特開 2015-172761 フォトレジストおよびその使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-172761(P2015-172761A)

(43)【公開日】2015年10月1日

(54)【発明の名称】フォトレジストおよびその使用方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/039 20060101AFI20150904BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/039 601

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-90517(P2015-90517)

(22)【出願日】2015年4月27日

(62)【分割の表示】特願2010-279124(P2010-279124)の分割

【原出願日】2010年12月15日

(31)【優先権主張番号】61/286774

(32)【優先日】2009年12月15日

(33)【優先権主張国】US

(71)【出願人】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ゲルハルト・ポーラース

【テーマコード（参考）】

2H125

【Ｆターム（参考）】

2H125AF21P

2H125AF36P

2H125AH17

2H125AH29

2H125AJ14X

2H125AJ14Y

2H125AJ47Y

2H125AJ54X

2H125AJ65X

2H125AJ65Y

2H125AN57P

2H125AN83P

2H125BA26P

2H125CA12

2H125CB09

2H125CC03

2H125CC15

2H125CD14P

2H125CD37

(57)【要約】      （修正有）

【課題】ＳｉＯＮおよび他の無機基体層上での良好な解像度および接着性を有する、イオン注入リソグラフィ用途に特に有用な新規のフォトレジストシステムを提供する。
【解決手段】１）樹脂、２）光活性成分、および３）ペンダントヒドロキシ（Ｃ２−２０）アルキルおよび／またはペンダントＣ１−２０アルコキシ部分を含む樹脂；を含む化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物のレリーフ像を半導体基体上にコーティングした半導体基体を提供し；並びにイオンを基体に適用する；ことを含む、イオン注入された半導体基体を提供する方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１）樹脂、２）光活性成分、および３）ペンダントヒドロキシ（Ｃ_２−２０）アルキルおよび／またはペンダントＣ_１−２０アルコキシ部分を含む樹脂；を含む化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物のレリーフ像を半導体基体上にコーティングした半導体基体を提供し；並びに
イオンを前記基体に適用する；
ことを含む、イオン注入された半導体基体を提供する方法。

【請求項2】

１）樹脂、２）光活性成分、および３）ペンダントヒドロキシ（Ｃ_２−２０）アルキルおよび／またはペンダントＣ_１−２０アルコキシ部分を含む樹脂；を含む化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物のレリーフ像を半導体ウェハ上にコーティングした半導体ウェハであって；
ドーパントイオンを適用した前記ウェハ；
を含むコーティングされた基体。

【請求項3】

（ａ）１）樹脂、２）光活性成分、および３）ペンダントヒドロキシ（Ｃ_２−２０）アルキルおよび／またはペンダントＣ_１−２０アルコキシ部分を含む樹脂；を含むフォトレジストを基体上に適用し；並びに
（ｂ）フォトレジスト塗膜層をパターン化された活性化放射線に露光する；
ことを含む、フォトレジストレリーフ像を形成する方法。

【請求項4】

１）放射線が１９３ｎｍの波長を有し、および／または２）フォトレジスト組成物が無機表面上に適用される、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

１）樹脂、２）光活性成分、並びに３）ｉ）ペンダントヒドロキシ（Ｃ_２−２０）アルキルおよび／またはペンダントＣ_１−２０アルコキシ部分を含む樹脂、またはｉｉ）ペンダントヒドロキシ（Ｃ_２−２０）アルキルおよび／またはペンダントＣ_１−２０アルコキシ部分を含む樹脂並びに樹脂１）よりも少なくとも５℃低いＴｇを有する樹脂；を含むフォトレジスト組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、イオン注入リソグラフィ用途に特に有用な、低Ｔｇ成分を含む新規のフォトレジストに関する。本発明のフォトレジストはＳｉＯＮ、酸化ケイ素、窒化ケイ素および他の無機表面のような下地無機表面に対して良好な接着性を示すことができる。

【背景技術】

【0002】

フォトレジストは基体に像を移すために使用される感光膜である。フォトレジストの塗膜層が基体上に形成され、次いで、フォトレジスト層は、フォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。

【0003】

イオン注入技術は、半導体ウェハをドーピングするために使用されてきた。このアプローチによって、イオンビーム注入装置は真空（低圧）チャンバー内でイオンビームを生じさせ、そのイオンがウェハに向けられ、ウェハに「注入」される。

