特開 2015-174774 セメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-174774(P2015-174774A)

(43)【公開日】2015年10月5日

(54)【発明の名称】セメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 24/26 20060101AFI20150908BHJP

   C04B 24/32 20060101ALI20150908BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20150908BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20150908BHJP

   C08L 33/02 20060101ALI20150908BHJP

   C04B 103/30 20060101ALN20150908BHJP

【ＦＩ】

   C04B24/26 E

   C04B24/26 B

   C04B24/26 F

   C04B24/32 A

   C04B28/02

   C08L71/02

   C08L33/02

   C04B103:30

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2014-49440(P2014-49440)

(22)【出願日】2014年3月12日

(71)【出願人】

【識別番号】000183484

【氏名又は名称】日本製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089118

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 宏明

(72)【発明者】

【氏名】横山 茂輝

(72)【発明者】

【氏名】保坂 英生

(72)【発明者】

【氏名】山口 貴史

(72)【発明者】

【氏名】田村 純夫

【テーマコード（参考）】

4G112

4J002

【Ｆターム（参考）】

4G112MD02

4G112MD03

4G112MD04

4G112MD05

4G112MD07

4G112MD10

4G112PB31

4G112PB36

4G112PC03

4J002BG01Y

4J002CH02X

4J002CH05W

4J002GL00

(57)【要約】

【課題】本発明は、様々な温度環境下でも優れたセメント分散性および減水性を発揮でき、スランプロス防止性能に優れ材料分離に至ることがなく、しかもセメント組成物とした場合に、該セメント組成物の粘性の増加を抑制させることができるセメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】セメント混和剤の有効成分として特定の炭素原子数を有するアルケニル基を有する構成単位と特定の炭素原子数を有する不飽和モノカルボン酸エステル系の構成単位とを含む共重合体またはその塩（Ａ）とポリアルキレングリコール（Ｂ）とアクリル酸とメタクリル酸の共重合体（Ｃ）とを用いることで、上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するセメント混和剤。
＜（Ａ）成分＞
下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１〜９７重量％、下記一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）１〜９７重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）１〜５０重量％、および、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＶ）０〜５０重量％を共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）

【化1】

（式中、Ｒ¹は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ¹Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。Ｒ²は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）

【化2】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｍは、０〜２の数を表す。Ａ²Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
＜（Ｂ）成分＞
ポリアルキレングリコール（Ｂ）
＜（Ｃ）成分＞
アクリル酸とメタクリル酸の共重合体またはその塩（Ｃ）

【請求項2】

単量体（ＩＩ）が、一般式（２）中のｎ２が１〜５である単量体（ＩＩａ）および一般式（２）中のｎ２が６〜２００である単量体（ＩＩｂ）を含む請求項１に記載のセメント混和剤。

【請求項3】

単量体（ＩＩ）中の単量体（ＩＩａ）および単量体（ＩＩｂ）の重量比率（ＩＩａ）／（ＩＩｂ）が１／９９〜９９／１である請求項２に記載のセメント混和剤。

【請求項4】

不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）がアクリル酸またはその塩とメタクリル酸またはその塩を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のセメント混和剤。

【請求項5】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５，０００〜６０，０００である請求項１〜４のいずれか一項に記載のセメント混和剤。

【請求項6】

下記（Ｄ）成分、および／または（Ｅ）成分をさらに含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
＜（Ｄ）成分＞
単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩＩ）を、または、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩＩ）ならびに単量体（Ｉ）および（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）
＜（Ｅ）成分＞
単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＩＩ）を、または、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）ならびに単量体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｅ）

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一項に記載のセメント混和剤を含有するセメント組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物に関する。さらに詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリートといったいわゆるセメント組成物（セメント配合物）に混和した際に、減水性、スランプロス防止性能に優れ、製造されるセメント組成物の粘性を低減させることができるセメント混和剤およびこのセメント混和剤を含有するセメント組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

コンクリートの施工性ならびに耐久性を向上させるためには、コンクリート中の単位水量を減らすことが有効である。しかしながら、単位水量を減少させると、コンクリートの流動性が低下し、作業性を損なうことが知られている。そのため、単位水量を減少した際にも、コンクリートの効率的な作業性を確保するためには、セメント粒子を分散させる働きを持つ様々な分散剤が使用されている。

【0003】

特許文献１、２および３には特定の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と特定の不飽和カルボン酸エステル系単量体とを有する共重合体が例示されている。

【0004】

特許文献４には特定の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と特定の不飽和カルボン酸系単量体との共重合体と、特定の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と特定の不飽和カルボン酸エステル系単量体と、ポリエチレングリコールを含む水硬性組成物用混和剤が例示されている。

