特開 2015-174908 ワニスおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-174908(P2015-174908A)

(43)【公開日】2015年10月5日

(54)【発明の名称】ワニスおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 167/03 20060101AFI20150908BHJP

   C08G 63/199 20060101ALI20150908BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20150908BHJP

【ＦＩ】

   C09D167/03

   C08G63/199

   C09D7/12

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-51903(P2014-51903)

(22)【出願日】2014年3月14日

(71)【出願人】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】村上 隆俊

(72)【発明者】

【氏名】今西 浩治

【テーマコード（参考）】

4J029

4J038

【Ｆターム（参考）】

4J029AA04

4J029AB07

4J029AC02

4J029AD07

4J029AE11

4J029BB10A

4J029BB12A

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4J029BD09B

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4J029HA01

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4J038CC032

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4J038DE002

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4J038DJ022

4J038DK012

4J038JA07

4J038JA25

4J038JA32

4J038JB13

4J038KA06

4J038MA13

4J038NA24

4J038NA25

4J038PB07

4J038PB09

4J038PC02

4J038PC03

4J038PC06

4J038PC08

(57)【要約】      （修正有）

【課題】非ハロゲン系溶媒への溶解性に優れ、耐熱性を高めたポリアリレート樹脂を用いた塗工性、溶液安定性を向上したワニスの提供。
【解決手段】ポリアリレート樹脂を有機溶剤に溶解したワニスであって、ポリアリレート樹脂のガラス転移温度が２００℃以上３２０℃未満であることを特徴とするワニス。ポリアリレート樹脂が少なくとも一般式（Ｉ）を含む。

［Ｗは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基等；Ａｒは、フェニレン基、ビフェニレン基等；Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子、ハロゲン原子等］
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアリレート樹脂を有機溶剤に溶解したワニスであって、ポリアリレート樹脂のガラス転移温度が２００℃以上３２０℃未満であることを特徴とするワニス。

【請求項2】

ポリアリレート樹脂が、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構造を含み、かつそのモル比が０．１０≦｛（Ｉ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］｝≦０．９０の範囲を満足する請求項１記載のワニス。

【化1】

〔一般式（Ｉ）中、Ｗは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボキシルアルキレン基、カルボキシルアルキリデン基、アルコキシカルボニルアルキレン基、アルコキシカルボニルアルキリデン基、フルオレン基、イサチン基、フタルイミジン基、アルキルシランジイル基、ジアルキルシランジイル基からなる群より選ばれ、Ａｒは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、オキシジフェニレン基、炭素数３〜７の環状炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる。〕

【化2】

〔一般式（ＩＩ）中、Ａｒは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、オキシジフェニレン基、炭素数３〜７の環状炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれ、Ｒ^１５およびＲ^１６は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれ、ｋは２〜１２の整数である。〕

【請求項3】

有機溶剤がハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、アミド化合物、エーテル化合物、ケトン化合物およびハロゲン基を含まない芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種類である請求項１または２記載のワニス。

【請求項4】

固形分濃度が１〜４０質量％である請求項１〜３いずれか記載のワニス。

【請求項5】

１００μｍ以下のポリアリレート樹脂粒子を、有機溶媒に混合して溶解することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のワニスの製造方法。

【請求項6】

請求項１〜４いずれか記載のワニスを基材に塗布してなる被膜。

【請求項7】

請求項１〜４いずれか記載のワニスより形成されたフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアリレート樹脂からなるワニスに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアリレート樹脂は、耐熱性に優れ、耐衝撃性に代表される機械的強度や寸法精度に優れ、また、非晶性で透明であるため電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く利用されている。ポリアリレート樹脂からなる製品の多くは、押出成形や射出成形のように溶融状態で加工された成形品であるが、溶剤に溶解してキャストされたフィルム、あるいは金属、ガラス、樹脂、木材などの基材に塗布され被膜としての利用が盛んになってきている。

