特開 2015-178568 プロピレン系ブロック共重合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-178568(P2015-178568A)

(43)【公開日】2015年10月8日

(54)【発明の名称】プロピレン系ブロック共重合体

(51)【国際特許分類】

   C08F 297/08 20060101AFI20150911BHJP

   C08K 3/00 20060101ALI20150911BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20150911BHJP

   C08L 23/10 20060101ALI20150911BHJP

   C08F 4/658 20060101ALI20150911BHJP

   C08L 53/00 20060101ALI20150911BHJP

【ＦＩ】

   C08F297/08

   C08K3/00

   C08L21/00

   C08L23/10

   C08F4/658

   C08L53/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2014-56763(P2014-56763)

(22)【出願日】2014年3月19日

(71)【出願人】

【識別番号】505130112

【氏名又は名称】株式会社プライムポリマー

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】寺本 弦正

【テーマコード（参考）】

4J002

4J026

4J128

【Ｆターム（参考）】

4J002AB012

4J002AB042

4J002AH002

4J002BB052

4J002BB141

4J002CF002

4J002CL002

4J002DA016

4J002DA036

4J002DE076

4J002DE266

4J002DG046

4J002DH046

4J002DJ006

4J002DJ046

4J002DJ056

4J002DL006

4J002FA042

4J002FA046

4J002FD012

4J002FD016

4J002GB00

4J002GC00

4J002GN00

4J002GQ00

4J026HA04

4J026HA25

4J026HA34

4J026HA39

4J026HA49

4J026HB03

4J026HB04

4J026HB26

4J026HB43

4J026HB48

4J026HD03

4J026HD04

4J026HE01

4J128AA02

4J128AB02

4J128AC05

4J128BA01A

4J128BA01B

4J128BB01A

4J128BB01B

4J128BC15A

4J128BC15B

4J128CA16A

4J128CB23A

4J128CB43A

4J128CB45A

4J128CB91A

4J128CB91C

4J128DA02

4J128DA08

4J128EA02

4J128EB04

4J128EC01

4J128ED01

4J128ED02

4J128EF01

4J128EF04

4J128FA01

4J128FA04

4J128FA09

4J128GA04

4J128GA05

4J128GA06

4J128GA15

4J128GA21

4J128GA26

(57)【要約】

【課題】成形外観性及び耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系ブロック共重合体を提供すること。
【解決手段】２３℃ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５〜８０重量％と２３℃ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）２０〜９５重量％とから構成され、要件［１］〜［６］を同時に満たすプロピレン系ブロック共重合体；［１］Ｄｓｏｌのプロピレン含量が、３０〜８０ｍｏｌ％；［２］Ｄｓｏｌの極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が１．５以上１０．０以下；［３］ＤｉｎｓｏｌのＭｗ／Ｍｎが７〜１５、Ｍｚ／Ｍｗが４〜１０；［４］ＤｉｎｓｏｌのＧＰＣ測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるＬｏｇＭが２〜４の範囲にピークを有する；［５］Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上；［６］プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲが２５〜３５０ｇ／１０ｍｉｎ。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

２３℃ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５〜８０重量％と２３℃ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）２０〜９５重量％とから構成され（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌの合計量は１００重量％である）、
以下の要件［１］〜［６］を同時に満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体。
［１］Ｄｓｏｌのプロピレン含量が３０〜８０ｍｏｌ％
［２］Ｄｓｏｌの極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が１．５以上１０．０以下
［３］Ｄｉｎｓｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎが７〜１５、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比であるＭｚ／Ｍｗが４〜１０
［４］ＤｉｎｓｏｌのＧＰＣ測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるＬｏｇＭが２〜４の範囲にピークを有する
［５］Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上
［６］プロピレン系ブロック共重合体のＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２５〜３５０ｇ／１０ｍｉｎ

【請求項2】

２３℃ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとからなる共重合体ゴムを５０重量％より大きく１００重量％以下で含み、
２３℃ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）は、プロピレン９８．５〜１００ｍｏｌ％と、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン０〜１．５ｍｏｌ％とからなる結晶性プロピレン系（共）重合体を５０重量％より大きく１００重量％以下で含むことを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体。

【請求項3】

前記共重合体ゴムが、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとを１段階で重合することにより製造されることを特徴とする請求項２に記載のプロピレン系ブロック共重合体。

【請求項4】

チタン、マグネシウム、ハロゲン、下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）および下記式（２）で特定される環状エステル化合物（ｂ）を含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物（ＩＩ）と、
下記式（３）で表される有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）
の存在下で、予備重合触媒［Ａ］を調整後、
前記予備重合触媒［Ａ］、前記有機金属化合物（ＩＩ）および前記有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）の存在下でプロピレンを含有するオレフィンを重合することにより製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体。

【化1】

（式（１）において、ｎは５〜１０の整数である。
Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立にＣＯＯＲ¹またはＲであり、Ｒ²およびＲ³のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ¹である。
環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ^b結合、Ｒ³がＣＯＯＲ¹である場合のＣ^a−Ｃ^b結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合））は、二重結合に置き換えられていてもよい。
Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に、二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ¹が結合したＣ^aを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。）

【化2】

（式（２）において、ｎは５〜１０の整数である。
Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にＣＯＯＲ¹または水素原子であり、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ¹である。
Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。
環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ^b結合、Ｒ⁵がＣＯＯＲ¹である場合のＣ^a−Ｃ^b結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合））は、二重結合に置き換えられていてもよい。）
Ｓｉ（ＯＲ¹）₃（ＮＲ²Ｒ³） ・・・（３）
（式（３）において、Ｒ¹は炭素原子数１〜８の炭化水素基、Ｒ²は炭素原子数１〜１２の炭化水素基または水素、Ｒ³は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示す。）

【請求項5】

前記式（１）および／または（２）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることを特徴とする請求項４に記載のプロピレン系ブロック共重合体。

【請求項6】

前記式（１）および／または（２）において、ｎ＝６であることを特徴とする請求項４に記載のプロピレン系ブロック共重合体。

【請求項7】

前記環状エステル化合物（ａ）が下記式（１ａ）であり、前記環状エステル化合物（ｂ）が下記式（２ａ）であることを特徴とする請求項４に記載のプロピレン系ブロック共重合体。

【化3】

（式（１ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。
環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）、Ｃ^a−Ｃ結合およびＣ^b−Ｃ結合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ¹が結合したＣ^aを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。）

【化4】

（式（２ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。
Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。
環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）、Ｃ^a−Ｃ結合およびＣ^b−Ｃ結合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。）

【請求項8】

前記式（１ａ）および（２ａ）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることを特徴とする請求項７に記載のプロピレン系ブロック共重合体。

【請求項9】

前記式（１ａ）および（２ａ）において、ｎ＝６であることを特徴とする請求項７に記載のプロピレン系ブロック共重合体。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体と、無機充填剤および／またはエラストマーとを含んでなるプロピレン樹脂組成物。

【請求項11】

請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体を含んでなる成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プロピレン系ブロック共重合体に関する。詳しくは、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、成形時の外観特性に極めて優れたプロピレン系ブロック共重合体に関する。

【背景技術】

【0002】

プロピレン系重合体は、その優れた剛性、硬度および耐熱性ゆえに、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されている。特に、自動車部品では、生産性の観点から射出成形によって成形されることが多い。しかし、これまでに知られているプロピレン系重合体を用いて射出成形を行うと、射出成形品表面の流動方向と交わる方向にフローマークやタイガーマークと呼ばれる複数の周期的な縞模様が発生し目立つことが知られている。成形品表面に発生したフローマークが目立つと成形品の外観を損なうので、必要に応じて塗装等を行って、フローマークを消すことが実施されているが、その結果自動車部品の製造工程が煩雑にならざるを得ない。

