特開 2015-182327 感熱記録体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-182327(P2015-182327A)

(43)【公開日】2015年10月22日

(54)【発明の名称】感熱記録体

(51)【国際特許分類】

   B41M 5/337 20060101AFI20150925BHJP

   B41M 5/28 20060101ALI20150925BHJP

   B41M 5/30 20060101ALI20150925BHJP

   B41M 5/42 20060101ALI20150925BHJP

【ＦＩ】

   B41M5/18 101B

   B41M5/18 E

   B41M5/18 101E

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-61171(P2014-61171)

(22)【出願日】2014年3月25日

(71)【出願人】

【識別番号】000183484

【氏名又は名称】日本製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110249

【弁理士】

【氏名又は名称】下田 昭

(74)【代理人】

【識別番号】100113022

【弁理士】

【氏名又は名称】赤尾 謙一郎

(72)【発明者】

【氏名】荻野 明人

(72)【発明者】

【氏名】平井 健二

(72)【発明者】

【氏名】松森 泰明

(72)【発明者】

【氏名】井上 拓郎

【テーマコード（参考）】

2H026

【Ｆターム（参考）】

2H026AA07

2H026BB02

2H026BB21

2H026DD34

2H026DD48

2H026DD53

2H026DD55

2H026HH05

(57)【要約】      （修正有）

【課題】感熱記録層上に保護層を設けた感熱記録体において、従来よりもさらに優れた印字走行性や耐擦過性を有する感熱記録体を提供する。
【解決手段】印字用のサーマルヘッド等と印字部との間の摩擦を低下させる滑剤の効果を効果的に発揮させるために、感熱記録層に滑剤を含有させ、その上に滑剤を含有しない保護層をカーテン塗工法により塗工して、滑剤が保護層表層から脱落することを防ぐ。支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記録層上に保護層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が粒子状の滑剤を含有し、該保護層が滑剤を含有しない塗工液をカーテン塗工法により塗工することにより形成された感熱記録体である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記録層上に保護層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が粒子状の滑剤を含有し、該保護層が滑剤を含有しない塗工液をカーテン塗工法により塗工することにより形成された感熱記録体。

【請求項2】

前記感熱記録層が含有する滑剤の平均粒子径、前記保護層の平均厚さ及び前記感熱記録層の平均厚さの間に下記関係が成立する請求項１に記載の感熱記録体。
２（Ｄ_１＋Ｄ_２）≧ｄ＞Ｄ_１＋１／２Ｄ_２
（式中、ｄは感熱記録層が含有する滑剤の平均粒子径、Ｄ_１は保護層の平均厚さ、Ｄ_２は感熱記録層の平均厚さを表す。）

【請求項3】

前記保護層の平均厚さ及び前記感熱記録層の平均厚さの間に更に下記関係が成立する請求項２に記載の感熱記録体。
ｄ＞Ｄ_１＋Ｄ_２

【請求項4】

前記保護層の平均厚さ及び前記感熱記録層の平均厚さの間に更に下記関係が成立する請求項２又は３に記載の感熱記録体。
２Ｄ_１＋Ｄ₂≧ｄ

【請求項5】

保護層の平均厚さ（Ｄ_１）が３．０μｍ未満である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。

【請求項6】

感熱記録層の平均厚さ（Ｄ_２）が２．５〜５．５μｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。

【請求項7】

保護層の平均厚さ（Ｄ_１）が０．５〜２．０μｍ、感熱記録層の平均厚さ（Ｄ_２）が３．５〜４．５μｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録体。

【請求項8】

前記滑剤の平均粒子径（ｄ）が５．０μｍ以上である請求項５〜７のいずれか一項に記載の感熱記録体。

【請求項9】

前記滑剤の平均粒子径（ｄ）が５．０〜９．０μｍである請求項５〜８のいずれか一項に記載の感熱記録体。

【請求項10】

前記保護層が、カルボキシル基含有樹脂を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の感熱記録体。

【請求項11】

前記保護層が、支持体上に感熱記録層用塗工液を塗工した後、乾燥工程を挟むことなく保護層用塗工液を塗工して形成された請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感熱記録体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、印字走行性と耐擦過性が優れる感熱記録体に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう。）とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう。）を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。
そのため印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティック性）や耐擦過性を改善した感熱記録体が開発されている。例えば、感熱記録層上に保護層を設けて耐水性や印字走行性を改善させている（特許文献１等）。また、保護層中に滑剤を含有させて印字用のサーマルヘッドと印字部との間の摩擦を低下させることが行われている（特許文献２、３等）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開２００６／０７５４６７

