特開 2015-174947 ２液混合形塗料組成物、並びにこれを用いた複合部材の塗装方法及び塗装基材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-174947(P2015-174947A)

(43)【公開日】2015年10月5日

(54)【発明の名称】２液混合形塗料組成物、並びにこれを用いた複合部材の塗装方法及び塗装基材

(51)【国際特許分類】

   C09D 133/00 20060101AFI20150908BHJP

   C09D 163/02 20060101ALI20150908BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20150908BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20150908BHJP

   B05D 7/00 20060101ALI20150908BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20150908BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20150908BHJP

   C09D 5/08 20060101ALN20150908BHJP

【ＦＩ】

   C09D133/00

   C09D163/02

   C09D175/04

   C09D7/12

   B05D7/00 J

   B32B15/08 G

   C08J7/04 LCES

   C08J7/04CEZ

   C09D5/08

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-53581(P2014-53581)

(22)【出願日】2014年3月17日

(71)【出願人】

【識別番号】000003322

【氏名又は名称】大日本塗料株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100082739

【弁理士】

【氏名又は名称】成瀬 勝夫

(74)【代理人】

【識別番号】100087343

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 智廣

(72)【発明者】

【氏名】崎坂 和史

(72)【発明者】

【氏名】山口 正夫

【テーマコード（参考）】

4D075

4F006

4F100

4J038

【Ｆターム（参考）】

4D075BB26Z

4D075BB93Z

4D075CA13

4D075CA33

4D075DB02

4D075DB31

4D075DB35

4D075DB36

4D075DB37

4D075DB43

4D075DB64

4D075DC12

4D075EA05

4D075EB22

4D075EB38

4D075EB52

4D075EC45

4F006AA12

4F006AA31

4F006AB24

4F006AB34

4F006AB65

4F006AB67

4F006BA01

4F006BA16

4F006CA04

4F006DA04

4F006EA05

4F100AB02B

4F100AH06A

4F100AK07B

4F100AK25A

4F100AK51A

4F100AK53A

4F100AK74B

4F100BA02

4F100BA03

4F100EH46A

4F100EJ65C

4F100JB02

4F100JG01C

4F100JL11

4F100YY00A

4J038CG131

4J038CH201

4J038DB061

4J038DG262

4J038DG322

4J038GA09

4J038JC30

4J038JC34

4J038KA03

4J038KA04

4J038MA14

4J038NA03

4J038PA19

4J038PB07

4J038PC02

4J038PC08

(57)【要約】

【課題】100℃以下の低温で硬化させた場合でも、金属部材とプラスチック部材との双方に対して、優れた付着性及び耐食性等を示す塗膜を形成できる塗料組成物及びその塗装方法を提供する。
【解決手段】主剤と硬化剤とを含有する２液混合形塗料組成物であって、（Ａ）水酸基価が６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂及び（Ｄ）シランカップリング剤を含み、主剤としては少なくとも前記（Ａ）成分を含み、硬化剤としては少なくとも前記（Ｂ）成分を含むことを特徴とする２液混合形塗料組成物、並びにこれを用いた複合部材の塗装方法及び塗装基材である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

主剤と硬化剤とを含有する２液混合形塗料組成物であって、
（Ａ）水酸基価が６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂、
（Ｂ）イソシアネート化合物、
（Ｃ）ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂及び
（Ｄ）シランカップリング剤
を含み、主剤としては少なくとも前記（Ａ）成分を含み、硬化剤としては少なくとも前記（Ｂ）成分を含むことを特徴とする２液混合形塗料組成物。

【請求項2】

前記アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５０００〜１５０００の範囲内であり、かつ分子内にヒンダードアミン構造を有することを特徴とする請求項１記載の２液混合形塗料組成物。

【請求項3】

前記イソシアネート化合物（Ｂ）が、分子内にイソシアヌレート結合を有する化合物又はジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加体（トリメチロールプロパンのアダクト体）のいずれか一方を少なくとも有することを特徴とする請求項１又は２記載の２液混合形塗料組成物。

【請求項4】

前記シランカップリング剤（Ｄ）が、エポキシ基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２液混合形塗料組成物。

【請求項5】

金属部材とプラスチック部材とが一体的に組み合わされた複合部材の表面に、請求項１〜４のいずれかに記載の２液混合形塗料組成物を６５〜１００℃で焼付硬化させることを特徴とする複合部材の塗装方法。

