特開 2015-168740 ポリエステル樹脂及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-168740(P2015-168740A)

(43)【公開日】2015年9月28日

(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/668 20060101AFI20150901BHJP

   C08G 63/78 20060101ALI20150901BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/668

   C08G63/78

【審査請求】有

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2014-43711(P2014-43711)

(22)【出願日】2014年3月6日

(71)【出願人】

【識別番号】000210654

【氏名又は名称】竹本油脂株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081798

【弁理士】

【氏名又は名称】入山 宏正

(72)【発明者】

【氏名】潮谷 和史

(72)【発明者】

【氏名】邑上 祐一郎

【テーマコード（参考）】

4J029

【Ｆターム（参考）】

4J029AA01

4J029AB01

4J029AB04

4J029AC02

4J029AD01

4J029AD02

4J029AE01

4J029AE02

4J029AE03

4J029BA02

4J029BA03

4J029BA04

4J029BA05

4J029BA10

4J029BF25

4J029CA02

4J029CA04

4J029CA06

4J029CB04A

4J029CB05A

4J029CB06A

4J029CC05A

4J029CC06A

4J029FC35

4J029FC36

4J029HA01

4J029HA03A

4J029HB01

4J029HB03A

4J029JA091

4J029JB131

4J029JB171

4J029JF131

4J029JF321

4J029JF371

4J029JF471

4J029KB02

4J029KB12

4J029KB22

4J029KD02

4J029KD07

4J029KD09

4J029KE02

4J029KE06

4J029KE13

4J029KG01

4J029KG03

4J029LA01

4J029LA04

(57)【要約】      （修正有）

【課題】新規のポリエステル樹脂及びその製造方法の提供。
【解決手段】下記の各構成単位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤからポリエステル樹脂を構成し、その数平均分子量を５０００〜１５０００とした。構成単位Ａ：炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位、構成単位Ｂ：炭素数９〜２０の３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸から形成された構成単位、構成単位Ｃ：炭素数２〜１０のアルカンジオールから形成された構成単位、構成単位Ｄ：下記化学式で示されるジオール化合物から形成された構成単位

［Ｘ^１は分子中に２〜３０個のオキシブチレン単位で構成されたポリオキシブチレン基を有するポリブチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基］
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃ及び構成単位Ｄから構成されたポリエステル樹脂であって、その数平均分子量が５０００〜１５０００であることを特徴とするポリエステル樹脂。
構成単位Ａ：炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位
構成単位Ｂ：炭素数９〜２０の３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸から形成された構成単位
構成単位Ｃ：炭素数２〜１０のアルカンジオールから形成された構成単位
構成単位Ｄ：下記の化１で示されるジオール化合物から形成された構成単位

【化1】

（化１において、
Ｘ^１：分子中に２〜３０個のオキシブチレン単位で構成されたポリオキシブチレン基を有するポリブチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）

【請求項2】

酸価が１０〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１記載のポリエステル樹脂。

【請求項3】

構成単位Ａを４５〜４９．７モル％、構成単位Ｂを０．３〜５モル％、構成単位Ｃを４５〜４９．７モル％及び構成単位Ｄを０．３〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有する請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。

【請求項4】

構成単位Ｂが、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及び／又は１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸から形成された構成単位である請求項１〜３のいずれか一つの項記載のポリエステル樹脂。

【請求項5】

構成単位Ｄが、化１中のＸ^１が分子中に１０〜２０個のオキシブチレン単位で構成されたポリオキシブチレン基を有するポリブチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載のポリエステル樹脂。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一つの項記載のポリエステル樹脂の製造方法であって、下記の工程１−１又は下記の工程１−２と、下記の工程２と、下記の工程３とを経ることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
工程１−１：構成単位Ａを形成することとなる炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上と、構成単位Ｃを形成することとなる炭素数２〜１０のアルカンジオールと、構成単位Ｄを形成することとなる化１で示されるジオール化合物とを、触媒の存在下でエステル交換反応させる工程
工程１−２：構成単位Ａを形成することとなる炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる一つ又は二つ以上と、構成単位Ｃを形成することとなる炭素数２〜１０のアルカンジオールと、構成単位Ｄを形成することとなる化１で示されるジオール化合物とを用いて、触媒の存在下でエステル化反応させる工程
工程２：引き続き触媒の存在下で縮合重合反応させる工程
工程３：構成単位Ｂを形成することとなる炭素数９〜２０の３又は４価の芳香族ポリカルボン酸を加え、引き続き触媒の存在下で解重合反応させる工程

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。繊維、不織布、フィルム、シート、ボトル、トレー、機械部品、電子機器部品等に、ポリエステル樹脂が広く利用されている。本発明はかかるポリエステル樹脂であって、特定の四つの構成単位から構成された新規のポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、各種のポリエステル樹脂が知られており、これらのなかには特定の用途において有用なポリエステル樹脂も知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。かかる従来のポリエステル樹脂には、それぞれに特性があるが、その用途によって近年では、更に高度の要求に応える特性を備えたポリエステル樹脂の出現が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開昭６３−２０９８３５号公報

【特許文献2】特開平０２−０５０８３５号公報

【特許文献3】特開昭５１−０５６８８３号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明が解決しようとする課題は、近年の更に高度の要求に応える新規のポリエステル樹脂及びその製造方法を提供する処にあり、具体的には特にアルミ蒸着ポリエステルフィルムの製造において有用な新規のポリエステル樹脂及びその製造方法を提供する処にある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定の四つの構成単位から構成されたポリエステル樹脂であって、その数平均分子量が５０００〜１５０００である新規のポリエステル樹脂が正しく好適であることを見出した。

【0006】

すなわち本発明は、下記の構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃ及び構成単位Ｄから構成されたポリエステル樹脂であって、その数平均分子量が５０００〜１５０００であることを特徴とするポリエステル樹脂に係り、また本発明はかかるポリエステル樹脂の製造方法に係る。

【0007】

構成単位Ａ：炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位

【0008】

構成単位Ｂ：炭素数９〜２０の３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸から形成された構成単位

【0009】

構成単位Ｃ：炭素数２〜１０のアルカンジオールから形成された構成単位

【0010】

構成単位Ｄ：下記の化１で示されるジオール化合物から形成された構成単位

【0011】

【化1】

【0012】

化１において、
Ｘ^１：分子中に２〜３０個のオキシブチレン単位で構成されたポリオキシブチレン基を有するポリブチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基

【0013】

先ず、本発明に係るポリエステル樹脂（以下、本発明の樹脂という）について説明する。本発明の樹脂は、前記の構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃ及び構成単位Ｄから構成された数平均分子量５０００〜１５０００のポリエステル樹脂である。かかる本発明の樹脂は、構成単位Ａを形成することとなる化合物と、構成単位Ｂを形成することとなる化合物と、構成単位Ｃを形成することとなる化合物と、構成単位Ｄを形成することとなる化合物とを用いて縮合重合反応等を行なうことにより得られる。

