特開 2015-164971 酢酸の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-164971(P2015-164971A)

(43)【公開日】2015年9月17日

(54)【発明の名称】酢酸の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/12 20060101AFI20150821BHJP

   C07C 53/08 20060101ALI20150821BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150821BHJP

【ＦＩ】

   C07C51/12

   C07C53/08

   C07B61/00 300

【審査請求】有

【請求項の数】39

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-129057(P2015-129057)

(22)【出願日】2015年6月26日

(62)【分割の表示】特願2010-547240(P2010-547240)の分割

【原出願日】2009年2月11日

(31)【優先権主張番号】08250564.5

(32)【優先日】2008年2月19日

(33)【優先権主張国】EP

(71)【出願人】

【識別番号】591001798

【氏名又は名称】ビーピー ケミカルズ リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＢＰ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＩＭＩＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100064012

【弁理士】

【氏名又は名称】浜田 治雄

(72)【発明者】

【氏名】ブリーデン，クライブ，リチャード

(72)【発明者】

【氏名】フルーム，サイモン，フレデリック，トーマス

(72)【発明者】

【氏名】ヘニガン，ショーン，アンソニー

(72)【発明者】

【氏名】スミス，スティーブン，ジェームズ

【テーマコード（参考）】

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AC46

4H006BA22

4H006BA23

4H006BB17

4H006BC51

4H006BD33

4H006BD52

4H006BD84

4H006BE40

4H006BS10

4H039CA65

4H039CF30

(57)【要約】

【課題】酢酸の改良された製造方法を提供する。
【解決手段】メタノールおよび／またはその反応性誘導体並びに一酸化炭素を、カルボニル化触媒、随意にカルボニル化触媒促進剤、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸および水を含む液体反応組成物を含有する第１の反応域に導入する工程、第１の反応域から、少なくとも液体反応組成物の一部を、溶解および／または同伴する一酸化炭素とともに取り出す工程、取り出された液体反応組成物の少なくとも一部を第２の反応域へ送る工程、少なくとも一部の液体反応組成物を第２の反応域からフラッシュ分離域へ送る工程を含み、第１の反応域液体から取り出された反応組成物の温度が１７０〜１９５℃の範囲であり、第２の反応域からフラッシュ分離域へ送られた液体反応組成物の温度が、第１の反応域液体から取り出された反応組成物の温度より少なくとも８℃高い。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酢酸の製造方法であって、
（ａ）メタノールおよび／またはその反応性誘導体並びに一酸化炭素を、カルボニル化触媒、随意にカルボニル化触媒促進剤、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸および水を含む液体反応組成物を含有する第１の反応域に導入する工程、
（ｂ）第１の反応域から、少なくとも一部の液体反応組成物を、溶解および／または同伴する一酸化炭素並びに他のガスとともに取り出す工程、
（ｃ）取り出された液体反応組成物の少なくとも一部を、溶解および／または同伴する一酸化炭素の少なくとも一部が消費される第２の反応域へ送る工程、
（ｄ）少なくとも一部の液体反応組成物を第２の反応域からフラッシュ分離域へ送り、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、および一酸化炭素含有低圧排気を含む蒸気画分、並びにカルボニル化触媒および随意にカルボニル化触媒促進剤を含む液体画分を形成する工程、
（ｅ）蒸気画分をフラッシュ分離域から複数の蒸留域へ送り、酢酸生成物を回収する工程からなり、
第１の反応域から取り出された液体反応組成物の温度が、１７０〜１９５℃の範囲であり、第２の反応域からフラッシュ分離域へ送られた液体反応組成物の温度が、第１の反応域から取り出された液体反応組成物の温度より少なくとも８℃高い、
酢酸の製造方法。

【請求項2】

第１の反応域における、液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度が、２〜５０重量％、好ましくは、３〜３５重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

第１の反応域における、液体反応組成物中のヨウ化メチルの濃度が、１〜２０重量％、好ましくは、２〜ｌ６重量％の範囲である、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

カルボニル化触媒がイリジウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

カルボニル化触媒促進剤が、ルテニウム、オスミウムおよびレニウムからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

カルボニル化触媒促進剤がルテニウムである、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

カルボニル化触媒がロジウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

カルボニル化触媒促進剤が、ヨウ化アルカリ金属、ヨウ化アルカリ土類金属、アルミニウム族金属のヨウ化物および／または有機ヨウ化物塩からなる群から選択される請求項７に記載の方法。

【請求項9】

カルボニル化触媒促進剤が、ヨウ化アルカリ金属でありヨウ化リチウムである、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

一酸化炭素が、１×１０^５〜７×１０^６Ｎｍ^−２、好ましくは、１×１０^５〜３．５×１０^６Ｎｍ^−２の分圧で、第１の反応域に存在する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

第１の反応域における液体反応組成物中の水の濃度が、少なくとも０．５重量％から１５重量％まで、好ましくは、８重量％までである、請求項４に記載の方法。

【請求項12】

第１の反応域における液体反応組成物中の水の濃度が、０．１〜１５重量％、好ましくは、１〜１５重量％、より好ましくは、ｌ〜８重量％の範囲にある、請求項７に記載の方法。

【請求項13】

第１の反応域が、１×１０^６〜２×１０^７Ｎｍ^−２、好ましくは、１．５×１０^６〜１×１０^７Ｎｍ^−２、より好ましくは、１．５×１０^６〜５×１０^６Ｎｍ^−２の範囲にある反応圧力で稼働されてよい、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

第１の反応域液体から取り出された液体反応組成物の実質的にすべてが、第２の反応域へ送られる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