【請求項6】

金属部材とプラスチック部材とが一体的に組み合わされた複合部材の塗装方法であって、以下の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする複合部材の塗装方法。
工程（１）：金属部材とプラスチック部材とが一体的に組み合わされた複合部材の表面に請求項１〜４のいずれかに記載の２液混合形塗料組成物を塗装して、ベースコート層を形成する工程。
工程（２）：ベースコート層が未硬化の状態で、ベースコート層の上に上塗り塗料を塗装する工程。
工程（３）：ベースコート層と上塗り層とを６５〜１００℃で同時に焼付硬化させる工程。

【請求項7】

前記金属部材が鉄であり、前記プラスチック部材がＡＢＳ、ポリプロピレン又はポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールであることを特徴とする請求項５又は６記載の複合部材の塗装方法。

【請求項8】

前記金属部材がリン酸亜鉛処理された鉄であり、前記プラスチック部材がＡＢＳ、ポリプロピレン又はポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールであることを特徴とする請求項５及び６に記載の複合部材の塗装方法。

【請求項9】

前記プラスチック部材が、表面に導電プライマー層を有していることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の複合部材の塗装方法。

【請求項10】

金属部材とプラスチック部材とが一体的に組み合わされた複合部材に、請求項１〜４のいずれかに記載の２液混合形塗料組成物を塗装することにより得られる塗装基材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属部材とプラスチック製部材とが一体的に組み合わされた複合部材の表面に、特定の塗料組成物を両部材上に同時に塗装し、該プラスチック製部材が熱変形しない温度で焼付乾燥することを特徴とする複合部材の塗装方法、及び該塗装に使用される塗料組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車車体の外板部には、鋼板などの金属部材と、プラスチックバンパーなどのプラスチック部材とが併存して使用されることが多くなっている。又、車体の計量化を図るために、鋼板全体又はその一部を、プラスチックに置き換えることが試みられている。

【0003】

そのような金属部材と、プラスチック部材とが一体的に組み合わされた複合部材を塗装し、焼付けする場合、プラスチック部材の種類によっては耐熱性が不十分な為、熱変形を起こしたり、塗膜の発泡等で外観品質が低下したりするため、目的とする複合部材を調製することができない問題がある。そのため、金属部材とプラスチック部材とを別々に塗装し、形成された塗膜を焼付硬化することが一般的に行われる。通常、自動車車体鋼板部の上塗り塗料には、１４０℃前後で、２０〜３０分焼付けることで硬化する塗料が使用されているが、ＡＢＳなどのプラスチック部材には、常温又は１００℃以下の低温で乾燥できる２液型ウレタン塗料が一般的に使われる。

【0004】

従来、例えば、金属部材及びプラスチック部材が併存する自動車車体に、金属部材には水酸基含有樹脂、メラミン樹脂及び着色顔料を含有する着色塗料（Ａ）を塗装し、プラスチック部材には、この着色塗料（Ａ）にポリイソシアネート化合物を配合した着色塗料（Ｂ）を塗装する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、上記のような従来の塗装法では、金属部材とプラスチック部材とを別々に塗装する必要があるため、工程が煩雑化し、余計な工程がかかることなどが問題となっている。また、金属部材とプラスチック部材とを別々に塗装し、焼付乾燥するため、焼付乾燥後に各々の部材を組み合わせた場合には、塗膜の色彩に差が生じることもあり、問題となっている。そのため、金属部材とプラスチック部材とを同一条件で塗装できる塗料の要望がある。
ところで、金属部材とプラスチック部材とを同一条件で塗装する方法としては、プラスチック部材に適用できる従来の塗料を金属部材にも適用する方法が挙げられるが、この場合には金属部材に対して十分な耐食性を付与することが難しい。
逆に、金属部材に適用できる従来の塗料をプラスチック部材に適用した場合には、プラスチック基材への付着性が十分でない。
従って、金属部材とプラスチック部材とを同一条件で塗装でき、更に、金属部材とプラスチック部材の双方に対して、優れた付着性及び耐食性等を示す塗膜を形成できる塗料はこれまで見出されていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−３３４２０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

このような状況のもと、本発明者らは、金属部材とプラスチック部材とを一体塗装することが可能な塗料組成物の開発を行った結果、特定の水酸基含有アクリル樹脂、イソシアネート化合物、特定のエポキシ樹脂及びシランカップリング剤を、特定の割合で配合した塗料組成物が、１００℃以下の低温で硬化させた場合でも、金属部材とプラスチック部材の双方に対して、優れた付着性及び耐食性等を示す塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち、本発明は、
主剤と硬化剤とを含有する２液混合形塗料組成物であって、
（Ａ）水酸基価が６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂、
（Ｂ）イソシアネート化合物、
（Ｃ）ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂及び
（Ｄ）シランカップリング剤
を含み、主剤としては少なくとも前記（Ａ）成分を含み、硬化剤としては少なくとも前記（Ｂ）成分を含むことを特徴とする２液混合形塗料組成物である。