【0014】

構成単位Ａを形成することとなる化合物としては、１）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、２）フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ビス−２−ヒドロキシエチルフタレート、ビス−２−ヒドロキシエチルイソフタレート、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタラート、ビス−２−ヒドロキシエチル−２，６−ナフタレート、ビス−２−ヒドロキシエチル−１，４−ナフタレート等の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、３）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、α、ω−ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸、４）コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、α、ω−ドデカンジカルボン酸ジメチル、ドデセニルコハク酸ジメチル、オクタデセニルジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、コハク酸ビス−２−ヒドロキシエチル、アジピン酸ビス−２−ヒドロキシエチル、アゼライン酸ビス−２−ヒドロキシエチル、セバシン酸ビス−２−ヒドロキシエチル、α、ω−ドデカンジカルボン酸ビス−２−ヒドロキシエチル、ドデセニルコハク酸ビス−２−ヒドロキシエチル、オクタデセニルジカルボン酸ビス−２−ヒドロキシエチル、シクロヘキサンジカルボン酸ビス−２−ヒドロキシエチル等の炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0015】

構成単位Ｂを形成することとなる化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の炭素数９〜２０の３又は４価の芳香族ポリカルボン酸が挙げられるが、なかでも１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸が好ましい。

【0016】

構成単位Ｃを形成することとなる化合物としては、１，２−エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１０のアルカンジオールが挙げられる。

【0017】

構成単位Ｄを形成することとなる化合物は、前記の化１で示されるジオール化合物である。化１中のＸ^１は、分子中に２〜３０個のオキシブチレン単位で構成されたポリオキシブチレン基を有するポリブチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基であるが、なかでも分子中に１０〜２０個のオキシブチレン単位で構成されたポリオキシブチレン基を有するポリブチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が好ましい。

【0018】

本発明の樹脂は、以上説明した構成単位Ａ〜Ｄで構成されたものであり、その構成比率には特に制限はないが、構成単位Ａを４５〜４９．７モル％、構成単位Ｂを０．３〜５モル％、構成単位Ｃを４５〜４９．７モル％及び構成単位Ｄを０．３〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有するものが好ましい。

【0019】

本発明の樹脂は、その数平均分子量が５０００〜１５０００のもの、好ましくは７０００〜１００００のものである。本発明において数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算の数平均分子量である。また本発明の樹脂は、その酸価に特に制限はないが、酸価が１０〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇのものが好ましい。

【0020】

本発明の樹脂は、その用途に特に制限はないが、アルミ蒸着ポリエステルフィルムの製造に用いた場合に、その効果の発現が高い。

【0021】

次に、本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法（以下、本発明の製造方法という）について説明する。本発明の製造方法は、下記の工程１−１又は下記の工程１−２と、下記の工程２と、下記の工程３とを経る方法である。

【0022】

工程１−１：構成単位Ａを形成することとなる炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上と、構成単位Ｃを形成することとなる炭素数２〜１０のアルカンジオールと、構成単位Ｄを形成することとなる化１で示されるジオール化合物とを、触媒の存在下でエステル交換反応させる工程

【0023】

工程１−２：構成単位Ａを形成することとなる炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる一つ又は二つ以上と、構成単位Ｃを形成することとなる炭素数２〜１０のアルカンジオールと、構成単位Ｄを形成することとなる化１で示されるジオール化合物とを、触媒の存在下でエステル化反応させる工程

【0024】

工程２：引き続き触媒の存在下で縮合重合反応させる工程

【0025】

工程３：構成単位Ｂを形成することとなる炭素数９〜２０の３又は４価の芳香族ポリカルボン酸を加え、引き続き触媒の存在下で解重合反応させる工程

【0026】

工程１−１のエステル交換反応、工程１−２のエステル化反応、工程２の縮合重合反応及び工程３の解重合反応には触媒を用いる。かかる触媒としては、エステル交換反応においてはエステル交換触媒として、またエステル化反応においてはエステル化触媒として、更に縮合重合反応においては縮合重合触媒として、更にまた解重合反応においては解重合触媒として機能するものを用いるのが好ましく、具体的には、テトラブチルチタネート等のチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等の金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物等を用いるのが好ましい。これらの触媒は、工程１−１又は工程１−２で用いたものを、そのまま工程２及び工程３でも引き続き利用することができる。

【0027】

工程１−１のエステル交換反応や工程１−２のエステル化反応の条件に特に制限はないが、窒素雰囲気下に１７０〜２５０℃の温度条件下で行なうことが好ましく、また反応時間は、原料の反応性や反応速度の観点から、３〜８時間とすることが好ましい。

【0028】

工程２の縮合重合反応の条件にも特に制限はないが、高温高真空下にジオール成分や低分子量化合物を留去しながら、所望の分子量に達するまで縮合重合反応を行なう観点から、反応温度は２３０〜２８０℃とすることが好ましく、また圧力は１００ＰＫａ以下とすることが好ましく、更に大気圧から１００ＰＫａ以下に到達するまでの減圧操作は３０〜１８０分かけて徐々に行なうことが好ましい。

【0029】

工程３の解重合反応の条件にも特に制限はないが、窒素雰囲気下に１５０〜２５０℃の温度条件下で行なうことが好ましい。

【発明の効果】

【0030】

以上説明した本発明によると、近年の高度の要求に応える新規のポリエステル樹脂を提供でき、具体的には特にアルミ蒸着ポリエステルフィルムの製造において有用な新規のポリエステル樹脂を提供できるという効果がある。

【実施例】

【0031】

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、部は質量部を示し、また％は質量％を示す。

【0032】

試験区分１（ポリエステル樹脂の合成）
・実施例１｛ポリエステル樹脂（Ｐ−１）の合成｝
構成単位Ａを形成することとなる化合物としてテレフタル酸（Ａ−１）１００．６ｇ、イソフタル酸（Ａ−２）８３．９ｇ及びセバシン酸（Ａ−３）２５．５ｇ、また構成単位Ｃを形成することとなる化合物としてネオペンチルグリコール（Ｃ−１）６３．１ｇ及びエチレングリコール（Ｃ−２）３９．２ｇ、更に構成単位Ｄを形成することとなる化合物としてポリテトラメチレンエーテルグリコール２７．８ｇ、そして触媒として酢酸亜鉛（ＩＩ）・二水和物０．０６４５ｇを反応容器に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器を密閉し、１８０℃まで２時間かけて昇温した。更に、反応容器内に副生する水を系外に除きながら２４０℃まで３時間かけて昇温した。その後、徐々に反応容器の圧力を常圧に戻し、２５０℃まで昇温して１時間エステル化反応を行なって、エステル化物を得た。次に２７０℃まで昇温後、徐々に反応容器内を減圧して３０分後に１００Ｐａとし、同減圧下で２時間重縮合反応を行ったところで、窒素にて常圧に戻し、２５０℃まで冷却した。冷却後、構成単位Ｂを形成することとなる化合物として１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（Ｂ−１）５．３ｇを加え、反応容器を密閉して、窒素で０．３ＭＰａまで加圧後、攪拌しながら１時間解重合反応を行ない、ポリエステル樹脂３００ｇを得た。このポリエステル樹脂を分析したところ、テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸から形成された構成単位Ａを４９．０モル％、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸から形成された構成単位Ｂを１．０モル％、ネオペンチルグリコール及びエチレングリコールから形成された構成単位Ｃを４９モル％及びポリテトラメチレンエーテルグリコールから形成された構成単位Ｄを１．０モル％（合計１００モル％）の割合で有していて、数平均分子量が８０００、酸価が１６ＫＯＨｍｇ／ｇのものであった。これをポリエステル樹脂（Ｐ−１）とした。

