特開 2015-169514 電位検出型固体電解質酸素センサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-169514(P2015-169514A)

(43)【公開日】2015年9月28日

(54)【発明の名称】電位検出型固体電解質酸素センサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/409 20060101AFI20150901BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/58 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-43850(P2014-43850)

(22)【出願日】2014年3月6日

(71)【出願人】

【識別番号】501418498

【氏名又は名称】矢崎エナジーシステム株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】595113314

【氏名又は名称】三浦 則雄

(74)【代理人】

【識別番号】100145908

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 信雄

(74)【代理人】

【識別番号】100136711

【弁理士】

【氏名又は名称】益頭 正一

(72)【発明者】

【氏名】三浦 則雄

(72)【発明者】

【氏名】池田 弘

【テーマコード（参考）】

2G004

【Ｆターム（参考）】

2G004BB01

2G004BE27

2G004BH15

2G004BJ01

(57)【要約】      （修正有）

【課題】酸素センサとして適切に動作させることができ、且つ、検知極に白金を使用しないで低コスト化を図ることができる電位検出型固体電解質酸素センサ用検知極材料、及び、これを用いた濃淡電池式酸素センサ並びにラムダセンサを提供する。
【解決手段】電位検出型固体電解質酸素センサ１は、検知極１０と、検知極１０が所定箇所に設けられた酸素イオン導電性を有する固体電解質２０と、固体電解質２０の所定面の反対面となる大気開放された箇所に設けられた白金よりなる参照極３０とを備え、検知極１０は、Ｂａ_ｘＳｒ_{（１−ｘ）}ＦｅＯ_{（３−δ）}で表わされる酸化物により構成され、ｘは０．１以上１．０以下の値であり、δは０を超え０．５以下の値である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電位検出型の固体電解質酸素センサに用いられる検知極材料であって、Ｂａ_ｘＳｒ_{（１−ｘ）}ＦｅＯ_{（３−δ）}で表わされる酸化物により構成され、ｘは０．１以上１．０以下の値であり、δは０を超え０．５以下の値であることを特徴とする電位検出型固体電解質酸素センサ用検知極材料。

【請求項2】

請求項１に記載の検知極材料よりなる検知極と、前記検知極が所定面に設けられた酸素イオン導電性を有する固体電解質と、前記固体電解質の前記所定面の反対面となる大気開放された箇所に設けられた白金よりなる参照極と、前記固体電解質を加熱するヒータとを備え、前記ヒータは、前記固体電解質を５００℃以上６００℃以下となるよう加熱することを特徴とする濃淡電池式酸素センサ。

【請求項3】

請求項１に記載の検知極材料よりなる検知極と、前記検知極が所定面に設けられた酸素イオン導電性を有する固体電解質と、前記固体電解質の前記所定面の反対面となる大気開放された箇所に設けられた白金よりなる参照極と、前記固体電解質を加熱するヒータとを備え、前記ヒータは、前記固体電解質を５５０℃以上６００℃以下となるよう加熱することを特徴とするラムダセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電位検出型固体電解質酸素センサ用検知極材料、及び、これを用いた濃淡電池式酸素センサ並びにラムダセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

現在、固体電解質センサは、応答信号の種類によって複数の型に分類することができる。このうち、最も基本的な応答方式である平衡電位型センサは、固体電解質を隔壁(膜)としたガス濃淡電池を形成し、両電極界面での電気化学反応の平衡に基づくネルンスト式に従う平衡起電力をセンサ信号としている。また、このようなセンサの電極には、高価な貴金属材料である例えば白金が用いられている。

【0003】

従来の固体電解質ガスセンサでは、白金などの高価な金属を電極に用いることが多いため、デバイス自体が高価なものとなってしまう。そこで、白金に替わる低コストの電極材料が求められている。

【0004】

ここで、特許文献１には、白金又は白金合金とバリウム化合物とを含有した電極を有するガスセンサ素子が開示されている。バリウム化合物にはバリウムのペロブスカイト型酸化物やバリウムのスピネル型酸化物も挙げられている。この特許文献１の技術では、白金の触媒活性を下げる目的で白金にバリウム化合物を接触させており、使用されるバリウム化合物も白金と比べて少なく、バリウム化合物単独で用いるものではない。