【0008】

また、本発明は、金属部材とプラスチック部材とが一体的に組み合わされた複合部材の表面に、上記の２液混合形塗料組成物を６５〜１００℃で焼付硬化させることを特徴とすることを特徴とする複合部材の塗装方法である。

【0009】

本発明の２液混合形塗料組成物において、前記アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５０００〜１５０００の範囲内であり、かつ分子内にヒンダードアミン構造を有することが好ましい。

【0010】

また、本発明の２液混合形塗料組成物においては、前記イソシアネート化合物（Ｂ）が、分子内にイソシアヌレート結合を有する化合物又はジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加体（トリメチロールプロパンのアダクト体）のいずれか一方を少なくとも有することが好ましい。

【0011】

また、本発明の２液混合形塗料組成物においては、前記シランカップリング剤（Ｄ）が、エポキシ基を有することが好ましい。

【0012】

また、本発明の塗装方法においては、前記金属部材が鉄であり、前記プラスチック部材がＡＢＳ、ポリプロピレン又はポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）であることが好ましい。

【0013】

また、本発明の塗装方法においては、前記金属部材がリン酸亜鉛処理された鉄であり、前記プラスチック部材がＡＢＳ、ポリプロピレン又はポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）であることが好ましい。

【0014】

更に、本発明の塗装方法においては、前記プラスチック部材が、表面に導電プライマー層を有していることが好ましい。

【0015】

更に、本発明は、金属部材とプラスチック部材とが一体的に組み合わされた複合基材に上記２液混合形塗料組成物を塗装することにより得られる塗装基材も挙げられる。

【発明の効果】

【0016】

本発明により、１００℃以下の低温で硬化させた場合でも、金属部材とプラスチック部材との双方に対して優れた付着性及び耐食性等を示す塗膜を形成できる塗料組成物を調製することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの記載に限定されるものではなく、以下の例示以外についても、本発明の主旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。

【0018】

本発明の２液混合形塗料組成物は、主剤と硬化剤とを含有し、水酸基価が６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）を含む。このうち、主剤としては少なくとも前記（Ａ）成分を含み、硬化剤としては少なくとも前記（Ｂ）成分を含むことを特徴とする。なお、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）については、主剤、硬化剤どちらにも配合することができるが、主剤に配合することが好ましい。

【0019】

本発明の２液混合形塗料組成物の他の好適例については、前記アクリル樹脂（Ａ）が重量平均分子量５０００〜１５０００を有し、かつ分子内にヒンダードアミン構造を有する。

【0020】

本発明の２液混合形塗料組成物の他の好適例については、前記イソシアネート化合物（Ｂ）が、イソシアヌレート結合を有する化合物又はジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加体（トリメチロールプロパンのアダクト体）を有する。

【0021】

本発明の２液混合形塗料組成物の他の好適例については、前記シランカップリング剤が、エポキシ基を有する。

【0022】

＜アクリル樹脂（Ａ）＞
本発明で使用されるアクリル樹脂（Ａ）は、水酸基価が６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必須である。上記範囲の水酸基価を有するアクリル樹脂を用いることにより、水酸基が後述のイソシアネート化合物と効率的に反応し、塗膜の架橋密度を高めることが可能となる。水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗膜の架橋密度が低下し、逆に１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐水性及び耐湿性が低下する。

【0023】

また、このアクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量５０００〜１５０００を有することが好ましい。５０００未満であると、金属基材、プラスチック基材や導電プライマー層との付着性が悪くなる傾向があり、一方で、１５０００を超えると、塗料の粘度が高くなる傾向があり、塗装性が悪くなる場合がある。

【0024】

更に、本発明で使用されるアクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量５０００〜１５０００を有し、かつ分子内にヒンダードアミン構造を有していることが好ましい。このようなアクリル樹脂を含む場合、耐候性が長期にわたり良好となる。このようなアクリル樹脂としては、例えば、日本触媒製のユータブルＳ−２０００シリーズなどの商品が挙げられる。ここで、ヒンダードアミン構造とは、一般的には、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン又はその誘導体を含む構造を有するものである。