【0003】

フローマークの発生機構はいくつか提案されているが、その１つとして、射出成形時の金型内での流動先端（メルトフロント）の不安定化現象が関係しているとの考察が提案されている（非特許文献１）。この考え方では、射出成形時にメルトフロントの形状が周期的に不安定化し、溶融樹脂の金型転写状態が周期的に変動、固化した結果、光沢差が発生して周期的な縞模様（フローマーク）に見えるとされている。

【0004】

この考え方を基に、プロピレン系重合体の溶融弾性を高くする、特に、金型への転写を想定して、低剪断速度領域での溶融弾性を高くすることにより、射出成形金型内での流動先端を安定化させ、フローマークを改良させる試みが行われている。例えば、特許文献１では超高分子量のプロピレン−エチレン共重合体を含んだプロピレン系ブロック共重合体からなるプロピレン系樹脂組成物が開示されている。上記発明では、フローマークが少ない射出成形品を得ることができるが、溶融樹脂流動の合流箇所で発生するウェルドラインと呼ばれる外観不良が発生することがある。ウェルドラインとは、溶融樹脂流動の合流した痕跡が固化して筋状の外観不具合状に見える現象であり、上記発明ではプロピレン系ブロック共重合体中に多量の超高分子量プロピレン−エチレン共重合体が海−島構造の島構造として分散している為、溶融樹脂流動の合流した痕跡が消失（緩和）しづらくなった結果、ウェルドラインが目立ちやすくなったと推察される。ウェルドラインの目立ちが顕著な場合は、塗装の際にウェルドラインを消す前処理工程が必要になるため、上記技術を自動車部品に適用にする際に、一部制約が生じていた。

【0005】

以上、フローマークの改良事例を挙げたが、外観不具合の解消、機械物性バランス改良などを考慮して、プロピレン系重合体の更なる改良が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平９−８７４８２号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】日本レオロジー学会誌 Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．５，２９３〜２９９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、成形外観性および耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系ブロック共重合体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高分子量成分と低分子量成分とを特定の範囲に制御したプロピレンホモ重合体を含むプロピレン系ブロック共重合体を開発した。前記プロピレン系ブロック共重合体は、低分子量成分が適度に微量存在することにより、高分子量成分の分散性が向上し、フローマークが改善する。また、低分子量成分の量が少ないので、衝撃強度が優れる。さらには、特定のオレフィン重合用触媒を用いることにより前記プロピレン系ブロック共重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下の＜１＞〜＜１１＞に関する。

【0010】

＜１＞ ２３℃ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５〜８０重量％と２３℃ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）２０〜９５重量％とから構成され（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌの合計量は１００重量％である）、以下の要件［１］〜［６］を同時に満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体。

【0011】

［１］Ｄｓｏｌのプロピレン含量が３０〜８０ｍｏｌ％
［２］Ｄｓｏｌの極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が１．５以上１０．０以下
［３］Ｄｉｎｓｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎが７〜１５、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比であるＭｚ／Ｍｗが４〜１０
［４］ＤｉｎｓｏｌのＧＰＣ測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるＬｏｇＭが２〜４の範囲にピークを有する
［５］Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上
［６］プロピレン系ブロック共重合体のＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２５〜３５０ｇ／１０ｍｉｎ。

【0012】

＜２＞ ２３℃ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとからなる共重合体ゴムを５０重量％より大きく１００重量％以下で含み、２３℃ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）は、プロピレン９８．５〜１００ｍｏｌ％と、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン０〜１．５ｍｏｌ％とからなる結晶性プロピレン系（共）重合体を５０重量％より大きく１００重量％以下で含むことを特徴とする＜１＞に記載のプロピレン系ブロック共重合体。

【0013】

＜３＞ 前記共重合体ゴムが、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとを１段階で重合することにより製造されることを特徴とする＜２＞に記載のプロピレン系ブロック共重合体。

【0014】

＜４＞ チタン、マグネシウム、ハロゲン、下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）および下記式（２）で特定される環状エステル化合物（ｂ）を含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物（ＩＩ）と、
下記式（３）で表される有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）
の存在下で、予備重合触媒［Ａ］を調整後、
前記予備重合触媒［Ａ］、前記有機金属化合物（ＩＩ）および前記有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）の存在下でプロピレンを含有するオレフィンを重合することにより製造されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体。

【0015】

【化1】

式（１）において、ｎは５〜１０の整数である。
Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立にＣＯＯＲ¹またはＲであり、Ｒ²およびＲ³のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ¹である。環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ^b結合、Ｒ³がＣＯＯＲ¹である場合のＣ^a−Ｃ^b結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合））は、二重結合に置き換えられていてもよい。
Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に、二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ¹が結合したＣ^aを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。

【0016】

【化2】

式（２）において、ｎは５〜１０の整数である。
Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にＣＯＯＲ¹または水素原子であり、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ¹である。
Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。
環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ^b結合、Ｒ⁵がＣＯＯＲ¹である場合のＣ^a−Ｃ^b結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合））は、二重結合に置き換えられていてもよい。

【0017】

Ｓｉ（ＯＲ¹）₃（ＮＲ²Ｒ³） ・・・（３）
式（３）において、Ｒ¹は炭素原子数１〜８の炭化水素基、Ｒ²は炭素原子数１〜１２の炭化水素基または水素、Ｒ³は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示す。

【0018】

＜５＞ 前記式（１）および／または（２）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることを特徴とする＜４＞に記載のプロピレン系ブロック共重合体。

【0019】

＜６＞ 前記式（１）および／または（２）において、ｎ＝６であることを特徴とする＜４＞に記載のプロピレン系ブロック共重合体。

【0020】

＜７＞ 前記環状エステル化合物（ａ）が下記式（１ａ）であり、前記環状エステル化合物（ｂ）が下記式（２ａ）であることを特徴とする＜４＞に記載のプロピレン系ブロック共重合体。

【0021】

【化3】

式（１ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。
環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）、Ｃ^a−Ｃ結合およびＣ^b−Ｃ結合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ¹が結合したＣ^aを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。

【0022】

【化4】

式（２ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。
Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）、Ｃ^a−Ｃ結合およびＣ^b−Ｃ結合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。

【0023】

＜８＞ 前記式（１ａ）および（２ａ）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることを特徴とする＜７＞に記載のプロピレン系ブロック共重合体。

【0024】

＜９＞ 前記式（１ａ）および（２ａ）において、ｎ＝６であることを特徴とする＜７＞に記載のプロピレン系ブロック共重合体。

【0025】

＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体と、無機充填剤および／またはエラストマーとを含んでなるプロピレン樹脂組成物。

【0026】

＜１１＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体を含んでなる成形体。

【発明の効果】

【0027】

本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、フローマークが改善し、かつ衝撃強度が優れることから、自動車部品などの成形体に好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】実施例および比較例における２３℃ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）のＧＰＣ曲線を示す。

【図2】実施例および比較例における２３℃ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）のＧＰＣ曲線（ｌｏｇＭ＝２〜４の拡大部）を示す。

【図3】プロピレン系ブロック共重合体から得られる射出成型体のフローマーク評価方法を示す。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、本発明のプロピレン系ブロック共重合体について具体的に説明する。

【0030】

［プロピレン系ブロック共重合体］
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、２３℃ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％と２３℃ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）２０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％から構成される［ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌの合計量は１００重量％である］。

【0031】

２３℃ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとからなるプロピレン系共重合体ゴムを主成分（５０重量％より大きく１００重量％以下、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％）とする。該プロピレン系共重合体ゴムに含まれるエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンは、後述する結晶性プロピレン系（共）重合体に含まれる当該オレフィンよりも高含有量である。

【0032】

２３℃ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）は、結晶性プロピレン系（共）重合体を主成分（５０重量％より大きく１００重量％以下、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％）とする。該結晶性プロピレン系（共）重合体は、結晶性プロピレン単独重合体、もしくは、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを１．５ｍｏｌ％以下含有する結晶性プロピレン系共重合体を示す。