【0003】

このようなポリアリレート樹脂からなるフィルムや被膜について、例えば、特許文献１には、ビスフェノールＡ、テレフタル酸およびイソフタル酸からなるポリアリレート樹脂をハロゲン系有機溶媒に溶解した溶液を用いて、流延法によりフィルムを製膜することが開示されている。また、特許文献２には、ビスフェノールＡ、テレフタル酸、イソフタル酸およびオルトフタル酸からなるポリアリレート樹脂を非ハロゲン系有機溶媒に溶解したコーティング剤について開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平８−２６９２１４号公報

【特許文献2】特開２０１３−１８９４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、ポリアリレート樹脂に関し、特許文献１または２記載のようなコーティング剤を用いて得られる被膜、フィルムについて、本発明者らは、以下のような問題があることを見出した。
特許文献１記載のようなフィルムでは、用いるポリアリレート樹脂は塩化メチレンやクロロホルムといったハロゲン系有機溶媒に溶解し、流涎、乾燥することで得られている。このようなハロゲン系有機溶媒は近年、環境や人体への影響を懸念して使用が避けられている。ところで、前記ポリアリレート樹脂は、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性が乏しく、安定な樹脂溶液を得ることが困難であった。したがって、流涎フィルムを得る際、環境負荷を低減した有機溶剤を用いることは難しかった。
一方で、電気・電子、自動車分野においては、近年、軽量化、薄型化が求められており、それに伴い耐熱を要求される部品には、より一層高い耐熱性が求められるようになった。
このような背景のもと、前記分野で用いられる被膜やフィルムとしてのポリアリレート樹脂に対しても、耐熱性向上が求められている。特許文献２記載のポリアリレート樹脂は、溶剤溶解性は向上し、被膜やフィルムの形成はし易くなったが、耐熱性が不足した。

【0006】

本発明者らは、耐熱性を高めたポリアリレート樹脂を用い、しかも、塗工性、溶液安定性を向上したワニスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）ポリアリレート樹脂を有機溶剤に溶解したワニスであって、ポリアリレート樹脂のガラス転移温度が２００℃以上３２０℃未満であることを特徴とするワニス。
（２）ポリアリレート樹脂が、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構造を含み、かつそのモル比が０．１０≦｛（Ｉ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］｝≦０．９０の範囲を満足する（１）のワニス。

【化1】

〔一般式（Ｉ）中、Ｗは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボキシルアルキレン基、カルボキシルアルキリデン基、アルコキシカルボニルアルキレン基、アルコキシカルボニルアルキリデン基、フルオレン基、イサチン基、フタルイミジン基、アルキルシランジイル基、ジアルキルシランジイル基からなる群より選ばれ、Ａｒは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、オキシジフェニレン基、炭素数３〜７の環状炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる。〕

【化2】

〔一般式（ＩＩ）中、Ａｒは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、オキシジフェニレン基、炭素数３〜７の環状炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれ、Ｒ^１５およびＲ^１６は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれ、ｋは２〜１２の整数である。〕
（３）有機溶剤がハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、アミド化合物、エーテル化合物、ケトン化合物およびハロゲン基を含まない芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種類である（１）または（２）のワニス。
（４）固形分濃度が１〜４０質量％である（１）〜（３）のワニス。
（５）１００μｍ以下のポリアリレート樹脂粒子を、有機溶媒に混合して溶解することを特徴とする（１）〜（４）のワニスの製造方法。
（６）（１）〜（４）のワニスを基材に塗布してなる被膜。
（７）（１）〜（４）のワニスより形成されたフィルム。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、耐熱性を高めたポリアリレート樹脂を用い、しかも、塗工性、溶液安定性を向上したワニスが得られる。
このようなワニスから得られた被膜やフィルムは、耐熱性や機械特性に優れるため、各種用途で好適に使用できる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明に用いられるポリアリレート樹脂とは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、ビスフェノールまたはその誘導体とよりなり、その構造単位として下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構造を含む芳香族ポリエステル重合体であり、溶液重合、溶融重合、界面重合などの方法により製造される。