【0025】

尚、本発明のアクリル樹脂（Ａ）については、１種類だけでもよいし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

【0026】

本発明のアクリル樹脂（Ａ）は、２液混合形塗料固形分に対して、１５〜７５質量％含まれることが好ましい。ここで、塗料固形分とは、塗膜形成時に塗膜中に残存する成分を指す。

【0027】

＜イソシアネート化合物（Ｂ）＞
本発明においてイソシアネート化合物（Ｂ）とは、分子内にイソシアネート基を有する化合物を指し、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートのようなイソシアネートモノマーと呼ばれる化合物や、これらのビュレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体のようなポリイソシアネート誘導体が挙げられる。

【0028】

ここで、ビウレット結合を有するイソシアネートとは、一般式R¹-NH-CO-N（R²）-CO-NH-R³で表される分子構造を有するイソシアネートであり、R¹、R²、R³はそれぞれイソシアネート含有基（-R⁴-NCO）を示す。ここで、R⁴はアルキル、アリールなどの炭化水素構造が挙げられる。一般的なビウレット結合を有するイソシアネートとしては、R¹、R²、R³がすべて-(CH₂)₆-NCOであるヘキサメチレンジイソシアネート系のビウレット型プレポリマーが挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマーの市販品としては、例えば、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成工業株式会社製）、デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ（旭化成工業株式会社製）、デスモジュールＮ３２００（住友バイエルウレタン株式会社製）などが挙げられる。

【0029】

また、イソシアヌレートとは、ジイソシアネートの三量化反応で得られるものであり、環状構造を有するものであり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量化反応で得られるヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型プレポリマーが挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型プレポリマーの市販品としては、例えば、デュラネートＴＫＡ−１００（旭化成工業株式会社製）、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業株式会社製）、スミジュールＮ３３００（住友バイエルウレタン株式会社製）などが挙げられる。

【0030】

さらに、トリメチロールプロパンのアダクト体とは、ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加体を指し、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト型プレポリマーとしては、デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ（旭化成工業株式会社製）、スミジュールＨＴ（住友バイエルウレタン株式会社製）などの市販品が存在し、イソホロンジイソシアネートのアダクト型プレポリマーとしては、タケネート Ｄ−１４０Ｎ（三井武田ケミカル製）などの市販品が存在する。

【0031】

本発明のイソシアネート化合物（Ｂ）については、上記のうち、特に分子内にイソシアヌレート結合を有する化合物又はジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加体（トリメチロールプロパンのアダクト体）を有することが好ましい。このようなイソシアネート化合物を用いた場合、これを用いて得られる塗膜の耐候性及び可とう性が良好である。尚、本発明のイソシアネート化合物（Ｂ）については、１種類だけでもよいし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

【0032】

本発明の２液混合形塗料組成物において、アクリル樹脂由来の水酸基の濃度（ＯＨモル％）とイソシアネート基の濃度（ＮＣＯモル％）の比（ＮＣＯモル％／ＯＨモル％）が、０．８〜１．２になるように、イソシアネート化合物（Ｂ）の含有量を調整することが好ましい。この範囲に調整した場合、未反応の水酸基やイソシアネート基が少なくなるため、良好な耐水性、膜硬度が得られる。

【0033】

＜ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（Ｃ）＞
本発明のエポキシ樹脂（Ｃ）は、プラスチック基材への付着性を保持しつつ、金属基材への付着性を向上させるために配合されるものである。また、本発明のエポキシ樹脂（Ｃ）は、塗膜を形成する際に、アクリルポリオールなどの水酸基とも一部反応する。
本発明のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（Ｃ）とは、分子内にビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂を指し、これらの構造を有するものであれば、特に制限なく使用することができる。本発明のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（Ｃ）については、１種類だけでもよいし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

【0034】

本発明のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（Ｃ）は、上述のアクリル樹脂（Ａ）との相溶性やプラスチック基材への付着性を考慮した場合、重量平均分子量が５００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましい。
また、本発明のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（Ｃ）は、塗膜の架橋度を高める点から、エポキシ基を分子内に２個以上有するエポキシ樹脂であることが好ましい。尚、エポキシ基を分子内に１個有するエポキシ樹脂を含んでもよいが、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
本発明のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（Ｃ）は、前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜３５質量部含むことが好ましく、１５〜３０質量部含むことがより好ましい。ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（Ｃ）の配合量が１０質量部未満であると、これを用いて得られる塗膜と金属基材との付着性が得られにくく、３５質量部を超えると、膜硬度が低下する傾向がある。

