特開 2015-167922 電気透析装置、電気透析方法、メッキ処理システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-167922(P2015-167922A)

(43)【公開日】2015年9月28日

(54)【発明の名称】電気透析装置、電気透析方法、メッキ処理システム

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/469 20060101AFI20150901BHJP

   B01D 61/44 20060101ALI20150901BHJP

   B01D 61/54 20060101ALI20150901BHJP

   B01D 61/46 20060101ALI20150901BHJP

   C23C 18/36 20060101ALI20150901BHJP

   C23C 18/16 20060101ALI20150901BHJP

   C23C 18/31 20060101ALI20150901BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/46 103

   B01D61/44 500

   B01D61/44 510

   B01D61/54

   B01D61/46

   C23C18/36

   C23C18/16 Z

   C23C18/31 E

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-45336(P2014-45336)

(22)【出願日】2014年3月7日

(71)【出願人】

【識別番号】000001007

【氏名又は名称】キヤノン株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000104652

【氏名又は名称】キヤノン電子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100096828

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 敬介

(74)【代理人】

【識別番号】100110870

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 芳広

(72)【発明者】

【氏名】沢山 一平

(72)【発明者】

【氏名】柳 道男

(72)【発明者】

【氏名】小園 歩

【テーマコード（参考）】

4D006

4D061

4K022

【Ｆターム（参考）】

4D006GA17

4D006HA42

4D006JA41Z

4D006JA43Z

4D006JA44Z

4D006JA71

4D006KA26

4D006KA52

4D006KA55

4D006KA57

4D006KE15Q

4D006MA03

4D006MA13

4D006MA14

4D006MA15

4D006PB27

4D006PB28

4D006PC22

4D061DA08

4D061DB18

4D061DC13

4D061DC19

4D061DC22

4D061EA09

4D061EB04

4D061EB13

4D061EB19

4D061FA11

4D061GC20

4K022AA02

4K022AA04

4K022AA13

4K022BA14

4K022BA16

4K022DA01

4K022DB02

4K022DB08

4K022DB22

4K022DB25

(57)【要約】

【課題】メッキ液（例えば、無電解ニッケルメッキ液）から不要なイオン成分を除去しつつ所定のイオン成分を効率よく得るための電気透析装置及びこの電気透析装置を使用した電気透析方法並びにメッキ処理システムを提供する。
【解決手段】陽極２０が配置されている陽極室２と陰極３０が配置されている陰極室３との間に設けられる中間室４が、１価選択性アニオン交換膜１１と、標準アニオン交換膜１２と、１価選択性カチオン交換膜１３と、バイポーラ膜１４と、１価選択性アニオン交換膜１１、標準アニオン交換膜１２、１価選択性カチオン交換膜１３又はバイポーラ膜１４へ所定の溶液を分配するための４種類の室枠（１５乃至１８）と、からなる構成を複数有し、陽極室２から陰極室３に向かって、１価選択性アニオン交換膜１１、標準アニオン交換膜１２、１価選択性カチオン交換膜１３及びバイポーラ膜１４がこの順に配置され、前記構成が、４流路を有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

陽極が配置されている陽極室と、
陰極が配置されている陰極室と、
前記陽極室と前記陰極室との間に設けられる中間室と、を有し、
前記陽極室と前記中間室との間及び前記陰極室と前記中間室との間にそれぞれイオン交換膜が配置されている電気透析装置において、
前記中間室が、１価選択性アニオン交換膜と、標準アニオン交換膜と、１価選択性カチオン交換膜と、バイポーラ膜と、前記１価選択性アニオン交換膜、前記標準アニオン交換膜、前記１価選択性カチオン交換膜又は前記バイポーラ膜へ所定の溶液を分配するための４種類の室枠と、からなる構成を複数有し、
前記１価選択性アニオン交換膜、前記標準アニオン交換膜、前記１価選択性カチオン交換膜及び前記バイポーラ膜が、前記陽極室から前記陰極室に向かって、前記１価選択性アニオン交換膜、前記標準アニオン交換膜、前記１価選択性カチオン交換膜及び前記バイポーラ膜がこの順に配置され、
前記構成が、４流路を有することを特徴とする、電気透析装置。

【請求項2】

前記バイポーラ膜が、前記陽極側に設けられるアニオン交換層と、
前記陰極側に設けられるカチオン交換層と、から構成されることを特徴とする、請求項１に記載の電気透析装置。

【請求項3】

前記４種類の室枠が、それぞれ回収液室枠、廃液室枠、メッキ液室枠又はＮａＯＨ液室枠であり、
前記構成において、前記陽極室から前記陰極室に向かって、前記回収液室枠、前記１価選択性アニオン交換膜、前記廃液室枠、前記標準アニオン交換膜、前記メッキ液室枠、前記１価選択性カチオン交換膜、前記ＮａＯＨ液室枠及び前記バイポーラ膜がこの順に配置されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気透析装置。

【請求項4】

前記メッキ液室枠に無電解ニッケルメッキ液を導入することを特徴とする、請求項３に記載の電気透析装置。

【請求項5】

前記ＮａＯＨ液室枠において、前記バイポーラ膜が有するアニオン交換層によって生成される水酸化物イオンと、前記無電解ニッケルメッキ液に含まれ前記１価選択性カチオン交換膜を通過して前記ＮａＯＨ液室枠へ移動したナトリウムイオンと、が、前記ＮａＯＨ液室枠の中に滞留することによってＮａＯＨが生成され、
前記ＮａＯＨ液室枠にて生成されるＮａＯＨを、前記廃液室枠を循環する液に添加するための流路をさらに有することを特徴とする、請求項３又は４に記載の電気透析装置。

【請求項6】

前記流路を用いて、前記廃液室枠を循環する液に前記ＮａＯＨ液室枠にて生成されたＮａＯＨを添加することにより、前記廃液室枠を循環する液のｐＨを８．５以上にすることを特徴とする、請求項３乃至５のいずれか一項に記載の電気透析装置。

【請求項7】

前記陰極室と、前記陰極室に最も近いＮａＯＨ液室枠と、の間にカチオン交換膜が設置され、
前記陰極室に最も近いＮａＯＨ液室枠に存在するナトリウムイオンが、前記カチオン交換膜を透過して前記陰極室へ移動して、
前記陰極室における電極反応により前記陰極室に生成された水酸化物イオンと、前記陰極室へ移動したナトリウムイオンと、により前記陰極室にてＮａＯＨが生成され、
前記陰極室が、前記陰極室にて生成されたＮａＯＨを前記廃液室枠を循環する液に添加して、前記廃液室枠を循環する液のｐＨを８．５以上にするための流路を有することを特徴とする、請求項３乃至６のいずれか一項に記載の電気透析装置。

【請求項8】

陽極と陰極との間に設けられてアニオン交換膜及びカチオン交換膜で画成される中間室内をバイポーラ膜で仕切ったことを特徴とする、無電解メッキ液の電気透析装置。

【請求項9】

請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電気透析装置を用いて行われる電気透析方法において、
標準アニオン交換膜と１価選択性カチオン交換膜の間に配置されるメッキ液室枠に無電解ニッケルメッキ液を導入して電圧を印加する電圧印加プロセスを有し、
前記電圧印加プロセスを行う際に、前記無電解ニッケルメッキ液に含まれる２価の硫酸イオンと、１価の亜リン酸イオンと、次亜リン酸イオンと、を、前記標準アニオン交換膜に透過させてから廃液室枠へ移動させ、
前記無電解ニッケルメッキ液に含まれる２価のニッケルイオンを前記メッキ液室枠に滞留させ、
前記無電解ニッケルメッキ液に含まれる１価のナトリウムイオンを、１価選択性カチオン交換膜に透過させてからＮａＯＨ液室枠へ移動させることを特徴とする、電気透析方法。