第１の反応域から取り出された液体反応組成物の温度が、１８５〜１９５℃の範囲である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

第２の反応域が、第１の反応域と実質的に同じ圧力で運転操作される、請求項１３に記載の方法。

【請求項17】

第２の反応域が、第１の反応域の容量の５〜２０％、好ましくは、第１の反応域の容量の１０〜２０％の範囲にある容量を有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項18】

第１の反応域から取り出された液体反応組成物中に溶解および／または同伴する一酸化炭素に加えて、一酸化炭素が第２の反応域へ導入される、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項19】

第２の反応域に導入された追加の一酸化炭素の量が、第１の反応域に導入された一酸化炭素の量の０．５〜２０％、好ましくは、１〜１５％、より好ましくは、１〜１０％である、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

第２の反応域に熱が加えられる、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項21】

一酸化炭素が、１×１０^５〜３．５×１０^６Ｎｍ^−２、好ましくは、１×１０^５〜１．５×１０^６Ｎｍ^−２の範囲の分圧で、第２の反応域に、適切に存在する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項22】

第２の反応域における液体反応組成物の滞留時間が、適切には１０秒〜５分、好ましくは３０秒〜３分の間である、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項23】

追加の一酸化炭素が、第１の反応域からの高圧の排気から構成される、請求項１８に記載の方法。

【請求項24】

低圧排気中の一酸化炭素の濃度が、第１の反応域から取り出された液体反応組成物の温度に対してフラッシュ分離域へ送られた液体反応組成物の温度が１０℃上昇する毎に、ｍＸ＋Ｃの値より約１５モル％高く、ここでＸは液体反応組成物中のルテニウムの重量ｐｐｍ濃度、ｍは約０．０１２、Ｃは約−８．７である、請求項６に記載の方法。

【請求項25】

第１および第２の反応域が、別々の反応容器に維持される、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項26】

第２の反応域が、プラグ流反応器として働くことができる容器を含む、請求項２５に記載の方法。

【請求項27】

容器が、第１の反応域およびフラッシュ分離域の間のパイプの部分を含む、請求項２６に記載の方法。

【請求項28】

第２の反応域における液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度が、２〜４０重量％、好ましくは、２〜２５重量％の範囲にある、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項29】

フラッシュ分離域へ送られた液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度が、第１の反応域から取り出された液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度より少なくとも１．５重量％低い、請求項１８に記載の方法。

【請求項30】

第２の反応域における液体反応組成物中の水の濃度が、少なくとも０．５重量％から１５重量％まで、好ましくは、８重量％までである、請求項４に記載の方法。

【請求項31】

第２の反応域における液体反応組成物中の水の濃度が、０．１〜１５重量％、好ましくは、１〜１５重量％、より好ましくは、１〜８重量％の範囲にある、請求項７に記載の方法。

【請求項32】

フラッシュ分離域へ送られた液体反応組成物中の水の濃度が、第１の反応域から取り出された液体反応組成物中の水の濃度より少なくとも０．４重量％低い、請求項１８に記載の方法。

【請求項33】

第２の反応域における液体反応組成物中のヨウ化メチルの濃度が、１〜２０重量％、好ましくは、２〜１６重量％の範囲にある、請求項１〜３２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項34】

フラッシュ分離域へ送られた液体反応組成物の温度が、２１５℃以下である、請求項１〜３３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項35】

フラッシュ分離域へ送られた液体反応組成物の温度が、１９５〜２１５℃、好ましくは、２００〜２１５℃の範囲である、請求項３４に記載の方法。

【請求項36】

フラッシュ分離域へ送られた液体反応組成物の温度が、第１の反応域から取り出された液体反応組成物の温度より、１０〜２０℃高い、請求項１〜３５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項37】

フラッシュ分離域が、断熱性のフラッシュ容器を含む、請求項１〜３６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項38】

フラッシュ分離域からの液体画分が、第１の反応域および／または第２の反応域へリサイクルされる、請求項１〜３７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項39】

プロセスが連続プロセスとして稼働される、前記請求項のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メタノールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

メタノールおよび／またはその反応性誘導体のロジウム触媒の存在下でのカルボニル化による酢酸の製造は、例えば、英国特許出願公開第１，２３３，１２１号明細書、欧州特許第０３８４６５２号明細書および欧州特許第０３９１６８０号明細書に記載されている。イリジウム触媒存在下での方法は、例えば、英国特許出願公開第１２３４６４１号明細書、米国特許第３７７２３８０号明細書、欧州特許第０６１６９９７号明細書、欧州特許第０６１８１８４号明細書、欧州特許第０７８６４４７号明細書、欧州特許第０６４３０３４号明細書、欧州特許第０７５２４０６号明細書に記載されている。

【0003】

Ｈｏｗａｒｄらは、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、１８（１９９３）、３２５−３５４で、ロジウムおよびイリジウムで触媒される、メタノールの酢酸への一般的なカルボニル化を説明している。連続的に触媒される、均一なメタノールカルボニル化のプロセスは、反応、精製および排気処理の３つの基本的なセクションからなると言われている。反応セクションは、高温で稼働される攪拌槽型反応器およびフラッシュ容器を含む。液体反応組成物は、反応器から取り出され、フラッシングバルブを通してフラッシュ容器に送られ、そこで、凝縮される成分（生成物の酢酸を含む）および低圧の排気を含む蒸気画分が、液体画分から分離される。次いで、蒸気画分は精製セクションに送られ、一方で液体画分は反応器にリサイクルされる。精製セクションは、不純物を酢酸生成物から除去する一連の蒸留カラムを含むと言われている。