【0010】

【化3】

【0011】

一般式（Ｉ）中、Ｗは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボキシルアルキレン基、カルボキシルアルキリデン基、アルコキシカルボニルアルキレン基、アルコキシカルボニルアルキリデン基、フルオレン基、イサチン基、フタルイミジン基、アルキルシランジイル基、ジアルキルシランジイル基からなる群より選ばれ、Ａｒは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、オキシジフェニレン基、炭素数３〜７の環状炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる。

【0012】

中でも、下記一般式（ＩＩ）との組み合わせで用いる際に、良好な溶解性を有し、耐熱性を高める効果が優れる点で、Ｗは、単結合、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基が好ましく、Ａｒは、フェニレン基であることが好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。

【0013】

一般式（Ｉ）で示される構造に、ビスフェノール類残基を導入するためのビスフェノール成分としては、例えば４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、Ｎ−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、Ｎ−メチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。上記の中でも、前記溶解性、耐熱性の観点から、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）を好ましく用いることができる。

【0014】

【化4】

【0015】

一般式（ＩＩ）中、Ａｒは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、オキシジフェニレン基、炭素数３〜７の環状炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれ、Ｒ^１５およびＲ^１６は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれ、ｋは２〜１２の整数である。

【0016】

中でも、下記一般式（Ｉ）との組み合わせで用いる際に、良好な溶解性を有し、またガラス転移温度を高める効果の高い点で、Ａｒはフェニレン基であることが好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸を等モル量で用いることが特に好ましい。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。Ｒ^１５およびＲ^１６は、各々独立に水素原子あるいはメチル基であることが好ましく、ｋは５であることが好ましい。

【0017】

一般式（ＩＩ）で示される構造に、ビスフェノール類残基を導入するためのビスフェノール成分としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリエチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。上記の中でも、前記溶解性、耐熱性の観点から、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰＴＭＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンを好ましく用いることができる。

【0018】

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構造に芳香族ジカルボン酸残基を導入するための芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。中でも、テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、溶剤に対する溶解性の観点から、両者を混合して用いることが特に好ましい。その場合、混合比率は（テレフタル酸／イソフタル酸）＝１００／０〜０／１００（モル％）の範囲の任意であるが、好ましくは８０／２０〜１０／９０（モル％）、より好ましくは６０／４０〜２５／７５（モル％）の範囲とすると得られるポリアリレート樹脂の溶解性が優れたものとなる。

【0019】

また、本発明の特性や効果を損なわない範囲で、脂肪族ジカルボン酸類を用いてもよい。脂肪族ジカルボン酸類としては、特に限定されず、ジカルボキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ドデカン二酸等を挙げることができる。

【0020】

上記ポリアリレート樹脂には、本発明の特性や効果を損なわない範囲で、脂肪族グリコール類やジヒドロキシベンゼンを用いてもよい。脂肪族グリコール類としては、特に限定されず、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジール、ノナンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、同プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等を、ジヒドロキシベンゼンとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコールを挙げることができる。

【0021】

本発明で用いるポリアリレート樹脂において、一般式（Ｉ）と（ＩＩ）で示される構造のモル比は下記式を満足することが好ましい。
０．１０≦｛（Ｉ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］｝≦０．９０

【0022】

上記モル比は０．１５〜０．８５であることがより好ましく、０．２０〜０．８０であることがさらに好ましい。モル比が０．９０を超えると、用いるポリアリレート樹脂の有機溶剤への溶解性が不十分なものとなり、ポリアリレート樹脂の耐熱性が劣ったものとなる。モル比が０．１０未満であると耐熱性は十分であるが、有機溶剤への溶解性が不十分なものとなる。