【特許文献2】特開平８−２９０６６４

【特許文献3】特開２００６−２６４１２３

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、保護層に滑剤を含有させると、滑剤が保護層表層から突出し、乾燥中又は乾燥後に脱落しやすいため、カレンダー処理の際に滑剤がカレンダーロールに転写して、汚れ（ロール汚れ）が発生したり、印字する際に滑剤がサーマルヘッドに転写して、粕（ヘッド粕）が発生するなどの各種の問題が発生する。
そのため、本発明は、感熱記録層上に保護層を設けた感熱記録体において、従来よりもさらに優れた印字走行性や耐擦過性を有する感熱記録体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、鋭意検討の結果、印字用のサーマルヘッド等と印字部との間の摩擦を低下させる滑剤の効果を効果的に発揮させるために、感熱記録層に滑剤を含有させ、その上に滑剤を含有しない保護層をカーテン塗工法により塗工すると、滑剤が保護層表層から脱落することを防ぐことができ、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。カーテン塗工法は、塗工層間の混合を少なくすることができるため（例えば、特開２００１−１８５２６等）、感熱記録層に含有させた滑剤が保護層に移動して保護層表層から脱落することを防止することができると考えられる。更に、この保護層の厚さを薄くしたり、保護層の膜強度を上げることにより、印字走行性や耐擦過性及び保護層表層からの滑剤の脱落防止に効果があることも見出した。
即ち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記録層上に保護層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が粒子状の滑剤を含有し、該保護層が滑剤を含有しない塗工液をカーテン塗工法により塗工することにより形成された感熱記録体である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0006】

本発明の感熱記録体は、支持体上に感熱記録層及びこの感熱記録層上に保護層を有する。
この支持体は、所望する感熱記録体の品質に合わせて、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布など、従来公知の支持体から適宜選択可能であり、特に限定されるものではない。また、これらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。

【0007】

本発明の感熱記録層は滑剤を含有する。
この滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩類（金属石鹸類）、パラフィンワックス、オレイン酸等の脂肪酸類、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス類、カルバナワックス等のエステルワックス類、シリコンオイル、シリコーン樹脂類などを例示することができる。軟化点が感熱記録体の発色温度（１００〜１３０℃）に近く、発色や印字走行性を阻害しにくいため、脂肪酸金属塩類（金属石鹸類）が好ましく、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムがより好ましい。
この滑剤は粒子状であり、滑剤の平均粒子径ｄ、保護層の平均厚さＤ₁及び感熱記録層の平均厚さＤ₂との間に下記関係が成立することが好ましい。
２（Ｄ₁＋Ｄ₂）≧ｄ＞Ｄ₁＋１／２Ｄ₂
この関係は、ｄ＞Ｄ_１＋Ｄ_２であることがより好ましく、２Ｄ_１＋Ｄ₂≧ｄであることが更に好ましい。

【0008】

上記関係が成立することにより、感熱記録層に含有させた滑剤の一部が保護層から突出するため、印字走行性が良好となると考えられる。更に、カーテン塗工された保護層により、突出した滑剤の脱落が抑制され、ロール汚れや印字の際のヘッド粕の発生といった前述の問題が抑制される。そのため、耐擦過性が優れると共に、印字走行性が良好になると考えられる。
ここで、滑剤の平均粒子径ｄは、レーザー光散乱法（レーザー回折法）により測定した体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）である。レーザー光散乱法（レーザー回折法）による粒度分布の測定は、光の散乱現象を利用したものであり、ミー(Ｍｉｅ)理論とフラウンホーファー近似式により求められる。但し、粒度測定機によって散乱光から粒度分布を算定する方法が異なるため、本発明においては、レーザー法粒度測定機（マルバーン社製マスターサイザーＳ型、光源は赤色光が６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）、青色光が４６６ｎｍ（ＬＥＤ））によって測定した値を使用する。
また、この滑剤の平均粒子径（ｄ）は、通常３．０〜１２．０μｍ、好ましくは５．０〜１２．０μｍ、より好ましくは５．０〜９．０μｍである。