【請求項10】

前記１価選択性アニオン交換膜と前記標準アニオン交換膜との間に配置される廃液室枠に水酸化物イオンを導入して廃液室枠内のｐＨを８．５以上にするｐＨ調整プロセスをさらに有し、
前記廃液室枠に移動した陰イオンの内、１価の亜リン酸イオンを２価の亜リン酸イオンに変換させ、
廃液室枠に含まれる硫酸イオン及び２価の亜リン酸イオンを廃液室枠内に滞留させると共に、１価の亜リン酸イオンを１価選択性アニオン交換膜に透過させてから回収液室枠へ移動させることを特徴とする、請求項９に記載の電気透析方法。

【請求項11】

前記回収液室枠へ移動した１価の次亜リン酸イオンが、陽極室又はバイポーラ膜から生成された水素イオンによって亜リン酸へ変換され、
前記亜リン酸が前記回収液室枠にて滞留していることを特徴とする、請求項１０に記載の電気透析方法。

【請求項12】

前記バイポーラ膜と前記１価選択性カチオン交換膜との間に配置されるＮａＯＨ液室枠にてＮａＯＨを生成するＮａＯＨ生成プロセスをさらに有し、
前記ＮａＯＨ生成プロセスが、前記ＮａＯＨ液室枠へ移動され、かつ前記バイポーラ膜によって前記ＮａＯＨ液室枠の中に滞留しているナトリウムイオンと、
前記バイポーラ膜が有するアニオン交換層より発生した水酸化物イオンと、を結合させてＮａＯＨを生成するプロセスであることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の電気透析方法。

【請求項13】

前記ＮａＯＨ生成プロセスにて生成されたＮａＯＨを、前記ｐＨ調整プロセスに用いることを特徴とする、請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の電気透析方法。

【請求項14】

陰極室と、前記陰極室に最も近いＮａＯＨ液室枠と、の間にカチオン交換膜が設置され、
前記陰極室に最も近いＮａＯＨ液室枠に存在するナトリウムイオンを、前記カチオン交換膜に透過させてから前記陰極室へ移動させ、
前記陰極室における電極反応により陰極室に生成された水酸化物イオンと、前記ナトリウムイオンと、により前記陰極室にＮａＯＨが生成され、
前記陰極室に生成されたＮａＯＨを、前記ｐＨ調整プロセスに用いることを特徴とする、請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の電気透析方法。

【請求項15】

請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電気透析装置とメッキ装置とを接続して構成されることを特徴とする、メッキ処理システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メッキ液の電気透析に関するものであり、例えば、次亜リン酸イオン（Ｈ₂ＰＯ₂^-）を還元剤として含む無電解ニッケルメッキ液を再生するための電気透析装置及びこの電気透析装置を用いた電気透析方法並びにメッキ処理システムに関する。

【背景技術】

【0002】

化学メッキの一種である化学ニッケルメッキは、電極を用いることなく金属ニッケルをメッキすることができ、その特徴として、不導体にもメッキが付くこと、耐食性がよいこと、均一なメッキ膜が得られること等の特徴を有している。このため、化学ニッケルメッキは、プラスチック、セラミック、金属等の素材に電導性を付与したり、当該素材の耐食性、耐摩耗性もしくは硬度を向上させたり、はんだ付け性もしくは接着性を改善したりする等の目的で幅広く利用されている。

【0003】

ところで、化学ニッケルメッキに使用される、次亜リン酸イオン（Ｈ₂ＰＯ₂^-）を還元剤として含む無電解ニッケルメッキ液においては、使用の度に次亜リン酸イオンが酸化され消費される。この次亜リン酸イオンの酸化によって亜リン酸イオン（Ｈ₂ＰＯ₃^-）が生成される。また無電解ニッケルメッキ液においては、使用の度にニッケルイオン（Ｎｉ²⁺）が消費されるため、ニッケルイオンを補充する目的で随時硫酸ニッケルが補充される。これによりメッキ液中に硫酸イオン（ＳＯ₄^2-）が蓄積される。さらに無電解ニッケルメッキ液においては、メッキ液の使用によって消費される次亜リン酸イオンを補給したりメッキ液のｐＨを調整したりする目的で水酸化物イオン（ＯＨ^-）を適宜補給する必要がある。このときこの水酸化物イオンの対イオン（例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ⁺））がメッキ液中に蓄積される。ここで、亜リン酸イオン、硫酸イオン、ナトリウムイオン等の水酸化物イオンの対イオンがメッキ液中に蓄積されると、これらイオンが金属ニッケルの析出速度の低下や、メッキ液の分解性を高める等の劣化要因となる。このため、メッキ液を長期間安定的に使用するためにはメッキ液を劣化させるイオン（阻害イオン）を随時除去する必要がある。

【0004】

従来、上記阻害イオンを除去するために電気透析法が提案され、その具体例として、特許文献１に記載の方法があった。しかし、特許文献１の方法では、阻害イオンの除去と同時に、メッキ液中に含ませるべきイオンである次亜リン酸イオンやニッケルイオンといった有効イオンが多く損失するため経済的損失が大きかった。また近年では資源の枯渇問題を背景としてメッキ液を調製する際に使用されるニッケルやリン鉱石が高騰している。このような状況から、電気透析法を利用する際には有効イオンの損失を軽減することが要求された。

【0005】

ここで、上記要求を満たすと考えられる方法として、電気透析装置を少なくとも２組用意し、これら装置を組み合わせて使用する２段階電気透析法が提案された。

【0006】

特許文献２では、補助電気透析装置を含めて２台以上の電気透析装置を用いてメッキ液を処理する方法が提案されている。ここで特許文献２にて提案されている処理方法は、下記（ａ１）乃至（ａ３）の工程を有している。
（ａ１）カチオン交換膜及びアニオン交換膜を備えた一台目の電気透析槽の脱塩室にて一次電気透析を行い亜リン酸Ｈ₂ＰＯ₃^-の濃縮液を得、その濃縮液中のニッケルイオンの濃度が１．５ｇ／Ｌ未満になるまで繰り返し補助電気透析処理を行う工程。
（ａ２）ニッケルイオンの濃度が１．５ｇ／Ｌ未満の濃縮液のｐＨを６乃至１０に調整する工程。
（ａ３）上記工程（ａ２）の後、一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜を備えた２台目の電気透析槽の脱塩室にて二次電気透析を行い、脱塩液と濃縮液に分離させ１次透析により濃縮液に移動した次亜リン酸イオンと有機酸を回収する工程。

【0007】

また特許文献３でも、特許文献２と同様に少なくとも２台の電気透析装置を利用する電気透析方法が提案されている。ここで特許文献３にて提案された方法とは、所定の電気透析装置が有する濃縮室と他の電気透析装置が有する脱塩室とを連結する方法である。例えば、１台目の電気透析装置（第１電気透析装置）が有する濃縮室と２台目の電気透析装置（第２電気透析装置）が有する脱塩室とを連結し、第２電気透析装置が有する濃縮室と第１電気透析装置が有する脱塩室とを連結する。また特許文献３によると、第１電気透析装置には、陰イオン交換膜（第１陰イオン交換膜）と、陽イオン交換膜（第１陽イオン交換膜）と、が交互に配置されている。ここで第１陰イオン交換膜は、１価の次亜リン酸イオンや亜リン酸イオン、２価の硫酸イオンや有機酸等の陰イオンの一部を透過する陰イオン交換膜である。一方、第１陽イオン交換膜は、１価のイオン（ナトリウムイオン等）は透過するが２価のニッケルイオン（Ｎｉ²⁺）は透過しない陽イオン交換膜である。さらに特許文献３によると、第２電気透析装置にも、陰イオン交換膜（第２陰イオン交換膜）と、陽イオン交換膜（第２陽イオン交換膜）と、が交互に配置されている。ここで第２陰イオン交換膜は、１価の次亜リン酸イオンや有機酸を透過し、２価の亜リン酸イオンや硫酸イオンを透過しない陰イオン交換膜である。一方、第２陽イオン交換膜は、水素イオンを透過するが他の陽イオン（例えば、ナトリウムイオン）を透過しない水素選択性能を有する陽イオン交換膜である。尚、特許文献３において、第２電気透析装置の脱塩室の室内は弱アルカリ性（ＰＨ＝８．５）に調整され、第２電気透析装置の脱塩室に含まれる１価の亜リン酸イオンは２価の亜リン酸イオンに変換される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開昭６３−３０３０７８号公報

