にモノフィラメントまたはマルチフィラメントを一方向または交互の交差するように並べたものが好ましい。さらに、これらを積層し、バインダー等を含浸したプリプレグも好ましく用いられる。

【0027】

繊維の平均繊維径は、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、４〜２０μｍであることがさらに好ましく、５〜１０μｍが特に好ましい。平均繊維径がこの範囲であると、加工が容易となる。なお、平均繊維径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。本発明では、５０本以上の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維径を算出する。

【0028】

繊維は、熱可塑性樹脂との濡れ性、界面密着性を向上させるために、繊維の表面に熱可塑性樹脂と反応性を有する官能基を有するものが好ましい。
熱可塑性樹脂と反応性を有する官能基を有する例として、表面処理剤または収束剤で表面処理したものが好ましく挙げられる。

【0029】

表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物からなるものが挙げられ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等であり、シラン系カップリング剤が好ましい。
シラン系カップリング剤としては、アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシまたはトリアリロキシシラン化合物、ウレイドシラン、スルフィドシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。

【0030】

収束剤としては、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、１分子中にアクリル基またはメタクリル基を有するエポキシアクリレート樹脂であって、ビスフェノールＡ型のビニルエステル樹脂、ノボラック型のビニルエステル樹脂、臭素化ビニルエステル樹脂等のビニルエステル系樹脂が好ましく挙げられる。また、エポキシ系樹脂やビニルエステル系樹脂のウレタン変性樹脂であってもよい。

【0031】

繊維強化樹脂シートにおける繊維の量は、繊維強化樹脂シートの２０〜８０重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい。
また、繊維強化樹脂シートは、その構成成分の８０重量％以上が、熱可塑性樹脂と繊維からなることが好ましい。

【0032】

＜＜繊維強化樹脂シートの構造＞＞
繊維強化樹脂シートにおいて、繊維は規則的に配列していることが好ましい。ここで、規則的に配列とは、繊維が一方向に並んでいる場合やクロス状に並んでいる場合等をいい、繊維は、通常、等間隔で配列している。ここでの等間隔とは、数学的な意味での等間隔のみならず、繊維を公知の手段によって、一方向に並べることによって達成される程度の間隔をいう。
より具体的には、本発明の繊維強化シートの第一の実施形態における繊維は一方向に等間隔で配列している形態である。第一の実施形態は、一方向に等間隔で配列している繊維に、熱可塑性樹脂、または、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物（以下、「熱可塑性樹脂等」ということがある）が含浸している構成がより好ましい。含浸は、加熱加工により行うことが好ましい。熱可塑性樹脂等を繊維に含浸させる際の熱可塑性樹脂等の形状は特に定めるものではなく、フィルム状、繊維状、粉状、溶融した無形状等のものを採用できる。本実施形態では、一方向に等間隔に並べた繊維に、溶融した熱可塑性樹脂等を押し出し、含浸させることが好ましい。得られた繊維強化樹脂シートはそのまま用いても良いし、これを積層し、熱プレスして、所望の厚さや強度を満たすように調整してもよい。積層する場合は、繊維が直交するように積層することが好ましい。このような構成とすることにより、得られる成形品の機械的強度がより向上する傾向にある。
本発明の繊維強化樹脂シートの第二の実施形態は、繊維がクロス状に織りこまれた状態である。クロス状に織り込まれた状態とは、平織、綾織、朱子織等が挙げられる。第二の実施形態において、クロス状に織りこまれた繊維は、樹脂シートと熱プレスして繊維強化樹脂シートにすることができる。また、熱可塑性樹脂も糸状にし、繊維と共に、クロス状に織り込み、繊維強化樹脂シートとしてもよい。さらに、第一の実施形態等で得られた繊維強化シートを任意の幅でスリットし、それによって得られるシート帯をクロスに織りして繊維強化樹脂シートとしてもよい。
第三の実施形態は、複数のガラス繊維と糸状の熱可塑性樹脂を撚り、得られた撚り糸を熱プレスとする形態である。また、得られた撚り糸をさらにクロス状に編みこんで熱プレスしたものであってもよい。ここで、複数のガラス繊維と糸状の熱可塑性樹脂を撚る方法としては、コミングル法が例示される。
繊維強化樹脂シートの厚さは、０．０１〜５ｍｍであることが好ましく、０．０５〜１ｍｍがより好ましく、０．１〜０．８ｍｍがさらに好ましく、０．１〜０．５ｍｍが一層好ましく、０．１〜０．４ｍｍがより一層好ましい。