【0009】

本発明の感熱記録層は、上記滑剤以外に、ロイコ染料及び顕色剤を含有し、更に増感剤、バインダー、顔料、その他下記各種成分を含有してもよい。

【0010】

本発明で使用するロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色のロイコ染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0011】

＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕； ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕

【0012】

＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン； ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン

【0013】

＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕； ３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド； ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド

【0014】

＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム； １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン； １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン； １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン； ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル

【0015】

本発明で使用する顕色剤としては、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンは、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ−２１４として入手可能であり、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物は、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ−２２４として入手可能であり、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。

【0016】

本発明で使用する増感剤としては、ジフェニルスルホン、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、ベンジルオキシナフタレン、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）剤などを例示することができる。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0017】

本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロースエーテル及びその誘導体、澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉（例えば、ヒドロキシエチル化澱粉など）、カチオン化澱粉などの澱粉類、ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミドなどのポリアクリルアミド類、ポリエステルポリウレタン系樹脂、ポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリウレタン系アイオノマー樹脂などのウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などのスチレン−ブタジエン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、アラビヤゴム、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらは単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0018】

本発明で使用可能な顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などを例示することができる。これらは単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0019】

本発明で使用可能な架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム剤などを例示することができる。

【0020】

また、本発明においては、前記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を使用することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

【0021】

本発明において、ロイコ染料、顕色剤、増感剤、顔料、画像安定剤、その他の各種成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、感熱記録層においては、通常ロイコ染料１重量部に対して顕色剤０．５〜１０重量部、増感剤０．１〜１０重量部、顔料０．５〜２０重量部、画像安定剤０．０１〜１０重量部、その他の成分０．０１〜１０重量部程度が使用され、バインダーは感熱記録層（固形分）１００重量部に対し固形分で５〜５０重量部程度が適当である。滑剤の含有量は感熱記録層（固形分）１００重量部に対し固形分で５〜１０重量部程度が適当である。

【0022】

ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。

【0023】

保護層は、上記のバインダー、顔料、架橋剤などの材料を上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で使用することができるが、バインダーと顔料を含むことが好ましく、必要に応じて界面活性剤や粘度調整剤等のその他の成分を含んでもよい。ただし、保護層用塗工液は滑剤を含有しない。
顔料を含まない保護層中の、バインダーの配合量は、固形分で、通常７０〜１００重量％、好ましくは８５〜１００重量％である。
本発明の保護層が顔料を含む場合、保護層中のバインダーと顔料の総量は、固形分で、通常８０〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％であり、顔料１００重量部に対してバインダーは３０〜３００重量部程度であることが好ましい。
バインダー、架橋剤及び顔料以外の成分は、それぞれ保護層中１５重量％、好ましくは１０重量％を超えない。

【0024】

また、保護層は、カルボキシル基含有樹脂を含有することがより好ましい。これにより保護層の膜強度が上がり、滑剤が保護層表層から脱落することを防ぐことができる。
本発明の保護層で使用するカルボキシル基含有樹脂としては、アクリル系樹脂、酸化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシル基変性ポリビニルアルコールなどが例示可能である。
本発明の保護層で使用するカルボキシル基含有樹脂がアクリル系樹脂であると、アクリル基は比較的熱伝導性が高いため、印字濃度が特に良好となるため好ましい。
また、本発明の保護層で使用するカルボキシル基含有樹脂がカルボキシル基変性ポリビニルアルコールであると、耐察過性が良好となるため好ましい。特に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂を除く。以下同様。）とを併用することにより、保護層が更に強固となり、耐察過性が特に良好となるため好ましい。

【0025】

本発明の保護層で使用するアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸及び、（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分（オレフィンを除く）からなる。（メタ）アクリル酸は、アクリル系樹脂１００重量部中１〜１０重量部配合することが好ましい。
（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加によりアクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。
（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に（メタ）アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルはアクリル系樹脂１００重量部中１５〜７０重量部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルはアクリル系樹脂１００部重量中２０〜８０重量部含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、（メタ）アクリロニトリルをアクリル系樹脂１００重量部中１５〜１８重量部、メタクリル酸メチルをアクリル系樹脂１００重量部中２０〜８０重量部配合することが好ましい。