【0004】

欧州特許第０６８５４４６号明細書は、第１の反応器において、ロジウム触媒の存在下で、一酸化炭素ともにメタノールをカルボニル化することを含む、酢酸の調製法に関する。溶解した一酸化炭素を含有する反応液は、第１の反応器から第２の反応器へ送られ、そこで、溶解した一酸化炭素は、反応液がフラッシュ域に導入される前に、追加の一酸化炭素の供給なしにさらに反応する。

【0005】

欧州特許第０８４６６７４号明細書は、第１の反応域において、イリジウム触媒の存在下で一酸化炭素とともにアルキルアルコールをカルボニル化することを含み、少なくとも一部の液体反応組成物が、溶解および／または同伴する一酸化炭素とともに、第１の反応域から取り出され、第２の反応域へ送られ、取り出された反応組成物中の溶解および／または同伴する一酸化炭素の少なくとも一部が、反応組成物がフラッシュ域に送られる前に、第２の反応域において、さらにカルボニル化によって反応し、さらなるカルボン酸生成物を製造する、カルボン酸の製造のための液相プロセスを記載している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】英国特許出願公開第１，２３３，１２１号明細書

【特許文献2】欧州特許第０３８４６５２号明細書

【特許文献3】欧州特許第０３９１６８０号明細書

【特許文献4】英国特許出願公開第１２３４６４１号明細書

【特許文献5】米国特許第３７７２３８０号明細書

【特許文献6】欧州特許第０６１６９９７号明細書

【特許文献7】欧州特許第０６１８１８４号明細書

【特許文献8】欧州特許第０７８６４４７号明細書

【特許文献9】欧州特許第０６４３０３４号明細書

【特許文献10】欧州特許第０７５２４０６号明細書

【特許文献11】欧州特許第０６８５４４６号明細書

【特許文献12】欧州特許第０８４６６７４号明細書

【特許文献13】欧州特許出願公開第０１６１８７４明細書

【特許文献14】米国特許第６，２１１，４０５号明細書

【特許文献15】欧州特許出願公開第０７２８７２７号明細書

【特許文献16】欧州特許第１５０６１５１号明細書

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、１８（１９９３）、３２５−３５４、Ｈｏｗａｒｄら

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

欧州特許第０６８５４４６号明細書および欧州特許第０８４６６７４号明細書のいずれも、第２の反応器にわたって温度が増加することにより、カルボニル化プロセスになんらかの有益な効果が得られうることを、教示または提案していない。

【0009】

一酸化炭素とのメタノールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の製造において、第２の反応器を通して液体反応組成物を送る際、液体反応組成物の温度が上昇する場合、意外にも、様々な利点が生じることが見出された。

【課題を解決するための手段】

【0010】

従って、本発明は、酢酸の製造方法の方法を提供し、該方法は、
（ａ）メタノールおよび／またはその反応性誘導体並びに一酸化炭素を、カルボニル化触媒、随意にカルボニル化触媒促進剤、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸および水を含む液体反応組成物を含有する第１の反応域に導入する工程、
（ｂ）第１の反応域から、少なくとも一部の液体反応組成物を、溶解および／または同伴する一酸化炭素並びに他のガスとともに取り出す工程、
（ｃ）取り出された液体反応組成物の少なくとも一部を、溶解および／または同伴する一酸化炭素の少なくとも一部が消費される第２の反応域へ送る工程、
（ｄ）少なくとも一部の液体反応組成物を第２の反応域からフラッシュ分離域へ送り、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、および一酸化炭素含有低圧排気を含む蒸気画分、並びにカルボニル化触媒および随意にカルボニル化触媒促進剤を含む液体画分を形成する工程、
（ｅ）蒸気画分をフラッシュ分離域から１つ以上の蒸留域へ送り、酢酸生成物を回収する工程からなり、
第１の反応域から取り出された液体反応組成物の温度が、１７０〜１９５℃の範囲であり、第２の反応域からフラッシュ分離域へ送られた液体反応組成物の温度が、第１の反応域から取り出された液体反応組成物の温度より少なくとも８℃高い。

【0011】

本発明の方法において、第２の反応域からフラッシュ分離域へ送られた液体反応組成物の温度は、第１の反応域液体から取り出された反応組成物の温度より少なくとも８℃高い。この温度の上昇により、フラッシュ分離域において、カルボニル化触媒および随意のカルボニル化触媒促進剤から酢酸および他の凝縮可能成分をより良く分離できるようになる。これにより、フラッシュ分離域からの蒸気画分は、より酢酸に富み、これにより、より高い収率で酢酸を得ることが可能になる。さらに、液体画分の容量および流速が、減じるであろう。

【0012】

液体反応組成物を第１の反応域から取り出した後からフラッシュ分離域へ送る前にかけて、液体反応組成物の温度を上げることにより、そうしなければ採用されたであろう温度より低い温度で、第１の反応域を稼働することができる。第１の反応域の低下した温度での稼働により、一酸化炭素の分圧の増加がもたらされるであろう。一酸化炭素の分圧の増加によりカルボニル化の速度の増加がもたらされるであろうから、これは好都合で有りうる。

【0013】

あるいは、カルボニル化の速度の増加が望ましくない場合、例えば、高圧の排気を第１の反応域から放出する速度を減じることによって、一酸化炭素の分圧を維持することができる。このことは、一酸化炭素の大気への消失が減少されるので、好都合である。

【0014】

これにより、本発明は、メタノールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の製造のより良い方法を提供する。特に、上述のように、酢酸生成物の収率が向上し、それにより、より経済的な方法が提供される。