【0005】

これら分散剤には、比較的初期にセメント粒子に吸着して分散性を発揮するユニットと時間が経過してからセメントへの吸着基が露出するユニットが存在しており、初期減水性とスランプ保持性を満足できるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１０−８１５４９号公報

【特許文献2】特開２００９−０９６６７２号公報

【特許文献3】特開２００９−１７３５２７号公報

【特許文献4】特開２０１３−１５１４０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１〜４に記載されているセメント混和剤では、いまだ環境温度の変化に対するスランプ保持性のコントロールが難しく、低温時にフローオーバーとなり材料分離に至るケースや、高温時にスランプ保持性不足となるケースが存在する。

【0008】

さらに、コンクリートの製造直後におけるコンクリート粘性とスランプ保持後のコンクリート粘性を比較すると、スランプ保持後のコンクリート粘性が増大するという問題がある。特にスランプ保持後のコンクリート粘性の増大は、打設時に、コンクリートが十分に充填されず、コンクリート硬化体の強度を低下させる原因となる。

【0009】

そこで、本発明では上記の課題を解決すべく、様々な温度環境下でも優れたセメント分散性および減水性を発揮でき、スランプロス防止性能に優れ材料分離に至ることがなく、しかもセメント組成物とした場合に、該セメント組成物の粘性の増加を抑制させることができるセメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、特定の炭素原子数を有するアルケニル基を有する構成単位と特定の炭素原子数を有する不飽和モノカルボン酸エステル系の構成単位とを含むポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）と特定のポリアルキレングリコール（Ｂ）とアクリル酸とメタクリル酸の共重合体（Ｃ）を含むセメント混和剤を用いることで、上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。

【0011】

すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔７〕である。
〔１〕下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有するセメント混和剤。
＜（Ａ）成分＞
下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１〜９７重量％、下記一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）１〜９７重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）１〜５０重量％、および、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＶ）０〜５０重量％を共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）

【化1】

（式中、Ｒ¹は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ¹Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。Ｒ²は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）

【化2】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｍは、０〜２の数を表す。Ａ²Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
＜（Ｂ）成分＞
ポリアルキレングリコール（Ｂ）
＜（Ｃ）成分＞
アクリル酸とメタクリル酸の共重合体またはその塩（Ｃ）
〔２〕単量体（ＩＩ）が、一般式（２）中のｎ２が１〜５である単量体（ＩＩａ）および一般式（２）中のｎ２が６〜２００である単量体（ＩＩｂ）を含む上記〔１〕に記載のセメント混和剤。
〔３〕単量体（ＩＩ）中の単量体（ＩＩａ）および単量体（ＩＩｂ）の重量比率（ＩＩａ）／（ＩＩｂ）が１／９９〜９９／１である上記〔２〕に記載のセメント混和剤。
〔４〕不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）がアクリル酸またはその塩とメタクリル酸またはその塩とを含む上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
〔５〕ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５，０００〜６０，０００である上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
〔６〕下記（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分をさらに含有する上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
＜（Ｄ）成分＞
単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩＩ）を、または、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩＩ）ならびに単量体（Ｉ）および（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）
＜（Ｅ）成分＞
単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＩＩ）を、または、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）ならびに単量体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｅ）
〔７〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤を含有するセメント組成物。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、様々な温度環境下でも優れたセメント分散性および減水性を発揮でき、スランプロス防止性能に優れ材料分離に至ることがなく、しかもセメント組成物とした場合に、該セメント組成物の粘性の増加を抑制させることができる、セメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のセメント混和剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分をさらに含有してもよい。

【0014】

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１〜９７重量％、一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）１〜９７重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）１〜５０重量％、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＶ）０〜５０重量％を共重合させることにより得られる。前記共重合体は、単量体（Ｉ）に由来する構成単位、単量体（ＩＩ）に由来する構成単位、単量体（ＩＩＩ）、および単量体（ＩＶ）に由来する構成単位を必須の構成単位として有するポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）である。

【0015】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を得る際の、各単量体の配合率は下記の通りである。単量体（Ｉ）の配合率は、１重量％〜９７重量％であり、好ましくは５重量％〜９７重量％であり、より好ましくは５重量％〜９０重量％である。単量体（ＩＩ）の配合率は、１重量％〜９７重量％であり、好ましくは５重量％〜９７重量％であり、より好ましくは５重量％〜９０重量％である。単量体（ＩＩＩ）の配合率は、１重量％〜５０重量％であり、好ましくは１重量％〜４０重量％であり、より好ましくは１重量％〜３０重量％である。単量体（ＩＶ）の配合率は、０重量％〜５０重量％であり、好ましくは０重量％〜４０重量％である。なお、上記配合率は、単量体（Ｉ）の配合率＋単量体（ＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＩＩ）＋単量体（ＩＶ）の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。