【0033】

＜難燃性強化樹脂組成物＞
本発明で用いる難燃性強化樹脂組成物は、繊維強化樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂およびリン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤を含む。

【0034】

＜＜熱可塑性樹脂＞＞
本発明で用いる難燃性強化樹脂組成物は、繊維強化樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂を含む。同系統の熱可塑性樹脂とは、例えば、ポリアミド樹脂同士、ポリエステル樹脂同士、ポリオレフィン樹脂同士、ポリプロピレン樹脂同士、ポリエチレン樹脂同士、アクリル樹脂同士、ポリアセタール樹脂同士、ポリカーボネート樹脂同士、スチレン樹脂同士、ポリアミド樹脂とポリウレタン樹脂の組み合わせ、などが例示される。
本発明では、同系統の樹脂として、難燃性強化樹脂組成物と繊維強化樹脂シートに、同一の樹脂を含んでいても良いし、同系統であって異なる樹脂を含んでいても良い。
本発明では、難燃性強化樹脂組成物に含まれる樹脂成分中、前記同系統の熱可塑性樹脂の割合が８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。また、難燃性強化樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を２種類以上含んでいても良い。この場合、かかる２種類以上の樹脂がいずれも同系統の熱可塑性樹脂であることが好ましい。
難燃性強化樹脂組成物中における熱可塑性樹脂の配合量は、合計で３０重量％以上であることが好ましく、３５重量％以上であることがより好ましく、５０重量％であることがさらに好ましい。

【0035】

＜＜難燃剤＞＞
本発明で用いる難燃性強化樹脂組成物は、難燃剤として、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤を含む。このような有機難燃剤を用いることにより、難燃性強化樹脂組成物が成形された際にもろくなるのをより効果的に抑制することができる。

【0036】

リン系難燃剤としては、縮合リン酸エステル系難燃剤およびホスファゼン系難燃剤が例示される。

【0037】

縮合リン酸エステル系難燃剤
縮合リン酸エステル系難燃剤としては、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物が好ましい。

【化1】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であり、ｋは１から５の整数であり、Ｘ¹はアリーレン基を示す。）

【0038】

上記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物は、ｋが異なる数を有する化合物の混合物であってもよく、かかるｋが異なるリン酸エステルの混合物の場合は、ｋはそれらの混合物の平均値となる。異なるｋ数を有する化合物の混合物の場合は、平均のｋ数は好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．２、特に好ましくは１〜１．１５の範囲である。

【0039】

また、Ｘ¹は、二価のアリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２'−ジヒドロキシビフェニル、２，３'−ジヒドロキシビフェニル、２，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジヒドロキシビフェニル、３，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。これらのうち、特に、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、３，３'−ジヒドロキシビフェニルから誘導される二価の基が好ましい。

【0040】

また、一般式（１）におけるｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１を表し、なかでも１であることが好ましい。
また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。このようなアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クミルフェニル基等が挙げられるが、フェニル基、クレジル基、キシリル基がより好ましい。

【0041】

一般式（１）で表される縮合リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル−ｐ−ｔ−ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート等が、好ましく挙げられる。

【0042】

一般式（１）で表される縮合リン酸エステル化合物の酸価は、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ以下であり、特に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。かかる酸価の下限は実質的に０とすることも可能である。一方、ハーフエステルの含有量は１．１重量部以下がより好ましく、０．９重量部以下がさらに好ましい。酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合やハーフエステル含有量が１．５ｍｇを超える場合は、本発明で用いる難燃性強化樹脂組成物の熱安定性や耐加水分解性の低下を招きやすい。

【0043】

ホスファゼン系難燃剤
ホスファゼン系難燃剤は、分子中に−Ｐ＝Ｎ−結合を有する有機化合物であり、好ましくは、下記一般式（２）で表される環状ホスファゼン化合物、下記一般式（３）で表される鎖状ホスファゼン化合物、ならびに、下記一般式（２）及び下記一般式（３）からなる群より選択される少なくとも一種のホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。架橋ホスファゼン化合物としては、下記一般式（４）で表される架橋基によって架橋されてなるものが難燃性の点から好ましい。
ホスファゼン系難燃剤（Ｂ２）は難燃化効果が高く、特に後述のカーボンブラック（Ｄ）と併用することにより、優れた難燃性を発揮することができるため、難燃剤の配合によって起こり得る機械的強度の低下やガスの発生を抑制することができる。