【0015】

本発明の方法において、適切なメタノールの反応性誘導体として、酢酸メチル、ジメチルエーテルおよびヨウ化メチルが挙げられる。本発明の方法において、メタノールおよび／またはその反応性誘導体の混合物を反応物として用いてもよい。好ましくは、メタノールおよび／または酢酸メチルが、反応物として用いられる。

【0016】

酢酸メチルは、メタノールおよび／またはその反応性誘導体が酢酸生成物または溶媒と反応することによって、液体反応組成物中において、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成されうる。好ましくは、第１の反応域における液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は、２〜５０重量％の範囲であり、より好ましくは、３〜３５重量％である。

【0017】

好ましくは、第１の反応域における液体反応組成物中のヨウ化メチルの濃度は、独立して、１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは、２〜１６重量％である。

【0018】

本発明の方法では、ＶＩＩＩ族貴金属のカルボニル化触媒を採用してよい。好ましくは、カルボニル化触媒は、ロジウム、イリジウムまたはその混合物を含む。触媒がロジウムである場合、随意のカルボニル化触媒促進剤は、例えば、ヨウ化リチウムなどのヨウ化アルカリ金属、ヨウ化アルカリ土類金属、アルミニウム族金属のヨウ化物および／または有機ヨウ化物塩から成る群から選ばれうる。触媒が、イリジウムの場合などの、随意のカルボニル化触媒促進剤は、ルテニウム、オスミウム、レニウムおよびその混合物からなる群から選ばれうる。

【0019】

カルボニル化触媒がイリジウムである場合、イリジウム触媒は、液体反応組成物に可溶な、任意のイリジウム含有化合物を含んでよい。イリジウム触媒は、液体反応組成物に可溶であるか可溶な形態に変換可能である、いずれの適切な形態で、液体反応組成物に加えられてもよい。好ましくは、イリジウムは、例えば、水および／または酢酸などの１つ以上の液体反応組成物成分に可溶な酢酸塩などの塩化物を含まない化合物として使用してよく、従って、そのなかで溶液として反応に加えられてよい。液体反応組成物に加えられてよい適切なイリジウム含有化合物として、ＩｒＣｌ_３、ＩｒＩ_３、ＩｒＢｒ_３、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｉ］_２、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｃｌ］_２、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｂｒ］_２、［Ｉｒ（ＣＯ）_４Ｉ_２］⁻Ｈ^＋、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｂｒ_２］⁻Ｈ^＋、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｉ_２］⁻Ｈ^＋、［Ｉｒ（ＣＨ_３）Ｉ_３（ＣＯ）_２］⁻Ｈ^＋、Ｉｒ_４（ＣＯ）_１２、ＩｒＣｌ_３．４Ｈ_２Ｏ、ＩｒＢｒ_３．４Ｈ_２Ｏ、Ｉｒ_３（ＣＯ）_１２、イリジウム金属、Ｉｒ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２、Ｉｒ（ａｃａｃ）_３、酢酸イリジウム、［Ｉｒ_３Ｏ（ＯＡｃ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］［ＯＡｃ］および六塩化イリジウム酸Ｈ_２［ＩｒＣｌ_６］、好ましくは、酢酸塩、シュウ酸塩およびアセト酢酸塩などのイリジウムの塩化物を含まない錯体が挙げられる。

【0020】

好ましくは、第１のおよび第２の反応域における、液体反応組成物中のイリジウム触媒の濃度は、独立して、イリジウムの重量で１００〜６０００ｐｐｍの範囲である。

【0021】

カルボニル化触媒がイリジウムの場合、カルボニル化触媒促進剤は、好ましくは、ルテニウムである。促進剤は、液体反応組成物に可溶である、任意のルテニウム含有化合物を含んでよい。ルテニウム促進剤は、液体反応組成物に可溶であるか可溶な形態に変換可能である、いずれかの適切な形態で、液体反応組成物に加えられうる。好ましくは、ルテニウム促進剤化合物は、例えば、水および／または酢酸などの１つ以上の液体反応組成物成分に可溶な酢酸塩などの塩化物を含まない化合物として使用してよく、従って、そのなかで溶液として反応に加えてよい。

【0022】

使用することのできる適切なルテニウム含有化合物として、ルテニウム塩化物（ＩＩＩ）、ルテニウム塩化物（ＩＩＩ）三水和物、ルテニウム塩化物（ＩＶ）、ルテニウム臭化物（ＩＩＩ）、ルテニウムヨウ化物（ＩＩＩ）、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、ギ酸ルテニウム（ＩＩＩ）、［Ｒｕ（ＣＯ）_３Ｉ_３］⁻Ｈ^＋、テトラ（アセト）クロロルテニウム（ＩＩ，ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、酪酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ペンタカルボニルルテニウム、トリルテニウムドデカカルボニル、およびジクロロトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジブロモトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマーなどの混合ルテニウムハロカルボニル、およびテトラクロロビス（４−サイメン）ジルテニウム（ＩＩ）、テトラクロロビス（ベンゼン）ジルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマーおよびトリス（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）などの他の有機ルテニウム錯体が挙げられる。

【0023】

好ましくは、ルテニウム含有化合物は、例えばアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩または他の金属塩といった、反応を阻害しうるイオン性のヨウ化物を供与したり、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で生じたりする不純物を含まない。

【0024】

好ましくは、ルテニウム促進剤は、１つ以上の蒸留域からカルボニル化反応域へリサイクルされた液体反応組成物、液体画分および／またはいかなる液体プロセスストリームにおける溶解度まで、有効量で存在する。