【0004】

しかし、現在のイオン注入方法では顕著な問題が生じている。とりわけ、注入リソグラフィプロトコルにおいては、フォトレジストは多くの場合有機下地層上に堆積されず、その代わりに無機層、例えば、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、ＳｉＯ（酸化ケイ素）層上に堆積され、そして他の無機物質、例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４コーティングが半導体デバイス製造に、例えば、エッチストップ層および無機反射防止層として使用されてきた。例えば、米国特許第６，１２４，２１７号；第６，１５３，５０４号；および第６，２４５，６８２号を参照。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第６，１２４，２１７号明細書

【特許文献2】米国特許第６，１５３，５０４号明細書

【特許文献3】米国特許第６，２４５，６８２号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ＳｉＯＮおよび他の無機基体層上での良好な解像度および接着性を提供する新規のフォトレジストシステムを有することが望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

ここで、本発明者は、１）有機低Ｔｇ成分、２）光酸不安定（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）基を含む樹脂、並びに３）１種以上の光酸発生剤化合物を好ましくは含む、新規なフォトレジスト組成物を提供する。本発明の好ましいレジストは、サブ３００ｎｍ、およびサブ２００ｎｍ波長、例えば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよびＥＵＶをはじめとする短波長像形成に有用である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明のフォトレジストにおいて使用するための１種以上の低Ｔｇ樹脂は様々な設計のものであることができる。一形態においては、アクリラート単位を含む樹脂が好ましい。さらにより好ましくは、メタクリラート樹脂単位よりもアクリラート樹脂単位が、低Ｔｇ樹脂成分を提供するのに好ましい場合がある。

【0009】

特定の形態においては、本発明のフォトレジストの低Ｔｇ樹脂は、樹脂のＴｇを低減できる比較的「軟質」なモノマーの重合単位を含む。典型的な軟質モノマーには、ジエチレングリコールメタクリラート、およびジエチレングリコールアクリラート、並びに対応する低級アルキル（例えば、Ｃ_１−４）エーテル、特にメチルエステル、例えば、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３など；エチレングリコールメタクリラートおよびエチレングリコールアクリラート；４個以上の炭素、典型的には４〜約１６個の炭素を有するアルキルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート；およびヒドロキシアルキル置換基が１〜約１６個の炭素原子、より好ましくは３または４〜約１６〜２０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリラートまたはアクリラート；など、が挙げられる。

【0010】

特定の好ましい形態においては、低Ｔｇ樹脂はフォトレジスト組成物に組み込まれ、レジストのＳｉＯＮまたは酸化ケイ素表面層への接着の認識できる増大を提供する化合物であることができる。接着の認識できる増大は、対照レジスト（同じ方法で処理された同じレジストであるが、当該低Ｔｇ樹脂を含まないレジスト）よりも増大した解像度によって示される。この増大した解像度は、候補の低Ｔｇ樹脂を含むレジスト（試験レジスト）および対照レジストの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の目視検査によって決定される。よって、何らかの所定のレジストシステムに好適な低Ｔｇ樹脂は実験的に容易に特定されうる。

【0011】

好適な低Ｔｇ樹脂は、比較的小さい分子量、例えば、約１２，０００、１０，０００；８，０００；７，０００；６，０００；５，０００；４，０００またはさらには３，０００または２，０００；未満の重量平均分子量であり得る様々なグループを含むことができる。低Ｔｇ樹脂はホモポリマーであることができるが、好適には、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマーおよび複数の繰り返し単位を含む他の高次のポリマーでもありうる。

【0012】

好ましい低Ｔｇ樹脂は、１以上のヘテロ原子（Ｎ、Ｏおよび／またはＳ）を含む基のような様々な基を含むことができる。

【0013】

本発明の好ましいレジストは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよびＥＵＶのようなサブ３００ｎｍおよびサブ２００ｎｍをはじめとする短波長で像形成されうる。