【0033】

・実施例２〜１２及び比較例１〜４｛ポリエステル樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１２）及び（ｒｐ−１）〜（ｒｐ−４）の合成｝
実施例１のポリエステル樹脂（Ｐ−１）の合成と同様にして、実施例２〜１２のポリエステル樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１２）及び比較例１〜４のポリエステル樹脂（ｒｐ−１）〜（ｒｐ−４）を合成した。以上の各例で用いた化合物の内容を表１〜表４に、また以上の各例で合成したポリエステル樹脂の内容を表５にまとめて示した。

【0034】

【表1】

【0035】

【表2】

【0036】

【表3】

【0037】

【表4】

【0038】

【表5】

【0039】

表５において、
構成単位Ａ〜Ｄの種類：各構成単位を形成することとなる表１〜表４に記載の化合物の名称で記載した。

【0040】

試験区分２（アルミ蒸着ポリエステルフィルム製造用の処理剤の調製）
・処理剤（Ｓ−１）の調製
試験区分１で合成したポリエステル樹脂（Ｐ−１）５４質量部、該ポリエステル樹脂（Ｐ−１）の酸価１６ＫＯＨｍｇ／ｇの１．５等量に相当する２５質量％アンモニア水１．６質量部、２−プロパノール５４質量部、水１５４質量部及びテトラデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量６００）（Ｎ−１）６．０質量部を反応容器に仕込み、撹拌しながら８０℃に加温して溶液を得た。攪拌しながらこの溶液から常圧下で水と２−プロパノール９３．６質量部を留去した後、オキサゾリン系架橋剤水溶液（日本触媒社製の商品名エポクロスＷＳ−７００）（Ｋ−１）２４質量部を加え、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）を２７．０質量％、架橋剤（Ｋ−１）を３．０質量％及びテトラデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（Ｎ−１）を３．０質量％の割合で含有する処理剤（Ｓ−１）を得た。

【0041】

・処理剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−１３）及び（ｒｓ−１）〜（ｒｓ−６）の調製
処理剤（Ｓ−１）の調製と同様にして、処理剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−１３）及び処理剤（ｒｓ−１）〜（ｒｓ−６）を調製した。以上の内容を表６にまとめて示した。

【0042】

【表6】

【0043】

表６において、
Ｋ−１：オキサゾリン系架橋剤（日本触媒社製の商品名エポクロスＷＳ−７００）
ｒｋ−１：エポキシ系架橋剤（ナガセケムテックス社製の商品名デナコールＥＭ−１６０）
ｒｋ−２：メラミン系架橋剤（三和ケミカル社製の商品名ニカラックＭＸ−０３５）
Ｎ−１：テトレデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量６００）
Ｎ−２：ドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量４５０）
Ｎ−３：オクタデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量７００）
Ｎ−４：ヘキサデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量５００）

【0044】

試験区分３（フィルムの作製及び評価）
・フィルム（Ｆ−１）の作製及び評価
厚さ２００μｍの無延伸ポリエステルフィルムを縦方向に３．５倍延伸した後、試験区分２で調製した処理剤（Ｓ−１）をポリエステル樹脂固形分が５０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布した。９５℃で１０秒乾燥した後、横方向に４倍延伸し、２２０℃で１０秒熱固定した。処理剤を塗布した面に厚さ５００オングストロームとなるようアルミ蒸着を行ない、その上にウレタン系接着剤（三井化学社製の商品名タケラックＡ−６２６／三井化学社製の商品名タケネートＡ−６５＝８／１（質量比）の混合物）を固形分が３ｇ／ｍ^２となるように塗布し、６０℃で１分乾燥した後、接着剤を介して厚さ５０μｍのエチレン・プロピレン共重合体製フィルム（密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分）（Ｈ−１）を貼り合せ、４０℃で５０時間保管し、接着剤を硬化させて、フィルム（Ｆ−１）を得た。得られたフィルム（Ｆ−１）について、フィルム外観及び易接着性を下記の方法で評価した。

【0045】

・フィルム外観
フィルムの外観を目視にて観察し、熱水処理前の外観を下記の基準で評価した。更にフィルムを１００℃の水に３０分又は１時間浸漬し、室温で２４時間乾燥した後、熱水処理後の外観を同様の基準で評価した。
◎：１時間浸漬しても変化はなし
○：３０分浸漬しても変化はなかったが、１時間浸漬すると干渉縞が発生した
×：３０分浸漬して干渉縞が発生した

【0046】

・易接着性
フィルムを幅１．５ｃｍの短冊状に切り取り、剥離試験機（島津製作所社製の商品名オートグラフＡＧ−Ｇ型）に供して処理剤塗布面とアルミ蒸着面の間で１８０℃剥離し、剥離に要する力を測定して、熱水処理前の易接着性を下記の基準で評価した。またフィルムを１００℃の水に３０分浸漬し、室温で２４時間乾燥した後、熱水処理後の易接着性を同様の基準で評価した。
◎：剥離に要する力が５Ｎ／１．５ｃｍ以上
○：剥離に要する力が３．５Ｎ／１．５ｃｍ以上、５Ｎ／１．５ｃｍ未満
△：剥離に要する力が２Ｎ／１．５ｃｍ以上、３．５Ｎ／１．５ｃｍ未満
×：剥離に要する力が２Ｎ／１．５ｃｍ未満

【0047】

・フィルム（Ｆ−２）〜（Ｆ−１３）及び（ｒｆ−１）〜（ｒｆ−６）の作製及び評価
フィルム（Ｆ−１）の作製及び評価と同様にして、フィルム（Ｆ−２）〜（Ｆ−１３）及び（ｒｆ−１）〜（ｒｆ−６）を作製し、評価した。以上で作製したフィルムの内容及び評価した結果を表７にまとめて示した。

【0048】

【表7】

【0049】

表７において、
Ｈ−１：エチレン・プロピレン共重合体製フィルム（密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分）
Ｈ−２：エチレン・１−ヘキセン共重合体製フィルム（密度０．９３０ｇ/ｃｍ^３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分）
Ｈ−３：エチレン・１−ブテン共重合体製フィルム（密度０．９２０ｇ/ｃｍ^３、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分）
Ｈ−４：ポリエチレン製フィルム（密度０．９２７ｇ/ｃｍ^３、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）
＊１：処理剤中にポリエステル樹脂が分散せず、フィルムに塗布できなかった

【手続補正書】

【提出日】2015年1月28日

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。繊維、不織布、フィルム、シート、ボトル、トレー、機械部品、電子機器部品等に、ポリエステル樹脂が広く利用されている。本発明はかかるポリエステル樹脂であって、特定の四つの構成単位から構成された新規のポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、各種のポリエステル樹脂が知られており、これらのなかには特定の用途において有用なポリエステル樹脂も知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。かかる従来のポリエステル樹脂には、それぞれに特性があるが、その用途によって近年では、更に高度の要求に応える特性を備えたポリエステル樹脂の出現が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開昭６３−２０９８３５号公報

【特許文献2】特開平０２−０５０８３５号公報

【特許文献3】特開昭５１−０５６８８３号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明が解決しようとする課題は、近年の更に高度の要求に応える新規のポリエステル樹脂及びその製造方法を提供する処にあり、具体的には特にアルミ蒸着ポリエステルフィルムの製造において有用な新規のポリエステル樹脂及びその製造方法を提供する処にある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定の四つの構成単位が特定割合で構成されたポリエステル樹脂であって、数平均分子量が７０００〜９０００且つ酸価が１４〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇである新規のポリエステル樹脂が正しく好適であることを見出した。