【0025】

ルテニウム促進剤は、液体反応組成物において、各ルテニウム促進剤：イリジウムのモル比が［０．１〜１００］：１、好ましくは［０．５超］：１、より好ましくは［１超］：１、並びに、好ましくは［２０以下］：１、より好ましくは、［１５以下］：１、およびさらに好ましくは、［１０以下］：１の範囲で、適切に存在する。

【0026】

第１および第２の反応域の各々において、液体反応組成物中のルテニウム促進剤の濃度は、独立して、６０００ｐｐｍ未満である。適切な促進剤濃度は、４００〜５０００ｐｐｍ、例えば２０００〜４０００ｐｐｍである。

【0027】

適切なロジウムカルボニル化触媒は、例えば欧州特許出願公開第０１６１８７４明細書、米国特許第６，２１１，４０５号明細書および欧州特許出願公開第０７２８７２７号明細書に記載されている。

【0028】

カルボニル化触媒がロジウムの場合、液体反応組成物中のロジウム触媒濃度は、好ましくは、ロジウムの重量で、５０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは、１００〜１５００ｐｐｍの範囲である。

【0029】

ロジウムが、触媒として用いられる場合、例えば欧州特許出願公開第０１６１８７４号明細書、米国特許第６，２１１，４０５号明細書および欧州特許出願公開第０７２８７２７号明細書に記載のように、ヨウ化リチウムなどのヨウ化アルカリ金属が、促進剤として好ましくは用いられる。

【0030】

一酸化炭素は、第１の反応域に、１×１０^５〜７×１０^６Ｎｍ^−２、好ましくは、１×１０^５〜３．５×１０^６Ｎｍ^−２の分圧で適切に存在する。

【0031】

水は、例えばメタノールと酢酸生成物のエステル化反応によって、液体反応組成物において、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成されうる。さらにまたはあるいは、水は、液体反応組成物の他の成分とともにまたは別に、第１の反応域に独立して導入されることができる。イリジウムが、カルボニル化触媒として用いられる場合、第１の反応域における、液体反応組成物中の水の量は、適切には最高１５重量％まで、例えば少なくとも０．５重量％、１０重量％まで、好ましくは８重量％までである。ロジウムが、カルボニル化触媒として用いられる場合、第１の反応域における水の量は、好ましくは０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは、１〜８重量％の範囲である。

【0032】

第１の反応域は、従来の液相カルボニル化反応域を含んでよい。第１の反応域は、１×１０^６〜２×１０^７Ｎｍ^−２、好ましくは１．５×１０^６〜１×１０^７Ｎｍ^−２、より好ましくは１．５×１０^６〜５×１０^６Ｎｍ^−２の範囲の反応圧力で稼働してよい。

【0033】

本発明の方法の工程ｂ）において、液体反応組成物の少なくとも一部は、溶解および／または同伴する一酸化炭素とともに、第１の反応域から取り出され、工程ｃ）において、取り出された液体並びに溶解および／または同伴する一酸化炭素の少なくとも一部は、第２の反応域に送られ、そこで、溶解および／または同伴する一酸化炭素は、さらなるカルボニル化によって消費され、さらなる酢酸を製造する。好ましくは、実質的にすべての液体反応組成物が、溶解および／または同伴する一酸化炭素とともに第１の反応域から取り出され、第２の反応域に送られる。

【0034】

好ましくは、第１の反応域から取り出された液体反応組成物の温度は、１８５〜１９５℃の範囲である。

【0035】

第２の反応域は、第１の反応域の反応圧力と実質的に同じ反応圧力で稼働してよい。

【0036】

好ましくは、第２の反応域は、第１の反応域の容量の５〜２０％、より好ましくは、１０〜２０％の範囲の容量を有する。

【0037】

液体反応組成物を第１の反応域から取り出した後からフラッシュ分離域へ送る前に、液体反応組成物の温度を上げることは、第１の反応域から取り出された液体反応組成物に溶解および／または同伴する一酸化炭素に加え、一酸化炭素を第２の反応域へ導入することによって達成することができる。

【0038】

あるいはまたはさらに、温度上昇は、第２の反応域に熱を加えることによって達成することができる。

【0039】

追加の一酸化炭素を第２の反応域へ導入することにより、そこで起こるカルボニル化の量が増加する。未反応のメタノールが存在しない場合、カルボニル化の増加により、液体反応組成物中に存在する酢酸メチルおよび水が消費され、酢酸が形成される。具体的には、１モルの酢酸メチル、１モルの水および１モルの一酸化炭素により、２モルの酢酸が生成されるであろう。そのような酢酸メチルのカルボニル化は、発熱性であり、従って、このカルボニル化により、第２の反応域における温度上昇がもたらされる。

【0040】

第２の反応域に導入することのできる追加の一酸化炭素の適当な量は、第１の反応域に導入された一酸化炭素の全量の０．５〜２０％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは１〜１０％である。

【0041】

一酸化炭素は、第２の反応域に、１×１０^５〜３．５×１０^６Ｎｍ^−２、好ましくは１×１０^５〜１．５×１０^６Ｎｍ^−２の範囲の分圧で適切に存在する。

【0042】

第２の反応域におけるカルボニル化の増加は、それ自体、多くの利点がある。特に、酢酸が製造されるため、フラッシュ分離域における蒸気画分は、さらに酢酸に富むであろう。また、酢酸メチルおよび水が消費されるため、そうでない場合に必要とされるであろうエネルギーより少ない必要エネルギーで、生成物酢酸が軽質成分（酢酸メチルおよび水を含む）から分離されるであろう。