【0016】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）において、単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは１０重量％〜３００重量％である。単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＩＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは１重量％〜９０重量％であり、より好ましくは１重量％〜８０重量％である。単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＩＶ）の配合量の比率は、好ましくは０重量％〜３０重量％であり、より好ましくは０重量％〜２０重量％である。

【0017】

以下、まず単量体（Ｉ）について説明する。

【0018】

単量体（Ｉ）は、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルである。

【化3】

（式中、Ｒ¹は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ¹Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。Ｒ²は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）

【0019】

一般式（１）中のＲ¹は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。該アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは３〜５である。Ｒ¹としては、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテン−１−オールの残基等を例示することができるが、これらに限定されない。

【0020】

一般式（１）中のＡ¹Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）、オキシブチレン基（ブチレングリコール）が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）が好ましい。

【0021】

上記「同一若しくは異なって」とは、一般式（１）中にＡ¹Ｏが複数含まれる場合（ｎ１が２以上の場合）、それぞれのＡ¹Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（１）中にＡ¹Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）およびオキシブチレン基（ブチレングリコール）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール）とが混在する態様、またはオキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシブチレン基（ブチレングリコール）とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール）とが混在する態様であることがより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。

【0022】

一般式（１）中のｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。ｎ１は、１〜７０であることが好ましく、５〜７０であることがより好ましく、８〜７０であることがさらに好ましい。平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているアルキレングリコール単位のモル数の平均値を意味する。

【0023】

一般式（１）中のＲ²は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数が大きくなると、セメント混和剤のセメント分散性が十分発揮されないおそれがあるため、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。

【0024】

単量体（Ｉ）の製造方法としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜２００モル付加する方法が挙げられる。

【0025】

単量体（Ｉ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノアリルエーテル、および３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。単量体（Ｉ）としては、これらのうち１種若しくは２種以上を用いることができる。親水性および疎水性のバランスがよいので、単量体（Ｉ）は、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノアリルエーテル、および３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物を含むことが好ましく、これらのいずれかであることが好ましく、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、および３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物であることがより好ましい。単量体（Ｉ）のオキシアルキレン基（ポリアルキレングリコール）の平均付加モル数は、１〜７０であることが好ましく、５〜７０であることがより好ましく、８〜７０であることが更に好ましい。なお、本明細書において「（ポリ）」は、その直後の置換基の数が１個または２個以上であることを意味する。

【0026】

単量体（Ｉ）は、一般式（１）で表される単量体１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。

【0027】

単量体（ＩＩ）は、下記一般式（２）で表される。

【0028】

【化4】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｍは、０〜２の数を表す。Ａ²Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）

【0029】

一般式（２）中のＲ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。

【0030】

一般式（２）中のＡ²Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）、オキシブチレン基（ブチレングリコール）が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）が好ましい。

【0031】

上記「同一若しくは異なって」とは、一般式（２）中にＡ²Ｏが複数含まれる場合（ｎ２が２以上の場合）、それぞれのＡ²Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（２）中にＡ²Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）およびオキシブチレン基（ブチレングリコール）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール）とが混在する態様、またはオキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシブチレン基（ブチレングリコール）とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール）とが混在する態様であることがより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。

【0032】

一般式（２）中のｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。ｎ２は、１〜７０であることが好ましく、５〜７０であることがより好ましく、８〜７０であることがさらに好ましい。平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているアルキレングリコール単位のモル数の平均値を意味する。

【0033】

単量体（ＩＩ）は、一般式（２）で表される単量体１種類であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。単量体（ＩＩ）は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が異なる２種の単量体（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の組み合わせを含むことが好ましく、当該組み合わせであることが好ましい。これにより、セメント組成物に添加して長時間経過しても優れた流動性を発揮することができる。単量体（ＩＩａ）の平均付加モル数ｎ２ａ（一般式（２）中のｎ２）が１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３である。単量体（ＩＩｂ）の平均付加モル数ｎ２ｂ（一般式（２）中のｎ２）が６〜２００であることが好ましく、６〜１００であることがより好ましく、さらに好ましくは６〜７０である。

【0034】

単量体（ＩＩ）が単量体（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）である場合、それぞれの重量比率（合計を１００重量％とする）は、（ＩＩａ）／（ＩＩｂ）が（１〜９９）／（９９〜１）であることが好ましく、（１０〜９０）／（９０〜１０）であることがより好ましい。

【0035】

一般式（２）中のＸは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数が大きくなると、セメント混和剤のセメント分散性が十分発揮されないおそれがあるため、Ｘは水素または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。