【0035】

＜シランカップリング剤（Ｄ）＞
本発明のシランカップリング剤（Ｄ）は、分子内にエポキシ基を含むことが好ましい。エポキシ基を含むことで、これを用いて得られる塗膜と金属基材との付着性をより高めることができる。

【0036】

このようなエポキシ基を含むシランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

【0037】

本発明のシランカップリング剤（Ｄ）は、前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部含むことが好ましい。シランカップリング剤（Ｄ）の配合量が５質量部未満であると、これを用いて得られる塗膜と金属基材との付着性が得られにくく、２０質量部を超えると、塗料組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。

【0038】

更に、本発明の２液混合形塗料組成物は、顔料を含んでいても良い。顔料としては、着色顔料、体質顔料及びメタリック顔料等が挙げられ、塗膜の着色やツヤ、塗装作業性、塗膜の強度、物性等に応じて適宜選択して使用できる。着色顔料は、公知の材料が使用でき、例えば、酸化チタン及びカーボンブラック等の無機顔料や、フタロシアニン系顔料及びアゾ系顔料等の有機顔料が挙げられる。また、体質顔料も、公知の材料が使用でき、例えば、タルク、マイカ、硫酸バリウム、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられる。顔料の添加量は、塗膜成分において０〜５０質量％が好ましい。

【0039】

また、静電塗装に適応するために、上記塗料組成物に導電性を付与することも可能である。導電性を付与する方法としては、例えば導電性カーボンブラック粒子を配合する方法が挙げられる。

【0040】

また、本発明の２液混合形塗料組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記（Ａ）、（Ｃ）以外の樹脂（Ｅ）や添加剤を添加しても良い。樹脂（Ｅ）としては、例えば、ポリエステル樹脂や上記（Ａ）以外のアクリル樹脂、酢酸酪酸セルロース、ニトロセルロースなどが挙げられる。尚、樹脂（Ｅ）を添加する場合、樹脂（Ｅ）の含有量は、前記のアクリル樹脂（Ａ）の含有量未満であることが好ましい。添加剤として、例えば、溶剤、表面調整剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、消泡剤、色分かれ防止剤、レベリング剤、乾燥剤、可塑剤、防カビ剤、抗菌剤、殺虫剤、光安定化剤または紫外線吸収剤等を適宜配合することができる。これら添加剤としては、市販品を好適に使用することができる。

【0041】

本発明の２液混合形塗料組成物は、金属部材とプラスチック部材とが一体的に組み合わされた複合部材に対し、1回の塗装で、付着性及び耐食性に優れた塗膜を形成することが出来る。

【0042】

上記の付着性及び耐食性に優れた塗膜を、金属部材とプラスチック部材とが一体的に組み合わされた複合部材表面に形成する方法としては、以下の工程（１）〜（３）を含む塗装方法を用いることが好ましい。
工程（１）：金属部材とプラスチック部材とが一体的に組み合わされた複合部材の表面に本発明の塗料組成物を塗装して、ベースコート層を形成する工程。
工程（２）：ベースコート層が未硬化の状態で、ベースコート層の上に上塗り塗料を塗装する工程。
工程（３）：ベースコート層と上塗り層とを６５〜１００℃で同時に焼付硬化させる工程。

【0043】

工程（１）は、金属部材とプラスチック部材とが一体的に組み合わされた複合部材の表面に本発明の塗料組成物を塗装して、ベースコート層を形成する工程である。ここで、前記の金属部材とプラスチック部材とが一体的に組み合わされた複合部材としては、例えば、大型バスなどの車両の外板鋼板と、それに付属するバンパーなどのプラスチック部材が一体に組み合わされた自動車外板などが挙げられる。

【0044】

前記の金属部材としては、鉄、鋼材、ステンレス鋼、アルミニウムなどの金属、及び合金などを加工したものが挙げられるが、鉄であることが好ましい。また、前記の金属部材には、予め、電着塗膜等のプライマー塗装を施しても良いし、表面処理されていても良い。本発明においては、リン酸亜鉛処理された鉄であることがより好ましい。

【0045】

前記プラスチック部材としては、塗料の焼付け温度（１００℃以下）で熱変形しない素材であることが好ましく、例えば、ポリエステル系樹脂や、エポキシ樹脂を主体とした繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）や、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ＡＢＳ、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）及びこれらのポリマーアロイなどが挙げられる。これらのプラスチック基材については、静電塗装の塗着効率の点から、予め導電プライマーが塗装されていることが好ましい。本発明の塗料組成物をベースコート塗料として塗装する際には、乾燥膜厚が１０〜１００μｍになるように塗装することが好ましい。