【0005】

また、特許文献２には、電極に銀若しくは金又はこれらの主成分とする合金を用いた酸素センサが開示されている。なお、特許文献２には、カソードが電子とイオンの混合伝導体とする旨の開示があり、具体的にはＬａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_３、Ｌａ_０．４Ｓｒ_０．６Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３、Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｎｉ_０．２Ｏ_３、及びＬａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．６Ｃｕ_０．４Ｏ_３などが挙げられている。また、これらのＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｏ系に限らず、電子とイオンの混合伝導体であれば、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ系でも、Ｌａ−Ｂａ−Ｆｅ−Ｏ系でもよい旨も開示されている。ただし、この酸素センサは、いわゆる電流検出型酸素センサであり、低温度で作動可能とするため上記酸化物を用いている。

【0006】

また、白金よりも低温で作動可能なＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ系などのペロブスカイト型酸化物を検知極として用い、セリア系、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、及びＢＩＭＥＶＯＸ系などの固体電解質と組み合わせた電位検出型酸素センサが報告されている（非特許文献１〜４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１３−２０５３４９号公報

【特許文献2】特開平８−２２００６０号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Takanori INOUE, Koichi EGUCHI, and Hiromichi ARAI「Low Temperature Operation of Ceria-based Oxygen Sensors Using Perovskite-type Oxide Electrodes」、The Chemical Society of Japan、CHEMISTRY LETTERS, pp. 1939-1942, 1988.

【非特許文献2】Koichi Eguchi, Takanori Inoue, Masami Ueda, Jun-ichi Kamimae and Hiromichi Arai「The effect of electrode materials on the response of oxygen sensors and the electrode kinetics」、Sensors and Actuators B, 13-14 (1993) 38-40

【非特許文献3】T. Iharada, A. Hammouche, J. Fouletier, M. Kleitz, J.C. Boivin and G. Mairesse「Electrochemical characterization of BIMEVOX oxide-ion conductors」、Solid State Ionics 48 ( 1991 ) 257-265

【非特許文献4】Hansang Cho, Go Sakai, Kengo Shimanoe, Noboru Yamazoe、「Behavior of oxygen concentration cells using BiCuVOx oxide-ion conductor」、Sensors and Actuators B 108 (2005) 335-340

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかし、特許文献１，２及び非特許文献１〜４に記載の技術では、依然として電極材料に高価な元素（白金、金、銀、コバルト、ランタン等）を用いる必要があり、低コスト化を図ることができない。また、非特許文献１〜４に記載の技術では、種々の他ガス（酸素以外のガス）に対する応答について検討されておらず、且つ、酸素についても１％未満の極低濃度に関して検討されておらず、酸素センサとして適切に動作するか否かが不明であり、濃淡電池式酸素センサやラムダセンサに利用可能であるかも不明である。さらに、特許文献２に記載の技術の酸素センサは、電位検出型センサではなく電流検出型センサであり、電位検出型固体電解質酸素センサにおける検知極の材料を提供するものではない。

【0010】

本発明はこのような従来の課題を解決するためになされたものであり、その発明の目的とするところは、酸素センサとして適切に動作させることができ、濃淡電池式酸素センサやラムダセンサに利用可能で、且つ、検知極に白金を全く使用せずに低コスト化を図ることができる電位検出型固体電解質酸素センサ用検知極材料、及び、これを用いた濃淡電池式酸素センサ並びにラムダセンサを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の電位検出型固体電解質酸素センサ用検知極材料は、電位検出型の固体電解質酸素センサに用いられる検知極材料であって、Ｂａ_ｘＳｒ_{（１−ｘ）}ＦｅＯ_{（３−δ）}で表わされる酸化物により構成され、ｘは０．１以上１．０以下の値であり、δは０を超え０．５以下の値であることを特徴とする。

【0012】

この電位検出型固体電解質酸素センサ用検知極材料によれば、検知極材料をＢａ_ｘＳｒ_{（１−ｘ）}ＦｅＯ_{（３−δ）}で表わされる酸化物により構成し、ｘは０．１以上１．０以下の値であり、δは０を超え０．５以下の値である場合に、酸素センサとして適切に動作させることができ、濃淡電池式酸素センサやラムダセンサに利用可能で、且つ、検知極に白金を使用せずに低コスト化を図ることができる電位検出型固体電解質酸素センサ用検知極材料を提供することができる。

【0013】

また、本発明の濃淡電池式酸素センサにおいて、上記に記載の材料よりなる検知極と、前記検知極が所定面に設けられた酸素イオン導電性を有する固体電解質と、前記固体電解質の前記所定面の反対面となる大気開放された箇所に設けられた白金よりなる参照極と、前記固体電解質を加熱するヒータとを備え、前記ヒータは、前記固体電解質を５００℃以上６００℃以下となるよう加熱することが好ましい。