【0036】

単量体（ＩＩ）としては、例えば、（メタ）アクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタアクリレート」を意味する）等の不飽和モノカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールとのエステル化物が挙げられる。また例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレートなどの、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。単量体（ＩＩ）としては、これらのうち１種若しくは２種以上を組み合わせて用いることができるが、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート）、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシプロピルアクリレート）、およびメトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートのうち少なくとも１種を用いることがより好ましい。（ポリ）アルキレングリコールの平均付加モル数は１〜５０であることが好ましい。単量体（ＩＩａ）が（ポリ）アルキレングリコールである場合、単量体（ＩＩａ）としての（ポリ）アルキレングリコールの付加モル数は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。単量体（ＩＩｂ）が（ポリ）アルキレングリコールである場合、単量体（ＩＩｂ）としての（ポリ）アルキレングリコールの付加モル数は、６〜１００であることが好ましく、６〜７０であることがより好ましい。

【0037】

不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のカルボン酸類、およびこれらの塩（例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）を挙げることができる。不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）は、これらのうちの１種または２種以上であればよく、中でも、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩が好ましく、アクリル酸またはその塩およびメタクリル酸またはその塩を含むことがより好ましく、アクリル酸またはその塩およびメタクリル酸またはその塩であることが更に好ましい。アクリル酸またはその塩とメタクリル酸またはその塩の２種を併用する場合、アクリル酸またはその塩（ＩＩＩ−１）とメタクリル酸またはその塩（ＩＩＩ−２）を用いる際の比率（合計を１００重量％）は、（ＩＩＩ−１）／（ＩＩＩ−２）が（１％〜９９％）／（９９％〜１％）である。

【0038】

単量体（ＩＩＩ）は、１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。

【0039】

単量体（ＩＶ）は、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる１または２以上の単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。なお、単量体（ＩＶ）は、単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＩＩ）を含まない。

【0040】

単量体（ＩＶ）としては、下記のもの等を例示することができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることが可能である；

【0041】

一般式（ＩＶ−１）：

【化5】

で示されるジアリルビスフェノール類、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位アリル置換物；

【0042】

一般式（ＩＶ−２）：

【化6】

で示されるモノアリルビスフェノール類、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３位アリル置換物；

【0043】

一般式（ＩＶ−３）：

【化7】

で示されるアリルフェノール；

【0044】

マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；
上記アルコールまたはアミンに、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと、上記不飽和ジカルボン酸類との、ハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；
マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；
炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；

【0045】

トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；
メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；
１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；
ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；

【0046】

（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；

【0047】

ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；
（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；
メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいはアリルエーテル類；および、
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。

【0048】

単量体（ＶＩ）は、１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。

【0049】

単量体（ＶＩ）は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位アリル置換物を含むことが好ましく、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位アリル置換物であることが好ましい。

【0050】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を得るにあたり、必要に応じて、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）および単量体（ＩＶ）以外の単量体を用いてもよい。

【0051】

本発明において、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、それぞれの所定の単量体を、公知の方法によって共重合させて製造することができる。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合などの重合方法が挙げられる。

【0052】

溶媒中での重合において使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。原料単量体および得られる共重合体の溶解性の面から、水および低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、その中でも水を用いることがより好ましい。

【0053】

溶媒中で共重合を行う場合は、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよいし、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよいし、単量体の一部または全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。

【0054】

共重合に使用し得る重合開始剤は、水溶媒中で共重合を行う際には例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物が挙げられる。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩などの促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類あるいはケトン類等の溶媒中で共重合を行う際には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド；クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリルなどの芳香族アゾ化合物などが重合開始剤として使用できる。この際、アミン化合物などの促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤中で共重合を行う場合には、前述の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して使用することができる。重合温度は、用いる溶媒、重合開始剤の種類等重合条件によって適宜異なるが、通常５０〜１２０℃の範囲で行われる。

【0055】

また、共重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整することができる。使用される連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、および、２−メルカプトエタンスルホン酸などの既知のチオール系化合物：亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の分子量調整のためには、それぞれを得るための単量体として、さらに連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）を用いることも有効である。連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）としては、例えば（メタ）アリルスルホン酸（塩）系単量体が挙げられる。単量体（Ｖ）の配合率は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）において、通常は２０重量％以下であり、１０重量％以下であることが好ましい。なお、上記配合率は、（Ａ）については単量体（Ｉ）の配合率＋単量体（ＩＩ）由来の配合率＋単量体（ＩＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＶ）の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。