【特許文献2】特開２００４−５２０２９号公報

【特許文献3】特開２００７−２９１４６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ここで、特許文献２にて提案された方法によれば、次亜リン酸イオンや有機酸の陰イオン種は、２段透析の効果により回収率が向上する。しかし、陽イオンであるニッケルイオンは上記２段透析を用いても回収率を向上させることが困難である。このため、１段目の透析処理を複数回行いその損失を軽減させる必要がある。以上の様に特許文献２にて提案された補助透析処理を含めた複数の電気透析装置を用いた電気透析法は、煩雑でかつ新たな設備費用が発生する問題が発生する。また同時に、１段目の透析処理で除去した反応阻害因子の１つであるナトリウムイオン等の水酸化物イオンの対イオンが２段目の透析処理に再度無電解ニッケルメッキ液に戻ってしまうという問題もあった。

【0010】

一方、特許文献３にて提案された方法では、２台の電気透析装置を用いて実施される２段透析と、各電気透析装置内に配置されているイオン透析膜（価数選択膜）と、により、次亜リン酸イオンや有機酸、及びニッケルイオンの回収率が向上される。しかし、除去対象となる陽イオンがナトリウムイオンである場合、第２陽イオン交換膜が有する水素選択性能が不十分であった。このため、第１電気透析装置においてメッキ液から分離したナトリウムイオンが再度メッキ液に戻ってしまうという問題があった。

【0011】

以上の様に、電気透析装置を２台以上使用して２段階透析処理を行う方法では、次亜リン酸イオンや有機酸等の陰イオンとニッケルイオンの陽イオンの回収効率は向上するが、ナトリウムイオン等の不要な陽イオンの除去効率が不十分であった。また同時に、電気透析装置を複数台用意する必要があるため、装置全体が高価であると共に装置を使用する際に煩雑な処理が必要となるという問題があった。

【0012】

さらに特許文献１乃至３のいずれにおいても、１価の亜リン酸イオンを２価の亜リン酸イオンに変換する際に、溶液のｐＨを少なくとも弱アルカリ性（ｐＨ≧８．５）に調整する必要がある。このため、ＮａＯＨ溶液等のアルカリ溶液を適宜添加する必要があった。また電気透析法を利用すると、透析処理により無電解ニッケルメッキ液のｐＨが低くなるため、透析処理が済んだめっき液を使用する際にはアルカリ溶液を用いて予めｐＨを調整する必要があった。

【0013】

以上説明したように、従来の電気透析装置においては、メッキ液から所定のイオン成分を除去、あるいは回収するにあたり、その効率を高めるため、非常に煩雑な調整処理を必要としていた。

【0014】

本発明は、メッキ液（例えば、無電解ニッケルメッキ液）から不要なイオン成分を除去しつつ所定のイオン成分を効率よく得るための電気透析装置及びこの電気透析装置を使用した電気透析方法並びにメッキ処理システムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明は、陽極と陰極との間に設けられてアニオン交換膜及びカチオン交換膜で画成される中間室内をバイポーラ膜で仕切ったことを特徴とする無電解メッキ液の電気透析装置にある。

【0016】

また、他の本発明の電気透析装置は、陽極が配置されている陽極室と、陰極が配置されている陰極室と、前記陽極室と前記陰極室との間に設けられる中間室と、を有し、前記陽極室と前記中間室との間、前記陰極室と前記中間室との間、及び前記中間室内にそれぞれイオン交換膜が配置されている電気透析装置において、前記中間室が、１価選択性アニオン交換膜と、標準アニオン交換膜と、１価選択性カチオン交換膜と、バイポーラ膜と、前記１価選択性アニオン交換膜、前記標準アニオン交換膜、前記１価選択性カチオン交換膜又は前記バイポーラ膜へ所定の溶液を分配するための４種類の室枠と、からなる構成を複数有し、前記１価選択性アニオン交換膜、前記標準アニオン交換膜、前記１価選択性カチオン交換膜及び前記バイポーラ膜が、前記陽極室から前記陰極室に向かって、前記１価選択性アニオン交換膜、前記標準アニオン交換膜、前記１価選択性カチオン交換膜及び前記バイポーラ膜がこの順に配置され、前記構成が、４流路を有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、メッキ液に含まれる所定のイオン成分の除去、回収の効率を格段に向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の電気透析装置における実施形態の例を示す模式図である。

【図2】図１の電気透析装置における所定の室内におけるイオンの挙動を示す図であり、（ａ）は、中間室内におけるイオンの挙動を示す図であり、（ｂ）は、陽極室近傍におけるイオンの挙動を示す図であり、（ｃ）は、陰極室近傍におけるイオンの挙動を示す図である。

【図3】（ａ）は、バイポーラ膜の構成を示す断面模式図であり、（ｂ）は、バイポーラ膜の特性を示す概略図である。

【図4】比較例１で使用した電気透析装置を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の一実施形態にかかる電気透析装置は、陽極と陰極との間においてアニオン交換膜及びカチオン交換膜で画成される中間室が設けられ、この中間室内をバイポーラ膜で仕切った構造を有する。本発明の電気透析装置の一形態としては、例えば、陽極が配置されている陽極室と、陰極が配置されている陰極室と、陽極室と陰極室との間に設けられる中間室と、を有する。また、この電気透析装置は、陽極室と中間室との間、陰極室と中間室との間、及び中間室内にそれぞれイオン交換膜が配置されている。

【0020】

本発明の一実施形態にかかる電気透析装置において、例えば、中間室は、４種類のイオン交換膜と、４種類の室枠と、からなる構成を複数有している。ここで４種類のイオン交換膜とは、具体的には、１価選択性アニオン交換膜、標準アニオン交換膜、１価選択性カチオン交換膜及びバイポーラ膜である。また上記室膜は、上述した４種類のイオン交換膜（１価選択性アニオン交換膜、標準アニオン交換膜、１価選択性カチオン交換膜、バイポーラ膜）のうちのいずれかへ所定の溶液を分配するために設けられている。尚、本実施形態において、中間室とは、複数のイオン交換膜と、複数の室枠と、から構成されるユニットであって、その形状については特に限定されるものではない。また室枠は、イオン交換膜とイオン交換膜との間に設けられる部材である。

【0021】

本発明において、例えば、中間室内に設けられる４種類のイオン交換膜は、所定の規則に従って配列されている。具体的には、陽極室から陰極室に向かって、１価選択性アニオン交換膜、標準アニオン交換膜、１価選択性カチオン交換膜及びバイポーラ膜がこの順に配置されている。

【0022】

また本発明において、例えば、上述した構成（４種類のイオン交換膜と、４種類の室枠と、からなる構成）は、４流路を有する。本発明において、例えば、ｎ流路（ｎは、自然数）とは、電気透析装置が有する複数の室枠をそれぞれ流れる流体の種類がｎ個であることを意味する。即ち、本発明において、例えば、任意の室枠（陽極室又は陰極室に該当する室枠を除く。）を流れる流体の種類が４個であることを意味する。