【0014】

この濃淡電池式酸素センサによれば、ヒータにより固体電解質を５００℃以上６００℃以下となるよう加熱し、検知極に白金を使用せずに低コスト化を図ったうえで、濃淡電池式酸素センサとして適切に動作させることができる。

【0015】

また、本発明のラムダセンサにおいて、上記に記載の材料よりなる検知極と、前記検知極が所定箇所に設けられた酸素イオン導電性を有する固体電解質と、前記固体電解質の前記所定面の反対面となる大気開放された箇所に設けられた白金よりなる参照極と、前記固体電解質を加熱するヒータとを備え、前記ヒータは、前記固体電解質を５５０℃以上６００℃以下となるよう加熱することが好ましい。

【0016】

このラムダセンサによれば、ヒータにより固体電解質を５５０℃以上６００℃以下となるよう加熱し、検知極に白金を使用せずに低コスト化を図ったうえで、ラムダセンサとして適切に動作させることができる。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、酸素センサとして適切に動作させることができ、検知極に白金を使用せずに低コスト化を図ることができる電位検出型固体電解質酸素センサ用検知極材料、及び、これを用いた濃淡電池式酸素センサ並びにラムダセンサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】電位検出型固体電解質酸素センサを示す模式的な構成図である。

【図2】実施例１〜４及び比較例１〜１５に係る種々のガスに対する起電力応答をまとめた図である。

【図3】実施例１〜４及び比較例１４，１５に係る種々のガスに対する起電力応答を比較した図である。

【図4】実施例１及び比較例１５に係る各被検ガスに対する応答曲線を示すグラフであり、作動温度４００℃を示している。

【図5】実施例１及び比較例１５に係る各被検ガスに対する応答曲線を示すグラフであり、図５は作動温度４５０℃を示している。

【図6】実施例１及び比較例１５に係る各被検ガスに対する応答曲線を示すグラフであり、作動温度５００℃を示している。

【図7】実施例１及び比較例１５に係る各被検ガスに対する応答曲線を示すグラフであり、作動温度５５０℃を示している。

【図8】実施例１及び比較例１５に係る各被検ガスに対する応答曲線を示すグラフであり、作動温度６００℃を示している。

【図9】実施例１及び比較例１５に係る酸素に対する応答特性を示すグラフであり、（ａ）は各濃度の酸素ガスに対する応答曲線を示し、（ｂ）は起電力応答の酸素濃度に対する依存性を示し、且つ、作動温度４００℃を示している。

【図10】実施例１及び比較例１５に酸素に対する応答特性を示すグラフであり、（ａ）は各濃度の酸素ガスに対する応答曲線を示し、（ｂ）は起電力応答の酸素濃度に対する依存性を示し、且つ、作動温度４５０℃を示している。

【図11】実施例１及び比較例１５に係る酸素に対する応答特性を示すグラフであり、（ａ）は各濃度の酸素ガスに対する応答曲線を示し、（ｂ）は起電力応答の酸素濃度に対する依存性を示し、且つ、作動温度５００℃を示している。

【図12】実施例１及び比較例１５に係る酸素に対する応答特性を示すグラフであり、（ａ）は各濃度の酸素ガスに対する応答曲線を示し、（ｂ）は起電力応答の酸素濃度に対する依存性を示し、且つ、作動温度５５０℃を示している。

【図13】実施例１及び比較例１５に係る酸素に対する応答特性を示すグラフであり、（ａ）は各濃度の酸素ガスに対する応答曲線を示し、（ｂ）は起電力応答の酸素濃度に対する依存性を示し、且つ、作動温度６００℃を示している。

【図14】実施例１及び比較例１５に係るλに対する起電力を示すグラフであって、作動温度４００℃を示している。

【図15】実施例１及び比較例１５に係るλに対する起電力を示すグラフであって、作動温度４５０℃を示している。

【図16】実施例１及び比較例１５に係るλに対する起電力を示すグラフであって、作動温度５００℃を示している。

【図17】実施例１及び比較例１５に係るλに対する起電力を示すグラフであって、作動温度５５０℃を示している。

【図18】実施例１及び比較例１５に係るλに対する起電力を示すグラフであって、作動温度６００℃を示している。

【図19】実施例１及び比較例１５のセンサについて、λをリーン領域とリッチ領域とに繰り返し変化させた場合における起電力変化を示すグラフであって、作動温度５５０℃を示している。

