特開 2015-157467 銅張積層板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-157467(P2015-157467A)

(43)【公開日】2015年9月3日

(54)【発明の名称】銅張積層板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/08 20060101AFI20150807BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20150807BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20150807BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20150807BHJP

【ＦＩ】

   B32B15/08 J

   C08J5/04CFC

   C08G59/40

   B32B15/08 105Z

   H05K1/03 610L

   H05K1/03 610S

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-139389(P2014-139389)

(22)【出願日】2014年7月7日

(31)【優先権主張番号】10-2014-0021295

(32)【優先日】2014年2月24日

(33)【優先権主張国】KR

(71)【出願人】

【識別番号】594023722

【氏名又は名称】サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド．

(74)【代理人】

【識別番号】100088605

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 公延

(74)【代理人】

【識別番号】100166420

【弁理士】

【氏名又は名称】福川 晋矢

(72)【発明者】

【氏名】ハン・ヨン・ギュ

(72)【発明者】

【氏名】イ・ドン・クン

(72)【発明者】

【氏名】イ・サン・ゼ

【テーマコード（参考）】

4F072

4F100

4J036

【Ｆターム（参考）】

4F072AA07

4F072AB09

4F072AB28

4F072AD27

4F072AE01

4F072AG03

4F072AH21

4F072AK14

4F072AL12

4F100AB17B

4F100AK53A

4F100BA02

4F100DG11A

4F100DH01A

4F100EJ82A

4F100GB43

4J036AD08

4J036AF06

4J036AJ14

4J036AJ18

4J036FB04

4J036FB05

4J036FB06

4J036FB08

4J036JA08

(57)【要約】

【課題】本発明は、耐熱性に優れ、且つ剛性の高い銅張積層板の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、エポキシ樹脂にビスマレイミド、シアネートエステルのいずれか一つ以上を添加してワニスを製造する段階と、前記ワニスを補強基材に含浸する段階と、前記補強基材に含浸したワニスを、２３０℃以上２９０℃以下の温度で銅箔とともに積層硬化する段階と、を含む、銅張積層板の製造方法を提供することで、上述した課題を解決する。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂にビスマレイミド、シアネートエステルのいずれか一つ以上を添加してワニスを製造する段階と、
前記ワニスを補強基材に含浸する段階と、
前記補強基材に含浸したワニスを、２３０℃以上２９０℃以下の温度で銅箔とともに積層硬化する段階と、を含む、銅張積層板の製造方法。

【請求項2】

前記ワニスは、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）型エポキシ樹脂、芳香族ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル（Ｂｉｐｈｅｎｙｌ ａｒａｌｋｙｌ）型エポキシ樹脂、イソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）エポキシ樹脂、クレゾールノボラック（ｃｒｅｓｏｌ ｎｏｖｏｌａｃ）型エポキシ樹脂のいずれか一つ以上を含む、請求項１に記載の銅張積層板の製造方法。

【請求項3】

前記ワニスは、ビフェニレン（ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）型フェノールアラルキル（ｐｈｅｎｏｌ ａｒａｌｋｙｌ）樹脂、フェノールアラルキル（ｐｈｅｎｏｌ ａｒａｌｋｙｌ）樹脂、ナフトールアラルキル（ｎａｐｈｔｈｏｌ ａｒａｌｋｙｌ）樹脂、ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）型フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）樹脂、トリフェニルメタン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）型フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）樹脂およびノボラック（ｎｏｖｏｌａｃ）型フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）樹脂のいずれか一つ以上の硬化剤を含む、請求項１に記載の銅張積層板の製造方法。

【請求項4】

前記ワニスは、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（２，２−Ｂｉｓ（４−Ｃｙａｎａｔｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン（Ｂｉｓ（３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−Ｃｙａｎａｔｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）、シアン酸（ｃｙａｎｉｃ ａｃｉｄ）化したノボラック（ｎｏｖｏｌａｃ）オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）のいずれか一つ以上のシアネートエステル（ｃｙａｎａｔｅ ｅｓｔｅｒ）基を含有するレジン（ｒｅｓｉｎ）モノマーを一つ以上含む、請求項１に記載の銅張積層板の製造方法。

【請求項5】

前記ワニスは、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、フェニルメタンマレイミド（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、ｍ−フェニレンビスマレイミド（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（３，３’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，５’−ｄｉｅｔｈｙｌ−４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（４−ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）核酸（１，６’−ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ−（２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ）ｎｕｃｌｅｉｃ ａｃｉｄ）のうち２個のマレイミド基を有する化合物を一つ以上含む、請求項１に記載の銅張積層板の製造方法。

【請求項6】

前記補強基材は、ガラス布、ガラス不織布などの無機基材、芳香族ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）樹脂、芳香族ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）樹脂のいずれか一つである、請求項１に記載の銅張積層板の製造方法。

【請求項7】

前記銅張積層板は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２６０℃以上である、請求項１に記載の銅張積層板の製造方法。