【0023】

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

【0024】

図１は、本発明の電気透析装置における実施形態の例を示す模式図である。図１の電気透析装置１は、陽極２０を有する陽極室２と、陰極３０を有する陰極室３と、陽極室２と陰極室３との間にある中間室４と、から構成される。尚、本実施形態において、陽極室２及び陰極室３の形状は、長さ、高さ及び奥行を有する３次元的空間を有する形状に限定されるものではなく、上述した室枠と同じ形状であってもよい。

【0025】

図１の電気透析装置１において、陽極室２と中間室４との間には、標準カチオン交換膜１０が設けられる。即ち、陽極室２と中間室４との間に設けられる標準カチオン交換膜１０は、陽極室２と中間室４とを区画する部材である。また図１の電気透析装置１において、陰極室３と中間室４との間には、標準カチオン交換膜１０が設けられる。即ち、陰極室３と中間室４との間に設けられる標準カチオン交換膜１０は、陰極室３と中間室４とを区画する部材である。

【0026】

図１の電気透析装置１中の中間室４には、回収液室枠１５、１価選択性アニオン交換膜１１、廃液室枠１６、標準アニオン交換膜１２、メッキ液室枠１７、１価選択性カチオン交換膜１３、ＮａＯＨ液室枠１５及びバイポーラ膜１４からなる構成を複数有する。図１に示されるように、４種類のイオン交換膜（１１、１２、１３、１４）と、４種類の室枠（１５、１６、１７、１８）と、からなる構成は、中間室４内に複数配置される。また中間室４内に配置される４種類のイオン交換膜（１１、１２、１３、１４）及び４種類の室枠（１５、１６、１７、１８）の配置順は決められており、具体的には、下記に示される順に配置される。
（陽極室２／・・・／）回収液室枠１５／１価選択性アニオン交換膜１１／廃液室枠１６／標準アニオン交換膜１２／メッキ液室枠１７／１価選択性カチオン交換膜１３／ＮａＯＨ液室枠１５／バイポーラ膜１４（／・・・／陰極室３）

【0027】

また図１の電気透析装置１は、所定の溶液を貯蔵するための槽、具体的には、回収液槽５、廃液槽６、メッキ液槽７、ＮａＯＨ液槽８、陽極槽２１及び陰極槽３１を有する。図１の電気透析装置１において、これらの槽にそれぞれ貯蔵されている溶液は、所定の液循環系統により、槽と室又は室枠との間を循環している。

【0028】

具体的には、陽極槽２１に貯蔵されている溶液は、陽極液循環系統２２により、陽極槽２１と陽極室２との間を循環している。陰極槽３１に貯蔵されている溶液は、陰極液循環系統３２により、陰極槽３１と陰極室３との間を循環している。

【0029】

またメッキ液槽７に貯蔵されている使用済メッキ液は、メッキ液循環系統４７により、メッキ液槽７とメッキ液室枠１７との間を循環している。廃液槽１６に貯蔵されている廃液は、廃液循環系統４６により、廃液槽６と廃液室枠１６との間を循環している。回収液槽５に貯蔵されている回収液は、回収液循環系統４５により、回収液槽５と回収液室枠１５との間を循環している。ＮａＯＨ液槽８に貯蔵されているＮａＯＨ溶液（ＮａＯＨ水溶液）は、ＮａＯＨ液循環系統４８により、ＮａＯＨ液槽８とＮａＯＨ液室枠１８との間を循環している。このように、図１の電気透析装置１には、陽極液循環系統２２及び陰極液循環系統３２の他に４種類の循環器系統を備えている。このため、図１の電気透析装置１は、４つの流路（４流路）を有している。

【0030】

一方、図１の電気透析装置１には、上述した流路・液循環系統の他に、下記（ｉ）乃至（ｉｖ）に示される流路が設けられている。
（ｉ）廃液槽６と陰極槽３１との間に設けられる、陰極槽３１に貯蔵されている溶液を廃液槽６へ輸送するための流路４１
（ｉｉ）メッキ液槽７と陰極槽３１との間に設けられる、陰極槽３１に貯蔵されている溶液をメッキ液槽７へ輸送するための流路４２
（ｉｉｉ）ＮａＯＨ液槽８と廃液槽６との間に設けられる、ＮａＯＨ液槽８に貯蔵されている溶液を廃液槽６へ輸送するための流路４３
（ｉｖ）メッキ液槽７とＮａＯＨ液槽８との間に設けられる、ＮａＯＨ液槽８に貯蔵されている溶液をメッキ液槽７へ輸送するための流路４４

【0031】

尚、上記４種類の流路（４１、４２、４３、４４）の詳細については、後述する。また図１の４流路の電気透析装置１において、上述した構成部材（室枠、イオン交換膜、槽）をまとめる機器として、市販品（例えば、旭硝子エンジニアリング社製、ＤＷ１・３・５型）を用いることができる。

【0032】

次に、本実施形態の電気透析装置を用いて行われる電気透析方法について説明する。本実施形態の電気透析方法は、少なくとも下記（ａ）のプロセスを有する。好ましくは、下記（ｂ）及び（ｃ）のプロセスのいずれかをさらに有する。より好ましくは、下記（ａ）乃至（ｃ）の３つのプロセスを全て有する。
（ａ）標準アニオン交換膜と１価選択性カチオン交換膜の間に配置されるメッキ液室枠に無電解ニッケルメッキ液を導入して電圧を印加する電圧印加プロセス
（ｂ）１価選択性アニオン交換膜と標準アニオン交換膜との間に配置される廃液室枠に水酸化物イオンを導入して廃液室枠内のｐＨを８．５以上にするｐＨ調整プロセス
（ｃ）バイポーラ膜と１価選択性カチオン交換膜との間に配置されるＮａＯＨ液室枠にてＮａＯＨを生成するＮａＯＨ生成プロセス

【0033】

図２は、図１の電気透析装置における所定の室内におけるイオンの挙動を示す図である。ここで図２（ａ）は、中間室内におけるイオンの挙動を示す図であり、図２（ｂ）は、陽極室近傍におけるイオンの挙動を示す図であり、図２（ｃ）は、陰極室近傍におけるイオンの挙動を示す図である。以下、図１及び図２を参照しながら、無電解ニッケルメッキ液の再生を具体例として、図１の電気透析装置１を用いた電気透析方法について説明する。ただし、本発明を適用することができるメッキ液は無電解ニッケルメッキ液に限定されるものではない。

【0034】

（電圧印加プロセス）
メッキ液槽７に貯蔵されている組成変化した無電解ニッケルメッキ液（使用済メッキ液）は、メッキ液循環系統４７を経由してメッキ液室枠１７に導入される。このとき組成変化した無電解ニッケルメッキ液には、陰イオンとして、次亜リン酸イオン（Ｈ₂ＰＯ₂^-）と、亜リン酸イオン（Ｈ₂ＰＯ₃^-）と、硫酸イオン（ＳＯ₄^2-）と、が含まれている。ここで次亜リン酸イオンは、無電解ニッケルメッキ液に導入される還元剤に含まれるイオンである。亜リン酸イオンは、上記還元剤が酸化することにより生成されるイオンである。硫酸イオンは、ニッケルイオン（Ｎｉ²⁺）の対イオンとして存在するイオンである。

【0035】

ここで、組成変化した無電解ニッケルメッキ液に含まれる次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン及び硫酸イオンの価数は、それぞれ１価、１価、２価である。尚、亜リン酸は２塩基酸であるが、無電解ニッケルメッキ液のｐＨが４乃至５の酸性領域であるため、１価のイオン（Ｈ₂ＰＯ₃^-）として存在する。