【図20】実施例１及び比較例１５のセンサについて、λをリーン領域とリッチ領域とに繰り返し変化させた場合における起電力変化を示すグラフであって、作動温度６００℃を示している。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下では本発明の一実施形態を例示して説明するが、本発明は以下の実施形態に限られるものではない。

【0020】

図１は、電位検出型固体電解質酸素センサを示す模式的な構成図である。図１に示す電位検出型固体電解質酸素センサ１は、例えば自動車等の内燃機関の排気ガスモニタリングに使用されるものであって、本実施形態に係る検知極材料より構成される検知極１０と、検知極１０が所定面に設けられた酸素イオン導電性を有する固体電解質（ＹＳＺチューブ）２０と、固体電解質２０の所定面の反対面となる大気開放された箇所に設けられた白金よりなる参照極３０と、固体電解質２０を所定温度に暖めるヒータ（不図示）とを備えている。また、チューブ状の固体電解質２０の外周面には帯状にＹＳＺ層２１が形成され、検知極１０はそのＹＳＺ層２１上に積層されている。さらに、検知極１０と白金参照極３０とにはマルチメータ２００に接続するためのリード線２２が取り付けられている。

【0021】

このようなセンサ１の検知極１０は、バリウム−ストロンチウム−鉄系ペロブスカイト型酸化物により構成されている。この酸化物は、Ｂａ_ｘＳｒ_{（１−ｘ）}ＦｅＯ_{（３−δ）}で表わされるペロブスカイト型酸化物であり、ｘは０．１以上１．０以下の値であり、δは０を超え０．５以下の値である。ただし、図２〜図２０においては、Ｂａ_ｘＳｒ_{（１−ｘ）}ＦｅＯ_{（３−δ）}をδを用いずに簡略化して、便宜的にＢａ_ｘＳｒ_{（１−ｘ）}ＦｅＯ_３と記述している。特に、ｘ＝１．０の場合にはＢａＦｅＯ_３と記述した。

【0022】

以下、本実施形態に係る検知極１０を用いた酸素センサ１による実験結果（種々のガスに対する起電力応答、濃淡電池式酸素センサ応答、及びラムダセンサ応答）を示すが、それに先立って実験に用いたセンサ１（図１に示すもの）の作製法を説明する。

【0023】

実験に用いたセンサ１（以下の実施例１〜３）は、固体電解質２０は、ＹＳＺ一端封止管（例えば８ｍｏｌ Ｙ_２Ｏ_３添加、内径５ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を用いた。また、ＹＳＺ粉末とα−テルピネオールを混練して得られたペーストを、一端封止ＹＳＺ管の外側表面に帯状に厚さ数十μｍで塗布し、１００℃で乾燥させてＹＳＺ層２１を形成した。検知極１０の材料としては、上記のＢａ−Ｓｒ−Ｆｅ系酸化物を用い、α-テルピネオールと混練した後、ＹＳＺ層２１の上部に数十μｍの厚さで積層し、さらに１００℃で乾燥させた。参照極３０は、Ｐｔペーストとα−テルピネオールを混練した後、ＹＳＺ管の内側先端表面に塗布し、１００℃で乾燥させた。このようにして得られたＹＳＺ管を最終的に１２００℃で２時間焼成した。なお、白金参照極側は常時大気開放とした。

【0024】

一方、比較例に係る酸素センサは、上記とは異なる酸化物又はＰｔを検知極材料とした点以外は、実施例１〜４に係る酸素センサ１と同様にして作製されたものである。

【0025】

次に、酸素センサの第１の実験結果（種々のガスに対する起電力応答）を示す。実験にあたっては、実施例及び比較例に係るセンサを石英セル１００に入れ、センサ特性評価装置にセットし、検知極１０と参照極３０との電位差をマルチメータ２００を用いて測定した。作動温度を６００℃とし、ベースガスを加湿合成空気（２１ｖｏｌ.％Ｏ_２＋５ｖｏｌ.％Ｈ_２Ｏ＋Ｎ_２バランス）とし、被検ガスをＣＯ，ＮＯ，ＮＯ_２，Ｃ_３Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，ＮＨ_３のそれぞれ（各１００ｐｐｍ，ベースガス希釈）とした。また、上記ベースガス又は被検ガスをガス流量１００ｃｍ^３／ｍｉｎで測定用セル（石英セル１００）に供給した。