【0006】

すなわち本発明は、下記の構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃ及び構成単位Ｄから構成されたポリエステル樹脂であって、構成単位Ａを４５〜４９．７モル％、構成単位Ｂを０．３〜５モル％、構成単位Ｃを４５〜４９．７モル％及び構成単位Ｄを０．３〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有し、数平均分子量が７０００〜９０００且つ酸価が１４〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とするポリエステル樹脂に係り、また本発明はかかるポリエステル樹脂の製造方法に係る。

【0007】

構成単位Ａ：炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位

【0008】

構成単位Ｂ：炭素数９〜２０の３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸から形成された構成単位

【0009】

構成単位Ｃ：炭素数２〜１０のアルカンジオールから形成された構成単位

【0010】

構成単位Ｄ：下記の化１で示されるジオール化合物から形成された構成単位

【0011】

【化1】

【0012】

化１において、
Ｘ^１：分子中に２〜３０個のオキシブチレン単位で構成されたポリオキシブチレン基を有するポリブチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基

【0013】

先ず、本発明に係るポリエステル樹脂（以下、本発明の樹脂という）について説明する。本発明の樹脂は、前記の構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃ及び構成単位Ｄから構成されたポリエステル樹脂である。かかる本発明の樹脂は、構成単位Ａを形成することとなる化合物と、構成単位Ｂを形成することとなる化合物と、構成単位Ｃを形成することとなる化合物と、構成単位Ｄを形成することとなる化合物とを用いて縮合重合反応等を行なうことにより得られる。

【0014】

構成単位Ａを形成することとなる化合物としては、１）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、２）フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ビス−２−ヒドロキシエチルフタレート、ビス−２−ヒドロキシエチルイソフタレート、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタラート、ビス−２−ヒドロキシエチル−２，６−ナフタレート、ビス−２−ヒドロキシエチル−１，４−ナフタレート等の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、３）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、α、ω−ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸、４）コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、α、ω−ドデカンジカルボン酸ジメチル、ドデセニルコハク酸ジメチル、オクタデセニルジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、コハク酸ビス−２−ヒドロキシエチル、アジピン酸ビス−２−ヒドロキシエチル、アゼライン酸ビス−２−ヒドロキシエチル、セバシン酸ビス−２−ヒドロキシエチル、α、ω−ドデカンジカルボン酸ビス−２−ヒドロキシエチル、ドデセニルコハク酸ビス−２−ヒドロキシエチル、オクタデセニルジカルボン酸ビス−２−ヒドロキシエチル、シクロヘキサンジカルボン酸ビス−２−ヒドロキシエチル等の炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体が挙げられる。尚、エステル形成性誘導体というのはエステルを形成することとなる誘導体である。

【0015】

構成単位Ｂを形成することとなる化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の炭素数９〜２０の３又は４価の芳香族ポリカルボン酸が挙げられるが、なかでも１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸が好ましい。

【0016】

構成単位Ｃを形成することとなる化合物としては、１，２−エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１０のアルカンジオールが挙げられる。

【0017】

構成単位Ｄを形成することとなる化合物は、前記の化１で示されるジオール化合物である。化１中のＸ^１は、分子中に２〜３０個のオキシブチレン単位で構成されたポリオキシブチレン基を有するポリブチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基であるが、なかでも分子中に１０〜２０個のオキシブチレン単位で構成されたポリオキシブチレン基を有するポリブチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が好ましい。

【0018】

本発明の樹脂は、以上説明した構成単位Ａ〜Ｄで構成されたものであり、その構成比率が、構成単位Ａを４５〜４９．７モル％、構成単位Ｂを０．３〜５モル％、構成単位Ｃを４５〜４９．７モル％及び構成単位Ｄを０．３〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有するものである。

【0019】

また本発明の樹脂は、その数平均分子量が７０００〜９０００のものである。本発明において数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算の数平均分子量である。更に本発明の樹脂は、その酸価が１４〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇのものである。

【0020】

本発明の樹脂は、その用途に特に制限はないが、アルミ蒸着ポリエステルフィルムの製造に用いた場合に、その効果の発現が高い。

【0021】

次に、本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法（以下、本発明の製造方法という）について説明する。本発明の製造方法は、下記の工程１−１又は下記の工程１−２と、下記の工程２と、下記の工程３とを経る方法である。

【0022】

工程１−１：構成単位Ａを形成することとなる炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上と、構成単位Ｃを形成することとなる炭素数２〜１０のアルカンジオールと、構成単位Ｄを形成することとなる化１で示されるジオール化合物とを、触媒の存在下でエステル交換反応させる工程

【0023】

工程１−２：構成単位Ａを形成することとなる炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる一つ又は二つ以上と、構成単位Ｃを形成することとなる炭素数２〜１０のアルカンジオールと、構成単位Ｄを形成することとなる化１で示されるジオール化合物とを、触媒の存在下でエステル化反応させる工程

【0024】

工程２：引き続き触媒の存在下で縮合重合反応させる工程

【0025】

工程３：構成単位Ｂを形成することとなる炭素数９〜２０の３又は４価の芳香族ポリカルボン酸を加え、引き続き触媒の存在下で解重合反応させる工程

【0026】

工程１−１のエステル交換反応、工程１−２のエステル化反応、工程２の縮合重合反応及び工程３の解重合反応には触媒を用いる。かかる触媒としては、エステル交換反応においてはエステル交換触媒として、またエステル化反応においてはエステル化触媒として、更に縮合重合反応においては縮合重合触媒として、更にまた解重合反応においては解重合触媒として機能するものを用いるのが好ましく、具体的には、テトラブチルチタネート等のチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等の金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物等を用いるのが好ましい。これらの触媒は、工程１−１又は工程１−２で用いたものを、そのまま工程２及び工程３でも引き続き利用することができる。

【0027】

工程１−１のエステル交換反応や工程１−２のエステル化反応の条件に特に制限はないが、窒素雰囲気下に１７０〜２５０℃の温度条件下で行なうことが好ましく、また反応時間は、原料の反応性や反応速度の観点から、３〜８時間とすることが好ましい。

【0028】

工程２の縮合重合反応の条件にも特に制限はないが、高温高真空下にジオール成分や低分子量化合物を留去しながら、所望の分子量に達するまで縮合重合反応を行なう観点から、反応温度は２３０〜２８０℃とすることが好ましく、また圧力は１００ＰＫａ以下とすることが好ましく、更に大気圧から１００ＰＫａ以下に到達するまでの減圧操作は３０〜１８０分かけて徐々に行なうことが好ましい。

【0029】

工程３の解重合反応の条件にも特に制限はないが、窒素雰囲気下に１５０〜２５０℃の温度条件下で行なうことが好ましい。

【発明の効果】

【0030】

以上説明した本発明によると、近年の高度の要求に応える新規のポリエステル樹脂を提供でき、具体的には特にアルミ蒸着ポリエステルフィルムの製造において有用な新規のポリエステル樹脂を提供できるという効果がある。