【0033】

本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、後述する要件［１］〜［６］を同時に満たすことを特徴とする。なお、本発明において、「２３℃ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）」とは後記する実施例において詳述するように、プロピレン系ブロック共重合体のうち、ｎ−デカン中１５０℃で２時間加熱溶解後に２３℃まで降温後にｎ−デカン溶液側に溶解している部分を示す。また、以下の説明においては、「２３℃ｎ−デカンに可溶な部分」を「ｎ−デカン可溶部」、「２３℃ｎ−デカンに不溶な部分」を「ｎ−デカン不溶部」と略称する場合がある。

【0034】

本発明のプロピレン系ブロック共重合体はプロピレンに起因する骨格を必須骨格として、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンに起因する骨格から構成される。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。共重合体中のエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンに起因する骨格を構成するオレフィンとしては、エチレンまたは炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンであり、１種以上用いることがより好ましい。

【0035】

本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体が満たすべき要件［１］〜［６］は以下の通りである。

【0036】

［１］Ｄｓｏｌのプロピレン含量が３０〜８０ｍｏｌ％
［２］Ｄｓｏｌの極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が１．５以上１０．０以下
［３］Ｄｉｎｓｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎが７〜１５、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比であるＭｚ／Ｍｗが４〜１０
［４］ＤｉｎｓｏｌのＧＰＣ測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるＬｏｇＭが２〜４の範囲にピークを有する
［５］Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上
［６］ＤｉｎｓｏｌのＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２５〜３５０ｇ／１０ｍｉｎ
以下、本発明のプロピレン系ブロック共重合体が備える要件［１］〜［６］について詳説する。

【0037】

○要件［１］
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体のデカン可溶部（Ｄｓｏｌ）は、当該成分中に含有する重合体中のプロピレンにかかるモノマーユニットの含量が３０〜８０ｍｏｌ％であり、好ましくは３５〜７５ｍｏｌ％であり、より好ましくは４０〜７０ｍｏｌ％である。

【0038】

本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）中に含有する重合体中のプロピレンにかかるモノマーユニットの含量が上記範囲内にあることにより、デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）中の重合体はエラストマーとしての性質を有することになる。これによって、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は耐衝撃性を高くすることができるため、耐衝撃性と高溶融弾性の両立化を図る上で有利である。プロピレン系ブロック共重合体の溶融弾性が高いと、射出成形品の外観が良好になったり、ブロー成形性、発泡成形性が良好になるなど、成形加工性の付与が可能である。

【0039】

なお、本要件［１］にかかるプロピレン含量は、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを共重合する際のプロピレンの重合器内への供給量を調整することにより、調整することができる。

【0040】

○要件［２］
本発明のプロピレン系ブロック共重合体のデカン可溶部（Ｄｓｏｌ）の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、通常１．５〜１０．０、耐衝撃性、高流動性、高溶融弾性のバランスを最適化させる観点で、好ましくは２．０〜７．０、さらに好ましくは２．５〜４．０の範囲である。極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、１．５ｄｌ／ｇよりも低下すると、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性が、低下するおそれがあるため、好ましくない。また、極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が１０ｄｌ／ｇよりも高いと、流動性の低下や、フィッシュアイが発生しやすくなるため、大型射出成形品やフィルムへの適用が難しくなる場合がある。

【0041】

なお、デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が高いプロピレン系共重合体ゴムを後添加することで、耐衝撃性、高流動性、高溶融弾性等の効果を発現させることができることは当業者間では常識とされている。しかしこの場合、フィッシュアイの発生がしやすいという問題があり、成形品外観の悪化の観点で、工業化することが困難である。一方、本発明のようにデカン可溶部（Ｄｓｏｌ）を連続して重合することにより得られるプロピレン系ブロック共重合体は、共重合体ゴムが共重合体全体に微分散するため、上記のような不具合は発生せず、耐衝撃性、高流動性、高溶融弾性等の効果に加えて、フィッシュアイの発生が抑えられた成形品を得ることができる。

【0042】

○要件［３］
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体のデカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められる、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎ値が７〜１５であり、高剛性化と耐衝撃性の保持の観点で、好ましくは７〜１２であり、より好ましくは７〜１０である。

【0043】

また、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体のデカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）は、ＧＰＣによる測定値から求められる、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比であるＭｚ／Ｍｗ値が４〜１０であり、好ましくは５〜１０であり、より好ましくは６〜１０である。

【0044】

本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体のデカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）は、Ｍｗ／Ｍｎ値が高いことから、充分に広い分子量分布を示し、成形性に優れるとともに剛性に優れる。また、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、上述のように高いＭｚ／Ｍｗ値を示すため、高分子量の成分を多く含んでおり、溶融張力（ＭＴ）が高く成形性に優れる。さらに、当該要件を満たすプロピレン系ブロック共重合体は、フローマークが改善され、かつ耐衝撃性が良好である。

【0045】

上記のような本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体のデカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）は、多段階の重合や、複数種のポリプロピレンの混合によっても製造することもできるが、１段階の重合により得ることが好ましい。本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体のデカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）が、１段階の重合により得られる場合には、重合体製造装置をよりシンプルにすることができ、経済的である上、プロピレン系ブロック共重合体中の高分子量成分が、凝集せずにより微分散した状態となるため好ましい。

【0046】

本発明のプロピレン系ブロック共重合体のデカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）は、Ｍｗ／Ｍｎ値が高く、且つＭｚ／Ｍｗ値と、好ましくは後述するＭｚ／Ｍｎ値とが高い高分子量成分を多く含んだものであるため、成形時にはプロピレン系ブロック共重合体中の高分子量成分が核剤として作用し、充填剤粉末や樹脂粉末などの核剤を添加しなくても、結晶化度の高い成形体が得られることがある。特に当該高分子量体が微分散していると核剤などの作用が高まる傾向があるので好ましい。

【0047】

なお、本要件［３］は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレン９８．５〜１００ｍｏｌ％と、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン０〜１．５ｍｏｌ％を（共）重合することにより得ることができる。

【0048】

○要件［４］
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体のデカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるＬｏｇＭが２〜４の範囲にピークを有する。

【0049】

ここで、前記ピークとは、Ｘ軸を分子量Ｍの対数表示（ＬｏｇＭ（範囲：１〜８））、Ｙ軸を微分分子量分布（ｄｗ／ｄ（ＬｏｇＭ）（範囲：０〜１））とし、グラフのＸ軸とＹ軸の長さ比を５：３になるように微分分子量分布曲線を作成する。ここで、ＬｏｇＭの２〜４の範囲のピークとは、ＬｏｇＭにおいて２〜４の範囲で、グラフのＸ軸に平行の部位、あるいはＸ軸ベクトルに対して第一象限に３０°の範囲内、かつ第四象限に４５°の範囲内に線部を有するピークとして定義される。

【0050】

本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体のデカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）中に前記ピークに相当する重合体が存在すると、射出成形部品におけるフローマークが改善される傾向にある。

【0051】

なお、本要件［４］は、後述するオレフィン重合用触媒、特に有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）を併用する触媒の存在下、プロピレン９８．５〜１００ｍｏｌ％と、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン０〜１．５ｍｏｌ％を（共）重合することにより得ることができる。

【0052】

○要件［５］
本発明のプロピレン系ブロック共重合体のデカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）のペンタド分率（ｍｍｍｍ）は９３％以上、好ましくは９４％以上、さらに好ましくは９５％以上である。ペンタド分率の上限は１００％、好ましくは９９．８％、さらに好ましくは９９．５％である。ペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９３％未満であると剛性が低下したり、フィルム等の製品分野で耐熱性が要求特性を担保しきれない分野があるので好ましくない。

【0053】

例えば、三塩化チタン触媒で重合されたプロピレン系重合体は、例えば特開昭４７−３４４７８号公報に記載あるように、広分子量分布化による効果はあるが、デカン不溶部のペンタド分率は９１〜９２％程度と極めて低いため、自動車材などの高剛性を必要とする射出成型用途などでは使用ができない。