【0026】

図２は、実施例１〜４及び比較例１〜１５に係る種々のガスに対する起電力応答をまとめた図である。この図に示すように、比較例１において検知極材料はＮｉＯであり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ_２，Ｃ_３Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，ＮＨ_３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順にー６．４７，−５．６５，２９．４５，（測定せず），−５３．８３，−１３．８８であった。

【0027】

比較例２において検知極材料はＺｎＯであり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ_２，Ｃ_３Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，ＮＨ_３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に−２４．１８，２．９０，３０．３０，−９５．５３，−８７．７９，８．１９であった。

【0028】

比較例３において検知極材料はＳｎＯ_２であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ_２，Ｃ_３Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，ＮＨ_３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に−１６．０７，−０．１１，６．１０，（測定せず），−８９．４１，−３．８８であった。

【0029】

比較例４において検知極材料はＭｇＣｒ_２Ｏ_４であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ_２，Ｃ_３Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，ＮＨ_３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に−０．３８，−０．６１，６．０５，−２７．６４，−２３．８７，−８．３２であった。

【0030】

比較例５において検知極材料はＺｎＦｅ_２Ｏ_４であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ_２，Ｃ_３Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，ＮＨ_３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に−１．０５，−３．１９，１７．４４，（測定せず），−２８．５０，−７．３３であった。

【0031】

比較例６において検知極材料はＮｉＷＯ_４であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ_２，Ｃ_３Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，ＮＨ_３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に−２５．６８，−３．６７，３２．７７，−２２２．８２，−９０．４９，−１３．２３であった。

【0032】

比較例７において検知極材料はＣｅＮｂＯ_４であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ_２，Ｃ_３Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，ＮＨ_３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に−０．２８，−３．８３，２６．１２，−５１．６５，−６．８２，−７．３７であった。

【0033】

比較例８において検知極材料はＣｅＴａＯ_４であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ_２，Ｃ_３Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，ＮＨ_３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に０．００，−０．０１，１１．９６，−３９．２４，−６．４８，−３．８６であった。

【0034】

比較例９において検知極材料はＬａＭｎＯ_３であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ_２，Ｃ_３Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，ＮＨ_３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に−０．１６，−０．６９，５．０１，−１４．３９，−１．４４，−３．４６であった。

【0035】

比較例１０において検知極材料はＮｉＴｉＯ_３であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ_２，Ｃ_３Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，ＮＨ_３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に−６．８２，３．７５，−１６．７４，−１８７．０４，−７２．６４，２．８７であった。

【0036】

比較例１１において検知極材料はＦｅＴｉＯ_３であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ_２，Ｃ_３Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，ＮＨ_３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に−８．２１，−１９．６９，９１．４０，−１１６．３７，−１３２．０５，−３．７８であった。

【0037】

比較例１２において検知極材料はＧａＦｅＯ_３であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ_２，Ｃ_３Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，ＮＨ_３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に−３．８１，２．２０，７５．８０，−１３９．９０，−３７．８９，−５．２７であった。

【0038】

比較例１３において検知極材料はＳｍＦｅＯ_３であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ_２，Ｃ_３Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，ＮＨ_３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に−１．８０，−４．４２，２９．５０，−６７．１４，−３２．７２，−２６．６７であった。

【0039】

実施例１において検知極材料はＢａＦｅＯ_３であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ_２，Ｃ_３Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，ＮＨ_３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に０．０３，０．１０，０．１９，−０．０３，−０．０３，０．０８であった。

【0040】

実施例２において検知極材料はＢａ_０．９Ｓｒ_０．１ＦｅＯ_３であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ_２，Ｃ_３Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，ＮＨ_３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に−０．０４，０．１４，０．２１，−０．０１，−０．１１，０．２２であった。

【0041】

実施例３において検知極材料はＢａ_０．５Ｓｒ_０．５ＦｅＯ_３であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ_２，Ｃ_３Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，ＮＨ_３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に０．１１，０．１２，０．２６，−０．６６，−０．２２，０．１８であった。

【0042】

実施例４において検知極材料はＢａ_０．１Ｓｒ_０．９ＦｅＯ_３であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ_２，Ｃ_３Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，ＮＨ_３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に−０．０７，０．０７，０．２５，−０．３１，−０．１４，０．２３であった。

【0043】

比較例１４において検知極材料はＳｒＦｅＯ_３であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ_２，Ｃ_３Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，ＮＨ_３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に−０．０７，−０．０４，１．９１，−０．３２，−３．４３，−０．５３であった。

【0044】

比較例１５において検知極材料はＰｔであり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ_２，Ｃ_３Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，ＮＨ_３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に０．００，０．１０，０．２０，−０．１８，−０．１５，０．０２であった。