【0014】

本発明の特に好ましいフォトレジストは、本明細書において開示されるような低Ｔｇ樹脂、像形成有効量の１種以上の光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）、並びに以下の群から選択される樹脂を含む：
１）２４８ｎｍでの像形成に特に好適な、化学増幅ポジ型レジストを提供できる酸不安定基を含むフェノール樹脂。この種類の特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる：ｉ）ビニルフェノールおよびアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、このポリマーにおいては、重合されたアクリル酸アルキル単位は光酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）反応を受けうる。典型的には、光酸誘起デブロッキング反応を受けうるアクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートが挙げられ、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号（参照により本明細書に組み込まれる）におけるポリマーが挙げられる；ｉｉ）ビニルフェノール、場合によって置換された（ただし、ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含まない）ビニルフェニル（例えば、スチレン）、および上記ポリマーｉ）について記載されるデブロッキング基のもののようなアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているポリマー；並びに、ｉｉｉ）光酸と反応しうるアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位を含み、および場合によって芳香族繰り返し単位、例えば、フェニルもしくはフェノール性基などを含むポリマー；
２）実質的にまたは完全にフェニルまたは他の芳香族基を含まない樹脂、これは１９３ｎｍのようなサブ２００ｎｍ波長での像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる。特に好ましいこの種類の樹脂には以下のものが挙げられる；ｉ）場合によって置換されたノルボルネンのような、非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているポリマー；ｉｉ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートを含むポリマー；例えば、米国特許第６，０５７，０８３号に記載されているポリマー。

【0015】

本発明のレジストは、別個のＰＡＧの混合物、典型的には２または３種の異なるＰＡＧの混合物、より典型的には、合計２種類の別個のＰＡＧからなる混合物を含むこともできる。

【0016】

本発明は、サブ（ｓｕｂ）クオーターミクロン寸法以下の、例えば、サブ０．２またはサブ０．１ミクロン寸法の、高解像でパターン形成されたフォトレジスト像（例えば、本質的に垂直の側壁を有するパターン形成されたライン）を形成する方法をはじめとする、本発明のフォトレジストのレリーフ像を形成する方法も提供する。

【0017】

本発明は、本発明のフォトレジストおよびレリーフ像を基体上にコーティングした、マイクロエレクトロニクスウェハのような基体を含む製造物品をさらに含む。本発明はマイクロエレクトロニクスウェハおよび他の物品を製造する方法も含む。

【0018】

さらに、論じられるように、好ましい形態においては、本発明は、知られているイオン注入処理を提供した。このプロセスは、マスクとして機能する開示されるような有機フォトレジストを基体上に有する基体（例えば、半導体ウェハ）の表面にドーパントイオン（例えば、第ＩＩＩ族および／またはＶ族イオン、例えば、ホウ素、ヒ素、リンなど）を注入することを含みうる。イオン化可能なソースからのイオンのプラズマおよび減圧を提供しうる反応チャンバー内に、レジストでマスクされた基体が配置されうる。これらのイオンは、基体に注入されるときに電気的に活性な、言及されたようなドーパントを含む。ドーパントイオンを選択的に注入するために、反応チャンバー内に（導電性チャンバー壁を通すなどで）電圧が適用されうる。

【0019】

本発明の他の形態が以下に開示される。
上述のように、ここで、本発明者は、１）光酸不安定基を好適に含むことができる樹脂成分；２）１種以上の光酸発生剤化合物；および３）低Ｔｇ樹脂；を好適に含む新規のフォトレジストを提供する。好ましくは、これらの成分１）、２）および３）は別個であり、すなわち共有結合されておらず、かつそれぞれ異なる物質である。本発明の好ましいフォトレジストはポジ型レジストであり、特に化学増幅型レジストである。本発明は、ネガ型フォトレジストも含み、この場合、このレジストは、本明細書において開示されるように、樹脂、架橋機能およびフェノール系成分を含むことができる。

【0020】

好ましい形態においては、本発明のフォトレジストは、１）樹脂、２）光活性成分および３）前記樹脂１）よりも少なくとも約５℃低いＴｇを有する樹脂；を好適に含むことができ、より好ましくは、樹脂３）は樹脂１）よりも少なくとも約１０℃、または２０℃低いＴｇを有する。本明細書において言及されるＴｇ値については、Ｔｇ値（または、値の差）は標準的な示差走査熱量測定技術によって決定されるものである。