【0036】

また、組成変化した無電解ニッケルメッキ液には、上述した陰イオン（Ｈ₂ＰＯ₂^-、Ｈ₂ＰＯ₃^-、ＳＯ₄^2-）に加えて、陽イオンであるニッケルイオン（Ｎｉ²⁺）及びナトリウムイオン（Ｎａ⁺）が含まれている。ここでナトリウムイオンは、次亜リン酸イオンや亜リン酸イオンの対イオンとして存在するイオンである。

【0037】

ここで、陽極２０と陰極３０との間に電流及び電圧を印加すると、メッキ液室枠１７に導入された、組成変化した無電解ニッケルメッキ液に含まれる陰イオン（Ｈ₂ＰＯ₂^-、Ｈ₂ＰＯ₃^-、ＳＯ₄^2-）は、陽極２０側へ移動する。そして、陽極２０側に設置されている標準アニオン交換膜１２を透過して廃液室枠１６へ移動する。このときの各陰イオンの移動量は、イオンの価数とは関係なく、使用するイオン交換膜に対する各イオンの固有の移動係数により決定される。

【0038】

一方で、陽極２０と陰極３０との間に電流を印加すると、メッキ液室枠１７に導入された、組成変化した無電解ニッケルメッキ液に含まれる陽イオン（Ｎｉ²⁺、Ｎａ⁺）は、陰極３０側へ移動する。そして、陰極３０側に設置されている１価選択カチオン交換膜１３に到達する。ここで、１価選択カチオン交換膜１３は、１価の陽イオンを透過する一方で１価でない陽イオンを透過しにくい性質を有するカチオン交換膜である。ここでメッキ液室枠１７内に存在し得る陽イオンのうち、１価の陽イオンはナトリウムイオンのみである。このため、ナトリウムイオンは、１価選択性カチオン交換膜１３を透過してＮａＯＨ液室枠１８へ移動するが、１価の陽イオンではないニッケルイオンはＮａＯＨ液室枠１８へ移動せずにその大半がメッキ液室膜１７内に滞留する。尚、１価選択性カチオン交換膜１３における各陽イオンの通過とブロックとの割合は、使用される１価選択性カチオン交換膜１３の固有の移動係数により決定される。

【0039】

またＮａＯＨ液室枠１８に移動したナトリウムイオンは、さらに陰極３０側に移動し、陰極３０側に設置されているバイポーラ膜１４（のアニオン交換層１４ａ）に到達する。ここでアニオン交換層１４ａは、陽イオンを透過しないため、ＮａＯＨ液室枠１８内に存在するナトリウムイオンは、バイポーラ膜１４には到達するもののバイポーラ膜１４を透過しないでＮａＯＨ室液枠１８内に滞留する。

【0040】

以上をまとめると、無電解ニッケルメッキ液に含まれる陽イオンは、メッキ液室枠１７に留まるイオン（Ｎｉ²⁺）と、ＮａＯＨ液室枠１８へ移動するイオン（Ｎａ⁺）と、に振り分けられる。言い換えると、組成変化した無電解ニッケルメッキ液に含まれ、再生したメッキ液にとって不要なイオンであるナトリウムイオンをメッキ液から取り除いたことになる。

【0041】

（ｐＨ調整プロセス）
ところで、廃液室枠１６内は、アルカリ性に制御されている。ここで廃液室枠１６内をアルカリ性に制御するためには、廃液室枠１６にアルカリ性の水溶液を適宜導入する必要がある。廃液室枠１６にアルカリ性の水溶液を導入する方法としては、電気透析装置１に含まれアルカリ性の水溶液を有する槽から導入する方法、電気透析装置１に含まれない外部系統から導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。好ましくは、上記（ｉ）、（ｉｉｉ）に示される流路４１及び流路４３のいずれかを用いて廃液層６へアルカリ水溶液を導入する。このように、図１中の流路４１及び流路４３のいずれかを用いるのは、陰極槽３１及びＮａＯＨ液槽８にそれぞれ貯蔵されている溶液がアルカリ性のＮａＯＨ水溶液であるためである。尚、陰極槽３１及びＮａＯＨ液槽８においてＮａＯＨ水溶液が貯蔵されるメカニズムについては、後述するＮａＯＨ生成プロセスにて説明する。

【0042】

以上説明したように、廃液室枠１６内はアルカリ性に制御されることが望ましいが、ここでいうアルカリ性とは、好ましくは、ｐＨが８．５以上であることをいう。ただしアルカリ性が強すぎると、廃液室枠１６そのものが損傷することがあるため、廃液室枠１６内は、より好ましくは、ｐＨを８．５以上１０以下に制御する。ここで廃液室枠１６内をアルカリ性に制御する方法としては、例えば、廃液槽６の近傍にｐＨ制御装置９を設置し、このｐＨ制御装置９に表示されるｐＨ値を参照しながら、流路４１及び流路４３のいずれかを用いてＮａＯＨ水溶液を廃液槽６に導入する。

【0043】

以上説明したように、廃液室枠１６内をアルカリ性に制御することにより、亜リン酸イオンは、１価のイオン（Ｈ₂ＰＯ₃^-）から２価のイオン（ＨＰＯ₃^2-）に変換される。尚、次亜リン酸イオン（Ｈ₂ＰＯ₂^-）はこの変換が起こらない。

【0044】

ところで廃液室枠１６内の陰イオンは、電流印加時において１価選択性アニオン交換膜１１に到達する。ここで１価選択性アニオン交換膜１１は、１価の陰イオンを選択的に透過する一方で１価でない陰イオンを透過しにくい性質を有するアニオン交換膜である。ここで廃液室枠１６内に存在し得る陰イオンのうち、１価の陰イオンは次亜リン酸イオンのみである。このため、次亜リン酸イオンは、１価選択性アニオン交換膜１１を透過して回収室枠１５へ移動するが、他の陰イオン（ＨＰＯ₃^2-、ＳＯ₄^2-）は回収室枠１５へ移動しにくくなり、その大半が廃液室枠１６内に滞留する。尚、１価選択性アニオン交換膜１１における各陰イオンの通過とブロックとの割合は、使用される１価選択性アニオン交換膜１１の固有の移動係数により決定される。

【0045】

また回収液室枠１５に移動した次亜リン酸イオンは、さらに陽極２０側に移動し、陽極２０側に設置されているバイポーラ膜１４に到達する。ここで回収液室枠１５内に存在する次亜リン酸イオンは、バイポーラ膜１４には到達するもののバイポーラ膜１４を透過しないで回収液室枠１５内に滞留する。

【0046】

図３（ａ）は、バイポーラ膜の構成を示す断面模式図であり、図３（ｂ）は、バイポーラ膜の特性を示す概略図である。図３（ａ）に示されるように、バイポーラ膜１４は、アニオン交換層１４ａとカチオン交換層１４ｂとを張り合わせてなるイオン交換膜である。図１の電気透析装置１において、バイポーラ膜１４の設置態様は特に限定されないが、好ましくは、陽極側（陽極２０側）にアニオン交換膜１４ａが配置され陰極側（陰極３０側）にカチオン交換膜１４ｂが配置される態様である。このようにバイポーラ膜１４を設置すると、回収液室枠１５に移動した次亜リン酸イオンは、カチオン交換膜１４ｂに接近することになる。ここでカチオン交換膜１４ｂは陰イオンを透過しないため、次亜リン酸イオンは回収液室枠１５内に滞留する。

【0047】

以上をまとめると、組成変化した無電解ニッケルメッキ液に含まれる陰イオンは、回収液室枠１５（Ｈ₂ＰＯ₂^-）と、廃液室枠１６（ＨＰＯ₃^2-、ＳＯ₄^2-）と、に振り分けられる。言い換えると、無電解ニッケルメッキ液において必要とされる次亜リン酸イオンを他の陰イオンと分離させた状態で回収したことになる。尚、回収液室枠１５には、次亜リン酸イオンと、バイポーラ膜１４を構成するカチオン交換層１４ｂから発生した水素イオン（Ｈ⁺）と、が含まれている。このため、回収液室枠１５へ移動した１価の次亜リン酸イオンは、バイポーラ膜１４（又は陽極室２１）から生成されたプロトンによって亜リン酸へ変換され、この亜リン酸は、回収液室枠１６にて滞留している。