【0045】

図３は、実施例１〜４及び比較例１４，１５について、各ガスに対する６００℃での起電力応答を比較した図である。実施例１〜４と比較例１５では、いずれのガスに対しても±１ｍＶ以下の応答しか示さないが、比較例１４はＣ_３Ｈ_６やＮＯ_２に対して数ｍＶの応答を示した。

【0046】

以上のように、検知極１０に本実施形態外の酸化物を用いた比較例１〜１４は、いずれかの被検ガスに対して応答を示しているため、これらの雑ガスが混在したガス中では、酸素センサとして良好に機能しないことがわかった。一方、実施形態１〜４は、検知極材料がＰｔである比較例１５と同様に、披検ガスに対してほとんど応答せず、これらの雑ガスが混在したガス中においても酸素センサとして良好に機能し得ることがわかった。

【0047】

図４〜図８は、種々のガスに対する応答曲線を示すグラフであり、図４は作動温度４００℃を示し、図５は作動温度４５０℃を示し、図６は作動温度５００℃を示し、図７は作動温度５５０℃を示し、図８は作動温度６００℃を示している。なお、図４〜図８において実線は実施例１の応答曲線を示し、破線は比較例１５の応答曲線を示している。また、図４〜図８において縦軸は起電力（Ｅｍｆ／ｍＶ）を示し、横軸は時間（Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ）を示している。

【0048】

図４に示すように、作動温度４００℃において実施例１及び比較例１５の双方は、いずれの被検ガスに対しても比較的大きな応答を示した。また、図５に示すように、作動温度４５０℃において実施例１は、ＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ_２）に対してやや応答し、その他の被検ガスについては僅かな応答しか示さかった。これに対して比較例１５は、ＮＯ及びＣＨ_４に対して僅かに応答を示し、その他の被検ガスについて大きな応答を示した。

【0049】

また、図６〜図８に示すように、実施例１は５００℃においてはＮＯｘに対して非常に僅かにだけ応答するものの、その他の被検ガスに対しては応答しなかった。この実施例１は５５０℃及び６００℃では、すべての被検ガスに対して応答しなかった。一方、比較例１５は、作動温度５００℃においてＣ_３Ｈ_８，Ｃ_３Ｈ_６，Ｈ_２，ＮＨ_３に対して僅かに応答を示し、その他の被検ガスに対しては応答しなかった。また、比較例１５は、作動温度５５０℃においてＣ_３Ｈ_６に対して僅かに応答を示し、その他の被検ガスに対しては応答しなかった。さらに、作動温度６００℃では、全ての被検ガスに対して応答しなかった。

【0050】

このように、実施例１は、作動温度５００℃以上６００℃以下において、披検ガスに対してほとんど応答しないことがわかった。特に、図６と図７から明らかなように、作動温度５００℃と５５０℃において実施例１は、検知極１０が白金により構成される比較例１５よりも被検ガスに対して不活性であることがわかった。

【0051】

次に、第２の実験結果（濃淡電池式酸素センサ応答）を示す。実験にあたっては、実施例１及び比較例１５に示したセンサを石英セル１００に入れ、センサ特性評価装置にセットし、検知極１０と参照極３０との電位差をマルチメータ２００を用いて測定した。作動温度を４００〜６００℃とし、ベースガスを加湿合成空気（２１ｖｏｌ.％Ｏ_２＋５ｖｏｌ.％Ｈ_２Ｏ＋Ｎ_２バランス）とし、被検ガスの酸素濃度を０．０５〜２１ｖｏｌ.％の範囲で変化させた。

【0052】

図９〜図１３は、酸素に対する応答特性を示すグラフであり、（ａ）は各濃度の酸素ガスに対する応答曲線を示し、（ｂ）は起電力応答の酸素濃度に対する依存性を示している。なお、図９は作動温度４００℃を示し、図１０は作動温度４５０℃を示し、図１１は作動温度５００℃を示し、図１２は作動温度５５０℃を示し、図１３は作動温度６００℃を示している。また、図９〜図１３において実線は実施例１の応答特性を示し、破線は比較例１５の応答特性を示している。また、図９〜図１３において縦軸は起電力（Ｅｍｆ／ｍＶ）を示し、横軸は時間（Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ）（各図（ａ））及び酸素濃度（対数目盛，Ｏ_２濃度／ｖｏｌ.％）（各図（ｂ））を示している。

