特開 2015-155491 ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-155491(P2015-155491A)

(43)【公開日】2015年8月27日

(54)【発明の名称】ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/04 20060101AFI20150731BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20150731BHJP

   C08L 33/06 20060101ALI20150731BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/04

   C08L71/02

   C08L33/06

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-30115(P2014-30115)

(22)【出願日】2014年2月20日

(71)【出願人】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001298

【氏名又は名称】特許業務法人森本国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】臼井 あづさ

(72)【発明者】

【氏名】石井 成明

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002BG043

4J002BG053

4J002BG063

4J002BG073

4J002BG083

4J002CF181

4J002CH022

4J002FD013

4J002FD022

4J002FD172

4J002FD202

4J002GG00

4J002GG01

4J002GG02

(57)【要約】

【課題】透明性と耐衝撃性に優れ、透明性が求められる食品用フィルムなどにも用いることが可能なポリ乳酸系樹脂組成物およびシート状成形体を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）および重量平均分子量が５０万以上であるアクリル系樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）を１〜１０質量部、アクリル系樹脂（Ｃ）を０．３〜１０質量部含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）および重量平均分子量が５０万以上であるアクリル系樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）を１〜１０質量部、アクリル系樹脂（Ｃ）を０．３〜１０質量部含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。

【請求項2】

請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物を成形してなることを特徴とするシート状成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透明性と耐衝撃性に優れるポリ乳酸系樹脂組成物および該樹脂組成物からなるシート状成形体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

新聞・雑誌・食品などの包装材料として使用されるフィルムは、近年の環境保全に関する社会的要求の高まりに伴い、生分解性樹脂にて形成されることが望まれている。生分解性樹脂の中でもポリ乳酸樹脂は、自然界に広く存在し、動植物や人畜に対してほとんど害がなく、融点が１４０〜１７５℃であって十分な耐熱性を有し、非常に高い透明性を有するとともに、比較的安価な熱可塑性樹脂であり、また植物由来原料から製造できるため、大きな注目を集めている。

【0003】

しかしながら、ポリ乳酸樹脂からなるシートやフィルムは、そのままでは非常に固く脆い性質をもつために、耐衝撃性が必要とされる分野に使用することは困難であった。

【0004】

ポリ乳酸樹脂の耐衝撃性や耐屈曲性を改良するために、種々の研究が行われている。例えば、特許文献１には、ポリ乳酸樹脂とシリコーン−アクリル複合ゴムを含有した混合樹脂からなる熱収縮フィルムが開示されている。さらに特許文献２には、ポリ乳酸樹脂にエポキシ化天然ゴムを添加することで、低温での耐衝撃性が改善されることが開示されている。
しかしながら、特許文献１、２記載の樹脂組成物は、耐衝撃性は向上するものの、ポリ乳酸の長所である透明性が損なわれるため、透明性が求められる食品用フィルムや工業用フィルムなどの用途に用いるには困難であった。

【0005】

さらに、特許文献３には、ポリ乳酸樹脂と多層構造重合体とを含有する樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、耐衝撃性、柔軟性、耐屈曲性を向上させるために、実質的には一種類の多層構造重合体が少なくとも１０質量％程度添加されている。しかしながら、この樹脂組成物は、一種類の多層構造重合体が１０質量％程度添加されて、多層構造重合体の添加量が多くなると、透明性が低下するという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００７−１７７１４０号公報

【特許文献2】米国特許第６４９５６３１号明細書

【特許文献3】特開２００３−２８６３９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記の問題点を解決するものであって、透明性と耐衝撃性に優れ、透明性が求められる食品用フィルムなどにも用いることが可能なポリ乳酸系樹脂組成物およびシート状成形体を提供することを技術的な課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは上記課題を解決するために研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂（Ａ）に、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）と、特定分子量のアクリル系樹脂（Ｃ）とを特定量添加することにより、透明性を損なうことなく、耐衝撃性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

【0009】

すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）および重量平均分子量が５０万以上であるアクリル系樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）を１〜１０質量部、アクリル系樹脂（Ｃ）を０．３〜１０質量部含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（２）上記（１）記載のポリ乳酸系樹脂組成物を成形してなることを特徴とするシート状成形体。