【0056】

共重合体を得る際に水溶媒中で共重合する場合、重合時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となるが、これを適当なｐＨに調整してもよい。重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸などの酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができる。これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等から、リン酸を用いることが好ましい。しかし、エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消するためには、ｐＨ２〜７で重合を行うことが好ましい。また、ｐＨの調整に用い得るアルカリ性物質に特に限定はないが、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂などのアルカリ性物質が一般的である。ｐＨ調整は、重合前の単量体に対して行ってもよいし、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整を行ってもよい。

【0057】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、６，０００以上であることがより好ましく、６，５００以上であることが更に好ましい。これにより、セメント混和剤のセメント分散性が十分発揮され、リグニンスルホン酸系またはオキシカルボン酸系などのＡＥ減水剤を上回る減水率を得ることができ、流動性または作業性が改善され、セメント混和剤としての目的の効果を十分に発現することができる。重量平均分子量の上限は、６０，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが更に好ましい。これにより、セメント粒子の凝集作用が抑制され、作業性を良好にすることができる。重量平均分子量は、５，０００〜６０，０００であることが好ましく、６，０００〜５０，０００であることがより好ましく、６，５００〜３０，０００であることが更に好ましい。

【0058】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２以上であることが好ましく、１．２５以上であることがより好ましい。上限は、３．０以下であることが好ましく、２．５０以下であることがより好ましい。分子量分布は、１．２〜３．０の範囲であることが好ましく、１．２５〜２．５０であることがより好ましい。

【0059】

なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。

【0060】

ＧＰＣの測定条件として特に限定はないが、例として以下の条件を挙げることができる。後段の実施例における重量平均分子量は、この条件で測定した値である。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ−ｐａｋ ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
検量線；ポリエチレングリコール基準

【0061】

（Ａ）成分は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。

【0062】

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、ポリアルキレングリコール（Ｂ）である。本発明のセメント混和剤は、（Ｂ）成分を含むことにより、高温環境下および低温環境下においても、良好な初期減水性、分散保持性を発揮することができる。

【0063】

ポリアルキレングリコール（Ｂ）としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、メトキシポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールモノアルキルなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（Ｂ）成分は、ポリアルキレングリコール（Ｂ）１種類であってもよいし、２種以上類以上の組み合わせであってもよい。

【0064】

ポリアルキレングリコール（Ｂ）は、単量体（Ｉ）および/または単量体（ＩＩ）を製造する際に、複製物として得られるポリアルキレングリコールとは別であり、別途配合される。
ポリアルキレングリコール（Ｂ）の重量平均分子量は、２,０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましい。上限は、３０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、２,０００〜３０,０００であることが好ましく、３,０００〜３０,０００であることがより好ましい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して、１〜５０重量％であることが好ましく、５〜５０重量％であることがさらに好ましい。

【0065】

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、アクリル酸とメタクリル酸の共重合体またはその塩（Ｃ）である。本発明のセメント混和剤は、（Ｃ）成分を含むことにより、コンクリートの分散保持前後におけるコンクリート粘性の増加を抑える効果を発揮することができる。

【0066】

アクリル酸とメタクリル酸の共重合体は、アクリル酸とメタクリル酸の共重合体の塩であってもよい。塩としては例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を挙げることができる。

【0067】

アクリル酸とメタクリル酸の共重合体またはその塩（Ｃ）は、アクリル酸またはその塩とメタクリル酸またはその塩とを共重合させることにより得ればよい。その際の、アクリル酸またはその塩とメタクリル酸またはその塩を用いる際の比率（合計を１００重量％）は、（アクリル酸またはその塩）／（メタクリル酸またはその塩）が（１％〜９９％）／（９９％〜１％）である。

【0068】

アクリル酸とメタクリル酸の共重合体またはその塩（Ｃ）の重量平均分子量は、５００以上であることが好ましい。上限は３０，０００以下であることが好ましく、２０，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、５００〜３０,０００であることが好ましく、５００〜２０,０００であることがより好ましい。

【0069】

（Ｃ）成分は、アクリル酸とメタクリル酸の共重合体またはその塩（Ｃ）１種類であってもよいし、互いに異なるアクリル酸とメタクリル酸の共重合体またはその塩（Ｃ）２種類以上の組み合わせであってもよい。

【0070】

本発明のセメント混和剤における成分（Ｃ）の含有割合は、（Ａ）成分に対して、０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。

【0071】

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、一般式（１）で表される単量体（Ｉ）および不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）を、または、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩＩ）ならびに単量体（Ｉ）および（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）である。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）は、単量体（ＩＩ）を共重合させない点でポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）および（Ｅ）と区別できる。単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩＩ）のそれぞれの例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）にて説明した単量体（Ｉ）および（ＩＩＩ）のそれぞれの例および好ましい例と同じである。