【0023】

本発明で用いるポリアリレート樹脂は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６０／４０（質量比）の混合液に濃度１ｇ／ｄｌとなるように溶解した樹脂溶液の、温度２５℃におけるインヘレント粘度が０．４０〜１．２０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４５〜１．００ｄｌ／ｇであることがより好ましい。インヘレント粘度は分子量の指標であるが、本発明において、用いるポリアリレート樹脂のインヘレント粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満であるとポリマーとしての機械的特性が劣ったものとなる。インヘレント粘度が１．２０ｄｌ／ｇを超えると、用いるポリアリレート樹脂を有機溶剤に溶解した際にワニスの粘度が高まり、作業性が悪くなることがあり好ましくない。

【0024】

ポリアリレート樹脂のインヘレント粘度、すなわち分子量を所定の範囲とするには、重合時間を調節することで反応率を制御し分子量を調整する方法、芳香族ジカルボン酸成分あるいは二価フェノール成分のモノマーの配合比率をいずれかの成分をわずかに過剰に配合して重合することで分子量を調整する方法、反応性官能基を分子中に１つだけ有するアルコール類やフェノール類、あるいは、カルボン酸類を末端封鎖剤としてモノマーとともに添加して分子量を調整する方法などが挙げられる。これらの中では末端封鎖剤を添加する方法が分子量の制御をしやすく好適である。

【0025】

前記末端封鎖剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール等のフェノール類や、安息香酸、メチル安息香酸、ナフトエ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸等のカルボン酸類、あるいはそれらの誘導体が挙げられる。

【0026】

本発明で用いるポリアリレート樹脂は、ガラス転移温度が２００℃以上３２０℃未満であり、２１０℃以上３１０℃未満であることが好ましく、２２０℃以上３００℃未満であることがより好ましく、２３０℃以上２９０℃未満であることがさらに好ましい。

【0027】

本発明で用いるポリアリレート樹脂には、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、燐系酸化防止剤等を添加してもよい。

【0028】

本発明で用いるポリアリレート樹脂は、有機溶剤に溶解することで、ワニスとして使用可能である。溶解時の固形分濃度は任意に決めることができる。

【0029】

本発明において、用いるポリアリレート樹脂として、前記一般式（Ｉ）と（ＩＩ）で示される構造のモル比を０．１０≦｛（Ｉ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］｝≦０．９０となるように重合しポリアリレート樹脂を得ることで、有機溶剤に対する溶解性が特に優れたものとなる。このようなポリアリレート樹脂は、特にハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、アミド化合物、エーテル化合物、ケトン化合物および芳香族炭化水素等の有機溶剤に好適に溶解が可能であり、得られるワニスの安定性も向上する。

【0030】

本発明のワニスにおいて、用いるポリアリレート樹脂の有機溶剤に対する溶解性の優劣の判断は、例えば、常温（２３℃）下、固形分濃度１０質量％以上で完全に溶解するか否かで確認することができる。一般的に、ポリアリレート樹脂は構成単位によっては、特定の有機溶剤にしか溶解しなかったり、溶剤に対する溶解度が小さかったり、溶解はするものの溶解後数日、場合によっては数時間でゲル化するなど安定性が悪いという問題がある。本発明のワニスにおいては、前記に掲げるいずれの有機溶剤を用いた場合であっても、固形分濃度が１０質量％未満でしか溶解しないか、溶解中にゲル化するものは溶解性を有しないと判断をする。

【0031】

本発明において、ワニスの製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリアリレート樹脂を１００μｍ以下の大きさに粉砕した後、得られた微粒子を有機溶媒と混合し、必要に応じて撹拌し溶解させることが好ましい。ポリアリレート樹脂を有機溶剤と混合する方法としては、一定温度に保った状態で、所定量の有機溶剤とポリアリレート樹脂を容器に入れ混合液とし、攪拌機により前記混合液を攪拌する方法、または容器を密閉して振とうする方法などが挙げられる。溶解開始から全量が溶解するまでの所要時間は、ポリアリレート樹脂の溶解性だけなく溶解方法に影響されるが、好ましくは２４時間以内、より好ましくは５時間以内に全量が溶解できる条件とすることが作業性の面からも好ましい。溶解中に前記混合液の状態を適時観察し、不溶物（沈殿）、濁り、及びゲル化のいずれもが認められない状態であれば、完全に溶解したと確認できる。この時、ポリアリレート樹脂の粒子の大きさや微細構造によっては溶解に時間を要する場合があるので、そのような場合にはポリアリレート樹脂を平均粒径が１００μｍ以下となるよう粉砕した後、前記溶解方法にて溶解することで、作業性を向上することができる。