【発明の効果】

【0010】

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）に、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）と、特定分子量のアクリル系樹脂（Ｃ）とが特定量添加されたものであるため、ポリ乳酸樹脂が本来有する高い透明性を維持したうえで、耐衝撃性が向上している。よって、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、特にフィルム、シート等の用途に用いることが好適である。そして、本発明のシート状成形体は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物より成形されるものであるため、透明性と耐衝撃性に優れており、透明性が求められる食品用や工業用フィルムの用途にも用いることが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）および特定分子量のアクリル系樹脂（Ｃ）を含有する。
まず、ポリ乳酸樹脂（Ａ）について説明する。
本発明におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、乳酸の構造単位がＬ−乳酸であるポリＬ−乳酸、構造単位がＤ−乳酸であるポリＤ−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であるポリＤＬ−乳酸、またはこれらの混合体が挙げられる。

【0012】

本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）として、結晶性ポリ乳酸樹脂および非晶性ポリ乳酸樹脂のいずれを用いてもよいが、成形体を得る際の操業性、さらに成形体に耐熱性を付与することを考慮すると、結晶性ポリ乳酸樹脂を使用することが好ましい。
なお、ここでいう結晶性ポリ乳酸樹脂とは、１４０〜１７５℃の範囲の融点を有するポリ乳酸樹脂を指し、非晶性ポリ乳酸樹脂とは、実質的に融点を有しないポリ乳酸樹脂を指す。

【0013】

ポリ乳酸樹脂（Ａ）を結晶性ポリ乳酸樹脂とするためには、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中のＤ体含有量を５モル％以下とすることが好ましく、２モル％以下とすることがより好ましい。Ｄ体含有量が５モル％を超えると、ポリ乳酸樹脂の結晶性が低下して、結晶核剤を添加する必要があったり、結晶核剤を含有しない場合は、熱処理を施しても十分に結晶化しなくなり、成形体を得る際の操業性が低下し、得られる成形体は耐熱性に劣るものとなりやすい。

【0014】

ポリ乳酸樹脂（Ａ）に、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）と特定分子量のアクリル系樹脂（Ｃ）とを添加すると、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶化を阻害することがある。しかしながら、ポリ乳酸樹脂（Ａ）が結晶性ポリ乳酸樹脂であると、その阻害作用は小さくなり、さらには、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）と特定分子量のアクリル系樹脂（Ｃ）を添加することによる耐衝撃性付与効果はより向上したものとなる。

【0015】

ポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０万〜３０万であることが好ましく、１２万〜２０万であることがより好ましい。樹脂組成物の主成分であるポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０万未満であると、得られる成形体は機械的特性に劣るものになりやすい。一方、重量平均分子量が３０万を超えると溶融粘度が高くなりすぎて、成形体を得る際の溶融押出が困難となりやすい。

【0016】

また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中の残留ラクチド量は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが最も好ましい。残留ラクチド量が０．５質量％を超えると、成形体を得る際、例えばシートやフィルム製膜時に、発煙が著しく、ダイス近辺の装置が汚染されて、製品の品位が低くなったり、操業性も低下しやすい。さらに、得られた成形体は、耐久性などが劣ることがある。

【0017】

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を主成分とするものであり、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂組成物全体の８０〜９９質量％であることが好ましく、８５〜９８質量％であることがより好ましく、９０〜９６質量％であることが最も好ましい。ポリ樹脂樹脂（Ａ）の含有量が多くなりすぎると、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が少なくなりすぎ、耐衝撃性の向上効果に乏しいものとなる。一方、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量が少ないと、樹脂組成物の透明性が低下し、また生分解性樹脂の使用量が少なくなるため、環境配慮型樹脂組成物と言えないものとなる。

【0018】

本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）として、市販の各種ポリ乳酸樹脂を用いることができ、異なる種類のものを組み合わせて用いることもできる。また、乳酸の環状２量体であるラクチドを原料に用い、公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造したものを用いることができる。

【0019】

次に、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）について説明する。
本発明において、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、ポリ乳酸樹脂（Ａ）との相溶性が良好であり、透明性を維持する効果も高いことから、ポリエチレングリコールが好ましい。