【0026】

本発明の保護層で使用するアクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂であることが好ましい。一般に、コアシェル型アクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂に比べて耐熱性が優れ、塗工層に用いた場合に印字走行性、特に耐スティック性が優れるため多用されている。しかし、コアシェル型アクリル系樹脂のシェル部は熱伝導性が低いため、印字濃度、画質が劣るという欠点も併せ持っている。
一方、通常の非コアシェル型アクリル系樹脂は耐熱性が低く、スティックやヘッド粕などが発生しやすい欠点を持っていたが、特定範囲のガラス転移点（Ｔｇ）を有する非コアシェル型アクリル系樹脂は、耐熱性が高いため、コアシェル型アクリル系樹脂では相反する、印字濃度、画質と印字走行性の両立が可能となる。
本発明におけるアクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０℃より高く１００℃以下であることが好ましい。Ｔｇが３０℃以下であると、耐水性は向上するが、耐熱性が低く、スティックを生じやすくなる。一方、Ｔｇが高いと耐熱性が良好となり、耐スティック性や耐擦過性は向上するが、Ｔｇが高すぎると保護層が脆くなり、耐水性や耐可塑剤性が低下する可能性がある。より好ましくは、Ｔｇが５０℃より高く９５℃以下である。
なお、アクリル系樹脂のＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定可能である。

【0027】

本発明の保護層で使用するカルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報の実施例１もしくは４に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は好ましくは５００〜２４００、より好ましくは１０００〜２０００である。

【0028】

本発明の保護層でカルボキシル基変性ポリビニルアルコールを使用する場合、更にエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を併用することが好ましい。
カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを含有した保護層に、更にエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を併用すると、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂が架橋反応した極性を有する部位と、ポリアミン／アミド系樹脂のアミン／アミド部位が引き付けあい、架橋反応した極性を有する部位を保護するために、特に優れた耐擦過性が発現すると考えられる。

【0029】

本発明におけるエピクロロヒドリン系樹脂としては、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などが例示可能であり、これらは単独又は２種以上混合して使用してもよい。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。
本発明におけるエピクロロヒドリン系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。

【0030】

本発明におけるポリアミン／アミド系樹脂としては、ポリアミド尿素樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが例示可能であり、これらは単独又は２種以上混合して使用してもよい。
本発明におけるポリアミン／アミド系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン３０２（ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン６３６（ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（以上、住友化学社製）、プリンティブＡ−７００、プリンティブＡ−６００（以上、旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）などが例示可能である。これらのポリアミン／アミド系樹脂の中では、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹等のポリアミン系樹脂であると、印字濃度及び画質が良好であるため好ましい。

【0031】

本発明の保護層中のカルボキシル基含有樹脂の合計含有量は、保護層１００重量部（固形分）に対し、固形分で０．５重量部以上であることが好ましく、固形分で１重量部以上であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂の合計含有量が固形分で０．５重量部未満であると、保護層の強度が十分に得られず、下層に位置する感熱記録層が十分に保護されないため、所望の耐水性、耐可塑剤性等が得られにくいことがある。
本発明の保護層中のカルボキシル基含有樹脂がカルボキシル基変性ポリビニルアルコールであり、更にエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を併用する場合、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂の合計含有量は、耐水性の点から保護層１００重量部（固形分）に対し、固形分で１重量部以上であることがより好ましい。また、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールに対するエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂の合計含有量は、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール１００重量部（固形分）に対して、固形分で１〜１００重量部であることが好ましい。エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂の合計含有量が固形分で１重量部未満であると、所望の耐水性や耐可塑剤性が得られにくいことがある。また、固形分で１００重量部より多いと、保護層の塗液がゲル化するなどして粘度上昇が著しくなり、操業性が劣ることがある。

【0032】

本発明において、保護層が顔料を含有する場合、作製した感熱記録体の耐水性及び印字走行性が良好となるため、顔料がシリカ、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウムであることが好ましく、カオリン、水酸化アルミニウムであることがより好ましい。