【0032】

上記溶解に用いる有機溶剤は、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、アミド化合物、エーテル化合物、ケトン化合物および芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種類の有機溶剤である。用いる有機溶剤はポリアリレート樹脂を溶解してワニスとすることができれば特に限定されることはなく、ワニスを使用するプロセス適性に合わせて選択することが好ましい。

【0033】

前記ハロゲン化脂肪族炭化水素の具体例としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、ブロモエタン、１，２−ジブロモエタン、１−ブロモプロパンなどが挙げられる。

【0034】

前記ハロゲン化芳香族炭化水素の具体例としては、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどが挙げられる。

【0035】

前記アミド化合物の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

【0036】

前記エーテル化合物の具体例としては、例えば１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

【0037】

前記ケトン化合物の具体例としては、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。

【0038】

前記芳香族炭化水素の具体例としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。

【0039】

本発明で用いるポリアリレート樹脂は、前記有機溶剤に溶解することでワニスとするこ
とができる。なお、ワニスとする際、所望の性能を付与するため、本発明で必要とする性
能の範囲内でポリアリレート樹脂以外の他の樹脂を溶解してもよい。他の樹脂の一例としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンやポリエーテルイミド等が挙げられる。また、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、微粒子無機フィラー等の各種添加剤を混合して用いてもよい。

【0040】

本発明で得られるワニスの固形分濃度は、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましい。

【0041】

ワニスの使用方法は特に限定されないが、コートにより樹脂や金属などの基材上に被膜を形成する方法や、基材、ドラム、ベルト上に形成した被膜のみを取り外してフィルムを得る方法、繊維状強化材にワニスを含浸させて、溶剤を蒸発させて一般にプリプレグと呼ばれる複合材とする方法、樹脂や金属など基材上に塗膜を形成し、溶剤を蒸発させる前に塗膜面に他の樹脂や金属などの基材を張り合わせ接着剤として使用する方法などが挙げられる。

【0042】

ワニスの乾燥方法は特に限定されないが、効率よく溶媒を除去するためには加熱乾燥することが好ましい。

【0043】

このようにしてワニスより得られた被膜やフィルムは、耐熱性、機械特性に優れるため、各種用途に適用が可能となる。例えば、自動車部品、電気・電子部品における耐熱性、機械特性が要求される用途において、金属部品や他の樹脂部品上に被膜を形成したり、単体のフィルムとして、ディスプレイ、基板、絶縁層等として用いることができる。また、第一の基材にワニスを塗布した後、第二の基材を積層、加熱することで一体化させ積層体とすることもできる。

【実施例】

【0044】

次に実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【0045】

１．評価方法
（１）インヘレント粘度（ηｉｎｈ）
フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合液
を溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃の条件で相対粘度（ηｒｅｌ）を測定した。得られた相対粘度より下記式よりインヘレント粘度を算出した。
ηｉｎｈ（ｄｌ／ｇ） ＝ Ｌｎ（ηｒｅｌ）／ｃ （ｃ：濃度）

【0046】

（２）ガラス転移温度
示差走査熱分析装置（パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から４００℃まで昇温し、得られた昇温曲線中のガラス転移温度に由来する不連続変化の開始温度をガラス転移温度とした。

【0047】

（３）溶解性
内容量５０ｍｌのガラス製ねじ口瓶に所定濃度になるよう秤量した樹脂と有機溶剤の合計３０ｇを密封し、２３℃の室温でミックスローターを使用して７０ｒｐｍでねじ口瓶を回転させた。回転を開始して２４時間後に回転を停止した。その後ねじ口瓶の樹脂溶液を目視観察し、下記基準により溶解性を評価した。なお、有機溶剤として、クロロホルム、クロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノンおよびトルエンのそれぞれを用い、１０、２０、３０質量％の各濃度になるように樹脂溶液を作製した。
〇：完全に溶解し、透明性を有した。
△：白濁した。
×：不溶物があった。