【0072】

単量体（ＶＩ）は、単量体（Ｉ）および（ＩＩＩ）と共重合可能であればよく、単量体（ＩＩ）と共重合可能でも良いし、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の単量体と共重合可能でもよい。単量体（ＶＩ）の例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）にて説明した単量体（ＩＶ）の例および好ましい例と同様である。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）の製造方法の例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の製造方法の例および好ましい例と同様である。

【0073】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）を得る際の各単量体の配合率は、下記の通りである。単量体（Ｉ）の配合率は、好ましくは４０重量％〜９７重量％、より好ましくは５０重量％〜９７重量％、更に好ましくは６０重量％〜９７重量％である。単量体（ＩＩＩ）の配合率は、好ましくは１重量％〜６０重量％、より好ましくは１重量％〜５０重量％、更に好ましくは１重量％〜４０重量％である。単量体（ＶＩ）の配合率は、好ましくは０重量％〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜４０重量％、更に好ましくは０重量％〜３０重量％である。

【0074】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）において、単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＩＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは１重量％〜７０重量％であり、より好ましくは５重量％〜７０重量％であり、更に好ましくは５重量％〜６０重量％である。単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＶＩ）の配合量の比率は、好ましくは０重量％〜５０重量％であり、より好ましくは０重量％〜４０重量％であり、更に好ましくは０重量％〜３０重量％である。

【0075】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）の重量平均分子量は、５，０００〜６０，０００であることが好ましく、６，０００〜５０，０００であることがより好ましい。

【0076】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜３．０の範囲であることが好ましく、１．２５〜２．５であることがより好ましい。

【0077】

（Ｄ）成分は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）１種類であってもよいし、互いに異なるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）２種類以上の組み合わせであってもよい。

【0078】

（Ｄ）成分を含有することにより、本発明のセメント混和剤は、より良好なスランプ保持性を得ることができる。

【0079】

本発明のセメント混和剤が（Ｄ）成分を含有する場合、その含有割合は、（Ａ）成分に対して１重量％〜９９重量％であることが好ましく、５重量％〜９５重量％であることがより好ましく、１０重量％〜９０重量％であることが更に好ましい。

【0080】

＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｅ）である。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｅ）は、一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）および不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）を、または、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）ならびに単量体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩＩ）を共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩である。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｅ）は、単量体（Ｉ）を共重合させない点でポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）および（Ｄ）と異なる。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｅ）において、単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＩＩ）のそれぞれの例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）にて説明した単量体（ＩＩ）の具体例および好ましい例と同じである。

【0081】

単量体（ＶＩＩ）は、単量体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）と共重合可能であればよく、単量体（ＩＩ）と共重合可能でもよいし、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の単量体と共重合可能でもよい。単量体（ＶＩＩ）の例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）にて説明した単量体（ＩＶ）の例および好ましい例と同様である。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｅ）の製造方法の例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の例および好ましい例と同様である。

【0082】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｅ）を得る際の各単量体の配合率は下記の通りである。単量体（ＩＩ）の配合率は、好ましくは４０重量％〜９７重量％、より好ましくは５０重量％〜９７重量％、更に好ましくは６０重量％〜９７重量％である。単量体（ＩＩＩ）の配合率は、好ましくは１重量％〜６０重量％、より好ましくは１重量％〜５０重量％、更に好ましくは１重量％〜４０重量％である。単量体（ＶＩＩ）の配合率は、好ましくは０重量％〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜４０重量％、更に好ましくは０重量％〜３０重量％である。

【0083】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｅ）において、単量体（ＩＩ）の配合量に対する単量体（ＩＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは１重量％〜７０重量％であり、より好ましくは５重量％〜７０重量％であり、更に好ましくは５重量％〜６０重量％である。単量体（ＩＩ）の配合量に対する単量体（ＶＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは０重量％〜５０重量％であり、より好ましくは０重量％〜４０重量％であり、更に好ましくは０重量％〜３０重量％である。

【0084】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｅ）の重量平均分子量は、５,０００〜６０,０００であることが好ましく、６,０００〜５０,０００であることがより好ましい。

【0085】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｅ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜３．０の範囲であることが好ましく、１．２５〜２．５であることがより好ましい。

【0086】

（Ｅ）成分は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｅ）１種類であってもよいし、互いに異なるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｅ）２種類以上の組み合わせであってもよい。

【0087】

（Ｅ）成分を配合することにより、本発明のセメント混和剤は、より良好なスランプ保持性を得ることができる。
本発明のセメント混和剤が（Ｅ）成分を配合する場合、その含有割合は、成分（Ａ）に対して１重量％〜９９重量％であることが好ましく、５重量％〜９５重量％であることがより好ましく、１０重量％〜９０重量％であることが更に好ましい。