【0020】

本発明において、樹脂組成物の耐衝撃性向上効果を奏するものは、主として特定分子量のアクリル系樹脂（Ｃ）である。ポリアルキレンエーテル（Ｂ）は、潤滑剤や可塑剤のような働きをすることによって、アクリル系樹脂（Ｃ）の分散性を高めて、耐衝撃性向上効果を発現しやすくする役割を果たすと考えられる。

【0021】

本発明において、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）の数平均分子量は、５０００以上であることが好ましく、中でも、７０００以上であることがより好ましく、８０００〜３００００であることがさらに好ましい。数平均分子量が５０００未満である場合、耐衝撃性の向上効果が不十分となりやすく、またブリードアウトしたり、加工性が低下することがある。一方、数平均分子量が３００００を超える場合、ポリ乳酸樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、耐衝撃性の向上効果が不十分になることがある。

【0022】

ポリアルキレンエーテル（Ｂ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが必要であり、中でも２〜８質量部であることが好ましく、３〜７質量部であることがより好ましい。ポリアルキレンエーテル（Ｂ）の含有量が１質量部未満では、上記したような耐衝撃性向上効果を発現しやすくする役割を果たすことができない。一方、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）の含有量が１０質量部を超えると、得られる樹脂組成物の透明性が低下する。

【0023】

次に、アクリル系樹脂（Ｃ）について説明する。
本発明におけるアクリル系樹脂（Ｃ）は、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステルなどの単量体で構成されたものがよく、これら単量体１種のみの単独重合体、または２種以上の単量体の共重合体の何れでもよく、共重合体においてはブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、あるいはこれらの組み合わせによる共重合体であってもよい。中でも、ポリ乳酸樹脂との相溶性が良く、透明性を維持できることからアクリル酸エステルや、メタクリル酸エステルを用いることがより好ましい。
アクリル酸エステルや、メタクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニルなどが挙げられる。
また、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどの置換スチレンなどの単量体を共重合させることもできる。

【0024】

アクリル系樹脂（Ｃ）の重合方法としては、特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の方法が用いられる。

【0025】

アクリル系樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５０万以上であることが必要であり、中でも７０万以上であることが好ましく、８０万〜８００万であることがより好ましい。アクリル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が５０万未満であると、耐衝撃性の向上効果を十分に奏することができない。一方、重量平均分子量が８００万を超えると、得られる樹脂組成物の相溶性が損なわれたり、溶融粘度が高くなりすぎることから、耐衝撃性を十分に向上させることが困難となることがある。

【0026】

アクリル系樹脂（Ｃ）の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製メタブレンＰシリーズや、ローム・アンド・ハース社製のＰＡＲＡＬＯＩＤ Ｋシリーズ、カネカ社製カネエースＰＡシリーズなどが挙げられる。

【0027】

アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．３〜１０質量部であることが必要であり、中でも１〜８質量部であることが好ましく、２〜６質量部であることがより好ましい。アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が０．３質量部未満では、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることが困難となる。一方、アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が１０質量部を超えると、得られる樹脂組成物が透明性に劣るだけではなく、成形する際に流動性が大幅に低下し、操業性が低下する。

【0028】

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）とアクリル系樹脂（Ｃ）の質量比（Ｂ／Ｃ）は、８０／２０〜５０／５０であることが好ましい。このような比率で両成分を含有することにより、より効果的に耐衝撃性が付与される。

【0029】

透明性と耐衝撃性の両者ともに優れたポリ乳酸系樹脂組成物を得ることは、従来の技術では困難であった。しかしながら、本発明者らが検討する中で、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）と、特定分子量のアクリル系樹脂（Ｃ）とを選択し、両者を併用し、かつ特定量を含有させることにより、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の透明性を維持したまま、耐衝撃性を十分に向上させる効果があることがわかった。そのメカニズムは不明であるが、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と各々の添加剤は相溶性に優れており、樹脂組成物中にこれらが良好に分散性しているためと想定される。
よって、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）とアクリル系樹脂（Ｃ）とが樹脂組成物中に少量ずつ添加されていても、それぞれが奏する効果が十分に発揮される。その結果、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の透明性を損なうことなく、耐衝撃性が顕著に優れたポリ乳酸系樹脂組成物を得ることが可能となる。