【請求項8】

エポキシ樹脂にビスマレイミド、シアネートエステルのいずれか一つ以上を添加してワニスを製造する段階と、
前記ワニスを補強基材に含浸する段階と、
前記補強基材に含浸したワニスを、２３０℃以下の温度で銅箔とともに１次積層硬化する段階と、
前記１次積層硬化した銅張積層板を、２３０℃以上２９０℃以下の温度で再硬化する段階と、を含む、銅張積層板の製造方法。

【請求項9】

前記ワニスは、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）型エポキシ樹脂、芳香族ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル（Ｂｉｐｈｅｎｙｌ ａｒａｌｋｙｌ）型エポキシ樹脂、イソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）エポキシ樹脂、クレゾールノボラック（ｃｒｅｓｏｌ ｎｏｖｏｌａｃ）型エポキシ樹脂のいずれか一つ以上を含む、請求項８に記載の銅張積層板の製造方法。

【請求項10】

前記ワニスは、ビフェニレン（ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）型フェノールアラルキル（ｐｈｅｎｏｌ ａｒａｌｋｙｌ）樹脂、フェノールアラルキル（ｐｈｅｎｏｌ ａｒａｌｋｙｌ）樹脂、ナフトールアラルキル（ｎａｐｈｔｈｏｌ ａｒａｌｋｙｌ）樹脂、ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）型フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）樹脂、トリフェニルメタン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）型フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）樹脂およびノボラック（ｎｏｖｏｌａｃ）型フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）樹脂のいずれか一つ以上の硬化剤を含む、請求項８に記載の銅張積層板の製造方法。

【請求項11】

前記ワニスは、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（２，２−Ｂｉｓ（４−Ｃｙａｎａｔｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン（Ｂｉｓ（３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−Ｃｙａｎａｔｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）、シアン酸（ｃｙａｎｉｃ ａｃｉｄ）化したノボラック（ｎｏｖｏｌａｃ）オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）のいずれか一つ以上のシアネートエステル（ｃｙａｎａｔｅ ｅｓｔｅｒ）基を含有するレジン（ｒｅｓｉｎ）モノマーを一つ以上含む、請求項８に記載の銅張積層板の製造方法。

【請求項12】

前記ワニスは、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、フェニルメタンマレイミド（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、ｍ−フェニレンビスマレイミド（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（３，３’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，５’−ｄｉｅｔｈｙｌ−４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（４−ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）核酸（１，６’−ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ−（２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ）ｎｕｃｌｅｉｃ ａｃｉｄ）のうち２個のマレイミド基を有する化合物を一つ以上含む、請求項８に記載の銅張積層板の製造方法。

【請求項13】

前記補強基材は、ガラス布、ガラス不織布などの無機基材、芳香族ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）樹脂、芳香族ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）樹脂のいずれか一つである、請求項８に記載の銅張積層板の製造方法。

【請求項14】

前記銅張積層板は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２６０℃以上である、請求項８に記載の銅張積層板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅張積層板の製造方法に関し、より具体的には、プリプレグを、銅箔とともに高温で積層硬化するか、または１次積層硬化した後、高温再硬化することで剛性を高める銅張積層板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子製品の小型化、軽量化、高密度化に伴い、電子製品に内蔵される印刷回路基板の厚さもますます薄くなっており、回路の幅および配線間の間隔を減少させるためにパターンが微細（ｆｉｎｅ）化している。これにより、層と層を電気的に連結した多層印刷回路基板もまたビアホール（ｖｉａ ｈｏｌｅ）の大きさがますます小さくなり、メッキの厚さが薄くなっており、且つ電子部品を搭載するＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅｓ、銅張積層板）およびＰＰＧ（ｐｒｅｐｒｅｇ、プリプレグ）などの基板コア材料においても小型軽量化の要求が強まっている。

【0003】

しかし、原材料が薄くなり、軽くなるほど反りに対する抵抗力が低下し、基板厚さの品質が不安定で、熱膨張係数（ＣＴＥ）、誘電定数などの特性が低下することで、部品実装の際に反り、歪みなどが生じる問題点があった。また、基板がリフロー（ｒｅｆｌｏｗ）工程などを経て高温に晒すことで、熱衝撃による変形によって電気的な信頼性が低下している。

【0004】

通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い原材料の場合、耐熱性に優れ、剛性が高いため、ガラス転移温度を高める方法として、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のような無機物フィラーを樹脂内に添加するか、紙、ガラス繊維などの無機補強基材をワニスに含浸する方法が用いられた。このように剛性に優れた基板を作製するための努力が継続して行われているが、熱に強いながらも熱膨張が少ない材料の技術開発がより必要となっている。一例として、耐熱性を強化した材料としてエポキシ樹脂をジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）で硬化させて得たＦＲ‐４タイプの材料が多く用いられているが、これは、原材料の薄板化による熱安定性が十分でないという欠点がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】韓国公開特許第２０１０−０１０８８５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するためのものであり、既存のエポキシ系樹脂を主原材料として用いたワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）にマレイミド系またはシアネート系樹脂を添加して作製したプリプレグ（ＰＰＧ）を、銅箔とともに高温で積層硬化するか、または１次積層硬化した後、高温再硬化することで、耐熱性に優れ、且つ剛性の高い材料を得ることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上述した目的は、エポキシ樹脂にビスマレイミド、シアネートエステルのいずれか一つ以上を添加してワニスを製造する段階と、前記ワニスを補強基材に含浸する段階と、前記補強基材に含浸したワニスを、２３０℃以上２９０℃以下の温度で銅箔とともに積層硬化する段階と、を含む、銅張積層板の製造方法が提供されることによって達成することができる。