【0044】

【化2】

（式（２）中、ｍは３〜２５の整数であり、Ｒ¹は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。）

【0045】

【化3】

（式（３）中、ｎは３〜１０，０００の整数であり、Ｘは、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ¹）₃基又は−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ¹基を示し、Ｙは、−Ｐ（ＯＲ¹）₄基又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ¹）₂基を示す。Ｒ¹は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。）

【0046】

【化4】

（式（４）中、Ａは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、又は−Ｏ−であり、ｌは０又は１である。）

【0047】

一般式（２）及び（３）で表される環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシホスファゼン、（ポリ）トリルオキシホスファゼン（例えば、ｏ−トリルオキシホスファゼン、ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）キシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ_1-6アルキルＣ_6-20アリールオキシホスファゼンや、（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン（例えば、フェノキシｏ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）フェノキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ_6-20アリールＣ_1-10アルキルＣ_6-20アリールオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状Ｃ_1-3アルキルＣ_6-20アリールオキシホスファゼン、Ｃ_6-20アリールオキシＣ_1-3アルキルＣ_6-20アリールオキシホスファゼン（例えば、環状及び／又は鎖状トリルオキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼン等）である。

【0048】

一般式（２）で表される環状ホスファゼン化合物としては、Ｒ¹がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。また、該環状フェノキシホスファゼン化合物は、一般式（２）中のｍが３〜５である化合物が好ましく、ｍの異なる化合物の混合物であってもよい。なかでも、ｍ＝３のものが５０重量％以上、ｍ＝４のものが１０〜４０重量％、ｍ＝５以上のものが合わせて３０重量％以下である化合物の混合物が好ましい。

【0049】

一般式（３）で表される鎖状ホスファゼン化合物としては、Ｒ¹がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３〜１０，０００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。該直鎖状フェノキシホスファゼン化合物の、一般式（３）中のｎは、好ましくは３〜１，０００、より好ましくは３〜１００、さらに好ましくは３〜２５である。

【0050】

架橋フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、４，４'−スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４'−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４'−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４'−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４'−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。
また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式（２）においてＲ¹がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、上記一般式（３）においてＲ¹がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式（２）で表される環状ホスファゼン化合物及び／又は一般式（３）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。

【0051】

本発明においては、ホスファゼン系難燃剤（Ｂ２）は、上記一般式（２）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。

【0052】

ハロゲン系難燃剤
ハロゲン系難燃剤としては、臭素を含む難燃剤が例示され、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン系樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレートおよびブロム化イミドが好ましく、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレートおよびブロム化イミドがより好ましい。

【0053】

また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。

【0054】

また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。

【0055】

難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
難燃剤の配合量としては、難燃性強化樹脂組成物中における熱可塑性樹脂１００重量部に対する、難燃剤の量を１０〜９０重量部とすることができ、さらに、２０〜８０重量部とすることもできる。本発明では、難燃性強化樹脂組成物にのみ難燃剤を配合し、繊維強化樹脂シートには難燃剤を配合しない構成とすることができるため、得られる樹脂成形品全体における難燃剤の量を減らすことができる。尚、本発明では、繊維強化シートの両面に難燃性強化樹脂組成物が設けられるが、それぞれの組成物における難燃剤の配合量は同一であってもよいし、異なっていても良い。

【0056】

＜＜難燃助剤＞＞
本発明で用いる難燃性強化樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、難燃助剤を含んでいても良い。難燃助剤としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、カーボンブラック、黒鉛、ベーマイト、ペンタエリスリトール等が例示でき、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛が例示される。難燃助剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。

【0057】

難燃助剤の配合量は、難燃性強化樹脂組成物に含まれる樹脂成分１００重量部に対し、２〜４０重量部が好ましく、２〜３０重量部がより好ましく、３〜２０重量部がさらに好ましい。