【0048】

（４）溶液安定性
（３）で溶解性の評価を行った各樹脂溶液について、回転を停止したねじ口瓶を２３℃の室温下４８時間静置した。その後ねじ口瓶の樹脂溶液を目視観察し、下記基準により溶液安定性を評価した。
〇：透明性が維持され、増粘もしなかった
△：白濁し、やや増粘した。ただし流動性は有した。
×：ゲル化した。流動性はなかった。

【0049】

（５）塗工性
後述の実施例において得られたポリアリレート樹脂を、固形分濃度が２０質量％となるようにクロロホルムに溶解しワニスを得た。得られたワニスを、乾燥後の厚みが１００μｍとなるようアプリケータを用い、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム基材上に塗膜を形成後、１５０℃で乾燥させ、ポリアリレート樹脂フィルムを得た。得られたポリアリレート樹脂フィルムについて、下記基準により評価した。なお、（３）でクロロホルムを用い、固形分濃度２０質量％での溶解性が×のものは、塗工性の評価は行わなかった。
〇：フィルム表面が平滑で、厚みが均一で、しかも透明である。
△：平滑性がやや劣る。
×：白濁した。

【0050】

実施例１
水冷用ジャケットと攪拌装置を備えた内容積１００Ｌの反応容器中に、水酸化ナトリウム８５０ｇを３０Ｌのイオン交換水に溶解し、ついで２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡ）３．００ｍｏｌ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下ＢＰＴＭＣ）３．００ｍｏｌ、および、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール（以下ＰＴＢＰ）０．３０ｍｏｌを溶解した。
別の容器でテレフタル酸ジクロリド（以下ＴＰＣ）３．０８ｍｏｌ、イソフタル酸ジクロリド（以下ＩＰＣ）３．０８ｍｏｌをジクロロメタン１８Ｌに溶解した。
それぞれの液を２０℃になるよう調節した後、前記水溶液を攪拌した反応容器中へ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液を１５ｇ添加し、さらに前記ジクロロメタン溶液を全量投入し、６時間攪拌を続けた後、攪拌機を停止した。
静置分離後に水相を抜き出し、残ったジクロロメタン相に酢酸２０ｇを添加した。その後、イオン交換水３０Ｌを投入し、２０分間攪拌してから再度静置して水相を抜き出した。この水洗操作を水相が中性になるまで繰り返した後、ジクロロメタン相をホモミキサーを装着した容器に入った５０℃の温水中に投入して塩化メチレンを蒸発させ、粉末状ポリアリレートを得た。

【0051】

この粉末状ポリアリレートを脱水した後、真空乾燥機を使用して、減圧下１３０℃で２４時間乾燥してポリアリレート樹脂を得た。この樹脂のインヘレント粘度は０．５２ｄｌ／ｇであり、ＤＳＣ測定では結晶化および融解ピークは認められず、ガラス転移温度は２２５℃であった。さらに、得られたポリアリレート樹脂を分級し、平均粒径を１００μｍ以下とした。

【0052】

得られたポリアリレート樹脂を用いて、溶解性、溶液安定性および塗工性を評価した。その結果を表１に示す。

【0053】

【表1】

【0054】

実施例２〜７
ＢＰＡ、ＢＰＴＭＣ、ＰＴＢＰ、ＴＰＣおよびＩＰＣの配合比率を表２、３に記載のものにした以外は実施例１と同様の方法でポリアリレート樹脂を作製し、評価を行った。その結果を表１、２に示す。