【実施例】

【0031】

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、部は質量部を示し、また％は質量％を示す。

【0032】

試験区分１（ポリエステル樹脂の合成）
・実施例１｛ポリエステル樹脂（Ｐ−１）の合成｝
構成単位Ａを形成することとなる化合物としてテレフタル酸（Ａ−１）１００．６ｇ、イソフタル酸（Ａ−２）８３．９ｇ及びセバシン酸（Ａ−３）２５．５ｇ、また構成単位Ｃを形成することとなる化合物としてネオペンチルグリコール（Ｃ−１）６３．１ｇ及びエチレングリコール（Ｃ−２）３９．２ｇ、更に構成単位Ｄを形成することとなる化合物としてポリテトラメチレンエーテルグリコール２７．８ｇ、そして触媒として酢酸亜鉛（ＩＩ）・二水和物０．０６４５ｇを反応容器に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器を密閉し、１８０℃まで２時間かけて昇温した。更に、反応容器内に副生する水を系外に除きながら２４０℃まで３時間かけて昇温した。その後、徐々に反応容器の圧力を常圧に戻し、２５０℃まで昇温して１時間エステル化反応を行なって、エステル化物を得た。次に２７０℃まで昇温後、徐々に反応容器内を減圧して３０分後に１００Ｐａとし、同減圧下で２時間重縮合反応を行ったところで、窒素にて常圧に戻し、２５０℃まで冷却した。冷却後、構成単位Ｂを形成することとなる化合物として１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（Ｂ−１）５．３ｇを加え、反応容器を密閉して、窒素で０．３ＭＰａまで加圧後、攪拌しながら１時間解重合反応を行ない、ポリエステル樹脂３００ｇを得た。このポリエステル樹脂を分析したところ、テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸から形成された構成単位Ａを４９．０モル％、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸から形成された構成単位Ｂを１．０モル％、ネオペンチルグリコール及びエチレングリコールから形成された構成単位Ｃを４９モル％及びポリテトラメチレンエーテルグリコールから形成された構成単位Ｄを１．０モル％（合計１００モル％）の割合で有していて、数平均分子量が８０００、酸価が１６ＫＯＨｍｇ／ｇのものであった。これをポリエステル樹脂（Ｐ−１）とした。

【0033】

・実施例又は参考例２〜１２及び比較例１〜４｛ポリエステル樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１２）及び（ｒｐ−１）〜（ｒｐ−４）の合成｝
実施例１のポリエステル樹脂（Ｐ−１）の合成と同様にして、実施例又は参考例２〜１２のポリエステル樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１２）及び比較例１〜４のポリエステル樹脂（ｒｐ−１）〜（ｒｐ−４）を合成した。以上の各例で用いた化合物の内容を表１〜表４に、また以上の各例で合成したポリエステル樹脂の内容を表５にまとめて示した。

【0034】

【表1】

【0035】

【表2】

【0036】

【表3】

【0037】

【表4】

【0038】

【表5】

【0039】

表５において、
構成単位Ａ〜Ｄの種類：各構成単位を形成することとなる表１〜表４に記載の化合物の名称で記載した。

【0040】

試験区分２（アルミ蒸着ポリエステルフィルム製造用の処理剤の調製）
・処理剤（Ｓ−１）の調製
試験区分１で合成したポリエステル樹脂（Ｐ−１）５４質量部、該ポリエステル樹脂（Ｐ−１）の酸価１６ＫＯＨｍｇ／ｇの１．５等量に相当する２５質量％アンモニア水１．６質量部、２−プロパノール５４質量部、水１５４質量部及びテトラデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量６００）（Ｎ−１）６．０質量部を反応容器に仕込み、撹拌しながら８０℃に加温して溶液を得た。攪拌しながらこの溶液から常圧下で水と２−プロパノール９３．６質量部を留去した後、オキサゾリン系架橋剤水溶液（日本触媒社製の商品名エポクロスＷＳ−７００）（Ｋ−１）２４質量部を加え、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）を２７．０質量％、架橋剤（Ｋ−１）を３．０質量％及びテトラデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（Ｎ−１）を３．０質量％の割合で含有する処理剤（Ｓ−１）を得た。

【0041】

・処理剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−１３）及び（ｒｓ−１）〜（ｒｓ−６）の調製
処理剤（Ｓ−１）の調製と同様にして、処理剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−１３）及び処理剤（ｒｓ−１）〜（ｒｓ−６）を調製した。以上の内容を表６にまとめて示した。

【0042】

【表6】

【0043】

表６において、
Ｋ−１：オキサゾリン系架橋剤（日本触媒社製の商品名エポクロスＷＳ−７００）
ｒｋ−１：エポキシ系架橋剤（ナガセケムテックス社製の商品名デナコールＥＭ−１６０）
ｒｋ−２：メラミン系架橋剤（三和ケミカル社製の商品名ニカラックＭＸ−０３５）
Ｎ−１：テトレデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量６００）
Ｎ−２：ドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量４５０）
Ｎ−３：オクタデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量７００）
Ｎ−４：ヘキサデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量５００）

【0044】

試験区分３（フィルムの作製及び評価）
・フィルム（Ｆ−１）の作製及び評価
厚さ２００μｍの無延伸ポリエステルフィルムを縦方向に３．５倍延伸した後、試験区分２で調製した処理剤（Ｓ−１）をポリエステル樹脂固形分が５０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布した。９５℃で１０秒乾燥した後、横方向に４倍延伸し、２２０℃で１０秒熱固定した。処理剤を塗布した面に厚さ５００オングストロームとなるようアルミ蒸着を行ない、その上にウレタン系接着剤（三井化学社製の商品名タケラックＡ−６２６／三井化学社製の商品名タケネートＡ−６５＝８／１（質量比）の混合物）を固形分が３ｇ／ｍ^２となるように塗布し、６０℃で１分乾燥した後、接着剤を介して厚さ５０μｍのエチレン・プロピレン共重合体製フィルム（密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分）（Ｈ−１）を貼り合せ、４０℃で５０時間保管し、接着剤を硬化させて、フィルム（Ｆ−１）を得た。得られたフィルム（Ｆ−１）について、フィルム外観及び易接着性を下記の方法で評価した。

【0045】

・フィルム外観
フィルムの外観を目視にて観察し、熱水処理前の外観を下記の基準で評価した。更にフィルムを１００℃の水に３０分又は１時間浸漬し、室温で２４時間乾燥した後、熱水処理後の外観を同様の基準で評価した。
◎：１時間浸漬しても変化はなし
○：３０分浸漬しても変化はなかったが、１時間浸漬すると干渉縞が発生した
×：３０分浸漬して干渉縞が発生した

【0046】

・易接着性
フィルムを幅１．５ｃｍの短冊状に切り取り、剥離試験機（島津製作所社製の商品名オートグラフＡＧ−Ｇ型）に供して処理剤塗布面とアルミ蒸着面の間で１８０℃剥離し、剥離に要する力を測定して、熱水処理前の易接着性を下記の基準で評価した。またフィルムを１００℃の水に３０分浸漬し、室温で２４時間乾燥した後、熱水処理後の易接着性を同様の基準で評価した。
◎：剥離に要する力が５Ｎ／１．５ｃｍ以上
○：剥離に要する力が３．５Ｎ／１．５ｃｍ以上、５Ｎ／１．５ｃｍ未満
△：剥離に要する力が２Ｎ／１．５ｃｍ以上、３．５Ｎ／１．５ｃｍ未満
×：剥離に要する力が２Ｎ／１．５ｃｍ未満

【0047】

・フィルム（Ｆ−２）〜（Ｆ−１３）及び（ｒｆ−１）〜（ｒｆ−６）の作製及び評価
フィルム（Ｆ−１）の作製及び評価と同様にして、フィルム（Ｆ−２）〜（Ｆ−１３）及び（ｒｆ−１）〜（ｒｆ−６）を作製し、評価した。以上で作製したフィルムの内容及び評価した結果を表７にまとめて示した。