【0058】

本発明で用いる難燃性強化樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分を含有してもよい。が含んでいても良い熱可塑性樹脂以外の成分としては、エラストマー、タルク、離型剤、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤、ＬＤＳ添加剤等の添加剤等を加えることができる。これらの詳細は、特許第４８９４９８２号公報の段落番号０１３０〜０１５５の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの成分は、熱可塑性樹脂組成物の２０重量％以下であることが好ましい。
また、本発明で用いる難燃性強化樹脂組成物は、繊維を含んでいても良いが、実質的に含まない構成（例えば、繊維の配合量が難燃性強化樹脂組成物の０．１重量％以下）とすることもできる。

【0059】

＜＜難燃性強化樹脂組成物の製造方法＞＞
本発明で用いる難燃性強化樹脂組成物は、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。難燃性強化樹脂組成物の製造法の具体例を挙げると、各成分を、例えば、所定の割合で秤量し、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸または二軸スクリュー押出機、コニーダー等を使用して溶融混練する方法等が挙げられる。

【0060】

また、例えば、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、難燃性強化樹脂組成物を製造することもできる。

【0061】

さらにまた、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって難燃性強化樹脂組成物を製造することもできる。特に、フォスファゼン系の難燃剤を用いる場合に、この方法は効果的である。
一方、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。

【0062】

上記方法で各成分を予め混合した後、溶融混練する方法としてはバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどを使用する方法が挙げられる。 なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲である。溶融混練において溶融樹脂をペレットにする場合には、溶融樹脂はストランド状に押し出され、吐出ダイスを経て、通常は冷却水槽が設けられて、冷却処理後、ペレタイザー等の切断手段により切断されて、平均粒径１〜５ｍｍ程度のペレットとされる。
また、本発明では、押出機で溶融混練された樹脂を直接、シートやフィルムにして、用いても良い。

【0063】

＜＜難燃性強化樹脂組成物からなるフィルム＞＞
本発明の難燃性強化樹脂組成物は、フィルムの形態で用いることが好ましい。フィルムの形態とすることにより、難燃性強化樹脂フィルムで繊維強化樹脂シートを挟んで熱プレスすることが容易になる。
難燃性強化樹脂フィルムの厚さは、１０〜４００μｍであることが好ましく、３０〜３００μｍがより好ましく、５０〜２００μｍがさらに好ましい。

【0064】

＜他の樹脂フィルム＞
本発明では、熱可塑性樹脂と繊維を含むシートと、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤を含む組成物の間に、他の樹脂フィルムを用いても良い。かかる他の樹脂フィルムは、繊維及び難燃剤を実質的に含まないフィルム（例えば、難燃剤および繊維の配合量がそれぞれ、フィルムの０．１重量％以下）が例示される。
他の樹脂フィルムの厚さは、１０〜４００μｍであることが好ましく、３０〜３００μｍがより好ましく、５０〜２００μｍがさらに好ましい。

【0065】

＜キット＞
本発明のキットは、熱可塑性樹脂と繊維を含むシートと、少なくとも２枚の、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤を含む組成物からなるフィルムを含むことを特徴とする。
熱可塑性樹脂と繊維を含むシートは、上記繊維強化樹脂シートと同義であり、好ましい範囲も同様である。繊維強化樹脂シートは、１つのキットに、１枚のみでもよいし、２枚以上含まれていても良いが、１枚〜５枚が好ましく、１枚または２枚がより好ましい。熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤を含む組成物からなるフィルムについても、上記難燃性強化樹フィルムと同義であり、好ましい範囲も同様である。難燃性強化樹脂フィルムは、１つのキットに、２枚以上であればよく、好ましくは２枚〜１０枚であり、より好ましくは２〜４枚である。
さらに、本発明のキットは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の樹脂フィルムを含んでいても良い。他の樹脂フィルムは、上述の他の樹脂フィルムの記載を参酌できる。
本発明のキットは、例えば、少なくとも１枚の難燃性強化樹脂フィルム、少なくとも１枚の繊維強化樹脂シート、少なくとも１枚の難燃性強化樹脂フィルムを該順に積層し、加熱加工してシート状の樹脂成形品とするためのキットである。加熱加工条件については、後述する樹脂成形品の製造方法の記載を参酌できる。
また、本発明のキットは、難燃性強化樹脂フィルム、繊維強化樹脂シート、難燃性強化樹脂フィルムを該順に積層し、インサート成形やアウトサート成形によって、直接に最終製品または部品の形に加工することも可能できる。