【0008】

また、エポキシ樹脂にビスマレイミド、シアネートエステルのいずれか一つ以上を添加してワニスを製造する段階と、前記ワニスを補強基材に含浸する段階と、前記補強基材に含浸したワニスを、２３０℃以下の温度で銅箔とともに１次積層硬化する段階と、前記１次積層硬化した銅張積層板を、２３０℃以上２９０℃以下の温度で再硬化する段階と、を含む、銅張積層板の製造方法が提供されることによっても達成することができる。

【0009】

前記ワニスは、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）型エポキシ樹脂、芳香族ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル（Ｂｉｐｈｅｎｙｌ ａｒａｌｋｙｌ）型エポキシ樹脂、イソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）エポキシ樹脂、クレゾールノボラック（ｃｒｅｓｏｌ ｎｏｖｏｌａｃ）型エポキシ樹脂のいずれか一つ以上を含むことができる。

【0010】

また、前記ワニスは、ビフェニレン（ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）型フェノールアラルキル（ｐｈｅｎｏｌ ａｒａｌｋｙｌ）樹脂、フェノールアラルキル（ｐｈｅｎｏｌ ａｒａｌｋｙｌ）樹脂、ナフトールアラルキル（ｎａｐｈｔｈｏｌ ａｒａｌｋｙｌ）樹脂、ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）型フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）樹脂、トリフェニルメタン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）型フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）樹脂およびノボラック（ｎｏｖｏｌａｃ）型フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）樹脂のいずれか一つ以上の硬化剤を含むことができる。

【0011】

また、前記ワニスは、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（２，２−Ｂｉｓ（４−Ｃｙａｎａｔｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン（Ｂｉｓ（３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−Ｃｙａｎａｔｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）、シアン酸（ｃｙａｎｉｃ ａｃｉｄ）化したノボラック（ｎｏｖｏｌａｃ）オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）のいずれか一つ以上のシアネートエステル（ｃｙａｎａｔｅ ｅｓｔｅｒ）基を含有するレジン（ｒｅｓｉｎ）モノマーを一つ以上含むことができる。

【0012】

また、前記ワニスは、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、フェニルメタンマレイミド（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、ｍ−フェニレンビスマレイミド（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（３，３’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，５’−ｄｉｅｔｈｙｌ−４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（４−ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）核酸（１，６’−ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ−（２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ）ｎｕｃｌｅｉｃ ａｃｉｄ）のうち２個のマレイミド基を有する化合物を一つ以上含むことができる。

【0013】

前記補強基材は、ガラス布、ガラス不織布などの無機基材、芳香族ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）樹脂、芳香族ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）樹脂のいずれか一つであり、前記過程を経て製作された銅張積層板は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２６０℃以上であることができる。

【発明の効果】

【0014】

前記のように構成された本発明によれば、既存のエポキシ系樹脂を主原材料として用いたワニスにマレイミド系またはシアネート系樹脂を添加して作製したプリプレグを、銅箔とともに高温で積層硬化するか、または１次積層硬化した後、高温再硬化することで、ガラス転移温度（Ｔｇ）および剛性の高い材料を得ることができる。

【0015】

また、本発明によれば、前記の材料を基板に利用することで、スケールの変化および反りを減少して、基板製造中の不良率を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】マレイミド系樹脂を添加した場合、高温硬化の際に硬化温度に対するガラス転移温度（Ｔｇ）の変化を示すグラフである。

【図2】マレイミド系樹脂を添加した場合、高温硬化の際に硬化温度に対する剛性の変化を示すグラフである。

【図3】マレイミド系樹脂を添加した場合、高温再硬化の際に硬化温度に対するガラス転移温度（Ｔｇ）の変化を示すグラフである。

【図4】マレイミド系樹脂を添加した場合、高温再硬化の際に硬化温度に対する剛性の変化を示すグラフである。

【図5】マレイミド系樹脂とシアネート系樹脂をすべて添加した場合、高温硬化の際に硬化温度に対するガラス転移温度（Ｔｇ）の変化を示すグラフである。

【図6】マレイミド系樹脂とシアネート系樹脂をすべて添加した場合、高温硬化の際に硬化温度に対する剛性の変化を示すグラフである。

【図7】マレイミド系樹脂とシアネート系樹脂をすべて添加した場合、高温再硬化の際に硬化温度に対するガラス転移温度（Ｔｇ）の変化を示すグラフである。

【図8】マレイミド系樹脂とシアネート系樹脂をすべて添加した場合、高温再硬化の際に硬化温度に対する剛性の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の利点および特徴、そしてそれらを果たす方法は、添付の図面とともに詳細に後述する実施形態を参照すると明確になるであろう。しかし、本発明は以下に開示される実施形態に限定されず、互いに異なる様々な形態に具現することができる。本実施形態は、本発明の開示を完全にするとともに、本発明が属する技術分野において通常の知識を有した者に発明の範疇を完全に伝達するために提供されることができる。