【0030】

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用いると、透明性、耐衝撃性に優れた成形体を得ることができる。本発明の樹脂組成物より得られる成形体のうち、厚み１００〜５００μｍのシートの場合、透明性を示す指標であるヘイズ値（後述する実施例において測定方法を記載）を１０％以下とすることが可能である。中でもヘイズ値は７％以下であることが好ましく、さらには６％以下であることが好ましい。ヘイズ値が１０％を超えるシートは、透明性に劣り、例えば包装材として使用した場合、内容物を確認することが難しくなる。
また、厚み１０〜１００μｍのフィルムの場合、ヘイズ値を５％以下とすることが可能である。中でもヘイズ値は４％以下であることが好ましく、さらには３％以下であることが好ましい。ヘイズ値が４％を超えるフィルムであると、透明性に劣り、例えば包装材で使用した場合、内容物の確認が難しくなる。

【0031】

本発明の樹脂組成物より得られる成形体のうち、厚み１００〜５００μｍの未延伸シートの場合、耐衝撃性を示す指標である衝撃強度（後述する実施例において測定方法を記載）を０．３Ｊ以上とすることが可能である。中でも衝撃強度は、０．４Ｊ以上であることが好ましく、さらには、０．５Ｊ以上であることが好ましい。
また、厚み１０〜１００μｍの延伸フィルムの場合、衝撃強度（後述する実施例において測定方法を記載）を０．６Ｊ／１００μｍ以上とすることが可能である。中でも衝撃強度は、０．８Ｊ／１００μｍ以上であることが好ましく、さらには、０．９Ｊ／１００μｍ以上であることが好ましい。なお延伸配向により、未延伸であるシートより耐衝撃強度は上がっている。

【0032】

なお、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物においては、効果を損なわない範囲であれば、ポリ乳酸樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を含有してもよい。

【0033】

このような他の樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、液晶ポリマー、ポリアセタールなどが挙げられる。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔなどが挙げられる。
ポリエステルとしては、各種脂肪族ポリエステル、各種芳香族ポリエステルをはじめ多くのものが挙げられる。脂肪族ポリエステルとしては、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート−乳酸）共重合体、ポリヒドロキシ酪酸などが挙げられる。芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリブチレンアジペートテレフタレートなどが挙げられ、さらに、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレートコテレフタレート、ポリブチレンイソフタレートコテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートコテレフタレート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基とエチレンテレフタレート残基からなるコポリエステル、植物由来の原料である１，３−プロパンジオールからなるポリトリメチレンテレフタレート等などが挙げられる。
ポリ乳酸樹脂（Ａ）とこれらの樹脂を混合する方法は特に限定されない。

【0034】

また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、以下に示すような添加剤がさらに含有されていてもよい。例えば末端封鎖剤、紫外線防止剤、光安定剤、防曇剤、防霧剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、着色防止剤、酸化防止剤、充填材、顔料、離型剤、防湿剤、酸素バリア剤、結晶核剤等の各種添加剤が挙げられる。ただし、エポキシ基やアリル基等の反応性を有する官能基を含有する添加剤は好ましくない。樹脂組成物中にこのような添加剤が含まれると、その官能基がポリ乳酸樹脂（Ａ）と反応し、ポリ乳酸樹脂（Ａ）がゲル化しやすくなる。ポリ乳酸樹脂（Ａ）がゲル化すると、得られる成形体にゲル化した部分が生じ、品位が低下するとともに透明性も低下しやすくなる。

【0035】

次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、工業的に最も簡便である溶融混練法が挙げられる。ポリ乳酸樹脂（Ａ）とポリアルキレンエーテル（Ｂ）とアクリル系樹脂（Ｃ）とを溶融混練することで、本発明の樹脂組成物を得ることができる。溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダーなどの一般的な混練機を使用することができ、混練状態の向上のため、二軸の押出機を使用することが好ましい。ポリアルキレンエーテル（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）は、別フィーダーから添加してもよく、またポリ乳酸樹脂（Ａ）とドライブレンドをしてホッパーから添加してもよい。シリンダー温度１８０〜２３０℃、ダイス温度１９０〜２４０℃に加熱し、これらの成分を溶融混練して押出して、ストランドを冷却後、ペレットサイズにカットする方法が好ましい。