【0066】

＜樹脂成形品の製造方法＞
本発明の樹脂成形品の製造方法は、繊維強化樹脂シートの両面に、それぞれ、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤を含む組成物を配して得られる。
難燃性強化樹脂組成物を繊維強化樹脂シートの表面に配する方法については特に定めるものではないが、繊維強化樹脂シートの表面に、溶融状態の難燃性強化樹脂組成物を押し出したり、粉状の難燃性強化樹脂組成物を適用したり、難燃性強化樹脂組成物からなるフィルムを重ねる等の手段によって行うことができる。繊維強化樹脂シートの一方の面と他方の面で、難燃性強化熱可塑性樹脂組成物を配する方法が異なっていても良い。本発明では、繊維強化樹脂シートの表面に難燃性強化樹脂組成物からなるフィルムを重ねて熱成形することが好ましい。このような構成とすることにより、難燃性に優れ、かつ、機械的強度に優れた樹脂成形品が得られる。特に、本発明では、繊維強化樹脂シートと、難燃性強化樹脂組成物に同系統の熱可塑性樹脂を用いるため、熱融着により効果的にこれらのフィルム、シートを融着させることができる。
本発明の熱成形の条件は、用いる樹脂の種類等によって適宜定められるが、熱成形温度は、非晶性樹脂の場合は樹脂のガラス転移点、結晶性樹脂の場合は樹脂の融解点の−２０〜＋８０℃の範囲であることが好ましく、熱変形温度０〜＋５０℃の範囲であることがより好ましい。熱変形温度は、ＤＳＣ法に従って定めることができる。熱成形温度とは、例えば、金型を用いる場合、金型の温度を上記温度とすることができる。
また、本発明の製造方法では、熱成形の際に圧力をかける熱プレス法であることが好ましい。熱プレス法の場合の、圧力としては、１〜５００ｋｇｆ／ｃｍ²が好ましく、３〜２００ｋｇｆ／ｃｍ²がより好ましい。
本発明では、繊維強化樹脂シートと難燃性強化樹脂フィルムを熱成形するが、熱成形する際の、両者の比率は、重量比で、９９．５：０．５〜５０：５０が好ましく、９５：５〜７０：３０がより好ましい。

【0067】

また、本発明の製造方法では、難燃性強化樹脂組成物、繊維強化樹脂シート、難燃性強化樹脂組成物を該順に積層し、インサート成形やアウトサート成形によって、直接に最終製品または部品の形に加工することも可能できる。

【0068】

インサート成形では、射出成形用の所望の形状を有する金型のキャビティ内に、例えば、難燃性強化樹脂フィルムおよび繊維強化樹脂シートを該順に積層し、その外側の空間に難燃性強化樹脂組成物を射出成形（射出充填）して、樹脂成形品とする方法が例示される。さらに、接着層等の他の層を含んでいてもよい。インサート成形を行うことにより、樹脂成形品の強度を向上させたり、細かな凹凸を形成可能となる。

【0069】

アウトサート成形では、例えば、難燃性強化樹脂フィルム、繊維強化樹脂シート、難燃性強化樹脂フィルムを、該順に重ねてアウトサート成形する方法が挙げ荒れる。この場合、繊維強化樹脂フィルムと、難燃性強化樹脂フィルムを重ねて熱プレスする。熱プレス温度は、熱可塑性樹脂の融点等を考慮して適宜定めることができる。さらに、熱プレスを所望の形状を有する金型内で行うことにより、所望の形状を有する樹脂成形品を得ることができる。

【0070】

＜樹脂成形品の加工方法＞
本発明の樹脂成形品は、さらに加熱して加工して、部品形状にプレス成形することができる。例えば、本発明の樹脂成形品は、シート状の樹脂成形品を予備加熱した後、金型に供給し、金型形状にプレス成形した後、冷却することで加工することができる。

【0071】

このようにして加工される本発明の樹脂成形品の適用例を挙げると、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、自動車内装機材等の部品が挙げられる。これらの中でも、本発明の成形品は、その優れた表面外観、表面硬度、及び耐衝撃性から、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、自動車内装機材等の部品へ用いて好適であり、電気電子機器、自動車内装機材の部品に用いて特に好適である。

【0072】

前記の電気電子機器としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビ、カーナビ、電子ペーパーなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。なかでも、テレビ、パソコン、カーナビ、電子ペーパー等の筐体の意匠性部品等に好適に用いることができる。