【0046】

本発明の２液混合形塗料組成物をベースコート塗料として塗装する場合の塗装方法としては、特に制限されず、公知の塗布方法、例えば、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ブレードコート法及びエアーナイフコート法等が挙げられる。これらの中でも、膜厚の制御を容易に行う観点から、スプレーコート法が好ましい。

【0047】

工程（１）の後、工程（２）の塗装が行われることが好ましい。工程（２）は、ベースコート層が未硬化の状態で、ベースコート層の上に上塗り塗料を塗装する工程である。本工程は、いわゆるウエットオンウエット塗装と呼ばれるものである。ウエットオンウエットで塗装することにより、乾燥工程の短縮が可能で、ＣＯ₂の排出量を節減することができるので、環境負荷を低減する観点で好ましい。前記上塗り塗料は本発明の効果を損なうものでなければ、特に制限なく使用することが出来る。勿論、上塗り塗料として、本発明の塗料組成物を用いることもできる。

【0048】

上塗り塗料の塗装方法としては、特に制限されず、公知の塗布方法、例えば、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ブレードコート法及びエアーナイフコート法等が挙げられる。これらの中でも、膜厚の制御を容易に行う観点から、スプレーコート法が好ましい。
また、上塗り塗料を塗装する際には、乾燥膜厚が１０〜１００μｍになるように塗装することが好ましい。

【0049】

工程（２）の後、工程（３）が行われることが好ましい。工程（３）は、ベースコート層と上塗り層と同時に焼付硬化させる工程であり、焼付硬化させる条件は、６５〜１００℃で２０〜６０分間であることが好ましい。

【実施例】

【0050】

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下では、特に断りが無い限り、「質量部」を単に「部」と、「質量％」を単に「％」と記載することがあるものとする。
１．ベースコート材（本発明の塗料組成物）の調製
下記の表１〜表５に示すように、各原料を混合し、公知の手法により分散させ、ベースコート材１〜２２を調製した。イソシアネートの配合量は、アクリルポリオール由来の水酸基の濃度（ＯＨモル％）とイソシアネート基の濃度（ＮＣＯモル％）の比（ＮＣＯモル％／ＯＨモル％）が１．０になるように設定した。
尚、使用した原料の詳細を以下に示す。

【0051】

＜（Ａ）水酸基価が６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂＞
Ａ−１：ユーダブル Ｓ−２８１８（日本触媒社製商品名、水酸基価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００のアクリル樹脂をキシレン、酢酸イソブチルで希釈。固形分６０％）
Ａ−２〜Ａ−５については、以下の手順により調製した。配合を表１に示す。
尚、Ａ−４及びＡ−５については、Ａ−１〜Ａ〜３と区別するために、「その他の樹脂（Ｅ）」と記載した。Ａ−２〜Ａ−５で調製したアクリル樹脂の固形分濃度、水酸基価、重量平均分子量を下記の方法で測定した。

【0052】

＜水酸基価＞
樹脂固形分１ｇ中の遊離水酸基を無水酢酸で完全にアセチル化した後、それを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を定量した。

【0053】

＜加熱残分＞
約３グラムの樹脂溶液をアルミカップに精秤し、これを１０５℃オーブンで６０分間乾燥させ、次いで、残留物の質量を精秤し、元の質量に対する残留物の質量の割合を加熱残分（質量％）として求めた。
＜２液混合形塗料の固形分＞
各成分の固形分濃度（ＮＶ）と配合量から、ベースコート材１〜２２の固形分（質量部）を計算した。

【0054】

＜重量平均分子量＞
重量平均分子量の測定は、ＴＳＫｇｅｌカラム〔東ソー（株）社製〕を用い、ＲＩを装備したＧＰＣ〔東ソー（株）社製商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ〕により求めた。ＧＰＣの条件としては、展開溶媒にテトラヒドロフランを用い、流速０．３５ｍｌ／分、温度４０℃にて測定を行った。なお、ＴＳＫ標準ポリスチレン〔東ソー（株）社製〕を標準物質として用いた。

【0055】

（Ａ−２の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却器等を備えた反応容器に、キシレン３５部を仕込み、加熱撹拌し、１００℃に達してから、下記のモノマー等の混合物２を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃を保持したまま、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部とキシレン１部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。更に１００℃で１時間撹拌を続けた後、冷却した。得られた反応混合物中にキシレン４部を加えて希釈し、固形分濃度６０．１％のアクリル樹脂Ａ−２を得た。得られたアクリル樹脂Ａ−２は、重量平均分子量（Ｍｗ）７，０００、水酸基価７１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
配合等を表１に示す。