【0055】

【表2】

【0056】

実施例８
実施例１と同じ装置を使用して、水酸化ナトリウム８５０ｇを３０Ｌのイオン交換水に溶解し、ついで２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下ＢＰＣ）３．００ｍｏｌ、ＢＰＴＭＣ３．００ｍｏｌ、および、ＰＴＢＰ０．３０ｍｏｌを溶解した。別の容器でＴＰＣ３．０８ｍｏｌ、ＩＰＣ３．０８ｍｏｌをジクロロメタン１８Ｌに溶解した。
それぞれの液を２０℃になるよう調節した後、前記水溶液を攪拌した反応容器中へ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液を１５ｇ添加し、さらに前記ジクロロメタン溶液を全量投入し、６時間攪拌を続けた後、攪拌機を停止した。以降は実施例１と同様の操作によりポリアリレート樹脂を得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。

【0057】

実施例９
実施例１と同じ装置を使用して、水酸化ナトリウム８５０ｇを３０Ｌのイオン交換水に溶解し、ついでＢＰＡ３．００ｍｏｌ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下ＢＰＺ）３．００ｍｏｌ、および、ＰＴＢＰ０．３０ｍｏｌを溶解した。別の容器でＴＰＣ３．０８ｍｏｌ、ＩＰＣ３．０８ｍｏｌをジクロロメタン１８Ｌに溶解した。
それぞれの液を２０℃になるよう調節した後、前記水溶液を攪拌した反応容器中へ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液を１５ｇ添加し、さらに前記ジクロロメタン溶液を全量投入し、６時間攪拌を続けた後、攪拌機を停止した。以降は実施例１と同様の操作によりポリアリレート樹脂を得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。

【0058】

実施例１０
実施例１と同じ装置を使用して、水酸化ナトリウム８５０ｇを３０Ｌのイオン交換水に溶解し、ついでＢＰＡ３．００ｍｏｌ、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（以下ＤＭＢＰＣ）３．００ｍｏｌ、および、ＰＴＢＰ０．３０ｍｏｌを溶解した。別の容器でＴＰＣ３．０８ｍｏｌ、ＩＰＣ３．０８ｍｏｌをジクロロメタン１８Ｌに溶解した。
それぞれの液を２０℃になるよう調節した後、前記水溶液を攪拌した反応容器中へ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液を１５ｇ添加し、さらに前記ジクロロメタン溶液を全量投入し、６時間攪拌を続けた後、攪拌機を停止した。以降は実施例１と同様の操作によりポリアリレート樹脂を得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。

【0059】

比較例１〜５
ＢＰＡ、ＢＰＣ、ＢＰＴＭＣ、ＢＰＺ、ＰＴＢＰ、ＴＰＣおよびＩＰＣの配合比率を表３に記載のものにした以外は実施例１と同様の方法でポリアリレート樹脂を得て、各種評価を行った。その結果を表３に示す。

【0060】

【表3】

【0061】

比較例６
ポリアリレート樹脂に代えてポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＳ−３０００）を用いて、各種評価を行った。その結果を表４に示す。
なお、塗工性の評価については、クロロホルムに対し、固形分濃度１０質量％で溶解したワニスを得て、評価を行った。乾燥温度は１２０℃とした。

【0062】

【表4】

【0063】

実施例１〜１０得られたワニスは、所定構造を有するポリアリレート樹脂を用いたため、各種有機溶剤に対する溶解性と溶液安定性に優れていた。このようなワニスから得られるフィルムは、耐熱性が向上し、フィルム表面が平滑で、厚みが均一で、しかも透明であった。

【0064】

比較例１〜４では、所定構造を有するポリアリレート樹脂を用いなかったため、特定の有機溶剤に、比較的低濃度でしか溶解せず、溶液安定性も劣ったものとなった。

【0065】

比較例５では、溶解性と溶液安定性に優れていたが、所定構造を有するポリアリレート樹脂を用いなかったため、必要とするポリアリレート樹脂の耐熱性を有さなかった。

【0066】

比較例６では、ポリアリレート樹脂以外の耐熱性樹脂を用いたため、特定のハロゲン系溶媒以外では、溶解性、溶液安定性を有さなかった。用いたワニスでは不透明なフィルムしか得られなかった。