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特開2015-180957オキシムスルホネートおよびＮ−オキシイミドスルホネート光感応性酸発生剤およびそれを含むフォトレジスト
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2015-180957(P2015-180957A)
(43)【公開日】2015年10月15日
(54)【発明の名称】オキシムスルホネートおよびＮ−オキシイミドスルホネート光感応性酸発生剤およびそれを含むフォトレジスト
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20150918BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20150918BHJP
C07D 487/04 20060101ALI20150918BHJP
C07C 309/73 20060101ALI20150918BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20150918BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20150918BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 503A
G03F7/039 601
C07D487/04 137
C07C309/73CSP
C09K3/00 K
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【審査請求】有
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】20
(21)【出願番号】特願2015-107362(P2015-107362)
(22)【出願日】2015年5月27日
(62)【分割の表示】特願2013-29309(P2013-29309)の分割
【原出願日】2001年8月24日
(31)【優先権主張番号】09/645,198
(32)【優先日】2000年8月25日
(33)【優先権主張国】US
(71)【出願人】
【識別番号】591016862
【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ
(74)【代理人】
【識別番号】100102668
【弁理士】
【氏名又は名称】佐伯 憲生
(72)【発明者】
【氏名】ジェイムズ エフ キャメロン
(72)【発明者】
【氏名】ゲルハルト ポーラース
(57)【要約】 （修正有）
【課題】短波長に於いて、最低限の吸光量で像を形成する事が可能な、新規な光感応性酸発生剤化合物（ＰＡＧｓ）およびそのような化合物を含むフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】オキシムスルホネート基および／またはＮ−オキシイミドスルホネート基を含む、非イオン性のＰＡＧｓであり、たとえば２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍのような短波長で像を形成するフォトレジストの光活性成分として用いられるＰＡＧｓ。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板の上にフォトレジストレリーフ像を形成させるための方法であって：
（ａ）基板の上に、化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物の塗膜層を塗布するが、このフォトレジスト組成物には、樹脂と、光感応性酸発生剤化合物が含まれており；
前記光感応性酸発生剤化合物が、下記の化学式Ｉのものであり：
ＲＲ’Ｃ＝ＮＯＳ（Ｏ）２Ｙ Ｉ
ここで、ＲおよびＲ’の内少なくとも１つは、電子吸引性部分を有し；
もしＲおよびＲ’の内の１つだけが電子吸引性部分ならば、ＲおよびＲ’の１つが、置換されていてもよい炭素環式芳香族基；置換されていてもよいアルキル；置換されていてもよいアルケニル；置換されていてもよいアルキニル；置換されていてもよいアルコキシ；置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族であって、該ヘテロ環１個につきＮ、ＯまたはＳ原子を１〜３個含む３〜８員からなる環を１〜３個有するものであり；
Ｙが、水素以外の置換基であり（ただし、Ｒがフェニルであり、かつＲ’がシアノ基である場合、及びＹがトシル基である場合を除く）；
（ｂ）前記フォトレジスト塗膜層を、波長が２００ｎｍ未満の、パターンを有する感放射線で露光させ、その露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ像を得る、ことを含む方法。
（ａ）基板の上に、化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物の塗膜層を塗布するが、このフォトレジスト組成物には、樹脂と、光感応性酸発生剤化合物が含まれており；
前記光感応性酸発生剤化合物が、下記の化学式Ｉのものであり：
ＲＲ’Ｃ＝ＮＯＳ（Ｏ）２Ｙ Ｉ
ここで、ＲおよびＲ’の内少なくとも１つは、電子吸引性部分を有し；
もしＲおよびＲ’の内の１つだけが電子吸引性部分ならば、ＲおよびＲ’の１つが、置換されていてもよい炭素環式芳香族基；置換されていてもよいアルキル；置換されていてもよいアルケニル；置換されていてもよいアルキニル；置換されていてもよいアルコキシ；置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族であって、該ヘテロ環１個につきＮ、ＯまたはＳ原子を１〜３個含む３〜８員からなる環を１〜３個有するものであり；
Ｙが、水素以外の置換基であり（ただし、Ｒがフェニルであり、かつＲ’がシアノ基である場合、及びＹがトシル基である場合を除く）；
（ｂ）前記フォトレジスト塗膜層を、波長が２００ｎｍ未満の、パターンを有する感放射線で露光させ、その露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ像を得る、ことを含む方法。
【請求項2】
ＲおよびＲ’の内少なくとも１つが、シアノ、ニトロ、ハロアルキルスルホネートである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
フォトレジスト組成物であって、樹脂および下記の化学式Ｉの光感応性酸発生剤化合物を含み：
ＲＲ’Ｃ＝ＮＯＳ（Ｏ）２Ｙ Ｉ
ここで、ＲおよびＲ’の内少なくとも１つは、電子吸引性部分を有し；
もしＲおよびＲ’の内の１つだけが電子吸引性部分ならば、ＲおよびＲ’の１つが、置換されていてもよい炭素環式芳香族基；置換されていてもよいアルキル；置換されていてもよいアルケニル；置換されていてもよいアルキニル；置換されていてもよいアルコキシ；置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族であって、該ヘテロ環１個につきＮ、ＯまたはＳ原子を１〜３個含む３〜８員からなる環を１〜３個有するものであり；
Ｙが、水素以外の置換基である（ただし、Ｒがフェニルであり、かつＲ’がシアノ基である場合、及びＹがトシル基である場合を除く）、フォトレジスト。
ＲＲ’Ｃ＝ＮＯＳ（Ｏ）２Ｙ Ｉ
ここで、ＲおよびＲ’の内少なくとも１つは、電子吸引性部分を有し；
もしＲおよびＲ’の内の１つだけが電子吸引性部分ならば、ＲおよびＲ’の１つが、置換されていてもよい炭素環式芳香族基；置換されていてもよいアルキル；置換されていてもよいアルケニル；置換されていてもよいアルキニル；置換されていてもよいアルコキシ；置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族であって、該ヘテロ環１個につきＮ、ＯまたはＳ原子を１〜３個含む３〜８員からなる環を１〜３個有するものであり；
Ｙが、水素以外の置換基である（ただし、Ｒがフェニルであり、かつＲ’がシアノ基である場合、及びＹがトシル基である場合を除く）、フォトレジスト。
【請求項4】
ＲおよびＲ’の内少なくとも１つが、シアノ、ニトロまたはハロアルキルスルホネートである、請求項３に記載のフォトレジスト。