【0048】

（ＮａＯＨ生成プロセス）
ところで、バイポーラ膜１４に到達した水分子（の一部）は、バイポーラ膜１４を構成する各イオン交換層（１４ａ、１４ｂ）の特性から、図３（ｂ）に示されるように、水素イオンと水酸化物イオンとに転化される。具体的には、バイポーラ膜１４を構成するアニオン交換層１４ａから水酸化物イオン（ＯＨ^-）が発生し、バイポーラ膜１４を構成するカチオン交換層１４ｂから水素イオン（Ｈ⁺）が発生する。ここでアニオン交換層１４ａにて発生した水酸化物イオンは、ＮａＯＨ液室枠１８内を陽極２０側へ向けて移動し、１価選択カチオン交換膜１３に到達する。ただし水酸化物イオンは１価選択カチオン交換膜１３にブロックされてＮａＯＨ液室枠１８内に滞留する。従って、ＮａＯＨ液室枠１８の中においては、ＮａＯＨ液室枠１８へ移動したナトリウムイオン及びＮａＯＨ液室枠１８にて生成された水酸化物イオンが滞留していることから、ＮａＯＨ液室枠１８内においてＮａＯＨが水溶液の態様で生成される。ＮａＯＨ液室枠１８内で生成したＮａＯＨは、一旦ＮａＯＨ液槽８に貯蔵される。ここで図１に示されるように、ＮａＯＨ液槽８と廃液槽６との間に流路４３を設けることで、ＮａＯＨ液槽８に貯蔵されているＮａＯＨを上述したｐＨ調整プロセスに利用することができる。即ち、廃液室枠１６（廃液室枠１６内を流れる液）のｐＨを８．５以上に調整するために必要なアルカリ源（ＮａＯＨ）をＮａＯＨ液槽８から調達することができる。またＮａＯＨ液槽８とメッキ液槽７との間に流路４４を設ける。これにより、メッキ液槽７内に貯蔵される無電解ニッケルメッキ液のｐＨを調整するために必要なアルカリ源（ＮａＯＨ）をＮａＯＨ液槽８から調達することができる。

【0049】

ところで、陰極室３に最も近い室枠（ＮａＯＨ液室枠１８）においては、図２（ｂ）に示されるように、陰極３０側に標準カチオン交換膜１０が設置されている。このため、当該室枠（ＮａＯＨ液室枠１８）内にあるナトリウムイオンの一部は、標準カチオン交換膜１０を透過して陰極室３に移動する。一方、陰極室３内においては、陰極室における電極反応、即ち、水と電子との化学反応によって水酸化物イオンが生成される。このため、陰極室３内においてもＮａＯＨが生成される。ここで図１に示されるように、陰極液槽３１と廃液槽６との間に流路４１を設けることで、陰極液槽３１に貯蔵されているＮａＯＨを上述したｐＨ調整プロセスに利用することができる。即ち、廃液室枠１６（廃液室枠１６内を流れる液）のｐＨを８．５以上に調整するために必要なアルカリ源（ＮａＯＨ）を陰極液槽３１から調達することができる。また陰極液槽３１とメッキ液槽７との間に流路４２を設ける。これにより、メッキ液槽７内に貯蔵される無電解ニッケルメッキ液のｐＨを調整するために必要なアルカリ源（ＮａＯＨ）をＮａＯＨ液槽８から調達することができる。

【0050】

一方、陽極室２に最も近い室枠（回収液室枠１５）においては、図２（ｃ）に示されるように、陽極２０側に標準カチオン交換膜１０が設置されている。また陽極室２内では水と正孔との化学反応によって水素イオンが生成される。一方で、当該室枠（回収液室枠１５）内にある次亜リン酸イオンは陰イオンであるため、標準カチオン交換膜１０に接近してもこのイオン交換膜を透過することはできずに当該室枠（回収液室枠１５）内に滞留する。

【0051】

以上説明したように、本発明の電気透析装置は、組成変化した無電解ニッケルメッキ液から無電解ニッケルメッキ液に必要な物質、即ち、次亜リン酸及びニッケルイオンを含有する溶液を純度が良好な状態で得ることができる。

【0052】

尚、中間室４内にそれぞれ複数含まれる４種類のイオン交換膜（１１、１２、１３、１４）は、それぞれ市販品を使用することができる。標準アニオン交換膜１２として、例えば、旭硝子エンジニアリング社のセレミオンＡＭＶやアストム社のネオセプタＡＭ１やＡＭ３等を使用することができる。また１価選択性カチオン交換膜１３として、例えば、旭ガラスエンジニアリング社のセレミオンＣＳＯやアストム社のネオセプタＣＭＳ等を使用することができる。１価選択性アニオン交換膜１２として、例えば、旭硝子エンジニアリング社のセレミオンＡＳＶやアストム社のネオセプタＡＣＳ等を使用することができる。バイポーラ膜１４として、例えば、アストム社のネオセプタＢＰ−１Ｅ等を使用することができる。

【実施例】

【0053】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。

【0054】

［実施例１］
図１に示される４流路を有する電気透析装置（旭硝子エンジニアリング社製、ＤＷ−１）を用いて無電解ニッケルメッキ液の電気透析処理を行った。

【0055】

まず１０ｇ／Ｌの硫酸カリウム液１０Ｌを陽極槽２１に投入し、５ｇ／Ｌの硫酸カリウム液１０Ｌを陰極槽３１に投入した。また回収液槽５、廃液槽６、メッキ液槽７及びＮａＯＨ液槽８に、所定のイオンを有する水溶液をそれぞれ４０Ｌ投入した。尚、回収液槽５、廃液槽６、メッキ液槽７及びＮａＯＨ液槽８にそれぞれ投入した水溶液の成分を下記表１に示す。尚、メッキ液槽７に投入した水溶液は、劣化した無電解ニッケルメッキ液である。

【0056】

【表1】

【0057】

尚、本実施例（実施例１）では、無電解ニッケルメッキ液に含まれるナトリウムイオン（Ｎａ⁺）が電気透析中にていかなる挙動を示すのかを明確にするために、無電解ニッケルメッキ液以外の水溶液をナトリウムイオンが含まれない水溶液にした。より具体的には、カリウムイオン（Ｋ⁺）を含んだ水溶液を使用した。

【0058】

次に、電気透析装置（の中間室４）内に配置させる室枠を、陽極２０から陰極３０に向かって、回収液室枠１５／廃液室枠１６／メッキ液室枠１７／ＮａＯＨ液室枠１８となるように配置した。本実施例では、回収液室枠１５／廃液室枠１６／メッキ液室枠１７／ＮａＯＨ液室枠１８の順に配置される４つの室枠の組合せを２０組用意し、これらを直列的に配置した。次に、室枠と室枠との間に所定の電気透析膜（イオン交換膜）を設置した。ここで、本実施例で使用した電気透析膜を、配置位置と共に下記表２に示す。

【0059】

【表2】

【0060】

次に、陽極室２として用いられる室枠と、この室枠の隣にある回収室枠１５との間に、標準カチオン交換膜１０（旭硝子エンジニアリング社製、セレミオンＣＭＶ）を設置した。また陰極室３として用いられる室枠と、この室枠の隣にあるＮａＯＨ液室枠１８との間にも、標準カチオン交換膜１０（旭硝子エンジニアリング社製、セレミオンＣＭＶ）を設置した。