【0021】

追加の好ましい実施形態においては、本発明のフォトレジストは、１）樹脂、２）光活性成分および３）ペンダントヒドロキシ（Ｃ_２−２０）アルキルおよび／またはＣ_１−２０アルコキシ部分を含む樹脂；を好適に含むことができる。

【0022】

ある好ましい実施形態においては、低Ｔｇ樹脂はフォトレジスト組成物中で安定であり、レジストのリソグラフィック処理を妨げないことができる。すなわち、低Ｔｇ樹脂は、好ましくは、レジストの早すぎる分解を促進せず（すなわち、低減された貯蔵寿命）またはリソグラフィック処理条件を変えることを必要としない。

【0023】

低Ｔｇ樹脂は、典型的には、他のレジスト成分、例えば、光酸不安定またはデブロッキング樹脂、光酸発生剤、塩基性添加剤、界面活性剤／レベラー、可塑剤および／または溶媒とはさらに別個の樹脂成分であることができる。

【0024】

特定の形態においては、レジストにおける使用に好適な低Ｔｇ樹脂添加剤は、フォトレジスト露光工程の結果としてデブロッキング反応を受ける光酸不安定エステルまたはアセタール基のような光酸不安定部分を含まなくても良い。

【0025】

他の形態においては、レジストにおける使用に好ましい低Ｔｇ樹脂添加剤は、フォトレジスト露光工程の結果としてデブロッキング反応を受ける光酸不安定エステルまたはアセタール基のような光酸不安定部分を含むことができる。

【0026】

ある好ましい形態においては、フォトレジストは、Ｔｇ値が異なる、例えば、少なくとも５℃、１０℃または１５℃異なる別個の樹脂である、光酸不安定基を含む２種の別個の樹脂を含むことができる。

【0027】

低Ｔｇ樹脂はレジスト組成物に他の機能を提供することができ、例えば、固体成分の溶解力を提供または増大させることができる。しかし、他の揮発性溶媒とは異なり、露光前熱処理の後で、低Ｔｇ樹脂は有効量でレジスト層内に留まることができ、例えば、好ましくは、液体レジスト組成物中に配合される低Ｔｇ樹脂の量の少なくとも約１０、２０、３０、４０、または５０モルパーセントは露光前熱処理の後でレジスト組成物中に留まることができる。典型的には、効果的な結果を達成するために、何らかの熱処理の後で、低Ｔｇ樹脂の少量だけがレジスト塗膜層内に留まる必要があり、例えば、低Ｔｇ樹脂は、揮発性溶媒除去後のレジスト層の全物質の約０．０５または０．１重量パーセントから約５重量パーセントの量で好適に存在することができる。

【0028】

本明細書において示されるように、レジストの成分の様々な置換基が場合によって置換されうる。置換部分は１以上の利用可能な位置において、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩのようなハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホノ、アルキル、例えば、Ｃ_１−１６アルキル（Ｃ_１−８アルキルが好ましい）、ハロアルキル、例えば、フルオロアルキル（例えば、トリフルオロメチル）およびペルハロアルキル、例えば、ペルフルオロＣ_１−４アルキル、アルコキシ、例えば、１以上の酸素結合を有するＣ_１−１６アルコキシ（Ｃ_１−８アルコキシが好ましい）、アルケニル、例えば、Ｃ_２−１２アルケニル（Ｃ_２−８アルケニルが好ましい）、アルケニル、例えば、Ｃ_２−１２アルケニル（Ｃ_２−８アルキニルが好ましい）、アリール、例えば、フェニルまたはナフチル、並びに置換アリール、例えば、ハロ、アルコキシ、アルケニル、アルキニルおよび／またはアルキル置換アリール（好ましくは、対応する基についての上記炭素原子数を有する）によって、好適に置換される。好ましい置換アリール基には、置換フェニル、アントラセニルおよびナフチルが挙げられる。

【0029】

本発明のフォトレジストは典型的には、樹脂バインダーおよび光活性成分および低Ｔｇ樹脂を含む。例えば、好ましいのは、極性官能基、例えば、ヒドロキシルまたはカルボキシラートを含む樹脂バインダーである。好ましくは、樹脂バインダーはレジスト組成物中で、レジストをアルカリ水溶液で現像可能にするのに充分な量で使用される。