【0048】

【表7】

【0049】

表７において、
Ｈ−１：エチレン・プロピレン共重合体製フィルム（密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分）
Ｈ−２：エチレン・１−ヘキセン共重合体製フィルム（密度０．９３０ｇ/ｃｍ^３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分）
Ｈ−３：エチレン・１−ブテン共重合体製フィルム（密度０．９２０ｇ/ｃｍ^３、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分）
Ｈ−４：ポリエチレン製フィルム（密度０．９２７ｇ/ｃｍ^３、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）
＊１：処理剤中にポリエステル樹脂が分散せず、フィルムに塗布できなかった

【手続補正2】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃ及び構成単位Ｄから構成されたポリエステル樹脂であって、構成単位Ａを４５〜４９．７モル％、構成単位Ｂを０．３〜５モル％、構成単位Ｃを４５〜４９．７モル％及び構成単位Ｄを０．３〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有し、数平均分子量が７０００〜９０００且つ酸価が１４〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とするポリエステル樹脂。
構成単位Ａ：炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位
構成単位Ｂ：炭素数９〜２０の３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸から形成された構成単位
構成単位Ｃ：炭素数２〜１０のアルカンジオールから形成された構成単位
構成単位Ｄ：下記の化１で示されるジオール化合物から形成された構成単位

【化1】

（化１において、
Ｘ^１：分子中に２〜３０個のオキシブチレン単位で構成されたポリオキシブチレン基を有するポリブチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）

【請求項2】

構成単位Ｂが、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及び／又は１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸から形成された構成単位である請求項１記載のポリエステル樹脂。

【請求項3】

構成単位Ｄが、化１中のＸ^１が分子中に１０〜２０個のオキシブチレン単位で構成されたポリオキシブチレン基を有するポリブチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一つの項記載のポリエステル樹脂の製造方法であって、下記の工程１−１又は下記の工程１−２と、下記の工程２と、下記の工程３とを経ることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
工程１−１：構成単位Ａを形成することとなる炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上と、構成単位Ｃを形成することとなる炭素数２〜１０のアルカンジオールと、構成単位Ｄを形成することとなる化１で示されるジオール化合物とを、触媒の存在下でエステル交換反応させる工程
工程１−２：構成単位Ａを形成することとなる炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる一つ又は二つ以上と、構成単位Ｃを形成することとなる炭素数２〜１０のアルカンジオールと、構成単位Ｄを形成することとなる化１で示されるジオール化合物とを用いて、触媒の存在下でエステル化反応させる工程
工程２：引き続き触媒の存在下で縮合重合反応させる工程
工程３：構成単位Ｂを形成することとなる炭素数９〜２０の３又は４価の芳香族ポリカルボン酸を加え、引き続き触媒の存在下で解重合反応させる工程

【手続補正書】

【提出日】2015年6月15日

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。繊維、不織布、フィルム、シート、ボトル、トレー、機械部品、電子機器部品等に、ポリエステル樹脂が広く利用されている。本発明はかかるポリエステル樹脂であって、特定の四つの構成単位から構成された新規のポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、各種のポリエステル樹脂が知られており、これらのなかには特定の用途において有用なポリエステル樹脂も知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。かかる従来のポリエステル樹脂には、それぞれに特性があるが、その用途によって近年では、更に高度の要求に応える特性を備えたポリエステル樹脂の出現が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開昭６３−２０９８３５号公報

【特許文献2】特開平０２−０５０８３５号公報

【特許文献3】特開昭５１−０５６８８３号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明が解決しようとする課題は、近年の更に高度の要求に応える新規のポリエステル樹脂及びその製造方法を提供する処にあり、具体的には特にアルミ蒸着ポリエステルフィルムの製造において有用な新規のポリエステル樹脂及びその製造方法を提供する処にある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定の四つの構成単位が特定割合で構成されたポリエステル樹脂であって、数平均分子量が７０００〜９０００且つ酸価が１４〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇである新規のポリエステル樹脂が正しく好適であることを見出した。

【0006】

すなわち本発明は、下記の構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃ及び構成単位Ｄから構成されたポリエステル樹脂であって、構成単位Ａを４５〜４９．７モル％、構成単位Ｂを０．３〜５モル％、構成単位Ｃを４５〜４９．７モル％及び構成単位Ｄを０．３〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有し、数平均分子量が７０００〜９０００且つ酸価が１４〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とするポリエステル樹脂に係り、また本発明はかかるポリエステル樹脂の製造方法に係る。

【0007】

構成単位Ａ：炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸から得られるエステル形成性誘導体、炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸から得られるエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位

【0008】

構成単位Ｂ：炭素数９〜２０の３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸から形成された構成単位

【0009】

構成単位Ｃ：炭素数２〜１０のアルカンジオールから形成された構成単位

【0010】

構成単位Ｄ：下記の化１で示されるジオール化合物から形成された構成単位

【0011】

【化1】

【0012】

化１において、
Ｘ^１：分子中に２〜３０個のオキシブチレン単位で構成されたポリオキシブチレン基を有するポリブチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基

【0013】

先ず、本発明に係るポリエステル樹脂（以下、本発明の樹脂という）について説明する。本発明の樹脂は、前記の構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃ及び構成単位Ｄから構成されたポリエステル樹脂である。かかる本発明の樹脂は、構成単位Ａを形成することとなる化合物と、構成単位Ｂを形成することとなる化合物と、構成単位Ｃを形成することとなる化合物と、構成単位Ｄを形成することとなる化合物とを用いて縮合重合反応等を行なうことにより得られる。

【0014】

構成単位Ａを形成することとなる化合物としては、１）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、２）フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ビス−２−ヒドロキシエチルフタレート、ビス−２−ヒドロキシエチルイソフタレート、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタラート、ビス−２−ヒドロキシエチル−２，６−ナフタレート、ビス−２−ヒドロキシエチル−１，４−ナフタレート等の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸から得られるエステル形成性誘導体、３）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、α、ω−ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸、４）コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、α、ω−ドデカンジカルボン酸ジメチル、ドデセニルコハク酸ジメチル、オクタデセニルジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、コハク酸ビス−２−ヒドロキシエチル、アジピン酸ビス−２−ヒドロキシエチル、アゼライン酸ビス−２−ヒドロキシエチル、セバシン酸ビス−２−ヒドロキシエチル、α、ω−ドデカンジカルボン酸ビス−２−ヒドロキシエチル、ドデセニルコハク酸ビス−２−ヒドロキシエチル、オクタデセニルジカルボン酸ビス−２−ヒドロキシエチル、シクロヘキサンジカルボン酸ビス−２−ヒドロキシエチル等の炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸から得られるエステル形成性誘導体が挙げられる。尚、エステル形成性誘導体というのはエステルを形成することとなる誘導体である。

【0015】

構成単位Ｂを形成することとなる化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の炭素数９〜２０の３又は４価の芳香族ポリカルボン酸が挙げられるが、なかでも１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸が好ましい。

【0016】

構成単位Ｃを形成することとなる化合物としては、１，２−エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１０のアルカンジオールが挙げられる。

【0017】

構成単位Ｄを形成することとなる化合物は、前記の化１で示されるジオール化合物である。化１中のＸ^１は、分子中に２〜３０個のオキシブチレン単位で構成されたポリオキシブチレン基を有するポリブチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基であるが、なかでも分子中に１０〜２０個のオキシブチレン単位で構成されたポリオキシブチレン基を有するポリブチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が好ましい。