【請求項5】
下記の化学式Ｉの光感応性酸発生剤化合物であって：
ＲＲ’Ｃ＝ＮＯＳ（Ｏ）２Ｙ Ｉ
ここで、ＲおよびＲ’の内少なくとも１つは、電子吸引性部分を有し；
もしＲおよびＲ’の内の１つだけが電子吸引性部分ならば、ＲおよびＲ’の１つが、置換されていてもよい炭素環式芳香族基；置換されていてもよいアルキル；置換されていてもよいアルケニル；置換されていてもよいアルキニル；置換されていてもよいアルコキシ；置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族であって、該ヘテロ環１個につきＮ、ＯまたはＳ原子を１〜３個含む３〜８員からなる環を１〜３個有するものであり；
Ｙが、水素以外の置換基である（ただし、Ｒがフェニルであり、かつＲ’がシアノ基である場合、及びＹがトシル基である場合を除く）、光感応性酸発生剤化合物。
ＲＲ’Ｃ＝ＮＯＳ（Ｏ）２Ｙ Ｉ
ここで、ＲおよびＲ’の内少なくとも１つは、電子吸引性部分を有し；
もしＲおよびＲ’の内の１つだけが電子吸引性部分ならば、ＲおよびＲ’の１つが、置換されていてもよい炭素環式芳香族基；置換されていてもよいアルキル；置換されていてもよいアルケニル；置換されていてもよいアルキニル；置換されていてもよいアルコキシ；置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族であって、該ヘテロ環１個につきＮ、ＯまたはＳ原子を１〜３個含む３〜８員からなる環を１〜３個有するものであり；
Ｙが、水素以外の置換基である（ただし、Ｒがフェニルであり、かつＲ’がシアノ基である場合、及びＹがトシル基である場合を除く）、光感応性酸発生剤化合物。
【請求項6】
下記の化学式ＩＩＡの光感応性酸発生剤化合物であって：
ここでＹ’およびＹ”がそれぞれ同一または異なった水素以外の置換基であり；そして、点線が共有結合を示す（ただし２つのＮ−オキシイミドスルホネート基の間にベンゼンが挿入されて縮合環を形成する場合を除く）、光感応性酸発生剤化合物。
【化10】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
背景技術１．技術分野
本発明は、新規な光感応性酸発生剤化合物（ＰＡＧｓ）およびそれらの化合物を含むフォトレジスト組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、オキシムスルホネートおよびＮ−オキシイミドスルホネート光感応性酸発生剤化合物に関する。本発明のＰＡＧｓは、短波長で像を形成するレジストに好適に使用されるが、それらの波長としてはたとえば、サブ３００ｎｍ波長およびサブ２００ｎｍ波長、たとえば２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍ、それにイオン化放射線、たとえばＥＵＶ、ＩＰＬ、電子ビームおよびＸ線などがある。
【背景技術】
【0002】
２．背景技術フォトレジストは、基板に像を転写するための感光性の膜である。それらはネガまたはポジの像を形成する。基板の上にフォトレジストを塗布してから、その塗膜を紫外光線のような活性化エネルギー源によりパターンを有するフォトマスクを介して露光させると、フォトレジスト塗膜に潜像が形成される。このフォトマスクには感放射線を透過しない領域と透過する領域があり、それによって下層の基板に所望の像が転写される。このレジスト塗膜の潜像パターンを現像すると、レリーフ像が得られる。フォトレジストの使用に関しては、たとえば、デフォレスト（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ）による『フォトレジスト材料および製造工程（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）』（ニューヨーク、マグローヒルブック社（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９７５）、および、モロー（Ｍｏｒｅａｕ）による『半導体リソグラフィー、原理、動作および材料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ、Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）』（ニューヨーク、プレナム・プレス社（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９８８）に概説的に記載されている。
【0003】
公知のフォトレジストは、現在の多くの商業的用途には充分な解像度とサイズ特性を与えることができる。しかしながら、サブミクロンの単位でより高い解像度を与えうる新規なフォトレジストを必要としている用途も多い。
【0004】
官能的性質の機能を向上させる目的で、フォトレジスト組成物の構成を変更する各種の試みがなされてきた。とりわけ、フォトレジスト組成物で使用するための、光活性を有する化合物が数多く報告されている。たとえば、米国特許第４，４５０，３６０号および欧州特許出願第６１５１６３号などを参照されたい。
【0005】
最近になって、ある種の「化学的に増幅された」フォトレジスト組成物が報告されるようになってきた。そのようなフォトレジストはネガ型でもポジ型でもよく、光で生成した酸の単位あたりで、複数の架橋反応（ネガ型レジストの場合）または脱保護反応（ポジ型レジストの場合）を起こす原理によっている。言い換えれば、光で生成した酸が触媒的にはたらくのである。ポジ型の化学増幅レジストの場合、ある種のカチオン性光開始剤を用いて、フォトレジストバインダーに結合しているある種の「ブロック」基を脱離させたり、フォトレジストバインダーの主鎖を構成するある種の基を脱離させている。たとえば、米国特許第５，０７５，１９９号、同第４，９６８，８５１号、同第４，８８３，７４０号、同第４，８１０，６１３号、同第４，４９１，６２８号、および、カナダ国特許出願第２，００１，３８４号を参照されたい。そのようなレジストの塗膜層を露光させてブロック基を選択的に脱離させることで、極性官能基、たとえばカルボキシル、フェノールまたはイミド基を生成させると、その結果、レジストの塗膜層中の露光された領域と露光されない領域の間で溶解特性に差が生じることになる。
【発明の概要】
【0006】
発明の開示本発明者らは、新規な光感応性酸発生剤化合物（ＰＡＧｓ）を発見したが、これらはポジ型、ネガ型のいずれのフォトレジスト組成物においても使用することができる。本発明のＰＡＧｓには、オキシムスルホネート基および／またはＮ−オキシイミドスルホネート基が含まれる。本発明のＰＡＧｓは、短波長で像を形成するフォトレジストの光活性成分として特に有用であるが、それらの波長としては、たとえば２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍ、またはより高エネルギー露光のたとえばＥＵＶ、ＩＰＬ、電子ビームおよびＸ線などがある。
【0007】
我々が見出したところでは、たとえば１９３ｎｍのような短波長で像を形成するレジストでは、そのレジスト樹脂が芳香族を全くまたは少量しか含まないようにして吸光度を下げて最適化してあったとしても、なお過度の吸光があるという問題を依然として抱えている。特に、短波長レジストのための目標とする必要吸光量が、実質的には樹脂成分だけで消費されてしまっている可能性があることを見出したのである。
【0008】
本発明のＰＡＧｓは、特に１９３ｎｍにおいて良好な透過性を示すことが可能である。したがって本発明のＰＡＧｓは、１９３ｎｍや１５７ｎｍといった短波長で像を形成するためのフォトレジストに特に有用であり、処方されたレジストに対して、最低限の吸光量を加えるにとどめることができる。
【0009】
さらに詳しくは、本発明の第１の側面においては、オキシムスルホネートＰＡＧｓでは、オキシムの炭素に１つまたは２つの電子吸引性置換基を有するようにする。本発明で好ましいオキシムスルホネートＰＡＧｓには、以下に示す化学式Ｉのものを含むが、ＲＲ’Ｃ＝ＮＯＳ（Ｏ）２Ｙ Ｉ
ここで、ＲおよびＲ’の内少なくとも１つは、電子吸引性部分を有し、それらは、シアノ；ニトロ；ハロアルキル、特にフルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３およびその他のペルフルオロアルキル；アルカノイル；アルキルスルフィニル；アルキルスルホニル；などであり、