【0033】

本発明において、保護層が顔料を含有する場合、該顔料のアスペクト比は３０以上であることが好ましく、該顔料がアスペクト比が３０以上のカオリンであることがより好ましい。
本発明において、顔料のアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子１００個について、計算式（アスペクト比＝直径／厚さ）を用いて算出し平均を求めた値であり、アスペクト比の値が大きい程、顔料の扁平度合いが大きいことになる。
アスペクト比が３０以上の顔料は、一般的に製紙材料として使用されている顔料に比べて非常に扁平であり、アスペクト比が３０未満の顔料を使用した場合に比べて同面積を被覆するのに必要な顔料の使用量は少なくなる。即ち、保護層を薄くできるため、感熱記録層への熱伝導率の低下を抑えられ、特に良好な印字濃度及び画質が得られるため好ましい。前記顔料のアスペクト比は、より好ましくは３０以上１００以下であり、更に好ましくは３０以上７５以下である。アスペクト比が１００より大きくなると、塗工液の保水性が下がり、塗工適性が著しく低下すると共に、保護層が局所的に密になり発色感度ムラなどの問題が生じることがある。

【0034】

前記アスペクト比が３０以上のカオリンは、通常、吸油量が５０〜８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ^２／ｇであり、例えばアスペクト比が１００以上であるマイカ（雲母）の吸油量が１０〜３０ｍｌ／１００ｇ程度、ＢＥＴ比表面積が２〜１０ｍ^２／ｇ程度であるのに対し、水や溶剤を吸収する能力が高い。このため、本発明において、保護層が該カオリンを含有すると、感熱記録体の捺印適性が優れると共に、印字走行性（耐ヘッド粕性）が特に優れる。本発明の保護層がカルボキシル基含有樹脂を含有する場合、保護層が更にアスペクト比が３０以上の顔料、特にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有することにより、極めて優れた品質の感熱記録体を得ることができる。
なお、前記アスペクト比が３０以上のカオリンは、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級するなどして得ることが可能である。

【0035】

本発明において、保護層が前記アスペクト比が３０以上のカオリンを含有する場合、該カオリンの平均直径は４μｍ以下であることが望ましい。該カオリンの平均直径が４μｍより大きくなると、保護層の表面平滑性が低下するため、印字濃度及び画質が低下する可能性がある。
また、該カオリンは、その特異的な形状により、保護層が含有する顔料として単独で使用すると大きな効果を発揮するため好ましいが、所望の効果を阻害しない範囲で該カオリン以外の前記顔料と併用してもよい。該カオリンと該カオリン以外の前記顔料とを併用する場合、保護層が含有する全顔料１００重量部中、該カオリンの割合は好ましくは５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上である。

【0036】

本発明において、保護層はカーテン塗工法で塗工される。
感熱記録層上にカーテン塗工法により保護層を設ける際に、支持体上に感熱記録層用塗工液を塗工した後、乾燥させた感熱記録層の上に保護層用塗工液を塗工して保護層を設けてもよく（ドライオンウェット塗工）、支持体上に感熱記録層用塗工液を塗工した後、乾燥工程を挟むことなく保護層用塗工液を塗工して保護層を設けてもよい（ウェットオンウェット塗工）。本発明では、ウェットオンウェット塗工であると感熱記録層と保護層との密着性が高まり、感熱記録層に含有させた滑剤が保護層に移動して保護層表層から脱落することを効果的に防止することが可能であるため好ましい。
本発明のカーテン塗工法は、塗工液の自由落下カーテン膜を形成し、これを支持体に衝突せしめて塗工する方法であり、スライドカーテン法、スリットカーテン法、スロットカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法、タンデムカーテン法など、従来公知の方法を採用することができる。

【0037】

保護層用塗工液の表面張力は、塗工液の温度が２５℃の条件において、表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下に調整すると、特に保護層の塗工量が少ない場合に、安定したカーテン膜を形成することが容易となるため好ましい。なお、保護層用塗工液の表面張力は、表面張力計（機器名：ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学社製）などの測定機器により測定可能である。
本発明において、保護層用塗工液の表面張力を調整する手法は特に限定されるものではないが、界面活性剤を使用すると、表面張力の調整が容易であるため好ましい。
界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが例示可能である。
界面活性剤の種類は、所望する塗工液の物性が得られるように適宜調整可能であり、その使用量は、通常保護層用塗工液１００重量部（固形分）に対し、好ましくは固形分で０．５から１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。これらの界面活性剤は単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0038】

本発明において、保護層用塗工液の粘度は、塗工液の温度が２５℃の条件において、Ｂ型粘度を１００〜１５００ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。Ｂ型粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であると、ヒール（塗料が基材に接触したときに均一な厚さにならずに流れ方向で塗工量にムラができる現象）の発生による塗工欠陥を抑制することが容易である。一方、Ｂ型粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下であると、塗工前に行う保護層用塗工液の脱泡が容易であると共に、感熱記録層上への保護層用塗工液の広がりが良好であるため、特に均一な塗工層が形成され、良好な印字濃度、画質を有する感熱記録体が得られるため好ましい。