【0018】

本発明の樹脂は、以上説明した構成単位Ａ〜Ｄで構成されたものであり、その構成比率が、構成単位Ａを４５〜４９．７モル％、構成単位Ｂを０．３〜５モル％、構成単位Ｃを４５〜４９．７モル％及び構成単位Ｄを０．３〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有するものである。

【0019】

また本発明の樹脂は、その数平均分子量が７０００〜９０００のものである。本発明において数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算の数平均分子量である。更に本発明の樹脂は、その酸価が１４〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇのものである。

【0020】

本発明の樹脂は、その用途に特に制限はないが、アルミ蒸着ポリエステルフィルムの製造に用いた場合に、その効果の発現が高い。

【0021】

次に、本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法（以下、本発明の製造方法という）について説明する。本発明の製造方法は、下記の工程１−１又は下記の工程１−２と、下記の工程２と、下記の工程３とを経る方法である。

【0022】

工程１−１：構成単位Ａを形成することとなる炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸から得られるエステル形成性誘導体及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸から得られるエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上と、構成単位Ｃを形成することとなる炭素数２〜１０のアルカンジオールと、構成単位Ｄを形成することとなる化１で示されるジオール化合物とを、触媒の存在下でエステル交換反応させる工程

【0023】

工程１−２：構成単位Ａを形成することとなる炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる一つ又は二つ以上と、構成単位Ｃを形成することとなる炭素数２〜１０のアルカンジオールと、構成単位Ｄを形成することとなる化１で示されるジオール化合物とを、触媒の存在下でエステル化反応させる工程

【0024】

工程２：引き続き触媒の存在下で縮合重合反応させる工程

【0025】

工程３：構成単位Ｂを形成することとなる炭素数９〜２０の３又は４価の芳香族ポリカルボン酸を加え、引き続き触媒の存在下で解重合反応させる工程

【0026】

工程１−１のエステル交換反応、工程１−２のエステル化反応、工程２の縮合重合反応及び工程３の解重合反応には触媒を用いる。かかる触媒としては、エステル交換反応においてはエステル交換触媒として、またエステル化反応においてはエステル化触媒として、更に縮合重合反応においては縮合重合触媒として、更にまた解重合反応においては解重合触媒として機能するものを用いるのが好ましく、具体的には、テトラブチルチタネート等のチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等の金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物等を用いるのが好ましい。これらの触媒は、工程１−１又は工程１−２で用いたものを、そのまま工程２及び工程３でも引き続き利用することができる。

【0027】

工程１−１のエステル交換反応や工程１−２のエステル化反応の条件に特に制限はないが、窒素雰囲気下に１７０〜２５０℃の温度条件下で行なうことが好ましく、また反応時間は、原料の反応性や反応速度の観点から、３〜８時間とすることが好ましい。

【0028】

工程２の縮合重合反応の条件にも特に制限はないが、高温高真空下にジオール成分や低分子量化合物を留去しながら、所望の分子量に達するまで縮合重合反応を行なう観点から、反応温度は２３０〜２８０℃とすることが好ましく、また圧力は１００ＰＫａ以下とすることが好ましく、更に大気圧から１００ＰＫａ以下に到達するまでの減圧操作は３０〜１８０分かけて徐々に行なうことが好ましい。

【0029】

工程３の解重合反応の条件にも特に制限はないが、窒素雰囲気下に１５０〜２５０℃の温度条件下で行なうことが好ましい。

【発明の効果】

【0030】

以上説明した本発明によると、近年の高度の要求に応える新規のポリエステル樹脂を提供でき、具体的には特にアルミ蒸着ポリエステルフィルムの製造において有用な新規のポリエステル樹脂を提供できるという効果がある。

【実施例】

【0031】

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、部は質量部を示し、また％は質量％を示す。

【0032】

試験区分１（ポリエステル樹脂の合成）
・実施例１｛ポリエステル樹脂（Ｐ−１）の合成｝
構成単位Ａを形成することとなる化合物としてテレフタル酸（Ａ−１）１００．６ｇ、イソフタル酸（Ａ−２）８３．９ｇ及びセバシン酸（Ａ−３）２５．５ｇ、また構成単位Ｃを形成することとなる化合物としてネオペンチルグリコール（Ｃ−１）６３．１ｇ及びエチレングリコール（Ｃ−２）３９．２ｇ、更に構成単位Ｄを形成することとなる化合物としてポリテトラメチレンエーテルグリコール２７．８ｇ、そして触媒として酢酸亜鉛（ＩＩ）・二水和物０．０６４５ｇを反応容器に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器を密閉し、１８０℃まで２時間かけて昇温した。更に、反応容器内に副生する水を系外に除きながら２４０℃まで３時間かけて昇温した。その後、徐々に反応容器の圧力を常圧に戻し、２５０℃まで昇温して１時間エステル化反応を行なって、エステル化物を得た。次に２７０℃まで昇温後、徐々に反応容器内を減圧して３０分後に１００Ｐａとし、同減圧下で２時間重縮合反応を行ったところで、窒素にて常圧に戻し、２５０℃まで冷却した。冷却後、構成単位Ｂを形成することとなる化合物として１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（Ｂ−１）５．３ｇを加え、反応容器を密閉して、窒素で０．３ＭＰａまで加圧後、攪拌しながら１時間解重合反応を行ない、ポリエステル樹脂３００ｇを得た。このポリエステル樹脂を分析したところ、テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸から形成された構成単位Ａを４９．０モル％、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸から形成された構成単位Ｂを１．０モル％、ネオペンチルグリコール及びエチレングリコールから形成された構成単位Ｃを４９モル％及びポリテトラメチレンエーテルグリコールから形成された構成単位Ｄを１．０モル％（合計１００モル％）の割合で有していて、数平均分子量が８０００、酸価が１６ＫＯＨｍｇ／ｇのものであった。これをポリエステル樹脂（Ｐ−１）とした。

【0033】

・実施例又は参考例２〜５、７〜１２及び比較例１〜４｛ポリエステル樹脂（Ｐ−２）（Ｐ−５）、（Ｐ−７）〜（Ｐ−１２）及び（ｒｐ−１）〜（ｒｐ−４）の合成｝
実施例１のポリエステル樹脂（Ｐ−１）の合成と同様にして、実施例又は参考例２〜５、７〜１２のポリエステル樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）、（Ｐ−７）〜（Ｐ−１２）及び比較例１〜４のポリエステル樹脂（ｒｐ−１）〜（ｒｐ−４）を合成した。以上の各例で用いた化合物の内容を表１〜表４に、また以上の各例で合成したポリエステル樹脂の内容を表５にまとめて示した。

【0034】

【表1】

【0035】

【表2】

【0036】

【表3】

【0037】

【表4】

【0038】

【表5】

【0039】

表５において、
構成単位Ａ〜Ｄの種類：各構成単位を形成することとなる表１〜表４に記載の化合物の名称で記載した。

【0040】

試験区分２（アルミ蒸着ポリエステルフィルム製造用の処理剤の調製）
・処理剤（Ｓ−１）の調製
試験区分１で合成したポリエステル樹脂（Ｐ−１）５４質量部、該ポリエステル樹脂（Ｐ−１）の酸価１６ＫＯＨｍｇ／ｇの１．５等量に相当する２５質量％アンモニア水１．６質量部、２−プロパノール５４質量部、水１５４質量部及びテトラデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量６００）（Ｎ−１）６．０質量部を反応容器に仕込み、撹拌しながら８０℃に加温して溶液を得た。攪拌しながらこの溶液から常圧下で水と２−プロパノール９３．６質量部を留去した後、オキサゾリン系架橋剤水溶液（日本触媒社製の商品名エポクロスＷＳ−７００）（Ｋ−１）２４質量部を加え、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）を２７．０質量％、架橋剤（Ｋ−１）を３．０質量％及びテトラデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（Ｎ−１）を３．０質量％の割合で含有する処理剤（Ｓ−１）を得た。