もしＲおよびＲ’の内の１つだけが電子吸引性部分を有しているのならば、ＲおよびＲ’の１つは好適には炭素環式芳香族基、たとえば、置換されていてもよいフェニルおよび置換されていてもよいナフチル；置換されていてもよいアルキル；置換されていてもよいアルケニル；置換されていてもよいアルキニル；置換されていてもよいアルコキシ；置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族であって、好ましくは、該ヘテロ環１個につきＮ、ＯまたはＳ原子を１〜３個含む３〜８員からなる環を１〜３個有するものであり；
Ｙは水素ではない置換基で、たとえば置換されていてもよいアルキル；置換されていてもよいアルケニル；置換されていてもよいアルキニル；置換されていてもよいアルコキシ；置換されていてもよいアルキルチオ；置換されていてもよいアルキルスルフィニル；置換されていてもよい炭素環式芳香族基、たとえばフェニルやナフチルなどであるか、または、置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族であって、好ましくは、該ヘテロ環１個につきＮ、ＯまたはＳ原子を１〜３個含む３〜８員からなる環を１〜３個有するものである。
【0010】
Ｒが電子吸引性基であり、Ｒ’が炭素環式芳香族基またはヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族基であれば好ましい。シアノは好適なＲ基である。特に好適なＲ基はハロアルキル基で、たとえば、Ｃ１−１６ハロアルキル、特にフルオロアルキルで、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロブタンなどのＣ１−１６ペルフルオロアルキルである。
【0011】
Ｒ’基として好ましいものとしては、置換されていてもよいナフチル、置換されていてもよいチエニルおよび置換されていてもよいペンタフルオロフェニルがある。
【0012】
ＲとＲ’は、同一であってもよいが、より典型的には、ＲとＲ’とは別なものである。
【0013】
化学式Ｉにおいては、（より強い光感応性酸とするためには）Ｙ基が電子吸引性基であるのが望ましいが、そのような基としては、ハロアルキル、特にペルハロアルキル、たとえば、Ｃ１−１２ペルフルオロアルキルのようなペルフルオロアルキル；フェニル、ナフチルなどのような炭素環式芳香族基で、特に、１つまたは複数の電子吸引性置換基、たとえば、ニトロ、シアノ、ハロ（特にフルオロ）で置換されているものがあり、特にペンタフルオロフェニルが好ましい。Ｙ基としては、置換されていてもよいアルキル基のような電子供与性基もまた使用できるが、おそらく電子吸引性基よりは好ましくない。
【0014】
本発明のさらなる側面においては、Ｎ−オキシイミドスルホネートＰＡＧｓも用いられるが、この場合単一のＰＡＧ化合物に２つ以上のＮ−オキシイミドスルホネート基が付いたものが好ましい。そのような化合物では、１モルのＰＡＧ化合物あたり、光によって生成する酸を１モル分だけ過剰に発生させることが可能である。
【0015】
ビス−Ｎ−オキシイミドスルホネート化合物が一般に好ましいが、これはすなわち、２つのＮ−オキシイミドスルホネート基を有するＰＡＧｓである。また、芳香族基を含まないＮ−オキシイミドスルホネート化合物もまた好ましい。特に好ましいのは、次の化学式ＩＩＡのものである：
【0016】
【化11】
【0017】
ここでＹ’およびＹ”は、同一または異なった水素以外の置換基であって、たとえば、先の化学式ＩにおいてＹとして定義した基であり；そして、ここでの点線は２つのＮ−オキシイミドスルホネート基の間の（単一の化合物とするための）共有結合を示している。
【0018】
このＮ−オキシイミドスルホネート基の間の結合として好ましいものには、各種のものがある。たとえば、Ｎ−オキシイミドスルホネート基がそれぞれ参加して５、６、７または８員の縮合環を形成し、たとえば次の化学式ＩＩＢのようなＰＡＧｓであってもよい：
【0019】
【化12】
【0020】
ここでＹ’およびＹ”は、先に化学式Ｉのところで定義したような、同一または異なった水素以外の置換基であり：ｍ、ｍ’、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して０、１または２であり、ｍおよびｍ’、ｎおよびｎ’それぞれを合計したものは３を超えない。
【0021】
化学式ＩＩＢのＰＡＧｓのうち一般的に好ましいのは、ｍおよびｍ’、ｎおよびｎ’がすべてゼロのもの、すなわち次の化学式ＩＩＢ’のものである；
【0022】
【化13】
【0023】
ここでＹ’およびＹ”は、先に化学式Ｉのところで定義したような、同一または異なった水素以外の置換基である。
【0024】
また別の好適な化学式ＩＩＡのＰＡＧｓとしては、２つのイミドスルホネート基がそれぞれ環を形成し、この２つのイミドスルホネート環の間にさらなる環を挿入したものがある。たとえば、好適なＰＡＧｓには、次の化学式ＩＩＣのようなものがある：
【0025】
【化14】
【0026】
ここでＹ’およびＹ”は、同一または異なった水素以外の置換基であって、たとえば、先の化学式ＩにおいてＹとして述べたような基であり；ｍ、ｍ’、ｎおよびｎ’は先に化学式ＩＩＢで定義したものと同じであり；そして、点線は、図示した２つのイミドスルホネート環の間に挿入されて縮合環を形成する、脂環式基、カーボンアリール、ヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族環を示す。
【0027】
化学式ＩＩＣのＰＡＧｓのうち、好ましいものとしては、ｍ、ｍ’、ｎおよびｎ’がすべてゼロのもの、すなわち次の化学式ＩＩＣ’のものがある：
【0028】
【化15】
【0029】
ここでＹ’およびＹ”は、先の化学式ＩＩＡにおいて定義したものと同じであり；そして、点線は、図示した２つのイミドスルホネート環の間に挿入されて縮合環を形成する、脂環式環、炭素芳香族環、ヘテロ脂環式環またはヘテロ芳香族環を示す。
【0030】
イミドスルホネート環の基の間に挿入されて縮合環を形成するものとして好ましいのは、シクロペンチル、随意に橋かけ基を有するシクロヘキシル、および、ナフチルであって、たとえば次の化学式ＩＩＣａ、ＩＩＣｂおよびＩＩＣｃのような化合物である：
【0031】
【化16】
【0032】
【化17】
【0033】
【化18】
【0034】
ここで、化学式ＩＩＣａ、ＩＩＣｂおよびＩＩＣｃにおいては、Ｙ’およびＹ”は、化学式ＩＩＡにおいて定義したものと同じであり；そして、化学式ＩＩＣａにおける点線は、随意に存在させてもよいアルキレンまたはアルケニレン基による橋かけ基であって、たとえば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−などである。
【0035】
化学式ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＣ、ＩＩＣａ，ＩＩＣｂおよびＩＩＣｃにおいて、好適なＹ’およびＹ”基としては、（より強い光感応性酸とするためには）電子吸引性基があり、その例をあげれば、ハロアルキル、特にペルフルオロアルキルのようなペルハロアルキル、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロオクタンなどのようなＣ１−１６ペルフルオロアルキル；フェニル、ナフチルなどのような炭素環式芳香族基で、特に、１つまたは複数の電子吸引性置換基、たとえば、ニトロ、シアノ、ハロ（特にフルオロ）で置換されているもので、好ましくはペンタフルオロフェニル；ヘテロ芳香族、とくに置換されていてもよいチエニル；および脂環式基およびヘテロ脂環式基などである。化学式ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＣ、ＩＩＣａ，ＩＩＣｂおよびＩＩＣｃにおいては、電子供与性基もまた好適なＹ’およびＹ”基であり、その例としては、Ｃ１−１０アルキルのようなアルキルなどがある。
【0036】