【0039】

本発明において、保護層用塗工液の粘度を調整する手法は特に限定されるものではないが、粘度調整剤を使用すると、粘度の調整が容易であるため好ましい。
粘度調整剤としては、エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はエチレン性不飽和カルボン酸塩並びに（メタ）アクリロニトリルを重合体成分とするもの、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、気相法シリカ、コロイダルシリカ、有機変成ベントナイト、水添加ヒマシ油、アマイドワックス、酸化ポリエチレン、金属石鹸、ジベンジリデンソルビトール、アルギン酸ナトリウムなどが例示可能である。
粘度調整剤の種類及び使用量は、所望する塗工液の物性が得られるように適宜調整可能であるが、保護層用塗工液１００重量部（固形分）に対し、固形分で３〜１０重量部であると、安定したカーテン膜を形成することが容易であると共に、ヒールの発生による塗工欠陥を抑制することが容易であり、更に、塗工前に行う保護層用塗工液の脱泡が容易であると共に、感熱記録層上への保護層用塗工液の広がりが良好であるため、特に均一な塗工層が形成され、良好な印字濃度、画質を有する感熱記録体が得られるため好ましい。より好ましくは、保護層用塗工液１００重量部（固形分）に対し、固形分で４〜８重量部である。これらの粘度調整剤は単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0040】

本発明において、即ち、保護層の平均厚さ（Ｄ₁）が３．０μｍ未満となるように塗工量を調整する場合、保護層用塗工液の曳糸性、即ち、塗工液の温度が２５℃の条件において、伸長粘度計により測定した塗工液の破断時間を０．０３秒以上に調整することが好ましい。曳糸性が０．０３秒以上であると、安定したカーテン膜を形成することが容易であるため好ましい。曳糸性が０．１秒以上であると、カーテン膜の均一性が向上して特に均一な塗工層が形成され、良好な印字濃度、画質を有する感熱記録体が得られるため、より好ましい。
なお、保護層用塗工液の曳糸性は、伸長粘度計（機器名：ＣａＢＥＲ１、Ｔｈｅｒｍｏ Ｈａａｋｅ社製）などの測定機器により測定可能である。
保護層の平均厚さ（Ｄ₁）は、薄いほうが好ましく、具体的には、好ましくは３．０μｍ未満、より好ましくは０．５〜２．０μｍ、更に好ましくは１．０〜２．０μｍとなるように調整する。保護層が厚くなるにつれ、感熱記録層に含有する滑剤の効果が低くなり（後述の実施例５参照）、印字濃度等も低下する。

【0041】

本発明の感熱記録体は、印字濃度を高める目的で、前記顔料及び前記バインダーを主成分とする下塗り層を感熱記録層の下に設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。更に、各層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
この下塗り層やその他任意に設けられる塗工層は、上記のバインダー、顔料、架橋剤などのこれらの材料を、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で使用することができる。

【0042】

感熱記録層や下塗り層など保護層以外の各塗工層の塗工方法は特に限定されるものではなく、カーテン塗工法、エアーナイフ塗工法、バーブレード塗工法、ロッドブレード塗工法、ベントブレード塗工法、ベベルブレード塗工法、ロール塗工法、スプレー塗工法など、従来公知の方法を採用することができる。
感熱記録層の塗工量は特に限定されないが、感熱記録層の平均厚さ（Ｄ₂）が好ましくは２．５〜５．５μｍ、より好ましくは３．５〜４．５μｍとなるように調整する。

【実施例】

【0043】

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。

【0044】

実施例１
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層用塗工液を調製した。
＜下塗り層用塗工液＞
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：アンシレックス９３） １００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製、
商品名：ＳＴ５５２６、固形分４８％） ４０．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ３０．０部
水 １６０．０部
次いで、下塗り層用塗工液を支持体（坪量６０ｇ／ｍ^２の基紙）の片面に、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ^２となるようにベントブレード塗工法で塗工した後、乾燥を行い、下塗り層塗工紙を得た。

【0045】

下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
顕色剤分散液（Ａ液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン
（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：ＮＹＤＳ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） １８．８部
水 １１．２部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ−２） ３．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ６．９部
水 ３．９部
増感剤分散液（Ｃ液）
シュウ酸ビス（ｐ-メチルベンジル）（大日本インキ社製、商品名：ＨＳ３５２０）
６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） １８．８部
水 １１．２部