【0036】

また、本発明の樹脂組成物の製造に際しては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中にポリアルキレンエーテル（Ｂ）とアクリル系樹脂（Ｃ）とが高濃度に添加されたマスターバッチペレットを作製し、このマスターバッチペレットをポリ乳酸樹脂（Ａ）で希釈することにより、樹脂組成物を得る方法を採用することもできる。具体的には、マスターバッチペレットとポリ乳酸樹脂（Ａ）をドライブレンドした後、１軸押出機あるいは２軸押出機で溶融混練を行うことが好ましい。

【0037】

次に、本発明の成形体について説明する。
本発明の成形体は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用いて成形されるものである。成形方法として、押出成形、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、インジェクションブロー成形、発泡シート成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等が挙げられる。

【0038】

本発明の成形体として、押出成形してなるフィルムやシート、これらフィルムやシートを加工してなる成形体、射出成形してなる成形体、ビーズ発泡や押出発泡してなる成形体、ブロー成形してなる中空体、この中空体を加工してなる成形体などが挙げられる。

【0039】

中でも本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物の透明性に優れるという利点を生かして、シート状成形体であることが好ましい。シート状成形体の具体例としては、押出成形してなるシートや、このシートを延伸してなるフィルムが挙げられる。押出成形してなるシートは、厚みが１０〜５００μｍ程度であることが好ましく、シートを延伸してなるフィルムは、厚みが２００μｍ以下であることが好ましい。

【0040】

次に、シートやフィルムの製造方法について説明する。
シートの製造方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法等が挙げられる。中でも、Ｔダイ法、インフレーション法が好ましい。Ｔダイ法によりポリ乳酸系シートを製造する場合、製膜装置の押出機ホッパーに、予め作製したポリ乳酸系樹脂組成物を供給してよく、また、マスターバッチペレットとポリ乳酸樹脂（Ａ）とを供給してもよい。押出機のシリンダー温度は１５０〜２５０℃、Ｔダイ温度は１６０〜２５０℃であることが好ましい。また、キャストロールは２０〜５０℃に制御されていることが好ましい。

【0041】

次に、フィルムの製造方法としては、上記方法で製造したポリ乳酸系シートを、一軸もしくは二軸延伸して製造する方法が好ましい。延伸方法としては、ロール法、テンター法等が挙げられ、一軸延伸法、逐次二軸延伸法あるいは同時二軸延伸法のいずれかを採用することが好ましい。延伸での面倍率は４〜１６倍であることが好ましい。面倍率が４倍未満であると、得られるフィルムの機械物性、特に引張強度が低く、実用に耐えないことがある。また、面倍率が１６倍を超えると、フィルムが延伸途中で延伸応力に耐えきれず破断してしまうことがある。延伸時のシート温度は、５０〜１１０℃が好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。延伸温度が５０℃未満であると、延伸のための熱量不足により、フィルムが延伸初期で破断する傾向がある。また１１０℃を超えると、フィルムに熱が加わりすぎてドロー延伸となり、延伸斑を多発する傾向がある。
また、延伸フィルムに寸法安定性を付与する目的で、延伸後、熱弛緩処理を施してもよい。熱弛緩処理の方法としては、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる方法等が選択でき、均一に精度良く加熱できる点で、熱風を吹き付ける方法が好ましい。その際、８０〜１６０℃の範囲で１秒以上であることが好ましく、かつ、２〜８％のリラックス率の条件下で実施することが好ましい。

【実施例】

【0042】

次に実施例により本発明を具体的に説明する。実施例における各種の特性値の測定および評価は以下のように行った。

【0043】

（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）
示差屈折率検出器（島津製作所社製、ＲＩＤ−１０Ａ）を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置（島津製作所社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃で測定した。カラムは、ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工社製）を連結して用いた。ポリ乳酸樹脂（Ａ）１０ｍｇをクロロホルム０．５ｍｌに溶解後、ＴＨＦ５ｍｌで希釈し、０．４５μｍのフィルターでろ過したサンプルを測定に供した。重量平均分子量はポリスチレン（Ｗａｔｅｒｓ社製）を標準試料として換算した。