本発明のＰＡＧｓはポジ型またはネガ型化学増幅フォトレジストに好適に使用される。すなわち、ネガ型レジスト組成物では、光感応性酸により架橋反応が促進され、レジストの塗膜層での露光領域を、非露光領域よりも現像液に溶解しにくくするし、一方ポジ型レジスト組成物では、１つまたは複数の組成物成分の酸不安定基に対する光感応性酸による脱保護反応が促進され、レジストの塗膜層での露光領域を、非露光領域よりも水性現像液に溶解しやすくする。本発明のフォトレジストに使用される樹脂の酸不安定基として一般に好ましいのは、３級の非環状アルキル炭素または、エステルのカルボキシル酸素に共有結合的に結合した３級脂環式炭素を含むエステル基である。
【0037】
先に述べたように、本発明のフォトレジストで用いるのに好適なイメージング波長は、たとえば２４８ｎｍのようなサブ３００ｎｍ波長、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍのようなサブ２００ｎｍ波長、波長が１００ｎｍ未満の放射線のような高エネルギー放射線、およびＥＵＶ、電子ビーム、イオンビームまたはＸ線のようなその他の高エネルギー放射線である。
【0038】
特に好適な本発明のフォトレジストに含まれるのは、像形成に効果のある量の本明細書に開示されているような１種または複数のオキシムスルホネートおよび／またはＮ−オキシイミドスルホネートＰＡＧｓおよび、以下のものからなる群より選択される樹脂である：１）２４８ｎｍで像を形成するのに特に適した化学増幅されたポジ型レジストを与えることが可能な、酸に不安定な基を有するフェノール樹脂。このタイプの樹脂として特に好ましいのは、次のようなものである：ｉ）ビニルフェノールとアルキルアクリレートの重合単位を有するポリマーで、重合させたアルキルアクリレート（これにはメタクリレートも含む）単位が光感応性酸の存在下で脱ブロック反応できるもの。光感応性酸誘導脱ブロック反応することが可能なアルキルアクリレート（これにはメタクリレートも含む）を例示すれば、たとえば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、および光感応性酸誘導反応が可能なその他の非環状アルキルアクリレートおよび脂環式アクリレート（これにはメタクリレートも含む）があり；そのようなポリマーについては、米国特許第６，０４２，９９７号および同第５，４９２，７９３号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されている；ｉｉ）ビニルフェノール、置換されていてもよいビニルフェニル（たとえばスチレン）でヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含まないもの、および上のポリマーｉ）に記載した脱ブロック基を有するアルキルアクリレート（これにはメタクリレートも含む）の重合単位を有するポリマーであり、たとえば米国特許第６，０４２，９９７号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されているようなもの；およびｉｉｉ）光感応性酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む繰返し単位、および随意にフェニルまたはフェノール性基のような芳香族繰返し単位を有するポリマーで、たとえば米国特許第５，９２９，１７６号および同第６，０９０，５２６号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されているようなポリマー。
２）サブ２００ｎｍ波長、たとえば１９３ｎｍで像を形成するのに特に適した化学増幅されたポジ型レジストを与えることが可能で、フェニルまたはその他の芳香族基を実質的または完全に含まない樹脂。このタイプの樹脂として特に好ましいのは、次のようなものである：ｉ）たとえば置換されていてもよいノルボルネンのような、非芳香族の環式オレフィン（環内二重結合）の重合単位を有するポリマーで、たとえば米国特許第５，８４３，６２４号および同６，０４８，６６４号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されているようなポリマー；ｉｉ）たとえばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレートおよびその他の非環状アルキルアクリレートおよび脂環式アクリレートのようなアルキルアクリレート単位を含むポリマー；たとえば米国特許第６，０５７，０８３号、欧州特許公開出願ＥＰ第０１００８９１３Ａ１号、同ＥＰ第００９３０５４２Ａ１号、および米国におおける同時係属出願の出願番号第０９／１４３，４６２号（１９９８年８月２８日出願）（これら全てが、ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載されているようなポリマー；およびｉｉｉ）重合させた無水物単位、特に重合させた無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を有するポリマーで、たとえば、欧州特許公開出願ＥＰ第０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号（これらいずれも、ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に開示されているようなポリマー；および／または、タイプｉ）、ｉｉ）またはｉｉｉ）の樹脂の１種または複数を組み合わせたもの、すなわち、非芳香族環式オレフィン単位を重合させたポリマー、アルキルアクリレート（これにはメタクリレートも含む）を含むポリマー、および／または重合させた無水物単位を有するポリマーの１種または複数を組み合わせたものである。
【0039】
本発明のレジストにはまた、種類の異なるＰＡＧｓの混合物、典型的には２種または３種の異なったＰＡＧｓの混合物、より典型的には全部で２種の異なったＰＡＧｓからなる混合物を含んでいてもよい。この混合物のうち少なくとも１種のＰＡＧは、本発明のオキシムスルホネートおよび／またはＮ−オキシイミドスルホネートＰＡＧｓ化合物、好ましくは、化学式Ｉ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＢ’、ＩＩＣ、ＩＩＣ’、ＩＩＣａ、ＩＩＣｂ、またはＩＩＣｃのＰＡＧ化合物とする。この混合物中のその他のＰＡＧ（ｓ）にも、本発明のＰＡＧであるオキシムスルホネートおよび／またはＮ−オキシイミドスルホネートＰＡＧｓ化合物が含まれていてもよいし、あるいは、他のタイプのＰＡＧ、たとえばヨードニウムまたはスルホニウム化合物のようなオニウム化合物またはその他の非イオン性化合物であってもよいが、ただし、芳香族成分を含んでいないことが好ましく、たとえばイミドスルホネートＰＡＧ化合物、ジスルホネートＰＡＧなどである。そのようなＰＡＧ混合物を含むフォトレジストでは、そのリソグラフィー性能が一段と向上することもある。
【0040】
本発明ではまた、本発明のフォトレジストレリーフ像を形成させるための方法も提供し、それには、サブクォーターミクロンレベルまたはそれより少ない、たとえばサブ０．２ミクロンまたはサブ０．１ミクロンレベルでの高解像度パターン化フォトレジスト像（たとえば、本質的に垂直な側壁を有するパターン化線）を形成させるための方法が含まれる。
【0041】
本発明はさらに、本発明のフォトレジストおよびレリーフ像をその上にコーティングしたマイクロエレクトロニクスウェーハやフラットパネルディスプレイ基板のような、基板を含む製造物品を提供する。本発明のその他の態様については以下に記す。
【0042】
発明を実施するための最良の形態先に述べたように、本発明はオキシムスルホネート基および／またはＮ−オキシイミドスルホネート基を含むＰＡＧｓを提供するものであって、それらには、化学式Ｉ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＣ、ＩＩＣａ、ＩＩＣｂおよびＩＩＣｃのＰＡＧｓが含まれる。
【0043】