【0043】

あるいは、酢酸メチルおよび水が、第２の反応域において消費されるので、第１の反応域は、フラッシュ分離域へ送られた液体反応組成物の組成に悪影響を与えることなく、より高い酢酸メチルおよび水の濃度で稼働されうる。また、メタノールカルボニル化プロセスにおける副産物の形成は、酢酸メチルおよび水の濃度が増加するにしたがって、減少する傾向にあるので、より高い酢酸メチルおよび水の濃度で、第１の反応域を稼働することにより、副産物を全体的に減少させることができる。

【0044】

第２の反応域における液体反応組成物の全滞留時間は、適切には、１０秒〜５分、好ましくは、３０秒〜３分の範囲である。

【0045】

追加の一酸化炭素が第２の反応域に導入される場合、その追加の一酸化炭素は、第２の反応域内の複数の場所に別々に供給されてよい。そのような追加の一酸化炭素は、Ｈ_２、Ｎ_２、ＣＯ_２およびＣＨ_４などの不純物を含有してよい。追加の一酸化炭素は、第１の反応域からの高圧の排気で構成されていてよく、これにより、第１の反応域はより高いＣＯ圧力での稼働が可能となり、結果として一酸化炭素のより速い流れが第２の反応域に供給される。さらに、これにより、高圧の排気処理の必要性を取り除くことができる。

【0046】

また、追加の一酸化炭素は、例えば別のプラントからの一酸化炭素に富んだストリームなどの、別の一酸化炭素含有ガスストリームで構成されていてよい。

【0047】

イリジウムにより触媒され、ルテニウムにより促進されたカルボニル化プロセスにおいて、第１および第２の反応域に導入された一酸化炭素の全量が、イリジウム触媒および／またはルテニウム促進剤の沈澱を最小限にするのに十分であることが好ましい。欧州特許第１５０６１５１号明細書によると、フラッシュ分離域で形成された蒸気画分から複数の蒸留域に分けることのできる、低圧排気中の一酸化炭素の濃度を、式Ｙ＞ｍＸ＋Ｃ（式中、Ｙは低圧排気中の一酸化炭素のモル濃度、Ｘは液体反応組成物中のルテニウムの重量ｐｐｍ濃度、ｍは約０．０１２、Ｃは約−８．７）にしたがって、維持することにより、（イリジウム触媒およびルテニウム促進剤である）触媒系の沈澱が最小限となる。本発明の方法において、低圧排気中の一酸化炭素の濃度は、第１の反応域から取り出された液体反応組成物の温度に対して、フラッシュ分離域へ送られた液体反応組成物の温度が、１０℃上昇する毎に、ｍＸ＋Ｃの値より約１５モル％高いことが好ましい。

【0048】

好ましくは、第１および第２の反応域は、溶解および／または同伴する一酸化炭素を含む液体反応組成物を第１の反応容器から取り出して第２の反応容器に送る手段で別々の反応容器に維持される。適切な独立した第２の反応容器反応容器は、栓流反応器として働くことができる容器を含んでより。例えば、第２の反応容器は、第１の反応容器とフラッシュ分離域との間のパイプの部分であってよい。

【0049】

あるいは、第２の反応容器は、例えばシールパン（ｓｅａｌ ｐａｎ）といった第１の反応容器の一体化した部分を含んでよい。さらなる実施形態において、第２の反応域は、第１の反応容器の一体化した部分と独立した第２の反応容器の両方を含みうる。第２の反応域の設計は、適切には、例えば、第２の反応域における逆混合を最小限にする、または実質的に排除するものである。

【0050】

好ましくは、第２の反応域における液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は、２〜４０重量％、より好ましくは、２〜２５重量％の範囲である。

【0051】

液体反応組成物を第１の反応域から取り出した後からフラッシュ分離域へ送る前にかけての液体反応組成物の温度の増加が、第２の反応域への追加の一酸化炭素の導入によって達成される場合、フラッシュ分離域へ送られた液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は、好ましくは、第１の反応域から取り出された反応組成物中の酢酸メチルの濃度より、少なくとも１．５重量％低い。

【0052】

イリジウムが、カルボニル化触媒として用いられる場合、第２の反応域における液体反応組成物中の水の量は、適切には、少なくとも０．５重量％、最大１５重量％まで、例えば１０重量％まで、好ましくは、８重量％までである。ロジウムが、カルボニル化触媒として用いられる場合、第２の反応域における水の量は、好ましくは０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは１〜８重量％の範囲である。

【0053】

液体反応組成物を第１の反応域から取り出した後からフラッシュ分離域へ送る前にかけての液体反応組成物の温度の増加が、第２の反応域への追加の一酸化炭素の導入によって達成される場合、フラッシュ分離域に送られた液体反応組成物中の水の濃度は、好ましくは、第１の反応域から取り出された反応組成物中の水の濃度より少なくとも０．４重量％低い。

【0054】

好ましくは、第２の反応域における液体反応組成物中のヨウ化メチルの濃度は、１〜２０重量％，好ましくは２〜１６重量％の範囲である。

【0055】

本発明の方法の工程ｄ）において、工程ｃ）からの液体反応組成物の少なくとも一部は、フラッシュ分離域へ送られる。適切に、工程ｃ）からの液体反応組成物の実質的にすべては、フラッシュ分離域に送られる。あるいは、工程ｃ）からの液体反応組成物の１つ以上の部分は、第２の反応域から取り出され、例えば、廃熱ボイラーループ（ｌｏｏｐ）へ送られてよい。