【0018】

本明細書で用いられる用語は、実施形態を説明するためのものであり、本発明を限定しようとするものではない。本明細書において、単数型は文章で特に言及しない限り複数型も含む。明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は言及された構成要素、段階、動作および／または素子は一つ以上の他の構成要素、段階、動作および／または素子の存在または追加を排除しない。

【0019】

本発明は、既存のエポキシ系樹脂を主原材料として用いたワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）にマレイミド系またはシアネート系樹脂を添加して作製したプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）を、銅箔とともに高温で積層硬化するか、または１次積層硬化した後、また高い温度で再硬化することで、ガラス転移温度（Ｔｇ）および剛性を高める銅張積層板の製造方法に関する。

【0020】

前記のエポキシ系樹脂は、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）型エポキシ樹脂、芳香族ナフタレンエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル（Ｂｉｐｈｅｎｙｌ ａｒａｌｋｙｌ）型エポキシ樹脂、イソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）エポキシ樹脂、クレゾールノボラック（ｃｒｅｓｏｌ ｎｏｖｏｌａｃ）型エポキシ樹脂のいずれか一つであってもよく、特にこれに限定されない。

【0021】

一方、必要に応じて、該当するエポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤が用いられてもよい。硬化剤（ｈａｒｄｎｅｒ）の含量は特に制限されないが、硬化促進剤および無機物フィラー以外の全体樹脂組成物１００重量部に対して約１０〜６０重量部の範囲であることができ、好ましくは、約２０〜５０重量部の範囲であることができる。硬化剤の含量が上述の範囲に該当する場合、硬化物の強度および耐熱性が良好に発揮され、流動性によって優れた成形性が発揮されることができる。

【0022】

前記ワニスに用いられる硬化剤は、ビフェニレン（ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）型フェノールアラルキル（ｐｈｅｎｏｌ ａｒａｌｋｙｌ）樹脂、フェノールアラルキル（ｐｈｅｎｏｌ ａｒａｌｋｙｌ）樹脂、ナフトールアラルキル（ｎａｐｈｔｈｏｌ ａｒａｌｋｙｌ）樹脂、ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）型フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）樹脂、トリフェニルメタン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）型フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）樹脂およびノボラック（ｎｏｖｏｌａｃ）型フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）樹脂のいずれか一つ以上であってもよく、特にこれに限定されない。

【0023】

また、前記ワニスに添加されることができるマレイミド系樹脂は、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、フェニルメタンマレイミド（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、ｍ−フェニレンビスマレイミド（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（３，３’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，５’−ｄｉｅｔｈｙｌ−４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（４−ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）核酸（１，６’−ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ−（２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ）ｎｕｃｌｅｉｃ ａｃｉｄ）のうち２個のマレイミド基を有する化合物のいずれか一つであってもよく、特にこれに限定されない。

【0024】

前記ワニスに添加されることができるシアネート系樹脂は、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（２，２−Ｂｉｓ（４−Ｃｙａｎａｔｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン（Ｂｉｓ（３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−Ｃｙａｎａｔｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）、シアン酸（ｃｙａｎｉｃ ａｃｉｄ）化したノボラック（ｎｏｖｏｌａｃ）オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）のいずれか一つ以上のシアネートエステル（ｃｙａｎａｔｅ ｅｓｔｅｒ）基を含有するレジン（ｒｅｓｉｎ）モノマーのいずれか一つであってもよく、特にこれに限定されない。

【0025】

前記のような材料を用いてワニスが製造されると、ワニスを補強基材に含浸してプリプレグを製作することができる。この際、用いられる補強基材は、ガラス布、ガラス不織布などの無機基材、芳香族ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）樹脂、芳香族ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）樹脂のいずれか一つであってもよく、特にこれに限定されない。

【0026】

後述する実施例から分かるように、プリプレグを、銅箔とともに高温で積層硬化するか、または１次積層硬化した後、高温再硬化することで、ガラス転移温度（Ｔｇ）および剛性を高めることができる。高温で積層硬化をする場合には、３時間ほど硬化を行い、後硬化（ｐｏｓｔｃｕｒｅ）工程を行わない。一方、１次積層硬化後に高温再硬化を行う場合には、１次積層硬化を１時間行い、高温再硬化を２時間行う。この場合、高温で積層硬化のみを３時間行う場合に比べ、ガラス転移温度（Ｔｇ）および剛性がより上昇することを確認することができる。

【0027】

高温で積層硬化の際、または１次積層硬化後の高温再硬化の際にガラス転移温度（Ｔｇ）および剛性が上昇する理由は、低温で不完全であった反応が高温で継続して行われることで残っていた未反応エポキシが除去され、これにより、架橋密度および硬化度が高くなるためである。また、柔らかいエポキシに、相対的に硬い性質のマレイミド系またはシアネート系樹脂が添加されることで軟性が低下するためである。