先に述べたように、本発明のＰＡＧｓの各種の置換基は随意に置換することができる。置換基の部分（化学式Ｉ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＣ、ＩＩＣａ、ＩＩＣｂおよびＩＩＣｃの置換基Ｒ、Ｒ’、Ｙ、Ｙ’、およびＹ”を含む）はそれらの１または複数の可能な位置において適当に置換することが可能で、その置換基としてはたとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩのようなハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホノ、Ｃ１−１６アルキルを含むアルキル（Ｃ１−８アルキルが好ましい）、フルオロアルキル（たとえば、トリフルオロメチル）のようなハロアルキルおよびペルフルオロＣ１−４アルキルのようなペルハロアルキル、１または複数の酸素結合を有するＣ１−１６アルコキシを含むアルコキシ（Ｃ１−８アルコキシが好ましい）、Ｃ２−１２アルケニルを含むアルケニル（Ｃ２−８アルケニルが好ましい）、Ｃ２−１２アルキニルを含むアルキニル（Ｃ２−８アルキニルが好ましい）、フェニルまたはナフチルのようなアリールおよびハロ、アルコキシ、アルケニル、アルキニルおよび／またはアルキル置換（それぞれの置換基は上記の炭素原子数をもつのが好ましい）をしたアリールのような置換されたアリールなどがある。置換されたアリール基としては、置換されたフェニル、アントラセニルおよびナフチルが好ましい。
【0044】
本明細書で用いる場合、アルキル、アルケニルおよびアルキニルという用語は、特に断らない限り、環式基および非環式基のいずれをも指しているが、当然のことながら、環式基では少なくとも３個の炭素のリング構成員を含んでいる。本発明の化合物のアルケニルおよびアルキニル基は、１または複数の不飽和結合を有しているが、典型的には１から約３〜４個の不飽和結合を含む。また、本明細書で用いる場合、アルケニルおよびアルキニルという用語は、環式基および非環式基のいずれをも指しているが、直鎖状または分岐状の非環式基が一般的にはより好ましい。本発明のＰＡＧ化合物のアルコキシ基は、１または複数の酸素結合、典型的には１から約５〜６個の酸素結合を有している。本発明のＰＡＧｓのアルキルチオ基は、１または複数のチオエーテル結合、典型的には１から約５〜６個のチオエーテル結合を有している。本発明のＰＡＧ化合物のアルキルスルフィニル基は、１または複数のスルフィニル（ＳＯ）結合、典型的には１から約５〜６個のスルフィニル結合を有している。本発明のＰＡＧ化合物のアルキルスルホニル基は、１または複数のスルホニル（ＳＯ２）結合、典型的には１から約５〜６個のスルホニル結合を有している。本発明のＰＡＧ化合物のアルキルアミノ基は、１または複数の一級、二級および／または三級アミノ基で、好ましくは１から約３〜４個のアミノ基を有しているのが好ましい。好適なアルカノイル基には、１または複数のカルボニル基を、典型的には１から約４〜５個のカルボニル基を有している。アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルカノイルおよびその他の基は、直鎖状または分岐状であるのが好ましい。本明細書で用いる場合、炭素環式芳香族基という用語は、１から３の単独または縮合環と環構成原子として６から約１８の炭素原子を有する、非ヘテロ系芳香族基を意味しており、これらの例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アセナフチル、フェナントラシルなどがある。フェニルおよびナフチルが好適な場合が多い。ヘテロ芳香族またはヘテロアリール基で好適なものには、１から３個のリング、それぞれのリングに３から８個の構成員、１から約３個のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）が含まれる。特に好適なヘテロ芳香族またはヘテロアリール基をあげてみれば、クマリニル、キノリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、およびベンゾチアゾールがある。
【0045】
本発明のＰＡＧｓは容易に調製することができる。たとえば、本発明のＰＡＧｓのオキシムスルホネートは、化学式ＮＣＣＨ２−Ｒ（ここでＲは先に化学式Ｉで定義されたもの）であらわされるα−シアノ化合物を、硝酸アミルと反応させて、対応するオキシムである化学式ＮＣＣＨ（＝ＮＯＨ）Ｒとすることができる。このオキシムを、置換塩化スルホニル（たとえば、先の化学式Ｉで定義された基Ｙで置換したもの）と反応させることによって、式ＩのＰＡＧｓを調製することができる。本発明のＰＡＧｓのＮ−オキシイミドスルホネートは、対応する無水物たとえばビスコハク酸無水物を、ヒドロキシルアミンと反応させて対応するＮ−ヒドロキシイミドとすることによって好適に調製することができる。このＮ−ヒドロキシイミドを次いで、置換塩化スルホニル（たとえば、先の化学式ＩＩＡで定義された基Ｙ’で置換したもの）と反応させることができる。
【0046】
先に述べたように、本発明のＰＡＧｓは、フォトレジスト組成物における放射線感受性成分として有用であり、これにはポジ型およびネガ型両方の化学増幅レジスト組成物が含まれる。
【0047】
典型的には本発明のフォトレジストには、樹脂バインダーおよび先に述べた本発明の光活性成分が含まれる。この樹脂バインダーには、レジスト組成物に対してアルカリ水性現像性を付与するような官能基が含まれているのが好ましい。たとえば、ヒドロキシルまたはカルボキシレートのような極性の官能基を含む樹脂バインダーが好ましい。レジスト組成物中では、レジストが水性アルカリ溶液で現像できるようにするのに充分な量の樹脂バインダーを使用するのが好ましい。
【0048】
２００ｎｍ以上の波長、たとえば２４８ｎｍで像を形成するには通常、フェノール樹脂が好ましい。好適なフェノール樹脂は、ポリ（ビニルフェノール）であり、これは、対応するモノマーを触媒の存在下で塊状重合、乳化重合または溶液重合させることにより合成される。ポリビニルフェノール樹脂を製造するのに有用なビニルフェノールは、たとえば、市販されているクマリンまたは置換クマリンを加水分解し、次いで得られたヒドロキシケイヒ酸の脱カルボキシル化をすることによって調製できる。有用なビニルフェノールはまた、対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水や、置換または非置換のヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応で得られるヒドロキシケイヒ酸を脱カルボキシル化させることによっても調製することができる。そのようなビニルフェノールから得られるポリビニルフェノール樹脂で好適なものは、その分子量が約２，０００から約６０，０００ダルトンの範囲にある。
【0049】
フェノールおよび非芳香族系環式アルコール単位を含むコポリマーもまた、本発明のレジスト用の樹脂バインダーとしては好ましく、これはノボラック樹脂またはポリ（ビニルフェノール）樹脂の部分水素化によって好適に調製することができる。そのようなコポリマーおよびフォトレジスト組成物へのその利用については、サッカレイ（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らによる米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。
【0050】
好ましい樹脂バインダーとしてはさらに、ビスヒドロキシメチル化化合物およびブロック・ノボラック樹脂から形成される樹脂がある。米国特許第５，１３０，４１０号および同第５，１２８，２３０号に、そのような樹脂とそのフォトレジスト組成物への使用が開示されているので、参照されたい。さらに、類似または異なった組成を持つ２種以上の樹脂バインダーをブレンドまたは併用することで、フォトレジスト組成物のリソグラフィックな性質をさらに調節することもできる。たとえば、樹脂をブレンドすることで、感光速度や熱的性質を調整したり、現像液中でのレジストの溶解挙動を調節することができる。
【0051】
本発明の光感応性酸発生剤化合物は、化学増幅ポジ型レジストで使用するのが好ましい。多くのそのようなレジスト組成物がたとえば、米国特許第４，９６８，５８１号、同第４，８８３，７４０号、同第４，８１０，６１３号および同第４，４９１，６２８号、およびカナダ特許出願第２，００１，３８４号に記載されている（化学増幅ポジ型レジストの製造および使用に関するこれら特許の教示は、ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）。本発明に関しては、これらの先行技術のレジスト組成物を、放射線感受性成分として、本発明の光活性成分で置換えることによって、変成してある。