【0044】

（２）ポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ装置 ＤＳＣ７）を用い、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を２０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温させ、５分間保持した後、２５０℃から０℃まで２０℃／分で冷却して、０℃で５分間保持し、さらに０℃から２５０℃まで２０℃／分で再昇温して測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）を融点とした。

【0045】

（３）ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量
ポリ乳酸樹脂（Ａ）約０．３ｇを１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍｌに加え、６５℃にて充分撹拌し、ポリ乳酸樹脂を分解させた後、硫酸４５０μｌを加えて、６５℃にて撹拌し、乳酸メチルエステルとした。このサンプル５ｍｌ、純水３ｍｌ、および、塩化メチレン１３ｍｌを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍｌ採取し、ＨＰＬＣ用ディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）でろ過し、ガスクロマトグラフィーで測定した。
ガスクロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製、ＨＰ−６８９０）は、ヘリウム（Ｈｅ）をキャリアガスとして、流速１．８ｍｌ／ｍｉｎで、オーブンプログラムは９０℃で３分間保持し、５０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温し、１分間保持する条件で行った。カラムは、Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１７（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）を用い、検出器はＦＩＤ（温度３００℃）、内部標準法で測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをＤ体含有量（モル％）とした。

【0046】

（４）ポリ乳酸樹脂（Ａ）の残留ラクチド量
ポリ乳酸樹脂（Ａ）０．５ｇにジクロロメタン１０ｍｌ、１００ｐｐｍの２，６−ジメチル−γ−ピロン内部標準液を０．５ｍｌ加えてシェーカー（１５０ｒｐｍ×４０分）により攪拌し溶解させて測定用試料溶液を作成した。そこへシクロヘキサンを添加し、ポリマーを析出させ、ＨＰＬＣ用ディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）でろ過し、ガスクロマトグラフィーで測定した。標準物質は東京化成工業社製のＬ−ラクチドを用いた。
ガスクロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製、ＨＰ−６８９０）は、ヘリウム（Ｈｅ）をキャリアガスとして、流速２．５ｍｌ／ｍｉｎで、オーブンプログラムは８０℃で１分間保持し、２０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、３０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温し、５分間保持する条件で行った。カラムは、Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１７（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）を用い、検出器はＦＩＤ（温度３００℃）、内部標準法で測定した。

【0047】

（５）ポリ乳酸系樹脂組成物の溶融粘度
東洋精機製作所社製メルトインデクサーＦ−Ｂ０１を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した。

【0048】

（６）ヘイズ（透明性）
得られたシートおよび延伸フィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５により、日本電色工業社製ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いて測定した。このとき、それぞれサンプル数を５とし、これらの測定値の平均値をヘイズとした。

【0049】

（７）シートの耐衝撃性
得られたシートを用い、ＡＳＴＭ−２７９４に従って落錘衝撃試験をおこない、耐衝撃強度を測定した。すなわち、落下重錘３００ｇｆ、撃心を１／８インチとして落錘高さ（ｃｍ）を変更しながら、試験回数５回毎の破壊状態を目視観察した。
全く破壊されない時の落錘高さ（ｍ）×落下重錘０．３（ｋｇ）×９．８（ｍ／ｓ^２）＝仕事量（Ｊ）の式により、仕事量を算出し、それを耐衝撃強度とした。

【0050】

（８）フィルムの耐衝撃性
得られた延伸フィルムを用い、東洋精機製作所社製フィルム衝撃試験機を使用し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下において、緊張下で固定した延伸フィルムに振り子容量３０ｋｇｆ・ｃｍの衝撃ヘッド（０．５インチ半球形）を打ち付け、フィルムの貫通に要したエネルギーを測定した（ＡＳＴＭ Ｄ３４２０）。そして、フィルムの厚みを１００μｍに換算した値として、耐衝撃強度を算出した。耐衝撃強度が０．６Ｊ／１００μｍ以上あるものを耐衝撃性に優れているとした。

【0051】

次に、実施例、比較例において用いた各種原料を示す。
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）
Ａ−１：ネイチャーワークス社製 ４０３２Ｄ、Ｄ体含有量１．２モル％、残留ラクチド量０．２質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）１６万、融点１６５℃
Ａ−２：ネイチャーワークス社製 ４０４２Ｄ、Ｄ体含有量４．０モル％、残留ラクチド量０．２質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）１６万、融点１５０℃