【0030】

多くの実施形態において、化学増幅ポジ型レジストが好ましい。このようなレジスト組成物の多くは、例えば、米国特許第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号；および第４，４９１，６２８号；並びに、カナダ国特許出願公開第２，００１，３８４号に記載されている。

【0031】

本発明において使用するためのフォトレジストは、活性化放射線への露光の際にレジストの塗膜層に潜像を生じさせるのに充分な量で好適に使用される光活性成分、特に１種以上の光酸発生剤（すなわち、ＰＡＧ）も含む。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ像形成での像形成に好ましいＰＡＧには、下記式の化合物のようなイミドスルホナートが挙げられる：

【化1】

式中、Ｒはカンフル、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ_１−１２アルキル）およびフルオロアルキル、例えば、フルオロ（Ｃ_１−１８アルキル）、例えば、ＲＣＦ_２−（Ｒは場合によって置換されたアダマンチルである）である。

【0032】

他の既知のＰＡＧも本発明のレジストにおいて使用されうる。特に１９３ｎｍでの像形成のためには、向上した透明性を提供するために、上記イミドスルホナートのような、芳香族基を含まないＰＡＧが概して好ましい。

【0033】

本フォトレジストにおいて使用するのに好適な他の光酸発生剤には、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。このようなＰＡＧの１種以上が使用されてよい。

【0034】

本発明に従って使用されるフォトレジストの好ましい任意の添加剤は追加塩基、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラメチルアンモニウムラクタートであり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。１９３ｎｍで像形成されるレジストについては、好ましい追加塩基はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの乳酸塩、並びに様々な他のアミン、例えば、トリイソプロパノール、ジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンである。追加塩基は比較的少量で、例えば、全固形分に対して約０．０３〜５重量パーセントで好適に使用される。

【0035】

本発明に従って使用されるフォトレジストは他の任意の物質も含むことができる。例えば、他の任意の添加剤には、抗ストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤などが挙げられる。比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の合計重量の約５〜３０重量パーセントの量で存在することができる充填剤および染料を除いて、このような任意の添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。

【0036】

本発明に従って使用されるフォトレジストは、概して以下の既知の手順に従って製造される。例えば、本発明のレジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解することによりコーティング組成物として製造されることができ、この好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；乳酸エステル、例えば、乳酸エチルまたは乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびエチルエトキシプロピオナート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンもしくはキシレン；またはケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。フォトレジストの固形分量は、典型的には、フォトレジスト組成物の全重量の５〜３５重量パーセントで変化する。このような溶媒のブレンドも好適である。

【0037】

液体フォトレジスト組成物は、例えば、スピニング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他の従来のコーティング技術によって基体に適用されうる。スピンコーティングの場合には、コーティング溶液の固形分量は、使用される具体的なスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度およびスピニングが可能な時間量に基づいて、所望のフィルム厚みを提供するように調節されうる。

【0038】

本発明に従って使用されるフォトレジスト組成物は、フォトレジストでのコーティングを伴うプロセスにおいて従来使用されてきた基体に好適に適用される。例えば、この組成物は、マイクロプロセッサおよび他の集積回路部品の製造のためのシリコンウェハ、または二酸化ケイ素でコーティングされたシリコンウェハ上に適用されうる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、ガラス基体なども好適に使用される。フォトレジストは、反射防止層、特に有機反射防止層上にも好適に適用されうる。

【0039】

基体上へのフォトレジストのコーティングに続いて、フォトレジストは、好ましくはフォトレジスト塗膜が粘着性でなくなるまで、加熱により乾燥させられて溶媒を除去することができる。

【0040】

次いで、フォトレジスト層は像形成性放射線に露光される。液浸リソグラフィプロセスが使用されても良い。本明細書における「液浸露光」または他の類似の用語についての言及は、露光ツールと塗布されたフォトレジスト組成物層との間に挿入された流体層（例えば、水または添加剤を含む水）を用いて露光が行われることを示す。

【0041】

フォトレジスト組成物層は、フォトレジスト組成物の成分および露光ツールに応じて、典型的に約１〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲の露光エネルギーを有する活性化放射線に露光されて、好適にパターン形成される。本明細書における、フォトレジストを活性化する放射線にフォトレジスト組成物を露光することについての言及は、光活性成分の反応を誘起する（例えば、光酸発生剤化合物から光酸を生じさせる）ことによるなどして、その放射線がフォトレジスト内に潜像を形成できることを示す。