【0054】

なお、本要件［５］が満たされるのは、後述するオレフィン重合用触媒中に電子供与体として環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）が含まれることに起因する。

【0055】

○要件［６］
本発明のプロピレン系ブロック共重合体のＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常２５〜３５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは３０〜３５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは４０〜３００ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが前記下限値を下回ると射出成形時の流動性が低下し、大型射出成形部品への適用が難しくなることがある。また、ＭＦＲが前記上限値よりも高いと、プロピレン系ブロック共重合体の靭性が低下する場合がある。

【0056】

上記の要件［１］〜［６］を同時に満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体は、以下のオレフィン重合用触媒を用いて製造されることが好ましい。

【0057】

［オレフィン重合用触媒］
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期
表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物（ＩＩ）と、特定の有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）とを含むオレフィン重合用触媒の存在下で、予備重合触媒［Ａ］を調整後、前記予備重合触媒［Ａ］、前記有機金属化合物（ＩＩ）および前記有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）の存在下で、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとを重合して得られたものであることが好ましい。以下、オレフィン重合用触媒に係る各成分について詳細に説明する。

【0058】

［固体状チタン触媒成分（Ｉ）］
本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲン、下記
式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）および下記式（２）で特定される環状エステル化合物（ｂ）を含む。

【0059】

＜環状エステル化合物（ａ）＞
環状エステル化合物（ａ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（１）で表される。

【0060】

【化5】

式（１）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣ^aおよびＣ^bは、炭素原子を表わす。

【0061】

Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立にＣＯＯＲ¹またはＲであり、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ¹である。

【0062】

環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃ^a−Ｃ^a結合およびＲ³がＲである場合のＣ^a−Ｃ^b結合以外の、いずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。すなわち、環状骨格中の、Ｃ−Ｃ^b結合、Ｒ³がＣＯＯＲ¹である場合のＣ^a−Ｃ^b結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。

【0063】

複数個あるＲ¹は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、さらにはｎ−ブチル基、イソブチル基が、分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体を製造できることから特に好ましい。

【0064】

複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であるが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。

【0065】

水素原子以外のＲとしては、これらの中でも炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。

【0066】

またＲは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には、二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ¹が結合したＣ^aを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。

【0067】

このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデセン骨格などが挙げられる。

【0068】

また複数個あるＲは、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基やアセチル基などのカルボニル構造含有基であってもよく、これらの置換基には、炭素原子数１〜２０の炭化水素基１個以上を含んでいることが好ましい。

【0069】

このような環状エステル化合物（ａ）としては、国際公開２００６／０７７９４５号パンフレットに記載がある。具体的には、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−６−ペンチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−５−ペンチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−７−ペンチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチルシクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ビニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジシクロヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
テトラシクロドデカン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジヘキシル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−６−ペンチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
などが挙げられる。

【0070】

また、以下の化合物、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアセテート、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジブタネート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジオールアセテート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジブタネート、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジベンゾエート、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジトルエート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジベンゾエート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジトルエート、
等も好ましい例として挙げることができる。

【0071】

上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、式（１）における複数のＣＯＯＲ¹基に由来するシス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、よりトランス体の含有率が高い方が好ましい。トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向がある。

【0072】

前記環状エステル化合物（ａ）としては、下記式（１−１）〜（１−６）で表される化合物が好ましい。

【0073】

【化6】

【0074】

【化7】

【0075】

【化8】

【0076】

【化9】

【0077】

【化10】

【0078】

【化11】

上記式（１−１）〜（１−６）中の、Ｒ¹およびＲは式（１）での定義と同様である。

【0079】

上記式（１−１）〜（１−３）において、環状骨格中の単結合（ただしＣ^a−Ｃ^a結合およびＣ^a−Ｃ^b結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。

【0080】

上記式（１−４）〜（１−６）において、環状骨格中の単結合（ただしＣ^a−Ｃ^a結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。

【0081】

また、上記式（１−３）および（１−６）においてｎは７〜１０の整数である。

【0082】

前記環状エステル化合物（ａ）としては、特には下記式（１ａ）で表わされる化合物が好ましい。

【0083】

【化12】

式（１ａ）中の、ｎ、Ｒ¹およびＲは式（１）での定義と同様であり、環状骨格中の単結合（ただしＣ^a−Ｃ^a結合およびＣ^a−Ｃ^b結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。すなわち、環状骨格中のＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）、Ｃ^a−Ｃ結合およびＣ^b−Ｃ結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。

【0084】

上記式（１ａ）で表わされる化合物として具体的には、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
などが挙げられる。

【0085】

上記の化合物の中では、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル
がさらに好ましい。これらの化合物はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応を利用して製造できる。

【0086】

上記のようなジエステル構造を持つ環状エステル化合物（ａ）には、シス、トランス等の異性体が存在し、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向があるため特に好ましい。シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、好ましくは５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、さらに好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、さらに好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。

【0087】

＜環状エステル化合物（ｂ）＞
環状エステル化合物（ｂ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（２）で表される。

【0088】

【化13】

式（２）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣ^aおよびＣ^bは、炭素原子を表わす。

【0089】

環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃ^a−Ｃ^a結合およびＲ⁵が水素原子である場合のＣ^a−Ｃ^b結合以外のいずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。すなわち、環状骨格中の、Ｃ−Ｃ^b結合、Ｒ⁵がＣＯＯＲ¹である場合のＣ^a−Ｃ^b結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。

【0090】

また、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にＣＯＯＲ¹または水素原子であり、Ｒ⁴およびＲ⁵のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ¹であり、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。

【0091】

複数個あるＲ¹は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、さらにはｎ−ブチル基、イソブチル基が、分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体を製造できることから特に好ましい。

【0092】

このような環状エステル化合物（ｂ）としては、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
５−シクロオクテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
６−シクロデセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル
などが挙げられる。

【0093】

また、以下の化合物、
シクロヘキサン−１，２−ジアセテート、
シクロヘキサン−１，２−ジブタネート、
シクロヘキサン−１，２−ジベンゾエート、
シクロヘキサン−１，２−ジトルエート、
なども好ましい例として挙げることができる。

【0094】

上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、シス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有する。シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、さらに好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、さらに好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。この理由は不明であるが、後述する立体異性体のバリエーションが、広分子量分布化に適した領域にあると推測される。

【0095】

特に上記式（２）においてｎ＝６であるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルのトランス純度は上記の範囲である。

【0096】

トランス純度が５１％未満であると広分子量分布化の効果、活性、立体特異性等が不充分となることがある。また、トランス純度が７９％を超えると広分子量分布化の効果が不充分となることがある。すなわち、トランス純度が上記の範囲内であれば、得られる重合体の分子量分布を広げる効果と、触媒の活性や得られる重合体の高い立体規則性とを高いレベルで両立する上で有利なことが多い。

【0097】

前記環状エステル化合物（ｂ）としては、特には下記式（２ａ）で表わされるシクロアルカン−１，２−ジカルボン酸ジエステル構造またはシクロアルケン−１，２−ジカルボン酸ジエステル構造を有する化合物が好ましい。

【0098】

【化14】

式（２ａ）中の、ｎ、Ｒ¹は前記同様（すなわち、式（２）での定義と同様）であり、環状骨格中の単結合（ただしＣ^a−Ｃ^a結合およびＣ^a−Ｃ^b結合を除く。すなわち、Ｃ−Ｃ^a結合、Ｃ−Ｃ^b結合およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合））は、二重結合に置き換えられていてもよい。

【0099】

上記式（２ａ）で表わされる化合物として具体的には、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジヘプチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル
などが挙げられる。

【0100】

上記の化合物の中では、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
がさらに好ましい。その理由は、触媒性能だけでなく、これらの化合物がＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応を利用して比較的安価に製造できる点にある。

【0101】

環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）は、各々単独で用いてもよく各２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0102】