【0052】

（２）ポリアルキレンエーテル（Ｂ）
Ｂ−１：ポリエチレングリコール、三洋化成工業社製 ＰＥＧ−２００００、数平均分子量（Ｍｎ）２００００
Ｂ−２：ポリエチレングリコール、三洋化成工業社製 ＰＥＧ−１００００、数平均分子量（Ｍｎ）１１０００
Ｂ−３：ポリエチレングリコール、三洋化成工業社製 ＰＥＧ−６０００Ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）８３００
Ｂ−４：ポリエチレングリコール、三洋化成工業社製 ＰＥＧ−４０００Ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）３４００

【0053】

（３）アクリル系樹脂（Ｃ）
Ｃ−１：三菱レイヨン社製 メタブレンＰ−５３１Ａ、重量平均分子量４５０万
Ｃ−２：三菱レイヨン社製 メタブレンＰ−５０１Ａ、重量平均分子量８０万
Ｃ−３：三菱レイヨン社製 メタブレンＰ−７００、重量平均分子量５０万
Ｃ−４：三菱レイヨン社製 メタブレンＰ−５７０Ａ、重量平均分子量２５万

【0054】

実施例１
〔ポリ乳酸系樹脂組成物〕
ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）を１００質量部、ポリアルキレンエーテル（Ｂ−１）を５質量部、アクリル系樹脂（Ｃ−１）を５質量部用い、これらをドライブレンドしたものを、二軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ−３０」、スクリュー径：２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダの長さＬと直径Ｄの比）：３０、ノズル直径：４ｍｍ、孔数：３、温度：２３０℃）中にホッパーより供給した。そして、溶融混練した後、押出し、ペレット状に加工し、乾燥して、ポリ乳酸系樹脂組成物を得た。
〔シート〕
上記のように得られたポリ乳酸系樹脂組成物を、口径９０ｍｍの単軸押出機にてＴダイ温度２３０℃で溶融押出し、３５℃に温度制御されたキャストロールに密着させて冷却し、本発明の樹脂組成物で成形された厚さ２５０μｍのシートを得た。
〔延伸フィルム〕
得られたシートの端部を、テンター式同時二軸延伸機のクリップに把持し、８１℃の予熱ゾーンを走行させた後、温度７９℃でＭＤに３．０倍、ＴＤに３．３倍の倍率で同時二軸延伸した。その後ＴＤの弛緩率５％として、温度１４０℃で４秒間の熱処理を施した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの延伸フィルムを得た。

【0055】

実施例２〜１２、比較例１〜９
ポリアルキレンエーテル（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）の種類や含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸系樹脂組成物を得た。そして、得られたポリ乳酸系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート、延伸フィルムを製造した。

【0056】

実施例１〜１２および比較例１〜９で得られたポリ乳酸系樹脂組成物の組成、シートおよび延伸フィルムの特性値を表１に示す。

【0057】

【表1】

【0058】

表１から明らかなように、実施例１〜１２で得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量や、アクリル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が本発明の範囲内のものであったため、得られたシート、延伸フィルムは、ともに透明性、耐衝撃性に優れたものであった。
一方、比較例１の樹脂組成物は、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）をともに含有しなかったため、得られたシート、延伸フィルムは耐衝撃性に劣るものであった。
比較例２の樹脂組成物は、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）を含有するが、アクリル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が本発明の範囲外であったため、また、比較例３、４の樹脂組成物はアクリル系樹脂（Ｃ）を含有しないか、含有量が少なすぎたため、得られたシート、延伸フィルムは、ともに耐衝撃性に劣るものであった。比較例５の樹脂組成物は、アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が多すぎたため、透明性に劣るものであった。
比較例６、７の樹脂組成物は、アクリル系樹脂（Ｃ）を含有するが、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）を含有しないか、含有量が少なすぎたため、得られたシート、延伸フィルムは、ともに耐衝撃性に劣るものであった。比較例８の樹脂組成物は、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）の含有量が多すぎたため、溶融粘度が低くなり、シート化をする際にドローダウンが起こり、シート化ができなかった。
比較例９の樹脂組成物は、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量がともに多すぎたため、得られたシート、延伸フィルムは、ともに透明性に劣るものであった。