【0042】

上述のように、フォトレジスト組成物は好ましくは短い露光波長、特にサブ４００ｎｍ、サブ３００ｎｍ、およびサブ２００ｎｍの露光波長で光活性化され、ＥＵＶ並びに、Ｉ線（３６５ｎｍ）、２４８ｎｍおよび１９８ｎｍが特に好ましい露光波長である。

【0043】

露光に続いて、組成物の膜層は好ましくは約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度でベークされる。その後、膜は、好ましくは水性現像剤、例えば、第四級アンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液；様々なアミン溶液、好ましくは、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミンもしくはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、例えば、ジエタノールアミンもしくはトリエタノールアミン；環式アミン、例えば、ピロール、ピリジンなど；での処理によって現像される。

【0044】

本発明のフォトレジストおよび方法は様々な用途において、例えば、バックエンド注入（ｂａｃｋ−ｅｎｄ ｉｍｐｌａｎｔ）、ＣＤマスク、磁気ディスクおよび薄膜ヘッド（例えば、３〜５μｍ）の製造に使用されうる。

【0045】

また、本発明のフォトレジストは金属バンプを半導体ウェハ上に形成するのに有用であり得る。このような処理は、ａ）半導体ウェハ上に本発明のフォトレジストを配置し、好ましくは、５０μｍ以上の乾燥レジスト塗膜層のような厚いフィルム塗膜層を提供し；ｃ）この感光性組成物の層を化学線、例えば、サブ３００ｎｍまたはサブ２００ｎｍ放射線、特に２４８ｎｍおよび１９３ｎｍで像形成するように（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）露光し；ｄ）感光性組成物の露光された層を現像して、パターン形成された領域を提供し；ｅ）パターン形成された領域に金属を堆積させ；並びに、ｆ）露光された感光性組成物を除去して、金属バンプを有する半導体ウェハを提供する；ことを含むことができる。

【0046】

このようなバンプ形成方法においては、フォトレジスト層は感光層内にバイアのような開口部を形成するように像形成される。このようなプロセスにおいては、感光層は電子デバイス上の導電層上に配置される。感光性組成物の露光およびその後の現像は、感光性組成物に画定された穴（バイア）を提供し、下にある導電層を露出させる。よって、このプロセスの次の工程は、画定された穴（バイア）に金属または金属合金バンプを堆積させることである。このような金属堆積は無電解または電解堆積プロセスによることができる。電解金属堆積が好ましい。電解金属堆積プロセスにおいては、電子デバイス基体、すなわち、半導体ウェハがカソードとして機能する。

【0047】

ハンダとして好適であるような金属または金属合金の堆積前に、銅またはニッケルのような導電層がスパッタリング、無電解堆積などによって堆積されて、アンダーバンプメタル（ｕｎｄｅｒ−ｂｕｍｐ−ｍｅｔａｌ）を形成することができる。このようなアンダーバンプメタル層は典型的には、１０００〜５０，０００Åの厚みであり、そして、その後にめっきされるハンダバンプに対して濡れ性の基礎として機能する。

【0048】

銅、スズ−鉛、ニッケル、金、銀、パラジウムなどをはじめとするが、これに限定されない様々な金属が無電解堆積されうる。電解堆積されうる好適な金属および金属合金には、これに限定されないが、銅、スズ、スズ−鉛、ニッケル、金、銀、スズ−アンチモン、スズ−銅、スズ−ビスマス、スズ−インジウム、スズ−銀、パラジウムなどが挙げられる。このような金属めっき浴は当業者に周知であり、そして、ロームアンドハースのような様々なソースから容易に入手可能である。