【0056】

好ましくは、フラッシュ分離域へ送られた液体反応組成物の温度は、２１５℃以下である。フラッシュ分離域へ送られた液体反応組成物の温度を２１５℃以下に維持することにより、カルボニル化触媒および／またはカルボニル化触媒促進剤の分解など、いくつかの不利な点を回避しうる。

【0057】

好ましくは、フラッシュ分離域へ送られた液体反応組成物の温度は、１９５〜２１５℃、より好ましくは、２００〜２１５℃の範囲である。

【0058】

好ましくは、フラッシュ分離域へ送られた液体反応組成物は、第１の反応域から取り出された液体反応組成物の温度より１０〜２０℃高い温度である。

【0059】

液体反応組成物は、フラッシングバルブを介して、フラッシュ分離域に送られてよい。

【0060】

フラッシュ分離域は、断熱性のフラッシュ容器を含んでよい。あるいは、フラッシュ分離域は、加熱手段を含んでよい。

【0061】

フラッシュ分離域は、０〜１０ｂａｒｇ、好ましくは、０〜３ｂａｒｇの範囲の圧力で稼働してよい。

【0062】

好ましくは、フラッシュ分離域からの液体画分の少なくとも一部は、第１の反応域および／または第２の反応域にリサイクルされる。

【0063】

前述のように、フラッシュ分離域における分離の改善により、液体画分の量および流速の減少をもたらされる。これにより、少なくとも一部の液体画分が第１の反応域にリサイクルされる場合、液体画分の流速減少は、第１の反応域における冷却の低下をもたらすであろう。第１の反応域における冷却の低下によって、もしそうでなければ無駄に消費されたかもしれない熱を有用に活用できるようにし、それによって、プロセスのエネルギー必要量を減じられる。さらに、液体画分の流速が減少するので、第１の反応域から第２の反応域へ送られた液体反応組成物および第２の反応域からフラッシュ分離域へ送られた液体反応組成物の流速もまた減少するであろう。その結果、フラッシュ分離域へ送られたカルボニル化触媒および随意のカルボニル化触媒促進剤の単位時間当たりの量が、減少するであろう。また、蒸気画分は酢酸に富むので、フラッシュ分離域へ送られた触媒および随意の促進剤の生成された酢酸単位当たりの量もまた、減少するであろう。

【0064】

該方法の工程ｅ）において、酢酸生成物は、フラッシュ分離域からの蒸気画分より蒸留によって回収される。蒸留域は、酢酸の製造において用いられる従来のいずれの蒸留装置であってもよい。例えば、蒸留域は、酢酸産物をヨウ化メチルおよび酢酸メチルなどの軽質成分から分離する、第１の蒸留カラムを含んでよい。軽質成分は、頂部において（ｏｖｅｒｈｅａｄ）除去され、第１のまたは第２の反応域にリサイクルされよい。他に頂部において除去されるのは、窒素、一酸化炭素、水素および二酸化炭素などの凝縮不能なガスを含む低圧排気である。そのような低圧排気ストリームは、排気処理セクションへ送られてよく、例えばフレアを介して大気に放出される前に、ヨウ化メチルなどいかなる凝縮可能な物質も除去される。蒸留域は、水およびより高い沸点をもつ副産物などのさらなる不純物を生成物酢酸から取り除くためのさらなる蒸留カラムを含んでよい。

【0065】

第１の反応域から取り出された液体反応組成物の温度は、そこを通して液体反応組成物が取り出される第１の反応域の排気口で測定してよい。

【0066】

第２の反応域からフラッシュ分離域へ送られた液体反応組成物の温度は、そこを通して液体反応組成物が送られるフラッシュ分離域の注入口で測定することができる。液体反応組成物が、フラッシングバルブを介してフラッシュ分離域へ送られる場合、第２反応域から送られた液体反応組成物の温度は、フラッシングバルブにおいて測定されてよい。

【0067】

本発明の方法は、バッチまたは連続プロセスとして、好ましくは連続プロセスとして、行われうる。

【図面の簡単な説明】

【0068】

【図1】本発明の方法を実施するために適した装置の概略を表わす。

【発明を実施するための形態】

【0069】

次に、本発明の方法を、下記の非限定的な例および図１を参照して説明する。図１は、本発明の方法を実施するために適した装置の概略を表わす。

【0070】

装置は、第１の反応域（１）、第２の反応域（２）、フラッシュ分離域（３）および軽質留分・乾燥複合蒸留カラム（図示せず）を含む。使用の際、メタノールおよび一酸化炭素は、それぞれライン（４）および（５）を通して、第１の反応域（１）に供給される。第１の反応域（１）中で、一酸化炭素は、カルボニル化触媒、随意のカルボニル化触媒促進剤、メタノール、酢酸メチル、水、ヨウ化メチルおよび酢酸からなる液体反応組成物と接触する。液体反応組成物は、ライン（６）を通して第１の反応域（１）から取り出され、第２の反応域（２）へ送られ、そこに、一酸化炭素の追加供給が、ライン（７）を通して供給される。第２の反応域（２）からの液体反応組成物は、フラッシングバルブ（８）を通して、フラッシュ分離域（３）へ送られ、そこで、蒸気画分および液体画分の２つの相に分離される。酢酸、ヨウ化メチル、水、メタノールおよび酢酸メチルを含む蒸気画分は、精製酢酸の回収のために、低圧の排気が除去される軽質留分および乾燥複合蒸留カラム（図示せず）を含む蒸留域へ、ライン（９）を通して供給される。触媒種および酢酸を含む液体画分は、ライン（１０）を通して、第１の反応域（１）へ返送される。