【0052】
２００ｎｍ以上の波長、たとえば２４８ｎｍにおける像形成のためには、本発明の化学増幅フォトレジストに、本発明の光活性成分と、フェノール性単位および非フェノール性単位の両方を含むコポリマーを含む樹脂バインダーとを混合したものが含まれていれば特に好ましい。たとえば、そのようなコポリマーに好適な基の一つとしては、実質的、本質的または完全に、コポリマーの非フェノール性単位の上だけに酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基を有するものをあげることができ、これはすなわち、フェノール・アルキルアクリレートコポリマーである。特に好適なコポリマーバインダーは、次式のような繰返し単位ｘおよびｙを有している：
【0053】
【化19】
【0054】
ここで、コポリマー全体にわたってヒドロキシル基がオルト、メタ、パラ位のいずれかに存在し、またＲ’は１から約１８の炭素原子、より典型的には１から約６〜８の炭素原子を持つ置換または非置換のアルキルである。ｔ−ブチルが一般的には好ましいＲ’基である。Ｒ’基は、随意に置換されていてもよく、たとえば、その置換基は１または複数のハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ２−８アルケニルなどである。ｘおよびｙの単位は通常、コポリマーの中で交互になっているか、あるいはポリマー全体にわたってランダムに散らばっていてもよい。そのようなコポリマーは容易に合成することができる。たとえば、上の化学式の樹脂ならば、ビニルフェノールと、置換または非置換のアルキルアクリレートたとえばｔ−ブチルアクリレートなどを、当業者公知のフリーラジカル条件で縮合させればよい。置換エステル部分、すなわちＲ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であるアクリレート単位の部分が、樹脂の酸不安定基としてはたらき、この樹脂を含むフォトレジストの塗膜層を照射すると、光感応性酸により誘起される切断反応が起きる。コポリマーのＭｗが約８，０００から約５０，０００、より好ましくは約１５，０００から約３０，０００で、分子量分散度が約３以下、より好ましくは約２以下である。本発明の組成物における樹脂バインダーとしては、非フェノール性樹脂、たとえば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートのようなアルキルアクリレートと、ビニルノルボルナニルまたはシクロヘキサノール化合物のようなビニル脂環式基とからのコポリマーもまた、使用することができる。このようなコポリマーもまた、フリーラジカル重合やその他の公知の方法によって調製することができ、そのＭｗが約８，０００から約５０，０００，分子量分散度が約３以下であれば好適である。
【0055】
本発明のポジ型化学増幅レジストのために好適なまた別の樹脂バインダーとしては、フェノリックおよび非芳香族系環式アルコール単位を含むものがあり、ここではコポリマーのヒドロキシル基の少なくとも一部は、酸に不安定な基に結合している。酸不安定部分として好ましいのは、アセテート基であって、これには、式（ＣＨ３）３ＣＯＣ（Ｏ）ＣＨ２−であらわされるｔ−ブチルアセテート基；式（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）Ｏ−であらわされるｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔ−Ｂｏｃ）基のようなオキシカルボニル基；およびアセタールおよびケタールが含まれる。そのようなコポリマーを含む化学増幅ポジ型フォトレジストについては、シンタ（Ｓｉｎｔａ）らの米国特許第５，２５８，２５７号に開示されている。
【0056】
これらとは別の、本発明のポジ型化学増幅フォトレジストにおいて使用できる酸に不安定な脱ブロック性の基を有する好ましい樹脂は、シップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）による欧州特許出願第０８２９７６６Ａ２号（アセタールおよびケタール樹脂を含む樹脂）、およびシップレー社による欧州特許出願ＥＰ第０７８３１３６Ａ２号（単位として、１）スチレン；２）ヒドロキシスチレン；および、３）酸不安定基、特にｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートのようなアルキルアクリレートである酸に不安定な基、を含むターポリマーおよびその他のコポリマー）に開示されている。一般的に言って、各種の酸不安定基を含む樹脂が適していて、たとえばそれらは、酸に感受性のあるエステル、カーボネート、エーテル、イミドなどである。酸に不安定な基はポリマー主鎖にペンダントさせているのがより典型的であるが、酸に不安定な基をポリマーの主鎖に組込んであるような樹脂もまた使用できる。
【0057】
本発明のＰＡＧｓ（先に定義した、化学式Ｉ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＣ、ＩＩＣａ、ＩＩＣｂおよびＩＩＣｃのＰＡＧｓを含む）はまた、１または複数の酸に不安定な基を含むポリマーおよび、実質的、本質的あるいは完全にフェノールやその他の芳香族基を含まないポリマーと共に使用するのが好ましい。このようなフォトレジスト組成物は、サブ２００ｎｍ照射、たとえば１９３ｎｍ照射で像を形成するのに特に有用である。
【0058】
たとえば、好適なポリマーに含まれるのは、芳香族基が５モル％未満、より好ましくは芳香族基が約１または２モル％未満、より好ましくは芳香族基が約０．１、０．０２、０．０４および０．０８モル％未満、そしてさらにより好ましくは芳香族基が約０．０１モル％未満で含まれているのが好ましい。芳香族基を全く含まないポリマーが特に好ましい。芳香族基によりサブ２００ｎｍの照射の吸収性が非常に高くなる可能性があり、そのために、そのような短波長照射で像を形成するフォトレジストにおいて使用するポリマーにとっては好ましくないのである。
【0059】
芳香族基を実質的または完全に含まず、本発明のＰＡＧと組合せてサブ２００ｎｍで像を形成するためのフォトレジストを製造するのに適したポリマーについては、シップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）による欧州出願ＥＰ第９３０５４２Ａ１号に開示されている。
【0060】
芳香族基を実質的または完全に含まない好適なポリマーとしては、アクリレート単位、たとえば、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレートなどを重合させて得られる、酸に不安定なアクリレート単位；縮合環を持つ非芳香族性脂環式基、たとえば、ノルボルネン化合物または、その他の環内炭素・炭素二重結合を有する脂環式化合物を重合させることにより得られるもの；無水物、たとえば、無水マレイン酸および／または無水イタコン酸を重合させることによって得られるもの；などを含むものをあげることができる。
【0061】
本発明によるネガ型組成物として好ましいものには、酸との接触で硬化、架橋あるは固化する物質の混合物と、本発明の光活性成分とが含まれる。
【0062】
特に好適なネガ型組成物に含まれるのは、フェノール樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分、および本発明の光活性成分である。これらの成分およびその使用については、欧州特許出願第０１６４２４８号、同第０２３２９７２号、およびサッカレイ（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らによる米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好適なフェノール樹脂としては、先に述べたような、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）がある。架橋剤として好ましいのは、アミン系の物質で、たとえば、メラミン、グリコルリル、ベンゾグアナミン系物質および尿素系物質がある。一般的にはメラミン・ホルムアルデヒド樹脂が最も好ましい。このような架橋剤は市場で入手可能であり、たとえば、メラミン樹脂はアメリカン・サイアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）からサイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１および３０３の商品名で販売されている。グリコルリル樹脂はアメリカン・サイアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）からサイメル（Ｃｙｍｅｌ）１１７０，１１７１、１１７２の商品名で販売されているし、尿素系樹脂はビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６０、６５および８０の商品名で、ベンゾグアナミン樹脂はサイメル（Ｃｙｍｅｌ）１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【0063】