環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）の組合せモル比（環状エステル化合物（ａ）／（環状エステル化合物（ａ）＋環状エステル化合物（ｂ））×１００（モル％））は１０モル％以上であることが好ましい。更に好ましくは、３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、特により好ましくは５０モル％である。好ましい上限値は９９モル％、好ましくは９０モル％。より好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。

【0103】

本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、広範囲の環状エステル化合物（ａ）の組合せモル比の条件で、即ち固体状チタン触媒成分（Ｉ）の環状エステル化合物（ａ）の含有量が低くても、極めて分子量分布の広いオレフィン重合体を与えることができる。この効果の要因は不明であるが、本発明者らは以下のように推測している。

【0104】

環状エステル化合物（ａ）は置換基Ｒの存在により環状エステル化合物（ｂ）に比して形成し得る立体構造のバリエーションが極めて多いことは自明である。このため、分子量分布については環状エステル化合物（ａ）の影響が支配的になり、組合せモル比が低くても極めて広い分子量分布のオレフィン重合体を与えることができると考えられる。

【0105】

一方、環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）とは比較的構造が似ているので、活性、立体規則性などの基本性能には互いの化合物の効果に影響を与え難い（構造が異なる化合物を用いた場合、活性や立体規則性等が激変することや、一方の化合物の効果が支配的になる例が多くある）。

【0106】

このため、本発明で使用する固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、環状エステル化合物（ａ）の含有率が低くても極めて広い分子量分布かつ高い立体規則性を有するオレフィン重合体を高い活性で与えることができる。

【0107】

本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、分子量分布の広い重合体である。この理由は現時点で不明であるが、下記のような原因が推定される。

【0108】

環状炭化水素構造は、イス型、舟型など多彩な立体構造を形成することが知られている。さらに、環状構造に置換基を有すると、取りうる立体構造のバリエーションはさらに増大する。また、環状エステル化合物の環状骨格を形成する炭素原子のうちの、エステル基（ＣＯＯＲ¹基）が結合した炭素原子とエステル基（ＣＯＯＲ¹基）が結合した他の炭素原子との間の結合が単結合であれば、取りうる立体構造のバリエーションが広がる。この多彩な立体構造を取りうることが、固体状チタン触媒成分（Ｉ）上に多彩な活性種を形成することに繋がる。その結果、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を用いてオレフィンの重合を行うと、多様な分子量のオレフィン重合体を一度に製造することができる、即ち分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。

【0109】

本発明において、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程で形成されてもよい。例えば、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際に、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）に対応する無水カルボン酸やカルボン酸ジハライドと、対応するアルコールとが実質的に接触する工程を設けることで、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）を固体状チタン触媒成分中に含有させることもできる。

【0110】

本発明で使用する固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、上記の環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）の他、マグネシウム化合物およびチタン化合物が用いられる。また、本発明の目的を損なわない限り、後述する触媒成分（ｃ）および触媒成分（ｄ）を組み合わせて用いてもよい。

【0111】

＜マグネシウム化合物＞
本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられるマグネシウム化合物として具体的には、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。

【0112】

これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。

【0113】

これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。他に、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、例えばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化ケイ素、ハロゲン化アルコールなどとを接触させて得られるものであってもよい。例えば、アルコキシマグネシウムとテトラアルコキシチタンなどを組み合わせる場合は、ハロゲン化剤として四塩化珪素などを反応させ、ハロゲン化マグネシウムとすることが好ましい。

【0114】

＜チタン化合物＞
チタン化合物としては、例えば一般式；
Ｔｉ（ＯＲ）_gＸ_4-g
（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である。）
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）₄などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。

【0115】

これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0116】

上記のようなマグネシウム化合物およびチタン化合物としては、例えば前記特許文献１、特許文献２などに詳細に記載されている化合物も挙げることができる。

【0117】

本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）を使用する他は、公知の方法を制限無く使用することができる。具体的な好ましい方法としては、例えば下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の方法を挙げることができる。

【0118】

（Ｐ−１）マグネシウム化合物および触媒成分（ｃ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。

【0119】

（Ｐ−２）マグネシウム化合物および触媒成分（ｃ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。

【0120】

（Ｐ−３）マグネシウム化合物および触媒成分（ｃ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。

【0121】

（Ｐ−４）マグネシウム化合物および触媒成分（ｃ）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）とを接触させる方法。

【0122】

固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製の際の好ましい反応温度は、−３０℃〜１５０℃、より好ましくは−２５℃〜１４０℃、さらに好ましくは−２５〜１３０℃の範囲である。

【0123】

また上記の固体状チタン触媒成分の製造は、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。この媒体としては、やや極性を有するトルエンなどの芳香族炭化水素やヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。

【0124】

上記の範囲で製造された固体状チタン触媒成分（Ｉ）を用いてオレフィンの重合反応を行うと、広い分子量分布の重合体を得られる効果と、触媒の活性や得られる重合体の高い立体規則性とをより高いレベルで両立することができる。

【0125】

＜触媒成分（ｃ）＞
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる触媒成分（ｃ）としては、室温〜３００℃程度の温度範囲で上記のマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、例えばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などが好ましい。これらの化合物としては、例えば前記特許文献１や特許文献２に詳細に記載されている化合物を挙げることができる。

【0126】

上記のマグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとして、より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールのような脂肪族アルコール；
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール；
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；
ｎ−ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を有する脂肪族アルコールなどを挙げることができる。

【0127】

カルボン酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキサノイック酸などの炭素原子数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。

【0128】

アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素原子数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。

【0129】

アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどの炭素原子数６以上のアミン類を挙げることができる。

【0130】

上記の触媒成分（ｃ）としては、上記のアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノールなどが好ましい。

【0131】

上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物を調製する際のマグネシウム化合物および触媒成分（ｃ）の使用量については、その種類、接触条件などによっても異なるが、マグネシウム化合物は、該触媒成分（ｃ）の単位容積あたり、０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５〜５モル／リットルの量で用いられる。また、必要に応じて上記固体状付加物に対して不活性な媒体を併用することもできる。上記の媒体としては、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカンなどの公知の炭化水素化合物が好ましい例として挙げられる。

【0132】

得られる固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物のマグネシウムと触媒成分（ｃ）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物中のマグネシウム１モルに対して、触媒成分（ｃ）は、好ましくは２．０モル以上、より好ましくは２．２モル以上、さらに好ましくは２．３モル以上、特に好ましくは２．４モル以上、５モル以下の範囲である。

【0133】

＜芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物＞
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、さらに、芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「触媒成分（ｄ）」ともいう。）を含んでいてもよい。本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）が触媒成分（ｄ）を含んでいると触媒活性を向上させたり、立体規則性を高めたり、分子量分布をより広げることができる場合がある。

【0134】

この触媒成分（ｄ）としては、従来オレフィン重合用触媒に好ましく用いられている公知の芳香族カルボン酸エステルやポリエーテル化合物、たとえば上記特許文献１や特開２００１−３５４７１４号公報などに記載された化合物を制限無く用いることができる。

【0135】

この芳香族カルボン酸エステルとしては、具体的には安息香酸エステル（エチルベンゾエートなど）やトルイル酸エステルなどの芳香族カルボン酸モノエステルの他、フタル酸エステル類等の芳香族多価カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも芳香族多価カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸エステル類がより好ましい。このフタル酸エステル類としては、フタル酸エチル、フタル酸ｎ−ブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸ヘキシル、フタル酸へプチル等のフタル酸アルキルエステルが好ましく、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。

【0136】

また前記ポリエーテル化合物としては、より具体的には以下の式（４）で表わされる化合物が挙げられる。

【0137】

【化15】

なお、上記式（４）において、ｍは１〜１０の整数、より好ましくは３〜１０の整数であり、特に好ましくは３〜５である。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。

【0138】

Ｒ¹¹、Ｒ¹²について好ましくは、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶について好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基である。