【0056】

＜モノマー等の混合物２＞スチレン５部、メチルメタクリレート５部、ｎ−ブチルメタクリレート３３部、ｔ−ブチルメタクリレート５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル２．５部

【0057】

（Ａ−３の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却器等を備えた反応容器に、キシレン３５部を仕込み、加熱撹拌し、１００℃に達してから、下記のモノマー等の混合物３を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃を保持したまま、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部とキシレン１部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。更に１００℃で１時間撹拌を続けた後、冷却した。このものにキシレン４部を加えて希釈し、固形分濃度５９．８％のアクリル樹脂Ａ−３を得た。得られたアクリル樹脂Ａ−３は、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，３００、水酸基価７２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
配合等を表１に示す。

【0058】

＜モノマー等の混合物３＞スチレン５部、メチルメタクリレート５部、ｎ−ブチルメタクリレート３３部、ｔ−ブチルメタクリレート５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル１．７部

【0059】

（Ａ−４の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却器等を備えた反応容器に、キシレン３５部を仕込み、加熱撹拌し、１００℃に達してから、下記のモノマー等の混合物４を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃を保持したまま、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部とキシレン１部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。更に１００℃で１時間撹拌を続けた後、冷却した。このものにキシレン４部を加えて希釈し、固形分濃度６０．３％のアクリル樹脂Ａ−４を得た。得られたアクリル樹脂Ａ−４は、重量平均分子量（Ｍｗ）６，８００、水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
配合等を表１に示す。

【0060】

＜モノマー等の混合物４＞スチレン６．５部、メチルメタクリレート５部、ｎ−ブチルメタクリレート３５部、ｔ−ブチルメタクリレート５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．５部、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル２．５部

【0061】

（Ａ−５の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却器等を備えた反応容器に、キシレン３５部を仕込み、加熱撹拌し、１００℃に達してから、下記のモノマー等の混合物５を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃を保持したまま、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部とキシレン１部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。更に１００℃で１時間撹拌を続けた後、冷却した。このものにキシレン４部を加えて希釈し、固形分濃度６０．８％のアクリル樹脂Ａ−５を得た。得られたアクリル樹脂Ａ−５は、重量平均分子量（Ｍｗ）７，２００、水酸基価１０７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
配合等を表１に示す。

【0062】

＜モノマー等の混合物５＞スチレン２部、メチルメタクリレート５部、ｎ−ブチルメタクリレート３１部、ｔ−ブチルメタクリレート５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル２．５部

【0063】

【表1】

【0064】

＜イソシアネート化合物（Ｂ）＞
デュラネート ＴＰＡ−１００Ｅ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型プレポリマー、ＮＣＯ含有量：２３．１％、固形分：１００％、旭化成ケミカルズ製商品名）
タケネート Ｄ−１４０Ｎ（イソホロンジイソシアネートにトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を反応させたアダクトタイプ、ＮＣＯ含有量：１０．５％、固形分：７５％、三井武田ケミカル製商品名）

【0065】

＜ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（Ｃ）＞
エピコート１００２（三菱化学製商品名、樹脂固形分７０％、重量平均分子量１２００）

【0066】

＜シランカップリング剤（Ｄ）＞
ＫＢＭ−４０３（3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業製商品名）

【0067】

＜顔料＞
ＣＲ−９５（酸化チタン含有、石原産業製商品名）
ラーベン５０００（カーボンブラック含有、コロンビア社製商品名）

【0068】

＜添加剤＞
ディスパロンＡ−６３０−２０Ｘ（アマイド化合物、固形分：８０％、楠本化成製商品名）

【0069】

【表2】

【0070】

【表3】

【0071】

【表4】

【0072】

【表5】

【0073】

２．トップコート材の調製
下記の表６に示すように、各原料を混合し、公知の手法により分散させ上塗り塗料を調製した（単位：質量部）。光安定剤、紫外線吸収剤以外の材料については、前記ベースコート材の原料を用いた。尚、イソシアネートの配合量は、アクリルポリオール由来の水酸基の濃度（ＯＨモル％）とイソシアネート基の濃度（ＮＣＯモル％）の比（ＮＣＯモル％／ＯＨモル％）が１．０になるように設定した。