本発明のフォトレジストには、その他の物質も含めることができる。たとえば、その他の任意添加剤に含まれるものとしては、光化学色素（ａｃｔｉｎｉｃ ｄｙｅ）およびコントラスト色素、アンチストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、加速剤、増感剤（たとえば、ｉ線（すなわち３６５ｎｍ）やｇ線波長のようなより長い波長で本発明のＰＡＧを使用するため）などがある。このような任意添加剤は通常フォトレジスト組成物中には少濃度でしか加えないが、ただし、フィラーおよび色素は比較的高濃度で使用され、これらはレジスト成分の全乾燥重量の５から３０重量％の量で存在させてもよい。
【0064】
本発明のレジストの任意添加物として好ましいものとして、添加塩基、特に水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、または、より好ましくは、水酸化テトラブチルアンモニウムの乳酸塩があるが、これらによって現像したレジストのレリーフ像の解像度を上げることができる。この添加塩基は比較的少量を使用するのがよく、たとえばＰＡＧの約１から１０重量％、より典型的には１から約５重量％の量で用いられる。その他の好適な塩基性添加物としては、アンモニウムスルホン酸塩、たとえばピペリジニウムｐ−トルエンスルホネートおよびジシクロヘキシルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート；アルキルアミン、たとえばトリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、たとえばジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどがある。
【0065】
本発明のレジストの樹脂バインダー成分は、レジストの露光された塗膜層がたとえば水性アルカリ溶液を使用して現像されるのに充分な量で通常使用される。さらに詳しくは、樹脂バインダーがレジストの全固形分の５０から約９０重量％を占めるのが好ましい。光活性成分は、レジストの塗膜層に潜像を発生させるのに充分な量で存在させるべきである。さらに詳しくは、光活性成分がレジストの全固形分の約１から４０重量％までの量で存在するのが好ましい。化学増幅レジストの場合には通常、光活性成分の使用量はこれより少ない方がよい。
【0066】
本発明のフォトレジストは一般的に、以下のような公知の方法によって調製されるが、ただし、そのようなフォトレジストの配合で使用されていた先行技術の光活性化合物に代えて、本発明のＰＡＧを用いる。たとえば、本発明のレジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解させることによって塗料組成物として調製することができるが、それらの溶媒の例をあげれば、グリコールエーテル、たとえば２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；乳酸エステル、たとえば乳酸エチルまたは乳酸メチル、乳酸エチルの方が好ましい；プロピオン酸エステル、たとえばプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸エチルエトキシ；セロソルブエステル、たとえばメチルセロソルブアセテート；芳香族炭化水素、たとえばトルエンまたはキシレン；または、ケトン、たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンなどである。フォトレジストの固形分含量は典型的には、フォトレジスト組成物の全重量の５から３５重量％までの間である。
【0067】
本発明のフォトレジストは、公知の方法にしたがって使用することができる。本発明のフォトレジストは乾燥膜として使用されるが、好ましくはフォトレジストを基板上に液状塗料組成物として塗布し、加熱して溶媒を除去・乾燥させて好ましくは塗膜層をタックフリーの状態とし、フォトマスクを介して感放射線で露光させ、任意に露光後ベークをおこなってレジストの塗膜層上の露光領域と非露光領域の間の溶解性の差を発生または拡大させ、そして次いで好ましくは水性アルカリ現像剤で現像してレリーフ像を得る。
【0068】
その上に本発明のレジストを塗布し好適に加工するための基板としては、フォトレジストを含むプロセスで使用される基板ならどのようなものでもよいが、たとえばマイクロエレクトロニクスウェーハなどがある。たとえば基板は、シリコン、二酸化シリコンまたはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェーハなどであってもよい。ヒ化ガリウム、セラミック、石英あるいは銅基板も使用できる。銅クラッド積層板のようなプリント回路基板もまた好適に使用される。本発明のフォトレジストは、スルーホールプレーティングやその他の開口プレーティングのような、回路板をイメージングするのに特に有用である。典型的なプリント回路基板では、１または複数の銅の層が樹脂層たとえばエポキシ層と交互に重ね合わせてある。
【0069】
液晶ディスプレイやその他のフラットパネルディスプレイ用途で使用される基板もまた好適に使用されるが、それらの例としては、ガラス基板、インジウム酸化錫を塗布した基板などがある。
【0070】
液状の塗料レジスト組成物を塗布するには、スピンコート法、ディッピング法、ローラーコーティング法など、どのような標準的な手段を用いてもよい。本発明のフォトレジストは、特にプリント回路板の製造に用いる場合には、加工してからドライフィルムレジストとして用いてもよい。露光エネルギーは、放射線感受性システムの光活性成分を有効に活性化させ、レジストの塗膜層にパターン像を作るのに充分な大きさでなければならない。好適な露光エネルギーは通常、約１から３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。先に述べたように、好適な露光波長は、サブ３００ｎｍたとえば２４８ｎｍ、およびサブ２００ｎｍたとえば１９３ｎｍおよび１５７ｎｍである。露光後ベーク温度として好適なのは約５０℃以上であるが、さらに詳しくは約５０から１４０℃である。酸硬化性のネガ型レジストの場合には、所望により現像後ベークを約１００から１５０℃で数分以上かけておこない、現像により形成されたレリーフ像をさらに硬化させる。現像および何らかの現像後の硬化がすむと、次いで、現像により露出された基板表面を選択的に加工することになるが、それにはたとえば、業界公知の方法を用いて、フォトレジストから露出させた基板の部分に化学的なエッチングやめっきをおこなう。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液や、酸素プラズマエッチングのようなプラズマガスエッチングがある。
【0071】
全ての文献は、ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする。以下の実施例で本発明を説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【実施例】
【0072】
実施例１：本発明のＰＡＧで、ＮＣ（１−ナフチル）Ｃ＝ＮＯＳ（Ｏ）２Ｃ６Ｆ５の構造を有するものを製造するには、ＮＣＣＨ２−（１−ナフチル）を、硝酸アミルと反応させて、オキシムであるＮＣＣＨ（＝ＮＯＨ）（１−ナフチル）をまず調製する。このオキシムを、塩化ペンタフルオロベンゼンスルホニルと反応させれば、ＮＣ（１−ナフチル）Ｃ＝ＮＯＳ（Ｏ）２Ｃ６Ｆ５を得ることができる。