【0088】

成分（Ａ）、（Ｄ）および（Ｅ）を構成する各単量体（Ｉ）〜（ＩＶ）は、それぞれ独立であり、同じであってもよいし別個であってもよい。

【0089】

本発明のセメント混和剤において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有形態に制限はなく、（Ａ）〜（Ｃ）成分をそのまま含んでいてもよいし、（Ａ）〜（Ｃ）成分のそれぞれまたは２種以上の組み合わせを、溶媒に溶解させた溶液、分散させた分散液、懸濁させた懸濁液として配合されていてもよい。また、必要に応じて含まれる（Ｄ）および（Ｅ）成分も、（Ａ）〜（Ｃ）成分の溶液、分散液または懸濁液に含まれていてもよい。分散液は、市販の分散剤をあわせて含んでいてもよい。本発明のセメント混和剤が（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分を含む場合、（Ａ）〜（Ｃ）成分の溶液、分散液または懸濁液と、（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分を、溶媒に溶解させた溶液、分散させた分散液、懸濁させた懸濁液とを別途に調製し、これらを配合してセメント混和剤を調製してもよい。

【0090】

本発明のセメント混和剤は、水溶液の形態、あるいは乾燥させて粉体化した形態で使用することが可能である。尚、セメント混和剤をセメント組成物を構成する他の成分、セメント組成物以外の水硬性材料に添加する時期は、セメント組成物の使用時であってもよい。また、セメント粉末、ドライモルタルのような、セメント組成物を構成する水以外の成分に、粉体化した形態の本発明のセメント混和剤を予め混合しておいて、左官、床仕上げ、グラウト等の際に水を添加して用いるプレミックス製品として用いることもできる。

【0091】

本発明のセメント混和剤は、セメント等の水硬性材料に添加してセメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等のセメント組成物として利用することができる。

【0092】

本発明のセメント組成物は、セメント混和剤を含有すればよく、組み合わせる水硬性材料は特に限定されない。水硬性材料としては、例えば、セメント、石膏（半水石膏、二水石膏など）、ドロマイトが例示される。最も一般的な水硬性材料はセメントである。

【0093】

セメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられる。セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体、石膏などが添加されていてもよい。

【0094】

また、セメント組成物は骨材を含んでいてもよい。骨材は、細骨材および粗骨材のいずれであってもよい。骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石；水砕スラグ；再生骨材等；珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が挙げられる。

【0095】

上記セメント組成物における上記セメント混和剤の配合割合については、特に限定はない。例えば、セメント組成物が、モルタルまたはコンクリートである場合には、セメント混和剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の添加量（配合量）は、セメントの全重量に対して、０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜２．０重量％、より好ましくは０．０５〜１．０重量％である。この添加量とすることにより、得られるセメント組成物には、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１重量％未満では、得られるセメント組成物が性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に５．０重量％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。

【0096】

上記のセメント組成物は、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等のコンクリートとして有効である。さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルまたはコンクリート、としても有効である。

【0097】

本発明のセメント混和剤は、そのままセメントの分散剤としても使用できる。さらに他のセメント分散剤、水溶性高分子、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、効果促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、その他の界面活性剤などの公知のコンクリート用添加剤との併用も可能である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。

【実施例】

【0098】

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中特に断りの無い限り％は重量％を、また、部は重量部を示す。

【0099】

＜（Ａ）成分＞
＜製造例１＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、および、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数４０個）９４部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸３５部、アクリル酸５部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１３個）６３部、ヒドロキシエチルアクリレート６０部、３−メルカプトプロピオン酸８部、水１６５部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は、共重合体（Ａ−１）（重量平均分子量１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５）であった。

【0100】

＜製造例２＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）７０部、ならびに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位をアリル置換した化合物２部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸４０部、アクリル酸５部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５個）１００部、ヒドロキシエチルアクリレート６０部、３−メルカプトプロピオン酸８部、水１５０部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は共重合体（Ａ−２）（重量平均分子量１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６）であった。

【0101】

＜製造例３＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、および、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数４０個）９４部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸３５部、アクリル酸５部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５個）６３部、ヒドロキシプロピルアクリレート６０部、３−メルカプトプロピオン酸８部、水１６５部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は共重合体（Ａ−３）（重量平均分子量９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５）であった。

【0102】

＜製造例４＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、および、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数４０個）１２０部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸４５部、アクリル酸５部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１８個）７３部、ヒドロキシエチルアクリレート６０部、３−メルカプトプロピオン酸３部、水１６５部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は共重合体（Ａ−４）（重量平均分子量２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９）であった。