【0071】

次の例では、酢酸を、図１の装置を用いて、イリジウム触媒およびルテニウム促進剤の存在下で、一酸化炭素とメタノールをカルボニル化することによって製造した。第１の反応域（１）は、６リットルの第１のカルボニル化攪拌槽型反応器を含み、第２の反応域（２）は、加熱器を装備し、第１の反応器の容量の約１２％の容量を有する第２のプラグ流反応器を含み、また、フラッシュ分離域（３）は、断熱性のフラッシュ容器から構成された。第１の反応器の稼働圧力は、２７．６ｂａｒｇ（２．７６×１０^６Ｎｍ^−２）であり、第１の反応器の温度を、約１９０℃に維持した。第１の反応器は、液体およびガスの反応物の均質な混合を確実にするように、攪拌棒／プロペラおよびバッフルケージを装着した。一酸化炭素を、攪拌棒の下に取り付けたスパージ（ｓｐａｒｇｅ）を介して、圧力ボトルから第１の反応器へ供給した。反応器（１）への鉄の侵入を最小限にするため、一酸化炭素を、炭素フィルター（図示せず）を通した。高温のオイルが循環するジャケット（図示せず）により、第１の反応器中の液体反応組成物を、一定の反応温度に維持することができた。断熱性のフラッシュ容器は、１．４８ｂａｒｇ（１．４８×１０^５Ｎｍ^−２）の圧力で稼働した。軽質留分および乾燥複合カラムから取り除かれた低圧排気中の一酸化炭素濃度は、５０〜５５ｍｏｌ％に維持された。フラッシュバルブにおいて、液体反応組成物を、４分毎に近赤外線分光法で、また１日３回まで、ガスクロマトグラフィーで分析した。高圧排気を、反応器の頭部（ｈｅａｄ）からパージした。

【0072】

第２の反応器は使用せず、前述の装置、方法および稼働条件を用いて、ベースライン実験（実験Ａ）を行った。その実験において、第１の反応器中の液体反応組成物は、５重量％水、７重量％ヨウ化メチルおよび１２重量％酢酸メチルに維持された。第１の反応器およびフラッシュバルブにおける液体反応組成物の温度、液体反応組成物データおよび様々なプロセスストリームの流速を、表１に示す。

【0073】

ベースライン実験完了後、第２の反応器を繋げ、ライン（１０）にイリジウムおよびルテニウムを添加することにより、カルボニル化速度を上げ、約５．８ｋｇ．ｈ^‐１の生産速度とした。第１の反応域から取り出した液体反応組成物の温度を、約１９０℃に維持し、フラッシュ分離域に送った液体反応組成物の温度を、約２１０℃に維持した。このプロセスをこれらの条件で８週間稼働させた。３週間後（実施例１）および５週間後（実施例２）の、第１の反応器およびフラッシュバルブにおける液体反応組成物の温度、液体反応組成物データ、および様々なプロセスストリームの流速を、表１に示す。８週間プロセスを稼働させた後、プラントを停止し、液体反応組成物と接触した装置の表面を、沈殿物および腐食の兆候について、目視で検査した。実施例１および２は、本発明に従った実施例である。

【0074】

目視検査完了後、プラントを再始動し、約４．６ｋｇ．ｈ^‐１の製造速度になるよう制御した。第１の反応域から取り出した液体反応組成物の温度を約１９０℃に維持し、フラッシュ分離域へ送った液体反応組成物の温度を約２３０℃に維持した。このプロセスをこれらの条件下で４週間稼働させた。試験終了の３日前（実施例３）および２日前（実施例４）の、第１反応器およびフラッシュバルブにおける液体反応組成物の温度、液体反応組成物データおよび様々なプロセスストリームの流速を、表１に示す。プロセスを４週間稼働した後、プラントを停止し、液体反応組成物と接触した装置の表面を、沈殿物および腐食の兆候について、目視で検査した。

【0075】

表１から、実施例１、２、３、および４において、液体画分の流速が、第２の反応器を繋げた後に減少したことがわかる。このことは、第２の反応器にわたっての温度増加により、凝縮物が触媒および促進剤から、より良く分離されるようになることを示す。

【0076】

また、表１から、実施例１、２、３、および４において、蒸気画分に存在する酢酸の濃度が、第２の反応器を繋げた後に増加したことがわかる。このことは、本発明のプロセスにより、酢酸生成物の収率の増加が達成されるようになることを示す。

【0077】

加えて、表１から、実施例１、２、３、および４において、フラッシュ容器へ送った液体反応組成物中の酢酸の酢酸メチルおよび水に対する濃度比が、第２の反応器を繋げた後に増加したことがわかる。このことは、さらなるカルボニル化が、第２の反応器で起こっていることを示す。

【0078】

さらに、表１から、実施例１、２、３、および４において、フラッシュ容器へ送った液体反応組成物の流速が、第２の反応器を繋げた後に減少したことがわかる。このことは、フラッシュ容器へ送られる触媒および促進剤の酢酸生成物単位あたりの量が減少することを示す。

【0079】

フラッシュバルブにおける液体反応組成物の温度を約２１０℃に維持した、プロセスの８週間の稼働完了後、液体反応組成物と接触した装置の表面は、元の外観を保っていた。

【0080】

フラッシュバルブにおける液体反応組成物の温度を約２３０℃に維持した、プロセスの４週間の稼働完了後、液体反応組成物と接触した装置の表面に、黒い跡（ｄａｒｋ ｍａｒｋｓ）があり、触媒および／または促進剤の分解が起こったかもしれないことを示唆している。

【0081】

【表1】

【図1】