【0061】

尚、本実施例で使用した室枠及び電気透析膜は、いずれもＤＷ−１型に用いられる部材であり、また使用した電気透析膜において、電気透析膜有効面積は、５ｄｍ²である。

【0062】

次に、図１に示されるように、各室枠（２、３、１５、１６、１７、１８）と対応する液槽（２１、３１、５、６、７、８）と、をそれぞれ対応する循環系（２２、３２、４５、４６、４７、４８）を用いて接続した。尚、各循環系（２２、３２、４５、４６、４７、４８）には、対応する液槽（２１、３１、５、６、７、８）に投入されている水溶液を循環するためのポンプ（不図示）がそれぞれ設けられている。

【0063】

また、下記（ｉ）乃至（ｉｖ）に示される４種類の流路を設置した。尚、流路４１及び流路４３は、透析中の廃液槽６のｐＨ調整のために使用され、流路４２及び流路４４は、透析終了後の無電解ニッケルメッキ液のｐＨ調整のために使用される。
（ｉ）廃液槽６と陰極槽３１との間に設けられる、陰極槽３１に貯蔵されている溶液を廃液槽６へ輸送するための流路４１
（ｉｉ）メッキ液槽７と陰極槽３１との間に設けられる、陰極槽３１に貯蔵されている溶液をメッキ液槽７へ輸送するための流路４２
（ｉｉｉ）ＮａＯＨ液槽８と廃液槽６との間に設けられる、ＮａＯＨ液槽８に貯蔵されている溶液を廃液槽６へ輸送するための流路４３
（ｉｖ）メッキ液槽７とＮａＯＨ液槽８との間に設けられる、ＮａＯＨ液槽８に貯蔵されている溶液をメッキ液槽７へ輸送するための流路４４

【0064】

次に、陽極２０と陰極３０との間に、定電流（２Ａ／ｄｍ²の直流電流、総電流２０Ａ）を５時間流した。また廃液槽６においては、１価の亜リン酸（Ｈ₂ＰＯ₃^-）を２価の亜リン酸（ＨＰＯ₃^2-）に変換させるために、水溶液のｐＨを８．５に調整した。本実施例では、透析時におけるナトリウムイオン（Ｎａ⁺）の挙動を評価するために、廃液槽６のｐＨ調整は、別途調整したＫＯＨを外部から適宜添加することで行った。ここで外部から添加したＫＯＨにおいて、カリウムイオン（Ｋ⁺）の濃度は２．０ｇ／Ｌであり、水酸化物イオン（ＯＨ^-）の濃度は０．８ｇ／Ｌであった。

【0065】

電気透析が終了した後、各液槽（５、６、７、８）に貯蔵されている水溶液について、キャピラリー電気泳動測定装置（アジレント・テクノロジー社製）及び塩分（Ｎａ）濃度計（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、水溶液中のイオン濃度を測定・評価した。結果を下記表３に示す。

【0066】

【表3】

【0067】

また電気透析処理後の無電解ニッケルメッキ液と、電気透析処理後において回収槽５に貯蔵されている液と、を混合した混合溶液（最終無電解ニッケルメッキ液）の成分について評価を行った。具体的には、電気透析処理前の無電解ニッケルメッキ液の各成分を基準（１００％）にしたときの濃度比率を用いて評価した。評価結果を下記表４に示す。

【0068】

【表4】

【0069】

ところで、表３に示されるように、回収液槽１５に貯蔵されている溶液からはナトリウムイオンやカリウムイオンが検出されなかった。このことから、回収液槽１５へ移動した次亜リン酸イオン（Ｈ₂ＰＯ₂^-）は、バイポーラ膜１４（のカチオン発生層１４ｂ）から発生した水素イオン（Ｈ⁺）と結合して次亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₂）として存在していると考えられる。従って、電気透析が終了した後に、回収液槽１５に貯蔵されている水溶液は、メッキ液槽７に貯蔵されている無電解ニッケルメッキ液と合流させても支障がないことがわかる。尚、本実施例において、各バイポーラ膜１４（のアニオン発生層１４ａ）から発生しＮａＯＨ液槽に集まったことによるＮａＯＨ液槽内の水酸化物イオンの濃度上昇は１．５２ｇ／Ｌであった。これは、各バイポーラ膜１４（のアニオン発生層１４ａ）における化学反応（Ｈ₂Ｏ→Ｈ⁺＋ＯＨ^-）によって水酸化物イオンが６０．８ｇ増加したといえる。

【0070】

以上より、本実施例の電気透析装置を用いることにより、無電解ニッケルメッキ液の有効成分であるニッケルイオン（Ｎｉ²⁺）及び次亜燐酸イオン（Ｈ₂ＰＯ₂^-）を高効率で回収できた。また無電解ニッケルメッキ液にとって不純物となる亜リン酸イオン（Ｈ₂ＰＯ₃^-）、硫酸イオン（ＳＯ₄^2-）及びナトリウムイオン（Ｎａ⁺）を高効率で除去することができた。

【0071】

［比較例１］
図４に示される２流路を有する電気透析装置（旭硝子エンジニアリング社製ＤＷ−１）を２台使用して無電解ニッケルメッキ液の電気透析処理を行った。

【0072】

まず１０ｇ／Ｌの硫酸カリウム液１０Ｌを陽極槽１２１に投入し、５ｇ／Ｌの硫酸カリウム液１０Ｌを陰極槽１３１に投入した。また回収液槽１０５、第一廃液槽１０６、メッキ液槽１０７及び第二廃液槽１０８に、所定のイオンを有する水溶液をそれぞれ４０Ｌ投入した。尚、回収液槽１０５、第一廃液槽１０６、メッキ液槽１０７及び第二廃液槽１０８にそれぞれ投入した水溶液の成分を下記表５に示す。尚、メッキ液槽１０７に投入した水溶液は、劣化した無電解ニッケルメッキ液である。

【0073】

【表5】

【0074】

尚、本比較例（比較例１）では、実施例１と同様の目的で、無電解ニッケルメッキ液以外の水溶液として、カリウムイオン（Ｋ⁺）を含んだ水溶液を使用した。

【0075】

次に、第一電気透析装置（の中間室１０４ａ）内に配置させる室枠を、陽極１２０ａから陰極１３０ａに向かって、メッキ液室枠１１７／第一廃液室枠１１６となるように配置した。本比較例では、メッキ液室枠１１７／第一廃液液室枠１１６の順に配置される２つの室枠の組合せを１０組用意し、これらを直列的に配置した。

【0076】

また、第二電気透析装置（の中間室１０４ｂ）内に配置させる室枠を、陽極１２０から陰極１３０に向かって、第二廃液室枠１１８／回収液室枠１１５となるように配置した。本比較例では、第二廃液室枠１１８／回収液室枠１１５の順に配置される２つの室枠の組合せを１０組用意し、これらを直列的に配置した。

【0077】

次に、室枠と室枠との間に所定の電気透析膜（イオン交換膜）を設置した。ここで、本比較例で使用した電気透析膜を、配置位置と共に下記表６に示す。

【0078】

【表6】

【0079】

次に、陽極室（１０２ａ、１０２ｂ）として用いられる室枠と、この室枠の隣にある室枠との間に、標準カチオン交換膜１１０（旭硝子エンジニアリング社製、セレミオンＣＭＶ）を設置した。また陰極室（１０３ａ、１０３ｂ）として用いられる室枠と、この室枠の隣にある室枠との間にも、標準カチオン交換膜１１０（旭硝子エンジニアリング社製、セレミオンＣＭＶ）を設置した。