【0074】

＜光安定剤＞
ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２（ＢＡＳＦ社製商品名）

【0075】

＜紫外線吸収剤＞
ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（ＢＡＳＦ社製商品名）

【0076】

【表6】

【0077】

３．複合部材の塗装
［実施例１〜２３および比較例１〜４］
まず、鉄板とプラスチック板（ＡＢＳ、ポリプロピレンまたはポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ））とを、それぞれ一体的に組み合わせ、以下の基材１〜６を作製した。以下、（鉄板／プラスチック板）ように表記する。
なお、基材１〜６の全てにおいて、プラスチック板には予め導電性プライマーを塗装した。また、基材４〜６で用いた鉄板は、予めリン酸亜鉛処理を行った。
基材１：鉄／ＡＢＳ（導電性プライマーを予め塗装）
基材２：鉄／ポリプロピレン（導電性プライマーを予め塗装）
基材３：鉄／ＰＢＯ（導電性プライマーを予め塗装）
基材４：鉄（リン酸亜鉛処理）／ＡＢＳ（導電性プライマーを予め塗装）
基材５：鉄（リン酸亜鉛処理）／ポリプロピレン（導電性プライマーを予め塗装）
基材６：鉄（リン酸亜鉛処理）／ＰＢＯ（導電性プライマーを予め塗装）

【0078】

各基材１〜６をイソプロパノールで洗浄したのちに乾燥し、次いで、この基材上にベースコート材を乾燥膜厚が３０〜４０μｍになるように塗装し、更に、上塗り塗料を乾燥膜厚が５０〜６０μｍになるように塗装し、ベースコート層と上塗り層とを８０℃×２０分間の条件で同時に焼付硬化させて、実施例１〜２３および比較例１〜４の試験板を作製した。

【0079】

４．塗膜評価
実施例１〜２３および比較例１〜４の試験板に対して、以下の評価を行った。

【0080】

＜評価項目＞
(1) 基材との付着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に従い、塗膜表面にカッターで碁盤目（２ｍｍ間隔で１０×１０のマス目を入れる）のカットを入れて、その上からセロテープ（登録商標）による貼着と剥離を行い、目視による観察により、下記の基準で評価した。
結果を表７〜１０に示す。
（判定基準）
〇：１００／１００
×：９９／１００以下

【0081】

(2) 耐食性
試験板上の塗膜について、素地に到達するように幅１ｍｍのカットを施し、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ７−１（１９９９）に準拠して２ヶ月間（１４４０時間）塩水噴霧した。塩水噴霧試験後の塗膜外観を、以下の基準で目視判定した。
結果を表７〜１０に示す。
（判定基準）
○：クロスカット部周辺に異常なし、または直径１ｍｍ未満の赤さびやふくれが発生
×：クロスカット部周辺に、直径１ｍｍ以上の赤さびやふくれが発生

【0082】

(3) 耐候性
メタルウェザー試験機（ＫＷ−Ｒ５ＴＰ、ダイプラ・ウィンテス株式会社製商品名）を用いた。具体的には、下記評価サイクルを１００回繰り返し、下記の基準で評価した。
結果を表７〜１０に示す。
（評価サイクル：Ｌ→Ｒ→シャワー→Ｄ→シャワー）
・Ｌ：波長２９５〜７８０ｎｍ、光エネルギー６３ｍＷ／ｃｍ²の光を４時間照射する（温度６５℃、湿度７０％）。
・Ｒ：照射無しで、温度６５℃及び湿度７０％の環境下で、４時間静置させる。
・シャワー：純水を１０秒間撒く。
・Ｄ：照射無しで、温度３０℃及び湿度９８％以上の環境下で、４時間静置させる。
（評価基準）
○：外観に変化が認められない。
×：外観に激しい変化が認められる。

【0083】

(4) 膜硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に準拠して、塗膜の鉛筆硬度を引っかき硬度試験用鉛筆（Ｕｎｉ ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ、三菱鉛筆社製商品名）で判定した。
結果を表７〜１０に示す。

【0084】

(5) 耐湿性
槽内温度５０℃、槽内湿度９８％以上の耐湿試験機に試験板を２４０時間入れ、その後の付着性を上記(1)の方法と同様の方法で評価した。
結果を表７〜１０に示す。

【0085】

(6) 耐水性
試験板を、４０℃に保った恒温水槽中に浸漬し、２４０時間後に取り出して乾燥させ、その後の付着性を上記(1)の方法と同様の方法で評価した。
結果を表７〜１０に示す。

【0086】

【表7】

【0087】

【表8】

【0088】

【表9】

【0089】

【表10】