【実施例】

【0073】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

【0074】

＜ポリアミド樹脂＞
（ポリアミド（ＰＡＭＰ６）の合成）
アジピン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）とメタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）のモル比が３：７の混合ジアミンを、加圧（０．３５Ｍｐａ）下でジアミンとアジピン酸（ローディア社製）とのモル比が約１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２７０℃まで上昇させた。滴下終了後、０．０６ＭＰａまで減圧し１０分間反応を続け重量平均分子量１，０００以下の成分量を調整した。その後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミドを得た。得られたポリアミド樹脂ＭＰ６の融点は２５４℃、ガラス転移点は８５℃であった。数平均分子量は１５，０００であった。以下、「ＰＡＭＰ６」という。

【0075】

（ポリアミド（ＰＡＭＰ１０）の合成）
セバシン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）とメタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）のモル比が３：７の混合ジアミンを、加圧（０．３５Ｍｐａ）下でジアミンとセバシン酸とのモル比が約１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２３５℃まで上昇させた。滴下終了後、６０分間反応継続し、重量平均分子量１０００以下の成分量を調整した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミドを得た。得られたポリアミド樹脂の融点は２１３℃、ガラス転移点は６３℃であった。数平均分子量は１６，０００であった。以下、「ＰＡＭＰ１０」という。

【0076】

＜難燃剤＞
＜＜難燃剤（ホスファゼン）マスターバッチの製造＞＞
ポリフェニレンエーテル樹脂３４．７重量％、無水マレイン酸０．３重量％、ホスファゼン３５重量％およびホウ酸亜鉛３０重量％をドライブレンド後、東芝機械株式会社製「ＴＥＸ−３０α」を用いて、バレル設定温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈの条件で溶融混練を行い、ホスファゼンマスターバッチのペレット（ＰＭＥ９０ＦＲ）を得た。

【0077】

＜＜＜マスターバッチの製造に使った原料＞＞＞
ポリフェニレンエーテル樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス製、ＰＸ１００Ｌ
ホスファゼン：大塚化学製、ＳＰＳ−１００
ホウ酸亜鉛：ＲＩＯ ＴＩＮＴＯ製、Ｆｉｒｅ Ｂｒｅａｋ ＺＢ

【0078】

臭素化ポリスチレン：ＨＰ３０１０、アルベマール製

【0079】

＜難燃助剤＞
ホウ酸亜鉛：ＲＩＯ ＴＩＮＴＯ製、Ｆｉｒｅ Ｂｒｅａｋ ＺＢ
三酸化アンチモン：日本精鉱製、ＰＡＴＯＸ−Ｍ
水酸化マグネシウム水島化学工業製、マグシーズＮ

【0080】

実施例１
＜繊維強化樹脂テープの作成＞
上記で合成したＰＡＭＰ６を用い、下記方法にて繊維強化樹脂テープを作成した。
ロービング状のガラス繊維１８ロールを等間隔に並べ、スプレッダーを通過させ、２００ｍｍ幅に広げた。広げたガラス繊維を上下２つの含浸ロール間に入れる際に、単軸押出機（池貝社製、ＶＳ４０）で溶融させたＰＡＭＰ６を供給し、含浸ロール中で、ガラス繊維にＰＡＭＰ６を含浸させた。その後、冷却ロールで冷却しながら、引き取り、円柱状の芯材に巻き取り、テープを作成した。押出機の設定温度は２８０℃、回転数は６０ｒｐｍ、引き取り速度は２ｍｍ／分とした。ガラス含有率５０重量％の幅２００ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのテープ５０ｍが得られた。後述する表において、「PAMP6含浸GFシート」と示す。
また、上記「PAMP6含浸GFシート」において、ＰＡＭＰ６をＰＡＭＰ１０に変え他は同様に行って、ガラス含有率５０重量％の幅２００ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのテープが５０ｍ得られた。後述する表において、「PAMP10含浸GFシート」と示す。
さらに、上記「PAMP6含浸GFシート」において、ＰＡＭＰ６をＰＰ（日本ポリプロ製、ノバテックＰＰ ＭＡ３）に変え、押出機の設定温度を２００℃に変えた他は同様に行って、ガラス含有率５０重量％の幅２００ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのテープ５０ｍが得られた。後述する表において、「PP含浸GFシート」と示す。