【0049】

ある実施形態においては、半導体ウェハ上の金属堆積物はハンダバンプとして有用である。よって、金属バンプが、スズ、スズ−鉛、スズ−銅、スズ−銀、スズ−ビスマス、スズ−銅−ビスマス、スズ−銅−銀などのようなはんだ付け可能な金属および金属合金であることが好ましい。ハンダバンプ形成に好適な金属および金属合金は米国特許第５，１８６，３８３号；第５，９０２，４７２号；第５，９９０，５６４号；第６，０９９，７１３号；および第６，０１３，５７２号、並びに、欧州特許出願公開第ＥＰ１１４８５４８号（チェン（Ｃｈｅｕｎｇ）ら）に開示されており、これら全ては、参照によって本明細書に組み込まれる。典型的な金属および金属合金には、これに限定されないが、スズ；２重量％未満の銅、好ましくは約０．７重量％の銅を有するスズ−銅合金；２０重量％未満の銀、好ましくは３．５〜１０重量％の銀を有するスズ−銀合金；５〜２５重量％のビスマス、好ましくは約２０重量％のビスマスを有するスズ−ビスマス合金；および５重量％未満の銀、好ましくは約３．５重量％の銀、２重量％未満の銅、好ましくは約０．７重量％の銅および残部のスズを有するスズ−銀−銅合金が挙げられる。ある実施形態においては、ハンダバンプに使用される金属合金は鉛を含まず、すなわち、その金属合金は１０ｐｐｍ以下しか鉛を含まない。

【0050】

一般に、好適な電解金属めっき浴は酸性であり、そして酸、水、堆積される金属（１種または複数種）の可溶性形態、並びに任意に１種以上の有機添加剤、例えば、光沢剤（促進剤）、キャリア（抑制剤）、レベラー、延性増強剤、湿潤剤、浴安定化剤（特に、スズ含有浴のために）、グレインリファイナー（ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｅｒ）などを含む。各任意成分の存在、種類および量は使用される具体的な金属めっき浴に応じて変動する。このような金属めっき浴は一般に市販されている。

【0051】

このようなプロセスにおいて、レジスト組成物はめっきされるべきでない領域に対する保護層として機能する。金属堆積の後で、残存するレジスト組成物は、約４０℃〜６９℃の温度で、市販のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）ベースの剥離剤を用いることによるなどして剥離される。好適な剥離剤は様々な商業的なソースから入手可能である。

【0052】

本明細書において言及される全ての文献は参照により本明細書に組み込まれる。以下の非限定的な例は本発明の例示である。

【0053】

実施例１：レジスト製造

【化2】

【化3】

【0054】

以下の成分（以下の１〜５）を混合することにより、フォトレジストが調製され、量はレジストの全重量の重量パーセントとして表される。
１．樹脂
フォトレジストの樹脂（すぐ上の構造中の樹脂１として特定される）が上に示され、そこでは、ターポリマーの各繰り返し単位の右にある数値はターポリマーにおけるその単位の（その樹脂合成中の添加モノマーに基づく）重量での量を表す。この樹脂は、流体フォトレジストの全重量の１２．０重量パーセントの量で存在する。
２．光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）
ＰＡＧは、流体フォトレジストの全重量の２．５重量パーセントで存在するｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロブタンスルホナートである。
３．塩基性添加剤
塩基性添加剤は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして０．０１７重量％の量のＮ−アルキルカプロラクタムである。
４．低Ｔｇ樹脂
このフォトレジストの低Ｔｇ樹脂は上に示され、そこでは、ターポリマーの各繰り返し単位の右にある数値は、ターポリマーにおける単位の（その樹脂合成中の添加モノマーに基づく）重量での量を表す。この低Ｔｇ樹脂は流体フォトレジストの全重量の８重量パーセントの量で存在する。
５．溶媒
溶媒は乳酸エチルであり、レジストの残部を提供する。

【0055】

実施例２：リソグラフィ処理
実施例１の配合されたレジスト組成物はＳｉＯＮウェハ表面上にスピンコートされ、９０℃で６０秒間、真空ホットプレートでソフトベークされる。レジスト塗膜層は、フォトマスクを通した１９３ｎｍで露光され、次いで、露光された塗膜層は１１０℃で露光後ベークされる。コーティングされたウェハは、次いで０．２６Ｎのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理されて、像形成されたレジスト層を現像する。
フォトレジストレリーフ像の形成後、基体（レジストマスクを有する）は高エネルギー（＞２０ｅＶ、減圧環境）リンイオン注入処理にかけられる。

【外国語明細書】

2015172761000001.pdf

2015172761000002.pdf

2015172761000003.pdf