【0139】

Ｒ¹¹、Ｒ¹²について具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、である。

【0140】

Ｒ³¹〜Ｒ³⁶について具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基である。

【0141】

任意のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、好ましくはＲ¹¹、Ｒ¹²は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。

【0142】

上記のような２個以上のエーテル結合を有する具体的な化合物としては、
２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン
等の１置換ジアルコキシプロパン類、
２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン
等の２置換ジアルコキシプロパン類
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジメトキシブタン、
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン
２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、
２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン
等のジアルコキシアルカン類、
２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン
等のトリアルコキシアルカン類、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン、
２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン、
２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン、
２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン
等のジアルコキシシクロアルカン
等を例示することができる。

【0143】

これらのうち、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。

【0144】

これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0145】

上記の環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）、触媒成分（ｃ）、触媒成分（ｄ）は、当業者間では電子供与体と呼ばれる成分に属すると考えても差し支えない。上記の電子供与体成分は、触媒の高い活性を維持したまま、得られる重合体の立体規則性を高める効果や、得られる共重合体の組成分布を制御する効果や、触媒粒子の粒形や粒径を制御する凝集剤効果などを示すことが知られている。

【0146】

上記の環状エステル化合物（ａ），（ｂ）は、それ自身が電子供与体であることによって、さらに分子量分布を制御する効果をも示していると考えられる。

【0147】

本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であることが望ましく、
環状エステル化合物（ａ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ａ）のモル数／チタン原子のモル数）および環状エステル化合物（ｂ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であることが望ましく、
触媒成分（ｃ）は、触媒成分（ｃ）／チタン原子（モル比）は０〜１００、好ましくは０〜１０であることが望ましい。

【0148】

ここで、環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）の好ましい比率としては、１００×環状エステル化合物（ａ）／（環状エステル化合物（ａ）＋環状エステル化合物（ｂ））の値（モル％）の下限が５モル％、好ましくは２５モル％、より好ましくは４０モル％であり、特により好ましくは５０モル％である。上限は９９モル％、好ましくは９０モル％、より好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。

【0149】

マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。

【0150】

また、前述した環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）以外に含まれても良い成分、例えば触媒成分（ｃ）および触媒成分（ｄ）の含有量は、好ましくは環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）１００重量％に対して２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。

【0151】

固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件として、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）を使用する以外は、例えばＥＰ５８５８６９Ａ１（欧州特許出願公開第０５８５８６９号明細書）や前記特許文献２等に記載の条件を好ましく用いることができる。

【0152】

［有機金属化合物（ＩＩ）］
本発明に係る有機金属化合物（ＩＩ）としては、周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物が挙げられる。具体的には、第１３族金属を含む化合物、例えば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。

【0153】

有機金属化合物（ＩＩ）として具体的には、前記ＥＰ５８５８６９Ａ１等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることができる。

【0154】

［有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）］
本発明に係る有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）としては、下記式（３）で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。

【0155】

Ｓｉ（ＯＲ¹）₃（ＮＲ²Ｒ³） ・・・（３）
上記式（３）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、好ましくは、炭素原子数１〜８の不飽和または飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは炭素原子数２〜６の飽和脂肪族炭化水素基である。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である。

【0156】

上記式（３）中、Ｒ²は炭素原子数１〜１２の炭化水素基または水素であり、好ましくは、炭素原子数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としては水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。特に好ましくは、エチル基である。

【0157】

上記式（３）中、Ｒ³は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、好ましくは、炭素原子数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。特に好ましくは、エチル基である。

【0158】

本発明に係る有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルイソプロピルアミノトリエトキシシランおよびメチルエチルアミノトリエトキシシランが挙げられる。これら有機ケイ素化合物は、単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。

【0159】

［プロピレン系ブロック共重合体の製造方法］
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、前記要件［１］〜［６］を満たす限り製造方法が限定されるものではない。

【0160】

本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、上述したオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させて得られる予備重合触媒［Ａ］を調整した後、本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことが好ましい。

【0161】

＜予備重合触媒［Ａ］＞
本発明にかかるプロピレン系ブロック共重合体は、特定範囲の分子量分布に制御させ、さらには、前記プロピレン系ブロック共重合体の要件［４］を満たすものを得る目的で、予備重合触媒［Ａ］を調整後、当該予備重合触媒［Ａ］、前記有機金属化合物［Ｂ］、および前記有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）の存在下で、プロピレンの重合を行う（本重合と定義する）ことが好ましい。

【0162】

予備重合触媒［Ａ］は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）、有機金属化合物（ＩＩ）、および有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）の存在下に、オレフィン類などを予備重合させることにより形成される。

【0163】

この予備重合は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）、有機金属化合物（ＩＩ）、および有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）の合計量１ｇ当り通常０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でオレフィン類を予備重合させることにより行われる。

【0164】

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。

【0165】

予備重合に用いるオレフィン類としては、プロピレンが好ましく用いられる。

【0166】

予備重合における前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。

【0167】

予備重合における前記有機金属化合物（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り通常０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。

【0168】

予備重合における前記有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）の量は、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。

【0169】

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィン類および上記の固体状チタン触媒成分（Ｉ）、有機金属化合物（ＩＩ）、および有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）の各成分を加え、温和な条件下に行うことができる。

【0170】

この場合、用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。

【0171】

これらの不活性炭化水素媒体のうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。

【0172】

一方、予備重合に用いるオレフィン類自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。

【0173】

予備重合の際の温度は、通常−２０〜＋１００℃であり、好ましくは−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲である。

【0174】

＜本重合＞
本発明における本重合方法としては、不活性媒体を用いる溶媒重合法、モノマー自身を
液状溶媒とする塊状重合法、モノマーを気体状態で重合を行う気相重合法あるいはこれらを組み合わせて利用することが可能である。本発明における本重合では、上記の予備重合触媒［Ａ］、有機金属化合物（ＩＩ）、有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）との存在下に、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを重合させることによってプロピレン系ブロック共重合体を得ることができる。

【0175】

本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法における本重合においては、前記予備重合触媒［Ａ］は、重合容積１リットル当り予備重合触媒［Ａ］中に存在する固体状チタン触媒成分（Ｉ）に由来するチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜０．５ミ
リモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、前記有機金属化合物（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒［Ａ］中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）は、前記有機金属化合物（ＩＩ）１モルに対して、０．００１〜５０モル、好ましくは０．０１〜３０モル、特に好ましくは０．０５〜２０モルの量で用いられる。

【0176】

本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節する（下げる）ことができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。分子量を調整するために必要な水素量は、使用する製造プロセスの種類、圧力、温度によって異なる為、一概に範囲を決定することができない。それゆえ、プロピレン重合体成分を製造する工程では、目標とするＭＦＲが２５〜４００ｇ／１０分の範囲で得られるように圧力、温度を考慮して水素量を決定することが望ましい。

【0177】

本発明における本重合において、重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは約３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。圧力（ゲージ圧）は、通常、常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８ＭＰａ）、好ましくは約２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²（０．２０〜４．９ＭＰａ）に設定される。本発明のプロピレンブロック共重合体の製造方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。

【0178】

本発明にかかるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法についてさらに詳細に説明する。

【0179】

本発明者らの別の知見に拠れば、本発明のプロピレン系ブロック共重合体を構成するｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）は、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムポリマー（エチレンおよび炭素原子数４以上のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンに起因する骨格を１．５ｍｏｌ％を超えない量で含有するプロピレン系重合体）、またはこれらの二種以上の混合体と実質的に同一である。

【0180】

一方、ｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）は、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体またはこれら二種以上の混合体と実質的に同一である（なお、「共重合体」にはランダムポリマーも含まれる）。

【0181】

したがって、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、大きくは次のいずれかの製造方法によって製造が可能となる。

【0182】

方法Ａ；
次の二つの重合工程（重合工程１および重合工程２）を連続的に実施することによって、要件［１］〜要件［６］を満たすプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法（以下、この方法を「直重法」と呼び、この方法によって得られるプロピレン系ブロック共重合体を、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）と呼ぶ場合がある）。