【0073】
実施例２： フォトレジストの調製とｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ ｃｐｒｏｃｃｅｓｓｉｎｇリソグラフ加工以下の成分を混合することで本発明のフォトレジストを調製するが、ここでの量はレジスト組成物の全重量に対する重量％として表されている：
【0074】
レジスト成分 量（重量％）樹脂バインダー １５
光感応性酸発生剤 ４
乳酸エチル ８１
【0075】
この樹脂バインダーは、ビニルフェノール単位６０モル％、スチレン単位２０モル％、そしてｔ−ブチルアクリレートが２０モル％を重合させたものからなるターポリマーである。光感応性酸発生剤は、上記の実施例１の化合物である。これら樹脂とＰＡＧ成分は乳酸エチル溶媒中で混合しておく。
【0076】
こうして配合したレジスト組成物を、ＨＭＤＳ蒸気で処理した４インチのシリコンウェーハ上にスピンコートし、真空ホットプレート上で９０℃で６０秒間ソフトベークする。このレジスト塗膜層をフォトマスクを介して２４８ｎｍで露光させ、この露光した塗膜層を１１０℃で露光後ベークをする。次いでこの塗装ウェーハを水酸化テトラメチルアンモニウムの０．２６Ｎ水性溶液で処理して、像形成させたレジスト層を現像し、レリーフ像を得る。
【0077】
以上本発明について述べてきたが、それらは単に本発明を説明しているだけであって、以下の特許請求項に記載される本発明の本質と範囲を逸脱することなく、変更や修正が可能であることは理解されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】2015年6月26日
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板の上にフォトレジストレリーフ像を形成させるための方法であって：
（ａ）基板の上に、化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物の塗膜層を塗布するが、このフォトレジスト組成物には、樹脂と、光感応性酸発生剤化合物が含まれており；
前記光感応性酸発生剤化合物が、下記の化学式Ｉのものであり：
ＲＲ’Ｃ＝ＮＯＳ（Ｏ）２Ｙ Ｉ
ここで、ＲおよびＲ’の内少なくとも１つは、電子吸引性部分を有し；
もしＲおよびＲ’の内の１つだけが電子吸引性部分ならば、ＲおよびＲ’の１つが、置換されていてもよい炭素環式芳香族基；置換されていてもよいアルキル；置換されていてもよいアルケニル；置換されていてもよいアルキニル；置換されていてもよいアルコキシ；置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族であって、該ヘテロ環１個につきＮ、ＯまたはＳ原子を１〜３個含む３〜８員からなる環を１〜３個有するものであり；
Ｙが、水素以外の置換基であり（ただし、Ｒがフェニルであり、かつＲ’がシアノ基である場合、及びＹがトシル基である場合を除く）；
（ｂ）前記フォトレジスト塗膜層を、波長が２００ｎｍ未満の、パターンを有する感放射線で露光させ、その露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ像を得る、ことを含む方法。
（ａ）基板の上に、化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物の塗膜層を塗布するが、このフォトレジスト組成物には、樹脂と、光感応性酸発生剤化合物が含まれており；
前記光感応性酸発生剤化合物が、下記の化学式Ｉのものであり：
ＲＲ’Ｃ＝ＮＯＳ（Ｏ）２Ｙ Ｉ
ここで、ＲおよびＲ’の内少なくとも１つは、電子吸引性部分を有し；
もしＲおよびＲ’の内の１つだけが電子吸引性部分ならば、ＲおよびＲ’の１つが、置換されていてもよい炭素環式芳香族基；置換されていてもよいアルキル；置換されていてもよいアルケニル；置換されていてもよいアルキニル；置換されていてもよいアルコキシ；置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族であって、該ヘテロ環１個につきＮ、ＯまたはＳ原子を１〜３個含む３〜８員からなる環を１〜３個有するものであり；
Ｙが、水素以外の置換基であり（ただし、Ｒがフェニルであり、かつＲ’がシアノ基である場合、及びＹがトシル基である場合を除く）；
（ｂ）前記フォトレジスト塗膜層を、波長が２００ｎｍ未満の、パターンを有する感放射線で露光させ、その露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ像を得る、ことを含む方法。
【請求項2】
フォトレジスト組成物であって、樹脂および下記の化学式Ｉの光感応性酸発生剤化合物を含み：
ＲＲ’Ｃ＝ＮＯＳ（Ｏ）２Ｙ Ｉ
ここで、ＲおよびＲ’の内少なくとも１つは、電子吸引性部分を有し；
もしＲおよびＲ’の内の１つだけが電子吸引性部分ならば、ＲおよびＲ’の１つが、置換されていてもよい炭素環式芳香族基；置換されていてもよいアルキル；置換されていてもよいアルケニル；置換されていてもよいアルキニル；置換されていてもよいアルコキシ；置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族であって、該ヘテロ環１個につきＮ、ＯまたはＳ原子を１〜３個含む３〜８員からなる環を１〜３個有するものであり；
Ｙが、水素以外の置換基である（ただし、Ｒがフェニルであり、かつＲ’がシアノ基である場合、及びＹがトシル基である場合を除く）、フォトレジスト。
ＲＲ’Ｃ＝ＮＯＳ（Ｏ）２Ｙ Ｉ
ここで、ＲおよびＲ’の内少なくとも１つは、電子吸引性部分を有し；
もしＲおよびＲ’の内の１つだけが電子吸引性部分ならば、ＲおよびＲ’の１つが、置換されていてもよい炭素環式芳香族基；置換されていてもよいアルキル；置換されていてもよいアルケニル；置換されていてもよいアルキニル；置換されていてもよいアルコキシ；置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族であって、該ヘテロ環１個につきＮ、ＯまたはＳ原子を１〜３個含む３〜８員からなる環を１〜３個有するものであり；
Ｙが、水素以外の置換基である（ただし、Ｒがフェニルであり、かつＲ’がシアノ基である場合、及びＹがトシル基である場合を除く）、フォトレジスト。
【請求項3】
下記の化学式Ｉの光感応性酸発生剤化合物であって：
ＲＲ’Ｃ＝ＮＯＳ（Ｏ）２Ｙ Ｉ
ここで、ＲおよびＲ’の内少なくとも１つは、電子吸引性部分を有し；
もしＲおよびＲ’の内の１つだけが電子吸引性部分ならば、ＲおよびＲ’の１つが、置換されていてもよい炭素環式芳香族基；置換されていてもよいアルキル；置換されていてもよいアルケニル；置換されていてもよいアルキニル；置換されていてもよいアルコキシ；置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族であって、該ヘテロ環１個につきＮ、ＯまたはＳ原子を１〜３個含む３〜８員からなる環を１〜３個有するものであり；
Ｙが、水素以外の置換基である（ただし、Ｒがフェニルであり、かつＲ’がシアノ基である場合、及びＹがトシル基である場合を除く）、光感応性酸発生剤化合物。
ＲＲ’Ｃ＝ＮＯＳ（Ｏ）２Ｙ Ｉ
ここで、ＲおよびＲ’の内少なくとも１つは、電子吸引性部分を有し；
もしＲおよびＲ’の内の１つだけが電子吸引性部分ならば、ＲおよびＲ’の１つが、置換されていてもよい炭素環式芳香族基；置換されていてもよいアルキル；置換されていてもよいアルケニル；置換されていてもよいアルキニル；置換されていてもよいアルコキシ；置換されていてもよいヘテロ脂環式基またはヘテロ芳香族であって、該ヘテロ環１個につきＮ、ＯまたはＳ原子を１〜３個含む３〜８員からなる環を１〜３個有するものであり；
Ｙが、水素以外の置換基である（ただし、Ｒがフェニルであり、かつＲ’がシアノ基である場合、及びＹがトシル基である場合を除く）、光感応性酸発生剤化合物。
【請求項4】
下記の化学式ＩＩＡの光感応性酸発生剤化合物であって：
ここでＹ’およびＹ”がそれぞれ同一または異なった水素以外の置換基であり；そして、点線が共有結合を示す（ただし２つのＮ−オキシイミドスルホネート基の間にベンゼンが挿入されて縮合環を形成する場合を除く）、光感応性酸発生剤化合物。
【化10】