【0028】

既存のエポキシ系樹脂を主原材料として用いた際の材料の硬化度は９５％〜９７％であって、ほとんどの会社が、不十分な硬化度をあげるために１９０℃で熱処理を施すように勧めているが、エポキシ樹脂にマレイミド系またはシアネート系樹脂を添加した場合、より高い温度での硬化が必要となる。前記二つの成分の両方をエポキシと混合して用いる場合、既存の硬化条件では、硬化度が８０％〜９５％と不完全な硬化が行われるためである。したがって、２２０℃以上（より好ましくは、２３０℃以上）の高い温度での積層硬化または１次積層硬化後に測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で再硬化の際にガラス転移温度および剛性を高めることができる。

【0029】

以下の実施例を参照して、高温で積層硬化または１次積層硬化された原材料を高温再硬化することで、ガラス転移温度（Ｔｇ）および剛性が上昇することを確認することができる。

【0030】

[実施例１：マレイミド系樹脂を添加して高温で積層硬化した場合]
１）２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（２，２−Ｂｉｓ（４−Ｃｙａｎａｔｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）２５重量％とビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（Ｂｉｓ（３−ｅｔｈｙｌ−５−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｍａｌｅｉｍｉｄｅ−ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）２５重量％を混合、反応させてＢＴ（Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ−Ｔｒｉａｚｉｎｅ）樹脂を製造した。

【0031】

２）前記ＢＴ樹脂とフェノールノボラック（Ｐｈｅｎｏｌ ｎｏｖｏｌａｃ）型エポキシ２５重量％、ビフェニルアラルキル（Ｂｉｐｈｅｎｙｌ ａｒａｌｋｙｌ）型エポキシ２５重量％、オクチル酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｏｃｔｏａｔｅ）０．０２重量％および２，４，５−トリフェニルイミダゾール（２，４，５−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）１重量％を混合してワニスを製造した。

【0032】

３）前記で得られたワニスを厚さ０．１ｍｍの製織ガラス（Ｔ−ｇｌａｓｓ）に含浸乾燥してプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）を製作した。

【0033】

４）前記のプリプレグの上下に、厚さ１２μｍの電解銅箔を配置し、３ＭＰａの圧力で１８０分（３時間）２２０℃で加熱積層して銅張積層板（ＣＣＬ）を得た。

【0034】

５）前記銅張積層板の銅箔を除去した後、硬化されたプリプレグのみを取り、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した値は約２３６℃であり、剛性（２７０℃で測定）は９．３ｋＮ／ｍであった。

【0035】

前記実施例１は、ワニス製造の際にエポキシ樹脂にマレイミド系樹脂を添加した場合であり、後硬化（ｐｏｓｔｃｕｒｅ）工程を行うことなく、銅箔とともに高温で積層硬化のみを行った場合である。実施例によれば、２２０℃で３時間硬化した際のガラス転移温度（Ｔｇ）は２３６℃であり、剛性は９．３ｋＮ／ｍであることを確認することができる。

【0036】

前記のような過程を経て、様々な温度で銅箔とともに積層硬化を行ったときのプリプレグのガラス転移温度（Ｔｇ）および剛性の測定結果は、以下の表１のとおりである。

【0037】

【表1】

【0038】

表１に示すように、硬化温度を高めるほどガラス転移温度（Ｔｇ）および剛性が上昇し、これをグラフで示すものがそれぞれ図１と図２である。図１はエポキシ樹脂にマレイミド系樹脂を添加した場合、高温硬化の際に硬化温度に対するガラス転移温度（Ｔｇ）の変化を示すものであり、図２はエポキシ樹脂にマレイミド系樹脂を添加した場合、高温硬化の際に硬化温度に対する剛性の変化を示すものである。２２０℃以上の硬化温度でガラス転移温度（Ｔｇ）および剛性が上昇することを確認することができ、特に、２４０℃以上では剛性が大幅に上昇することを確認することができる。

【0039】

[実施例２：マレイミド系樹脂を添加して高温再硬化した場合]
１）２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（２，２−Ｂｉｓ（４−Ｃｙａｎａｔｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）２５重量％とビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（Ｂｉｓ（３−ｅｔｈｙｌ−５−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｍａｌｅｉｍｉｄｅ−ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）２５重量％を混合、反応させてＢＴ（Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ−Ｔｒｉａｚｉｎｅ）樹脂を製造した。

【0040】

２）前記ＢＴ樹脂とフェノールノボラック（Ｐｈｅｎｏｌ ｎｏｖｏｌａｃ）型エポキシ２５重量％、ビフェニルアラルキル（Ｂｉｐｈｅｎｙｌ ａｒａｌｋｙｌ）型エポキシ２５重量％、オクチル酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｏｃｔｏａｔｅ）０．０２重量％および２，４，５−トリフェニルイミダゾール（２，４，５−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）１重量％を混合してワニスを製造した。

【0041】

３）前記で得られたワニスを厚さ０．１ｍｍの製織ガラス（Ｔ−ｇｌａｓｓ）に含浸乾燥してプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）を製作した。