【0183】

（重合工程１）プロピレン並びに、必要に応じてエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを固体状チタン触媒成分の存在下で（共）重合体を製造する工程（結晶性プロピレン系（共）重合体製造工程）。

【0184】

（重合工程２）プロピレン並びに、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを固体状チタン触媒成分の存在下で共重合体を製造する工程（共重合体ゴム製造工程）。

【0185】

方法Ｂ；
前記方法Ａの重合工程１で生成する（共）重合体と、前記方法Ａの重合工程２で生成する共重合体を、固体状チタン触媒成分の存在下で個別に製造した後に、これらを物理的手段によりブレンドする方法（以下、この方法「ブレンド法」と呼び、この方法によって得られるプロピレン系ブロック共重合体を、プロピレン系共重合体（Ｂ）と呼ぶ場合がある）。

【0186】

本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、前述したオレフィン重合用触媒の存在下、方法Ａに記載の通り、重合工程１においてプロピレンの媒体中でプロピレンの単独重合またはエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンに起因する骨格を１．５ｍｏｌ％を超えない量で含有するプロピレン系共重合の製造を行い、重合工程２でプロピレンとエチレンおよび炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとの共重合を行い、最終的に得られたプロピレン系ブロック共重合体が室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５〜８０重量％と室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）２０〜９５重量％から構成されることを特徴としている。

【0187】

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてプロピレンの単独重合を行うと、デカン不溶成分含有率が７０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは重量９０％以上である立体規則性の高い、すなわち結晶性成分含有量の多いプロピレン系ブロック共重合体が得られる。

【0188】

さらに本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、本発明のオレフィン重合用触媒の作用により、多段重合を行わなくても、少ない段数の重合、例えば単段重合でも、分子量分布の広いプロピレン重合体を得ることができる。

【0189】

［プロピレン系樹脂組成物］
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、本発明の特性を損なわない範囲で、副資材とブレンドさせたプロピレン系樹脂組成物の形態をとることもできる。以下、代表的な副資材の例として、エラストマー、無機充填剤、および添加剤について説明する。

【0190】

＜エラストマー＞
エラストマーとしては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、水素添加ブロック共重合体ゴム、その他弾性重合体ゴム、およびこれらの混合物などが挙げられる。

【0191】

前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。上記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの中では、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく用いられる。

【0192】

エチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が９５／５〜７０／３０、好ましくは９０／１０〜７５／２５である。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎである。

【0193】

エチレン／α−オレフィンランダム共重合体のα−オレフィンがエチレンの場合、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系ブロック共重合体の形態で製造しても良い。プロピレン系ブロック共重合体は、次の二つの重合工程（重合工程１および重合工程２）を連続的に実施することによって、製造することができる。

【0194】

（重合工程１）固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレンと必要に応じて他のα−オレフィンとを重合し、プロピレン重合体成分を製造する工程（プロピレン重合体製造工程）。

【0195】

（重合工程２）固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレン並びにエチレンを共重合することプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程（共重合体ゴム製造工程）。

【0196】

なお、上記プロピレン−エチレン共重合体ゴムを製造する際には、エチレン／（エチレン＋プロピレン）ガス比を、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１５〜６０モル％で制御して重合を行う。

【0197】

本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、前述した製造方法で製造されることが好ましく、重合工程１を前段で行い、重合工程２を後段で行うことがより好ましい。また、各重合工程（重合工程１、重合工程２）は２槽以上の重合槽を用いて行うこともできる。

【0198】

ここで、プロピレン重合体成分を製造する工程（上記製造方法の重合工程１）が、２槽以上の重合槽で行われる場合、各槽で生成されるプロピレン重合体の極限粘度［η］は４ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。

【0199】

また、前記プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程（上記製造方法の重合工程２）は、１段階で重合することが好ましい。

【0200】

＜無機充填材＞
前記プロピレン系樹脂被改質材料の必須の構成成分である無機充填材としては、タルク、硫酸マグネシウム繊維、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸アンモニウム塩、珪酸塩類、炭酸塩類、カーボンブラック等の無機フィラーと、木粉、セルロース、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、ジュード繊維、米粉、澱粉、コーンスターチ等の有機フィラーとに大別される。

【0201】

前記無機フィラーとしては、タルク、硫酸マグネシウム繊維、ガラス繊維、炭素繊維が好適に使用される。

【0202】

＜添加剤＞
本発明で用いられる安定剤は、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、塩化吸収剤、充填剤、結晶核剤、軟化剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス等の公知の安定剤を制限無く用いることができる。例えば公知のフェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、無機酸化物などが挙げられる。

【0203】

本発明に用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、上記のとおり高分子量成分を比較的多く含む特徴がある。高分子量成分は、熱、光、剪断などのエネルギーにより比較的切断が起き易い傾向があることが知られている。分子切断が起こると分子量分布が狭くなり、高速成形性能の低下や大型成型品の製造が困難になる等の問題点が生じる可能性がある。したがって、上記の添加剤は従来に比して効果の高い添加剤を選択することや添加量を高めることが好ましい。

【0204】

［射出成形体］
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体および該プロピレン系ブロック共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物は、射出成形品においてフローマークの外観不具合が無く、衝撃強度が良好である。

【0205】

したがって、前記射出成形体は用途が限定されることはないが、特にバンパー、サイドモール、フェンダー、アンダーカバー等の自動車外装部品、インストルメントパネル、ドアトリム、ピラー等の自動車内装部品、エンジンルーム周辺部品、その他自動車部品、家電部品、食品容器、飲料容器、医療容器、コンテナ等に好適に使用することができる。本発明の射出成形体の成形条件は、従来公知の条件を制限無く採用することができる。

【実施例】

【0206】

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0207】

以下の実施例において、プロピレン系ブロック共重合体およびプロピレン系樹脂組成物の物性は下記の方法によって測定した。

【0208】

（１）分子量分布
液体クロマトグラフ：Ｗａｔｅｒｓ製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ ｐｌｕｓ型 （示唆屈折計検出器一体型）
カラム：東ソー株式会社製 ＧＭＨ６−ＨＴ×２本およびＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続した。

【0209】

移動相媒体：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
測定温度：１４０℃
検量線の作成方法：標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度：０．１０％（ｗ／ｗ）
サンプル溶液量：５００μｌ
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでＭｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。

【0210】

（２）ＧＰＣ ｌｏｇＭ＝２〜４のピーク有無
上記（１）に記載の方法にて測定し、得られたクロマトグラムについて、Ｘ軸を分子量Ｍの対数表示（ＬｏｇＭ（範囲：１〜８））、Ｙ軸を微分分子量分布（ｄｗ／ｄ（ＬｏｇＭ）（範囲：０〜１））とし、グラフのＸ軸とＹ軸の長さ比を５：３になるように微分分子量分布曲線を作成する。

【0211】

ＬｏｇＭが２〜４の範囲におけるピークの有無は、ＬｏｇＭにおいて２〜４の範囲で、グラフのＸ軸に平行の部位、あるいはＸ軸ベクトルに対して第一象限に３０°の範囲内、かつ第四象限に４５°の範囲内に線部を有するかどうかで判断される。

【0212】

（３）アイソタクティックペンダット分率（ｍｍｍｍ：〔％〕）
重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを調べたペンタド分率（ｍｍｍｍ，％）は、プロピレン重合体においてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ８，６８７（１９７５）に基づいて帰属した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製ＥＸ−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。

【0213】

（４）２３℃ｎ−デカン可溶（不溶）成分量（〔ｗｔ％〕）
ガラス製の測定容器にプロピレン系ブロック共重合体約３ｇ（１０^-4ｇの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（ｇ）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン系ブロック共重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン系ブロック共重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得、この重量を１０^-4ｇの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（ｇ）と表した）。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。