【0103】

＜（Ｂ）成分＞
以下のポリアルキレングリコールを用いた。
ポリエチレングリコール（重量平均分子量１０,０００）：Ｂ−１
メトキシポリエチレングリコール（重量平均分子量１０,０００）：Ｂ−２
ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（重量平均分子量２０,０００）：Ｂ−３

【0104】

Ｂ−３におけるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの重量比率は、９５／５である。

【0105】

＜Ｃ成分＞
以下のアクリル酸とメタクリル酸の共重合体を用いた。
アクリル酸とメタクリル酸の重量比率５/９５（重量平均分子量９００）：Ｃ−１
アクリル酸とメタクリル酸の重量比率１０/９０（重量平均分子量３,５００）：Ｃ−２
アクリル酸とメタクリル酸の重量比率９０/１０（重量平均分子量１５,５００）：Ｃ−３

【0106】

＜（Ｄ）および（Ｅ）成分＞
＜製造例５＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、および、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数４０個）３４７部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、アクリル酸９０部、３０％ＮａＯＨ水溶液１部、および水２８８部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム７部および水１１３部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は共重合体（Ｄ−１）（重量平均分子量１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７）であった。

【0107】

＜製造例６＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水５０１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数３０個）５００部、ならびに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位をアリル置換した化合物２部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、アクリル酸１３５部および水５０１部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１２部および水１８８部の混合液とを、各々１時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は共重合体（Ｄ−２）（重量平均分子量２０，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７）であった。

【0108】

＜製造例７＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１０５２部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１３個）３２３部、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位をアリル置換した化合物２部、メタクリル酸３９部、および水３５７部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム７部および水１１３部の混合液を各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は共重合体（Ｅ−１）（重量平均分子量１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６）であった。

【0109】

＜製造例８＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１００部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７５℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１８個）９０部、メタクリル酸５部、水２１部、および３−メルカプトプロピオン酸０．３部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム１部および水２９部の混合液を各々２時間で、７５℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を７５℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は共重合体（Ｅ−２）（重量平均分子量２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７）であった。

【0110】

＜実施例１〜１４および比較例１〜４＞
環境温度（５℃、２０℃、３０℃）において、表１のように配合した粗骨材、細骨材、セメント、水および表２に示すセメント混和剤を投入して強制二軸ミキサによる機械練りにより９０秒間練混ぜた（セメント混和剤は水に混合させて投入した）。その後、コンクリートの排出直後にフレッシュコンクリート試験（スランプ試験ＪＩＳＡ１１０１（フレッシュコンクリートの広がりをフロー値として測定）、空気量ＪＩＳＡ１１２８、コンクリート粘性評価）を行った。コンクリートの粘性については評価者５名による官能評価で、以下の基準により評価した。

【0111】

〔粘性の評価基準〕
◎：スコップでコンクリートを切り返した際のハンドリングが非常に良好で、スコップからのコンクリートの離れが非常に良好。
○：スコップでコンクリートを切り返した際のハンドリングが良好で、スコップからのコンクリートの離れが良好。
×：スコップでコンクリートを切り返した際のハンドリングが悪く、スコップからのコンクリートの離れが悪い。
材料分離：コンクリート構成材料の分離（コンクリート材料として使用不可の状態）

【0112】

結果を表２〜８に示す。

【0113】

【表1】

【0114】

普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製、比重３．１６）
水道水
Ｓ１：大分県津久見産石灰砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｓ２：山口県周南産砕石砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｇ１、Ｇ２：山口県岩国産砕石（粗骨材、比重２．７３、２．６６）
セメント混和剤（固形分換算） 表２参照

【0115】

【表2】

【0116】

表２中、括弧内の数値は、Ａ成分に対する重量％である。

【0117】

【表3】

【0118】

【表4】

【0119】

【表5】

【0120】

【表6】

【0121】

【表7】

【0122】

【表8】

【0123】

表３〜８中、セメント混和剤の「添加率」は、セメントに対する混和剤の固形分添加率を示す。また、ＳＬはスランプ、ＳＬＦはスランプフローをそれぞれ示す。

【0124】

表３〜８から明らかなように、各実施例のコンクリートは、各比較例のコンクリートと比較して５℃、２０℃、３０℃の異なる環境下においても所定のスランプ、スランプフローを示した。また、実施例のいずれにおいても、１２０分間が経過してもスランプおよびスランプフローが低下することなく、また材料分離にも至っていないことが分かる。さらに、各実施例の粘性評価から、コンクリート混練直後直後から１２０分経過後においてもコンクリートの粘性が良好であることもわかる。これらの結果は、本発明のセメント混和剤が、様々な温度環境下で優れたセメント分散性および減水性を発揮し、その結果、スランプロス防止性能に優れ材料分離に至ることがなく、しかもセメント組成物とした場合に、該セメント組成物の増加を抑制させることができることを示すものである。