【0080】

尚、本比較例で使用した室枠及び電気透析膜は、いずれもＤＷ−１型に用いられる部材であり、また使用した電気透析膜において、電気透析膜有効面積は、５ｄｍ²である。

【0081】

次に、各室枠（１０２、１０３、１１５、１１６、１１７、１１８）と対応する液槽（１２１、１３１、１０５、１０６、１０７、１０８）と、をそれぞれ対応する循環系（１２２、１３２、１４５、１４６、１４７、１４８）を用いて接続した。図４には、その循環系の全部又は一部が示されている。尚、各循環系（１２２、１３２、１４５、１４６、１４７、１４８）には、対応する液槽（１２１、１３１、１０５、１０６、１０７、１０８）に投入されている水溶液を循環するためのポンプ（不図示）がそれぞれ設けられている。また第一廃液槽１０６と第二廃液槽１０８との間には、第一廃液槽１０６に収容されている水溶液を第二廃液槽１０８へ投入するための流路１４１が設けられている。

【0082】

次に、陽極１２０と陰極１３０との間に、定電流（２Ａ／ｄｍ²の直流電流、総電流２０Ａ）を５時間流した。また第二廃液槽１０６においては、１価の亜リン酸（Ｈ₂ＰＯ₃^-）を２価の亜リン酸（ＨＰＯ₃^2-）に変換させるために、実施例１と同様の方法で水溶液のｐＨを８．５に調整した。

【0083】

電気透析が終了した後、各液槽（１０５、１０６、１０７、１０８）に貯蔵されている水溶液について、実施例１と同様の方法により、水溶液中のイオン濃度を測定・評価した。結果を下記表７に示す。

【0084】

【表7】

【0085】

また実施例１と同様の方法により、最終無電解ニッケルメッキ液の成分について評価を行った。評価結果を下記表８に示す。

【0086】

【表8】

【0087】

表８より、本比較例の電気透析装置は、ニッケルイオン及び次亜リン酸イオンの回収効率、及び亜リン酸イオン及び硫酸イオンの除去効率は実施例１とほぼ同じであったが、ナトリウムイオンの除去効率という観点で実施例１よりも劣っていた。このように、ナトリウムイオンの除去効率が悪かった理由として、水素選択性カチオン交換膜１１３におけるイオン選択性が充分でなかったことが挙げられる。

【0088】

［実施例２］
実施例１において、陽極槽２１に投入する水溶液を１０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム液１０Ｌとし、陰極槽３１に投入する水溶液を５ｇ／ＬのＮａＯＨ液１０Ｌとした。これらを除いては、実施例１と同様の方法により電気透析を行った。ここで本実施例（実施例２）において回収液槽５、廃液槽６、メッキ液槽７及びＮａＯＨ液槽８にそれぞれ投入した水溶液の成分を下記表９に示す。

【0089】

【表9】

【0090】

また陰極槽３１に投入されている水溶液の成分は、ナトリウムイオン２．９ｇ／Ｌ、水酸化物イオン２．１ｇ／Ｌであった。

【0091】

次に、電気透析を行った後、実施例１と同様の方法により、各液槽に収容されている溶液の成分を分析した。分析結果を表１０に示す。

【0092】

【表10】

【0093】

尚、陰極槽３１において、水酸化物イオンが３．０ｇ／Ｌ増加した。即ち、電気透析の結果、水酸化物イオンが３．０ｇ／Ｌ生成され、これが陰極槽３１に導入されたことがわかる。

【0094】

ここで、電気透析前後においてＮａＯＨ液槽８及び陰極室３１に貯蔵されている水溶液について水酸化物イオン（ＯＨ^-）の濃度を測定することにより、電気透析によって生成した水酸化物イオンを定量的に評価した。評価結果を下記表１１に示す。

【0095】

【表11】

【0096】

また廃液槽６に貯蔵されている廃液のｐＨを調整するのに必要となる水酸化物イオンの量及びメッキ液槽７に貯蔵されている無電解ニッケルメッキ液のｐＨを調整に必要とされた水酸化物イオンの量をそれぞれ評価した。結果を下記表１２に示す。

【0097】

【表12】

【0098】

表１１より、電気透析を行うことにより、ＮａＯＨ液槽８では水酸化物イオンが２８．０ｇ生成された。また表１１より、廃液槽６において、水酸化物イオン濃度が３２．０ｇ増加した。このため、バイポーラ膜１４におけるイオン交換反応により、合計６０．８ｇの水酸化物イオンが生成された。一方、表１１より、電気透析を行うことにより、陰極室３１では水酸化物イオンが３０．０ｇ生成された。従って、本実施例において生成された水酸化物イオンは９０．８ｇであった。

【0099】

また表１２より、廃液槽６でのｐＨ調整（ｐＨ７．５からｐＨ８．５への調整）に必要な水酸化物イオンは３６．０ｇであり、またメッキ液槽７でのｐＨ調整（ｐＨ４．２からｐＨ５．６への調整）に要した水酸化物イオンは１０５．０ｇであった。このため、廃液槽６及びメッキ液槽７のそれぞれにおいてｐＨ調整に必要な水酸化物イオンの合計は１４１．８ｇであることがわかる。

【0100】

以上より、本実施例における電気透析処理により得られた水酸化物イオンの量は、廃液槽６でのｐＨ調整で必要となる水酸化物イオン量よりも十分に多いものであった。具体的には、廃液槽６でのｐＨ調整で必要とされる水酸化物イオン（１価の亜リン酸イオンを２価の亜リン酸イオンに転化させるために必要な水酸化物イオン）を電気透析処理により得られた水酸化物イオンでまかなうことができる。またメッキ層６でのｐＨ調整で必要とされる水酸化物イオンの約５２％を、電気透析処理により得られた水酸化物イオンのうち廃液槽６でのｐＨ調整で使用されなかった水酸化物イオンでまかなうことができる。

【0101】

尚、本発明は、上述した各実施例に限定されず、陽極と陰極との間にアニオン交換膜及びカチオン交換膜で画成される中間室を設け、この中間室内をバイポーラ膜で仕切った構成を有する無電解メッキ液の電気透析装置に特徴がある。即ち、本発明は、バイポーラ膜で中間室を仕切ることによって、中間室内における所定のイオン成分の移動を実質的に制限し、仕切られた中間室内の空間（アニオン交換膜及びバイポーラ膜の隙間、あるいはカチオン交換膜及びバイポーラ膜の隙間）からの所定のイオン成分の除去効率、回収効率を格段に向上することができる。また、本発明は、バイポーラ膜によって所定のイオン成分の除去、回収を行えるため、例えば、使用済みのメッキ液中から所定のイオン成分を取り出し、取り出した所定のイオン成分をメッキ液の成分として再利用するためのメッキ液再生装置、メッキ液再生システムとしても適用することができる。具体的には、無電解メッキ装置等のメッキ装置に対して本発明の再生装置（電気透析装置）を接続し、更に本発明の再生装置から回収される所定のイオン成分を、再びメッキ装置にメッキ液の成分として戻す（再利用する）、メッキ液の再生システム、またはメッキ液再生循環システムとして本発明を適用することができる。

【符号の説明】

【0102】

１：電気透析装置、２：陽極室、３：陰極室、４：中間室、５：回収液槽、６：廃液槽、７：無電解ニッケルメッキ液槽、８：ＮａＯＨ液槽、９：ｐＨ制御装置、１０：標準カチオン交換膜、１１：１価選択アニオン交換膜、１２：標準アニオン交換膜、１３：１価選択カチオン交換膜、１４：バイポーラ膜、１４ａ：アニオン交換層、１４ｂ：カチオン交換層、１５：回収液室枠、１６：廃液室枠、１７：メッキ液室枠、１８：ＮａＯＨ液室枠、２０：陽極、２１：陽極槽、２２：陽極液循環系統、３０：陰極、３１：陰極槽、３２：陰極液循環系統、４１（４２、４３、４４）：流路、４５：回収液循環系統、４６：廃液循環系統、４７：無電解ニッケルメッキ液循環系統、４８：ＮａＯＨ液循環系統

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】