【0053】

図９（ａ）に示すように、作動温度４００℃の場合、実施例１は、酸素濃度の低濃度領域（０．０５〜０．５ ｖｏｌ.％Ｏ_２）において酸素濃度が切り替えられた直後に、適切な起電力を発生しておらず、比較例１５と比べて応答速度（濃度を上昇させていく際の追従速度）及び回復速度（濃度を低下させていく際の追従速度）が小さくなった。また、図９（ｂ）に示すように、酸素濃度の対数に対して測定した起電力の値をプロットした結果、実施例１は比較例１５と比較してネルンスト式に従う良好な直線関係は得られなかった。また、反応電子数も理論値がｎ＝４．０であるのに対して、比較例１５はｎ＝４．１６と近いが、実施例１はｎ＝４．４４を示した。

【0054】

図１０（ａ）に示すように、作動温度４５０℃の場合、実施例１は、酸素濃度の極低濃度領域（０．０５〜０．２ ｖｏｌ.％Ｏ_２）において酸素濃度が切り替えられた直後に、適切な起電力を発生しておらず、比較例１５と比べて応答及び回復が遅かった。なお、図１０（ｂ）に示すように、酸素濃度の対数に対して測定した起電力の値をプロットした結果、実施例１は比較例１５と同様にネルンスト式に従う良好な直線関係が得られ、反応電子数も理論値がｎ＝４．０であるのに対して、実施例１は比較例１５と共にｎ＝４．１９と近い値を示した。

【0055】

図１１（ａ）、図１２（ａ）及び図１３（ａ）に示すように、作動温度５００℃、５５０℃及び６００℃である場合、実施例１は、酸素濃度の全濃度領域において酸素濃度が切り替えられた直後に、適切な起電力を発生しており比較例１５と同様に良好な応答速度及び回復速度を示した。また、図１１（ｂ）、図１２（ｂ）及び図１３（ｂ）に示すように、酸素濃度の対数に対して測定した起電力の値をプロットした結果、実施例１は比較例１５と同様にネルンスト式に従う良好な直線関係が得られ、反応電子数も理論値がｎ＝４．０であるのに対して、実施例１はｎ＝４．１６〜４．２１、比較例１５もｎ＝４．１７〜４．２１と理論値に近い値を示した。

【0056】

なお、実施例１については作動温度６００℃で２週間放置した後も、図１３に示す結果は殆ど変化しなかったことから、安定で信頼性の高い検知極材料であるといえる。

【0057】

以上に示すように、検知極１０をＢａ_ｘＳｒ_{（１−ｘ）}ＦｅＯ_{（３−δ）}で表わされるペロブスカイト型酸化物（ｘは０．１以上１．０以下の値、δは０を超え０．５以下の値）にて構成したセンサは、作動温度６００℃においては、種々の雑ガスに対して不活性であり、濃淡電池式酸素センサ用検知極材料として適していることがわかった。加えて、検知極１０に上記ｘ＝１であるＢａＦｅＯ_{（３−δ）}で表わされる酸化物を用いると、白金に代わる安価な検知極材料として作動温度５００℃以上６００℃以下において、濃淡電池式酸素センサ用に使えることがわかった。

【0058】

次に、第３の実験結果（ラムダセンサ応答）を示す。実験にあたっては、実施例１及び比較例１５に示したセンサを石英セルに入れ、センサ特性評価装置にセットし、検知極１０と参照極３０との電位差をマルチメータを用いて測定した。また、石英セルの入口に５００℃において酸化触媒（１４００℃で２時間焼成した２ｇのＭｎ_２Ｏ_３）を設置し、２０００ｐｐｍのＣ_３Ｈ_８と種々の濃度のＯ_２を混合することにより、作動温度４００〜６００℃での種々のラムダ（以下λと記載し、λ＝空燃比／理論空燃比、理論空燃比＝空気の質量／燃料の質量＝１４．７）に対する起電力の値を測定した。また、λの範囲は０．８５〜１．１５とした。なお、被検ガス中の水蒸気濃度は５ｖｏｌ.％、ガス流量は１００ ｃｍ^３/ｍｉｎとした。

【0059】

図１４〜図１８は、λに対する起電力を示すグラフであって、図１４は作動温度４００℃を示し、図１５は作動温度４５０℃を示し、図１６は作動温度５００℃を示し、図１７は作動温度５５０℃を示し、図１８は作動温度６００℃を示している。なお、図１４〜図１８において実線は実施例１の応答特性を示し、破線は比較例１５の応答特性を示している。また、図１４〜図１８において縦軸は起電力（Ｅｍｆ／ｍＶ）を示し、横軸はλを示している。