【0042】

４）前記のプリプレグの上下に、厚さ１２μｍの電解銅箔を配置し、３ＭＰａの圧力で１９０℃で６０分（１時間）加熱積層して銅張積層板（ＣＣＬ）を得た。

【0043】

５）前記銅張積層板の銅箔を除去した後、硬化されたプリプレグのみを取り、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した値は約２２０℃であり、剛性（２７０℃で測定）は９．２ｋＮ／ｍであった。

【0044】

[実施例２−１]
実施例２で得た銅張積層板の銅箔を除去して残ったプリプレグを１９０℃で１２０分（２時間）再硬化した結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約２２５℃に増加し、剛性は９．３ｋＮ／ｍに増加した。

【0045】

[実施例２−２]
実施例２で得た銅張積層板の銅箔を除去して残ったプリプレグを２２０℃で１２０分（２時間）再硬化した結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約２４５℃に増加し、剛性は１１．４ｋＮ／ｍに増加した。

【0046】

[実施例２−３]
実施例２で得た銅張積層板の銅箔を除去して残ったプリプレグを２４０℃で１２０分（２時間）再硬化した結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約２６０℃に増加し、剛性は１２．２ｋＮ／ｍに増加した。

【0047】

[実施例２−４]
実施例２で得た銅張積層板の銅箔を除去して残ったプリプレグを２５０℃で１２０分（２時間）再硬化した結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約２７８℃に増加し、剛性は１２．７ｋＮ／ｍに増加した。

【0048】

[実施例２−５]
実施例２で得た銅張積層板の銅箔を除去して残ったプリプレグを２７０℃で１２０分（２時間）再硬化した結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約３０５℃に増加し、剛性は１５．０ｋＮ／ｍに増加した。

【0049】

[実施例２−６]
実施例２で得た銅張積層板の銅箔を除去して残ったプリプレグを２９０℃で１２０分（２時間）再硬化した結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約３３４℃に増加し、剛性は１７．５ｋＮ／ｍに増加した。

【0050】

前記実施例２は、ワニス製造の際にエポキシ樹脂にマレイミド系樹脂を添加した場合であり、１次積層硬化に該当し、１９０℃で１時間硬化した際のガラス転移温度（Ｔｇ）は２２０℃、剛性は９．２ｋＮ／ｍであることを確認することができる。以降、後硬化（ｐｏｓｔｃｕｒｅ）工程を行ったものが実施例２−１〜２−６である。１次積層硬化したプリプレグを実施例２−１のように１９０℃で２時間再硬化すると、ガラス転移温度は約２２５℃、剛性は９．３ｋＮ／ｍと、１次硬化したときより若干増加するが、実施例２−２〜２−６のように２２０℃以上（１次硬化の際に測定されるガラス転移温度以上）で再硬化すると、ガラス転移温度および剛性が大幅に増加することを確認することができる。

【0051】

前記のような過程を経て、１９０℃で１時間１次積層硬化したプリプレグをガラス転移温度以下の温度およびガラス転移温度以上の温度で多様に再硬化した場合のガラス転移温度（Ｔｇ）および剛性の測定結果は、以下の表２のとおりである。

【0052】

【表2】

【0053】

表２に示すように、１次積層硬化後に測定されるガラス転移温度以上の温度で再硬化したときにガラス転移温度および剛性が大幅に増加し、表１との比較により、同じ温度で高温積層硬化のみ３時間行う場合に比べ、１時間１次積層硬化後、２時間高温再硬化を行う場合に、ガラス転移温度および剛性がより高くなったことを確認することができる。

【0054】

一例として、２４０℃で高温積層硬化した場合のガラス転移温度は２５５℃、剛性は１１．８ｋＮ／ｍであるが、１次積層硬化したプリプレグを２４０℃で高温再硬化した場合のガラス転移温度は２６０℃、剛性は１２．２ｋＮ／ｍであり、３時間一回の硬化のみを行うことより、１時間１次積層硬化した後、２時間再硬化した方が、ガラス転移温度および剛性を高めるためにより効果的であることが分かる。

【0055】

表２の硬化温度（℃）に対するガラス転移温度（Ｔｇ（℃））および剛性（ｋＮ／ｍ）値をグラフで示すものが、それぞれ図３と図４である。図３はエポキシ樹脂にマレイミド系樹脂を添加した場合、高温再硬化の際に硬化温度に対するガラス転移温度（Ｔｇ）の変化を示すものであり、図４はエポキシ樹脂にマレイミド系樹脂を添加した場合、高温再硬化の際に硬化温度に対する剛性の変化を示すものである。

【0056】

図３と図４から分かるように、高温再硬化とは、１次積層硬化後に測定されるプリプレグのガラス転移温度以上の温度で再硬化することを意味し、本実施例２では、１次積層硬化後に測定されたプリプレグのガラス転移温度が２２０℃であり、２２０℃以上でグラフが急激に増加することを確認することができる。

【0057】

[実施例３：マレイミド系樹脂とシアネート系樹脂をすべて添加して高温で積層硬化した場合]
１）ビフェニルアラルキル（Ｂｉｐｈｅｎｙｌ ａｒａｌｋｙｌ）型エポキシ８．０重量％とフェノールノボラックシアネート（Ｐｈｅｎｏｌ ｎｏｖｏｌａｃ ｃｙａｎａｔｅ ｅｓｔｅｒ）樹脂１７．５重量％とビスマレイミドフェノキシフェニル（Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ ｐｈｅｎｏｘｙ ｐｈｅｎｙｌ）樹脂９．１重量％、２，４，５−トリフェニルイミダゾール（２，４，５−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）０．１重量％、ナノシリカ（０．５μｍ）７０．０重量％を混合してワニスを製造した。