【0041】

・処理剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−５）、（Ｓ−７）〜（Ｓ−１３）及び（ｒｓ−１）〜（ｒｓ−６）の調製
処理剤（Ｓ−１）の調製と同様にして、処理剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−５）、（Ｓ−７）〜（Ｓ−１３）及び処理剤（ｒｓ−１）〜（ｒｓ−６）を調製した。以上の内容を表６にまとめて示した。

【0042】

【表6】

【0043】

表６において、
Ｋ−１：オキサゾリン系架橋剤（日本触媒社製の商品名エポクロスＷＳ−７００）
ｒｋ−１：エポキシ系架橋剤（ナガセケムテックス社製の商品名デナコールＥＭ−１６０）
ｒｋ−２：メラミン系架橋剤（三和ケミカル社製の商品名ニカラックＭＸ−０３５）
Ｎ−１：テトレデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量６００）
Ｎ−２：ドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量４５０）
Ｎ−３：オクタデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量７００）
Ｎ−４：ヘキサデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量５００）

【0044】

試験区分３（フィルムの作製及び評価）
・フィルム（Ｆ−１）の作製及び評価
厚さ２００μｍの無延伸ポリエステルフィルムを縦方向に３．５倍延伸した後、試験区分２で調製した処理剤（Ｓ−１）をポリエステル樹脂固形分が５０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布した。９５℃で１０秒乾燥した後、横方向に４倍延伸し、２２０℃で１０秒熱固定した。処理剤を塗布した面に厚さ５００オングストロームとなるようアルミ蒸着を行ない、その上にウレタン系接着剤（三井化学社製の商品名タケラックＡ−６２６／三井化学社製の商品名タケネートＡ−６５＝８／１（質量比）の混合物）を固形分が３ｇ／ｍ^２となるように塗布し、６０℃で１分乾燥した後、接着剤を介して厚さ５０μｍのエチレン・プロピレン共重合体製フィルム（密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分）（Ｈ−１）を貼り合せ、４０℃で５０時間保管し、接着剤を硬化させて、フィルム（Ｆ−１）を得た。得られたフィルム（Ｆ−１）について、フィルム外観及び易接着性を下記の方法で評価した。

【0045】

・フィルム外観
フィルムの外観を目視にて観察し、熱水処理前の外観を下記の基準で評価した。更にフィルムを１００℃の水に３０分又は１時間浸漬し、室温で２４時間乾燥した後、熱水処理後の外観を同様の基準で評価した。
◎：１時間浸漬しても変化はなし
○：３０分浸漬しても変化はなかったが、１時間浸漬すると干渉縞が発生した
×：３０分浸漬して干渉縞が発生した

【0046】

・易接着性
フィルムを幅１．５ｃｍの短冊状に切り取り、剥離試験機（島津製作所社製の商品名オートグラフＡＧ−Ｇ型）に供して処理剤塗布面とアルミ蒸着面の間で１８０℃剥離し、剥離に要する力を測定して、熱水処理前の易接着性を下記の基準で評価した。またフィルムを１００℃の水に３０分浸漬し、室温で２４時間乾燥した後、熱水処理後の易接着性を同様の基準で評価した。
◎：剥離に要する力が５Ｎ／１．５ｃｍ以上
○：剥離に要する力が３．５Ｎ／１．５ｃｍ以上、５Ｎ／１．５ｃｍ未満
△：剥離に要する力が２Ｎ／１．５ｃｍ以上、３．５Ｎ／１．５ｃｍ未満
×：剥離に要する力が２Ｎ／１．５ｃｍ未満

【0047】

・フィルム（Ｆ−２）〜（Ｆ−５）、（Ｆ−７）〜（Ｆ−１３）及び（ｒｆ−１）〜（ｒｆ−６）の作製及び評価
フィルム（Ｆ−１）の作製及び評価と同様にして、フィルム（Ｆ−２）〜（Ｆ−５）、（Ｆ−７）〜（Ｆ−１３）及び（ｒｆ−１）〜（ｒｆ−６）を作製し、評価した。以上で作製したフィルムの内容及び評価した結果を表７にまとめて示した。

【0048】

【表7】

【0049】

表７において、
Ｈ−１：エチレン・プロピレン共重合体製フィルム（密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分）
Ｈ−２：エチレン・１−ヘキセン共重合体製フィルム（密度０．９３０ｇ/ｃｍ^３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分）
Ｈ−３：エチレン・１−ブテン共重合体製フィルム（密度０．９２０ｇ/ｃｍ^３、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分）
Ｈ−４：ポリエチレン製フィルム（密度０．９２７ｇ/ｃｍ^３、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）
＊１：処理剤中にポリエステル樹脂が分散せず、フィルムに塗布できなかった

【手続補正2】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃ及び構成単位Ｄから構成されたポリエステル樹脂であって、構成単位Ａを４５〜４９．７モル％、構成単位Ｂを０．３〜５モル％、構成単位Ｃを４５〜４９．７モル％及び構成単位Ｄを０．３〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有し、数平均分子量が７０００〜９０００且つ酸価が１４〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とするポリエステル樹脂。
構成単位Ａ：炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸から得られるエステル形成性誘導体、炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸から得られるエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位
構成単位Ｂ：炭素数９〜２０の３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸から形成された構成単位
構成単位Ｃ：炭素数２〜１０のアルカンジオールから形成された構成単位
構成単位Ｄ：下記の化１で示されるジオール化合物から形成された構成単位

【化1】

（化１において、
Ｘ^１：分子中に２〜３０個のオキシブチレン単位で構成されたポリオキシブチレン基を有するポリブチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）

【請求項2】

構成単位Ｂが、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及び／又は１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸から形成された構成単位である請求項１記載のポリエステル樹脂。

【請求項3】

構成単位Ｄが、化１中のＸ^１が分子中に１０〜２０個のオキシブチレン単位で構成されたポリオキシブチレン基を有するポリブチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一つの項記載のポリエステル樹脂の製造方法であって、下記の工程１−１又は下記の工程１−２と、下記の工程２と、下記の工程３とを経ることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
工程１−１：構成単位Ａを形成することとなる炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸から得られるエステル形成性誘導体及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸から得られるエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上と、構成単位Ｃを形成することとなる炭素数２〜１０のアルカンジオールと、構成単位Ｄを形成することとなる化１で示されるジオール化合物とを、触媒の存在下でエステル交換反応させる工程
工程１−２：構成単位Ａを形成することとなる炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる一つ又は二つ以上と、構成単位Ｃを形成することとなる炭素数２〜１０のアルカンジオールと、構成単位Ｄを形成することとなる化１で示されるジオール化合物とを用いて、触媒の存在下でエステル化反応させる工程
工程２：引き続き触媒の存在下で縮合重合反応させる工程
工程３：構成単位Ｂを形成することとなる炭素数９〜２０の３又は４価の芳香族ポリカルボン酸を加え、引き続き触媒の存在下で解重合反応させる工程