【0214】

２３℃ｎ−デカン可溶成分（Ｄｓｏｌ）含有率＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
２３℃ｎ−デカン不溶成分（Ｄｉｎｓｏｌ）含有率＝１００−１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
（５）プロピレンに由来する骨格の含量（Ｃ３量）
Ｄｓｏｌ中のプロピレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（２：１）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を行った。プロピレンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。プロピレン−エチレン共重合体の場合、ＰＰ＝Ｓαα、ＥＰ＝Ｓαγ＋Ｓαβ、ＥＥ＝１／２（Ｓβδ＋Ｓδδ）＋１／４Ｓγδを用い、以下の計算式により求めた。

【0215】

プロピレン（ｍｏｌ％）＝（ＰＰ＋１／２ＥＰ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）
エチレン（ｍｏｌ％）＝（１／２ＥＰ＋ＥＥ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）
（６）極限粘度（［η］：〔ｄｌ／ｇ〕）
テトラリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。

【0216】

（７）メルトフローレート（ＭＦＲ：〔ｇ／１０分〕）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、２．１６ｋｇ荷重で測定した。測定温度は２３０℃とした。

【0217】

（８）曲げ弾性率
曲げ弾性率（ＦＭ：〔ＭＰａ〕）は、ＩＳＯ１７８に従って、下記の条件で測定した。
＜測定条件＞
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
曲げ速度：２ｍｍ／分
曲げスパン：６４ｍｍ
（９）シャルピー衝撃試験
シャルピー衝撃試験（〔ｋＪ／ｍ²〕）は、ＩＳＯ１７９に従って、下記の条件で測定した。
＜試験条件＞
温度：２３℃、−１０℃
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
ノッチは機械加工。

【0218】

（１０）射出成形品外観（フローマーク発生開始距離）
射出成形品のフローマークは、長さ４２０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板が成形可能で中央部（５０ｍｍ）にゲートを持つ射出成形金型を用いた。ここで、ゲートからフローマークが発生した面積を目視で評価した。なお、本試験では、フローマークを判定しやすくする為、プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、黒着色マスターバッチ２重量部をドライブレンドして、射出成形を行った。

【0219】

＜試験片射出成形条件＞
射出成形機：品番 ＩＳ１５０Ｅ 東芝機械（株）製
シリンダー温度：２２０℃
金型温度：４０℃
射出時間（一次充填時間）：４秒
保圧時間：１０秒
成形品形状およびフローマーク評価方法：図３に示す。

【0220】

［実施例１］
（１）固体状チタン触媒成分（１）の調製
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製（ＴＫホモミクサーＭ型））を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名レオドールＳＰ−Ｓ２０（花王（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、この懸濁液を撹拌しながら系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いでこの懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。

【0221】

この固体状付加物をデカンで懸濁状にして、マグネシウム原子に換算して２３ミリモルの上記固体状付加物を、−２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に、攪拌下、導入して混合液を得た。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０８５モルの割合の量で添加し、４０分間で１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達したところで更にシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０６２５モルの割合の量で添加し、温度を１１０℃で９０分間攪拌しながら保持することによりこれらを反応させた。

【0222】

９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１１０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持することによりこれらを反応させた。４５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘプタンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。

【0223】

以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（１）はデカン懸濁液として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。

【0224】

このようにして得られた固体状チタン触媒成分（α−１）の組成はチタン３．２質量％、マグネシウム１７質量％、塩素５７質量％、３，６−ジメチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル１０．６質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル８．９質量％およびエチルアルコール残基０．６質量％であった。

【0225】

（２）予備重合触媒（１）の製造
固体状チタン触媒成分（１）７０ｇ、トリエチルアルミニウム１２８ｍＬ、ジエチルアミノトリエトキシシラン３６．３ｍｌ、ヘプタン１０．０Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちプロピレンを７００ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒（１）を精製ヘプタンに再懸濁して、濃度１．０ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。

【0226】

（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１８８ＮＬ／時間、予備重合触媒（１）のヘプタンスラリーを予備重合触媒（１）として０．５５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．０ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン２．９ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．５ＭＰａ／Ｇであった。

【0227】

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が８．９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

【0228】

得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１８（モル比）、水素／エチレン＝０．１３（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．９０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

【0229】

得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。

【0230】

得られたプロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて下記条件にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、さらに射出成形機にて成形品を作成した。

【0231】

＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機：品番 ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度：１９０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
フィーダー回転数：４００ｒｐｍ
ホッパー内に窒素フロー有り
＜機械物性測定用成形品／射出成形条件＞
射出成形機：品番 ＮＥＸ１１０−１２Ｅ、日精樹脂射出成形機（株）製
シリンダー温度：１９５℃
金型温度：４０℃
射出時間−保圧時間：４２秒（一次充填時間：２秒）
冷却時間：１０秒。

【0232】

［比較例１］
（１）固体状チタン触媒成分（２）の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。

【0233】

このようにして得られた均一溶液を２３℃に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に、この均一溶液の７５ｍｌを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。

【0234】

２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。

【0235】

ここで、この遊離チタン化合物の検出は次の方法で確認した。予め窒素置換した１００ｍｌの枝付きシュレンクに上記固体触媒成分の上澄み液１０ｍｌを注射器で採取し装入した。次に、窒素気流にて溶媒ヘキサンを乾燥し、さらに３０分間真空乾燥した。これに、イオン交換水４０ｍｌ、（１＋１）硫酸１０ｍｌを装入し３０分間攪拌した。この水溶液をろ紙を通して１００ｍｌメスフラスコに移し、続いて鉄（ＩＩ）イオンのマスキング剤としてｃｏｎｃ．Ｈ₃ＰＯ₄ １ｍｌとチタンの発色試薬として３％Ｈ₂Ｏ₂ ５ｍｌを加え、さらにイオン交換水で１００ｍｌにメスアップしたこのメスフラスコを振り混ぜ、２０分後にＵＶを用い４２０ｎｍの吸光度を観測しこの吸収が観測されなくなるまで遊離チタンの洗浄除去を行った。

【0236】

上記のように調製された固体状チタン触媒成分（２）は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（２）の組成は、チタン２．３重量％、塩素６１重量％、マグネシウム１９重量％、ＤＩＢＰ１２．５重量％であった。

【0237】

（２）予備重合触媒（２）の製造
固体状チタン触媒成分（２）７０ｇ、トリエチルアルミニウム９１．８ｍＬ、ジエチルアミノトリエトキシシラン２６．１ｍｌ、ヘプタン１０．０Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちプロピレンを７００ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒（２）を精製ヘプタンに再懸濁して、濃度１．０ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。

【0238】

（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１８８ＮＬ／時間、予備重合触媒（２）のヘプタンスラリーを予備重合触媒（２）として０．３２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．９ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．２ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．５ＭＰａ／Ｇであった。

【0239】

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が９．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

【0240】

得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２０（モル比）、水素／エチレン＝０．１３（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

【0241】

得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。

【0242】

実施例１と同様に、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製、射出成形機にて成形品を作成した。

【0243】

［比較例２］
（２）予備重合触媒（３）の製造
固体状チタン触媒成分（１）７０ｇ、トリエチルアルミニウム３８．３ｍＬ、ヘプタン１０．０Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちプロピレンを７００ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。得られた予備重合触媒（３）を精製ヘプタンに再懸濁して、濃度１．０ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。

【0244】

（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１７５ＮＬ／時間、予備重合触媒（３）のヘプタンスラリーを予備重合触媒（３）として０．３４ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．８ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．５ＭＰａ／Ｇであった。

【0245】

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が７．７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

【0246】

得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２０（モル比）、水素／エチレン＝０．０７６（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．６ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

【0247】

得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。

【0248】

実施例１と同様に、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製、射出成形機にて成形品を作成した。

【0249】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0250】

本発明にかかるプロピレン系ブロック共重合体は、フローマークが発生しにくく、かつ衝撃強度が良好であることから、自動車部品等の各種射出成形体に好適に使用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】