【0060】

図１４〜図１６に示すように、作動温度が４００℃、４５０℃及び５００℃である場合、実施例１は、空気過剰なリーン領域と燃料過剰なリッチ領域との境界（当量点，λ＝１）の近傍において、比較例１５と同様に急激な起電力変化を示した。しかし、実施例１は、比較例１５と比較して電位の変化が小さかった。

【0061】

一方、図１７及び図１８に示すように、作動温度が５５０℃及び６００℃である場合、実施例１は、リーン領域とリッチ領域の境界近傍において、比較例１５と同様に急激な起電力の変化を示すと共に、比較例１５と同様の大きな起電力変化量を示した。

【0062】

図１９及び図２０は、λをリーン領域とリッチ領域との間で繰り返し変化させた場合における起電力応答を示すグラフであって、図１９は作動温度５５０℃、図２０は作動温度６００℃での特性を示す。なお、図１９及び図２０において実線は実施例１の応答特性を示し、破線は比較例１５の応答特性を示している。また、図１９及び図２０において縦軸は起電力（Ｅｍｆ／ｍＶ）を示し、横軸は時間（Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ）を示している。

【0063】

図１９に示すように、作動温度５５０℃において、λをリーン領域（λ＝１．１）とリッチ領域（λ＝０．９）との間で繰り返し変化させた場合、実施例１は比較例１５と同様の応答曲線を示した。また、図２０に示すように、作動温度６００℃においてもλをリーン領域（λ＝１．１）とリッチ領域（λ＝０．９）との間で繰り返し変化させた場合も、実施例１は比較例１５と同様の応答曲線を示した。

【0064】

このように、検知極１０をＢａ_ｘＳｒ_{（１−ｘ）}ＦｅＯ_{（３−δ）}で表わされる酸化物（ｘは０．１以上１．０以下の値、δは０を超え０．５以下の値）にて構成したセンサによれば、作動温度が少なくとも５５０℃以上６００℃以下においてλの変化に伴い良好な応答特性と再現性が得られ、ラムダセンサにも応用できることがわかった。

【0065】

このようにして、本実施形態に係る電位検出型固体電解質酸素センサにおいて、検知極材料をＢａ_ｘＳｒ_{（１−ｘ）}ＦｅＯ_{（３−δ）}で表わされる酸化物により構成し、ｘは０．１以上１．０以下の値であり、δは０を超え０．５以下の値であれば、検知極に白金を使用しないで低コスト化を図ることができ、しかも酸素センサとして適切に動作させて、濃淡電池式酸素センサやラムダセンサに利用可能となる。

【0066】

また、ヒータにより固体電解質２０を５００℃以上６００℃以下となるよう加熱することにより、検知極に白金を使用しないで低コスト化を図ったうえで、濃淡電池式酸素センサとして適切に動作させることができる。

【0067】

また、ヒータにより固体電解質２０を５５０℃以上６００℃以下となるよう加熱することにより、検知極に白金を使用しないで低コスト化を図ったうえで、ラムダセンサとして適切に動作させることができる。

【0068】

以上、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、変更を加えてもよいし、上記記載の形態及び技術を組み合わせるようにしてもよい。例えば固体電解質２０はＹＳＺに限らず、酸素イオン導電性を有するものであれば、他のもの（バリウムセリウム系酸化物、セリア系、ＢＩＭＥＶＯＸ系など）であってもよい。

【0069】

さらに、上記においては、酸素センサとして動作させるに必要な他の構成については、図示及び説明を省略しているが、センサ１を駆動させる場合に必要に応じてこれら構成を備えることは言うまでもない。

【0070】

加えて、図３〜図２０では、濃淡電池式酸素センサ及びラムダセンサに応用する際の４００℃以上６００℃以下の作動温度での特性結果を示しているが、６００℃を超えて９００℃においても実施例１及び比較例１５はいずれも良好な応答特性を示しており、６００℃以下に作動温度が限定されるものではない。

【0071】

さらに、図１に示すセンサ１は、チューブ型により構成されているが、これに限らず、平面型及び積層型などの素子構成とすることも可能である。

【符号の説明】

【0072】

１ ：電位検出型固体電解質酸素センサ
１０ ：検知極
２０ ：固体電解質（ＹＳＺチューブ）
２１ ：ＹＳＺ層
２２ ：リード線
３０ ：白金参照極
１００ ：石英セル
２００ ：マルチメータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】