【0058】

２）前記で得られたワニスを厚さ０．１ｍｍの製織ガラス（Ｔ−ｇｌａｓｓ）に含浸乾燥してプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）を製作した。

【0059】

３）前記のプリプレグの上下に、厚さ１２μｍの電解銅箔を配置し、３ＭＰａの圧力で１８０分（３時間）２２０℃で加熱積層して銅張積層板（ＣＣＬ）を得た。

【0060】

４）前記銅張積層板の銅箔を除去した後、硬化されたプリプレグのみを取り、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した値は約２５０℃であり、剛性（２７０℃で測定）は８．８ｋＮ／ｍであった。

【0061】

前記実施例３は、ワニス製造の際にエポキシ樹脂にマレイミド系樹脂とシアネート系樹脂をすべて添加した場合であり、後硬化（ｐｏｓｔｃｕｒｅ）工程を行うことなく、銅箔とともに高温で積層硬化のみを行った場合である。実施例によれば、２２０℃で３時間硬化した際のガラス転移温度（Ｔｇ）は２５０℃であり、剛性は８．８ｋＮ／ｍであることを確認することができる。

【0062】

前記のような過程を経て、様々な温度で銅箔とともに積層硬化を行ったときのプリプレグのガラス転移温度（Ｔｇ）および剛性の測定結果は、以下の表３のとおりである。

【0063】

【表3】

【0064】

表３に示すように、エポキシ樹脂にマレイミド系樹脂とシアネート系樹脂をすべて添加した場合にも硬化温度を高めるほどガラス転移温度（Ｔｇ）および剛性が上昇し、これをグラフで示すものがそれぞれ図５と図６である。図５はエポキシ樹脂にマレイミド系樹脂とシアネート系樹脂をすべて添加した場合、高温硬化の際に硬化温度に対するガラス転移温度（Ｔｇ）の変化を示すものであり、図６はエポキシ樹脂にマレイミド系樹脂とシアネート系樹脂をすべて添加した場合、高温硬化の際に硬化温度に対する剛性の変化を示すものである。２２０℃以上の硬化温度でガラス転移温度（Ｔｇ）および剛性が上昇することを確認することができ、特に、２４０℃以上では剛性が大幅に上昇することを確認することができる。

【0065】

[実施例４：マレイミド系樹脂とシアネート系樹脂をすべて添加して高温再硬化した場合]
１）ビフェニルアラルキル（Ｂｉｐｈｅｎｙｌ ａｒａｌｋｙｌ）型エポキシ８．０重量％とフェノールノボラックシアネート（Ｐｈｅｎｏｌ ｎｏｖｏｌａｃ ｃｙａｎａｔｅ ｅｓｔｅｒ）樹脂１７．５重量％とビスマレイミドフェノキシフェニル（Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ ｐｈｅｎｏｘｙ ｐｈｅｎｙｌ）樹脂９．１重量％、２，４，５−トリフェニルイミダゾール（２，４，５−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）０．１重量％、ナノシリカ（０．５μｍ）７０．０重量％を混合してワニスを製造した。

【0066】

２）前記で得られたワニスを厚さ０．１ｍｍの製織ガラス（Ｔ−ｇｌａｓｓ）に含浸乾燥してプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）を製作した。

【0067】

３）前記のプリプレグの上下に、厚さ１２μｍの電解銅箔を配置し、３ＭＰａの圧力で１９０℃で６０分（１時間）加熱積層して銅張積層板（ＣＣＬ）を得た。

【0068】

４）前記銅張積層板の銅箔を除去した後、硬化されたプリプレグのみを取り、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した値は約２２０℃であり、剛性（２７０℃で測定）は７．９ｋＮ／ｍであった。

【0069】

[実施例４−１]
実施例４で得た銅張積層板の銅箔を除去して残ったプリプレグを１９０℃で１２０分（２時間）再硬化した結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約２２７℃に増加し、剛性は８．０ｋＮ／ｍに増加した。

【0070】

[実施例４−２]
実施例４で得た銅張積層板の銅箔を除去して残ったプリプレグを２２０℃で１２０分（２時間）再硬化した結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約２５５℃に増加し、剛性は９．１ｋＮ／ｍに増加した。

【0071】

[実施例４−３]
実施例４で得た銅張積層板の銅箔を除去して残ったプリプレグを２４０℃で１２０分（２時間）再硬化した結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約２６９℃に増加し、剛性は１２．１ｋＮ／ｍに増加した。

【0072】

[実施例４−４]
実施例４で得た銅張積層板の銅箔を除去して残ったプリプレグを２５０℃で１２０分（２時間）再硬化した結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約２７２℃に増加し、剛性は１２．３ｋＮ／ｍに増加した。