【0081】

＜樹脂ペレット（難燃性強化樹脂組成物）の製造＞
下記に示す表の組成となるように、各成分をそれぞれ秤量し、タンブラーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）に投入し、溶融し樹脂ペレット（難燃性強化樹脂組成物）を製造した。押出機の温度設定は２８０℃、回転数は３５０ｒｐｍにて実施した。

【0082】

【表1】

上記表において、配合量は、重量部で示した。

【0083】

＜難燃性強化樹脂フィルムの作成＞
樹脂ペレット（難燃性強化樹脂組成物）を用いて、１５０ｍｍ幅のＴダイが付いた短軸押出機にてフィルムを作成した。フィルム作成条件として、バレル温度、およびダイス温度を２８０℃、ロール温度８０℃とし、約１００μｍの厚みのフィルムを得た。

【0084】

＜シート状の樹脂成形品の作成＞
繊維強化樹脂テープと難燃性強化樹脂フィルムを用いて、プレスにてシート状の成形品を作成した。具体的には、上記繊維強化樹脂テープを幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍに切削し、ガラス繊維が直交するように９０度回転させた２枚のテープおよび１００μｍの難燃性強化樹脂フィルムを、設定温度に昇温させた金型内に入れ、１００ｔのプレス機を用い、プレス成形を行った。プレス後、金型に水を流し、８０℃まで冷却した後、金型を開き、シート状の成形品を取り出した。プレス時の金型の温度は２８０℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²、プレス時間５分、冷却時間２０分とした。得られたシート状樹脂成形品の厚さは、約０．３ｍｍであった。

【0085】

＜密着性＞
上記で得られたシート状の樹脂成形品について、２材料の界面をデジタルマイクロスコープを用いて拡大観察した。
Ａ：２材料の界面が密着している様子を確認した。
Ｂ：２材料の界面の密着性が不十分な様子（部分的に剥離）を確認した。

【0086】

＜耐衝撃性＞
上記で得られたシート状の樹脂成形品について、落球試験により耐衝撃性を評価した。１００ｇの重りを５０ｃｍの高さから落として、落とす前との比較を実施した。
Ａ：落とす前から変化なし
Ｂ：２材料の界面が剥離している様子を確認した

【0087】

＜難燃性評価＞
得られたシート状の樹脂成形品について、アンダーライターズラボラトリーズインコーポレーションのＵＬ９４「材料分類のための燃焼試験」（以下、ＵＬ９４）に示される垂直燃焼試験方法に従って試験した。具体的には０．３ｍｍ厚さのシート状の樹脂成形品から長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍの燃焼試験片を繊維配向が長辺になるように切り出し、その試験片をクランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による１０秒間接炎を２回行い、第１／第２接炎後の燃焼時間（Ｔ１／Ｔ２）を計測し、試験片５本による平均燃焼時間を算出した。

【0088】

結果を下記表に示す。

【表2】

【0089】

上記結果から明らかなとおり、本発明のシート状の樹脂成形品を用いた場合、繊維強化樹脂シートと難燃性強化樹脂フィルムの密着性に優れ、耐衝撃性が高く、かつ、難燃性の高い樹脂成形品が得られた（実施例１〜４）。
これに対し、難燃性強化樹脂フィルムを用いない場合（比較例１）、難燃性が劣っていた。また、本願発明で規定する層構成となるように、繊維強化樹脂シートと難燃性強化樹脂フィルムを積層しない場合（比較例２〜４）、難燃性または耐衝撃性が劣る結果となった。
難燃性強化樹脂フィルムの代わりに、難燃剤を配合しない樹脂フィルムを用いた場合（比較例５）、密着性および耐衝撃性は優れているが、難燃性に劣る結果となった。
また、繊維強化樹脂シートと難燃性強化樹脂フィルムの樹脂成分として、同系統の樹脂を用いない場合（比較例６）、フィルムが剥離してしまっており、耐衝撃性および難燃性は試験できなかった。

【符号の説明】

【0090】

１ 繊維強化樹脂シート
２ 難燃性強化樹脂フィルム
２１ 第一の難燃性強化樹脂フィルム
２２ 第二の難燃性強化樹脂フィルム
３ 他の樹脂フィルム

【図1】

【図2】

【図3】