【0073】

[実施例４−５]
実施例４で得た銅張積層板の銅箔を除去して残ったプリプレグを２７０℃で１２０分（２時間）再硬化した結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約２８０℃に増加し、剛性は１２．７ｋＮ／ｍに増加した。

【0074】

[実施例４−６]
実施例４で得た銅張積層板の銅箔を除去して残ったプリプレグを２９０℃で１２０分（２時間）再硬化した結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約２９９℃に増加し、剛性は１３．２ｋＮ／ｍに増加した。

【0075】

前記実施例４は、ワニス製造の際にエポキシ樹脂にマレイミド系樹脂とシアネート系樹脂をすべて添加した場合であり、１次積層硬化に該当し、１９０℃で１時間硬化した際のガラス転移温度（Ｔｇ）は２２０℃であり、剛性は７．９ｋＮ／ｍであることを確認することができる。以降、後硬化（ｐｏｓｔｃｕｒｅ）工程を行ったものが実施例４−１〜４−６である。１次積層硬化したプリプレグを実施例４−１のように１９０℃で２時間再硬化すると、ガラス転移温度は約２２７℃、剛性は８．０ｋＮ／ｍと、１次硬化したときより若干増加するが、実施例４−２〜４−６のように２２０℃以上（１次硬化の際に測定されるガラス転移温度以上）で再硬化すると、ガラス転移温度および剛性が大幅に増加することを確認することができる。

【0076】

前記のような過程を経て、１９０℃で１時間１次積層硬化したプリプレグをガラス転移温度以下の温度およびガラス転移温度以上の温度で多様に再硬化した場合のガラス転移温度（Ｔｇ）および剛性の測定結果は、以下の表４のとおりである。

【0077】

【表4】

【0078】

表４に示すように、１次積層硬化後に測定されるガラス転移温度以上の温度で再硬化した際にガラス転移温度および剛性が大幅に増加し、表３との比較により、同じ温度で３時間高温積層硬化のみを行う場合に比べ、１時間１次積層硬化した後、２時間高温再硬化を行う場合に、ガラス転移温度および剛性がより高くなったことを確認することができる。

【0079】

一例として、２５０℃で高温積層硬化した場合のガラス転移温度は２６６℃であり、剛性は１１．６ｋＮ／ｍであるが、１次積層硬化したプリプレグを２５０℃で高温再硬化した場合のガラス転移温度は２７２℃、剛性は１２．３ｋＮ／ｍであり、３時間一回の硬化のみ行うことより、１時間１次積層硬化した後、２時間再硬化を行った方が、ガラス転移温度および剛性を高めるためにより効果的であることが分かる。

【0080】

表４の硬化温度（℃）に対するガラス転移温度（Ｔｇ（℃））および剛性（ｋＮ／ｍ）値をグラフで示すものが、それぞれ図７と図８である。図７はエポキシ樹脂にマレイミド系樹脂とシアネート系樹脂をすべて添加した場合、高温再硬化の際に硬化温度に対するガラス転移温度（Ｔｇ）の変化を示すものであり、図８はエポキシ樹脂にマレイミド系樹脂とシアネート系樹脂をすべて添加した場合、高温再硬化の際に硬化温度に対する剛性の変化を示すものである。

【0081】

図７と図８から分かるように、高温再硬化とは、１次積層硬化後に測定されるプリプレグのガラス転移温度以上の温度で再硬化することを意味し、本実施例４では、１次積層硬化した後に測定されたプリプレグのガラス転移温度が２２０℃であり、２２０℃以上でグラフが急激に増加することを確認することができる。

【0082】

前記のガラス転移温度（Ｔｇ）は、非結晶物質がガラス相からゴム相に変化する温度であり、ガラス転移温度は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）で測定することができる。ＴＭＡは、温度を変化させながらサンプルの長さ変化を測定し、ガラス転移温度以上でサンプルの急激な長さ変化を検知することができる。一方、剛性の場合、ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）で測定することができる。ＤＭＡは、温度を変化させながらサンプルの貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）および損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）を測定し、本実施例において２７０℃で剛性を測定した理由は、基板工程で熱を最大に与える温度が２６５℃であり、２６５℃で剛性がある程度高ければ基板の反りを最大に抑制することができるためである。物性測定の際に常温での剛性と２６０℃〜２７０℃での剛性とがほとんど相違しないと、高温でも剛性が継続して維持されると考えることができるためである。

【0083】

以上の詳細な説明は本発明を例示するものである。また、上述の内容は本発明の好ましい実施形態を示して説明するものに過ぎず、本発明は多様な他の組合、変更及び環境で用いることができる。即ち、本明細書に開示された発明の概念の範囲、述べた開示内容と均等な範囲及び／または当業界の技術または知識の範囲内で変更または修正が可能である。上述の実施例は本発明を実施するにおいて最善の状態を説明するためのものであり、本発明のような他の発明を用いるにおいて当業界に公知された他の状態での実施、そして発明の具体的な適用分野及び用途で要求される多様な変更も可能である。従って、以上の発明の詳細な説明は開示された実施状態に本発明を制限しようとする意図ではない。また、添付された特許請求の範囲は他の実施状態も含むと解釈されるべきであろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】