【0046】

次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層用塗工液１を調製した。
＜感熱記録層用塗工液１＞
顕色剤分散液（Ａ液） ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １３．８部
増感剤分散液（Ｃ液） ３６．０部
滑剤（ステアリン酸亜鉛、中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ−７−３０、
固形分３０％、平均粒子径６．０μｍ） ５．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） １０．０部
水 ２５．０部

【0047】

次いで、前記下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層用塗工液１を固形分で塗工量３．０ｇ／ｍ^２となるようにバーブレード塗工法で塗工した後、感熱記録層塗工紙を得た。

【0048】

下記割合からなる配合物を混合して、保護層用塗工液１を調製した。
＜保護層用塗工液１＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製、
商品名：マーティフィンＯＬ０７、固形分５０％） １６．０部
非コアシェル型アクリル系樹脂（三井化学社製、商品名：ＡＳＮ１００４Ｋ、
固形分１８％、Ｔｇ５５℃） １９．０部
粘度調整剤（サンノプコ社製、商品名：ＳＮシックナー９２９Ｓ、固形分１２％、
固形分１００重量部中、エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン
酸塩の合計６０重量部、（メタ）アクリロニトリル３０重量部） ８．３部
界面活性剤（日信化学社製、商品名：サーフィノール１０４Ｐ、固形分５０％）
０．４部
水 ９２．０部

【0049】

次いで、前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、ウェットオンウェット塗工で、保護層用塗工液１を固形分で塗工量１．０ｇ／ｍ^２となるようにカーテン塗工法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで塗工面の平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して、感熱記録体を作製した。保護層用塗工液の温度が２５℃の条件において、表面張力は４１ｍＮ／ｍ、Ｂ型粘度は３８０ｍＰａ・ｓ、曳糸性は０.１５秒であった。この粘度は、Ｂ型粘度計（機器名：ＢＭ型粘度計、（株）東京計器社製）で測定した（以下同様）。

【0050】

実施例２
感熱記録層を固形分で塗工量４．０ｇ／ｍ^２となるようにバーブレード塗工法で塗工したほかは、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
実施例３
感熱記録層を固形分で塗工量４．５ｇ／ｍ^２となるようにバーブレード塗工法で塗工したほかは、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
実施例４
感熱記録層を固形分で塗工量５．０ｇ／ｍ^２となるようにバーブレード塗工法で塗工したほかは、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
実施例５
保護層を固形分で塗工量２．５ｇ／ｍ^２となるようにカーテン塗工法で塗工したほかは、実施例２と同様にして感熱記録体を作製した。

【0051】

実施例６
感熱記録層用塗工液１中の滑剤として、下記配合のステアリン酸亜鉛分散液を、サンドグラインダーでステアリン酸亜鉛の平均粒子径が２．５μｍとなるまで粉砕したものを使用したほかは、実施例２と同様にして感熱記録体を作製した。平均粒径は、レーザー法粒度測定機（マルバーン社製マスターサイザーＳ型、光源は赤色光が６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）、青色光が４６６ｎｍ（ＬＥＤ））を用いてレーザー光散乱法（レーザー回折法）により測定し、体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）とした（以下同様）。
＜ステアリン酸亜鉛分散液＞
ステアリン酸亜鉛（日油社製、商品名：ジンクステアレートＧＰ、
平均粒子径２０．０μm） ２７．０部
メチルセルロース（信越化学社製、商品名：メトロースＳＭ−１５） ３．０部
水 ７０．０部
実施例７
感熱記録層用塗工液１中の滑剤として、上記配合のステアリン酸亜鉛分散液を、サンドグラインダーで平均粒子径４．０μｍまで粉砕したものを使用したほかは、実施例２と同様にして感熱記録体を作製した。
実施例８
感熱記録層用塗工液１中の滑剤として、上記配合のステアリン酸亜鉛分散液を、サンドグラインダーで平均粒子径８．０μｍまで粉砕したものを使用したほかは、実施例２と同様にして感熱記録体を作製した。
実施例９
感熱記録層用塗工液１中の滑剤として、上記配合のステアリン酸亜鉛分散液を、サンドグラインダーで平均粒子径１１．０μｍまで粉砕したものを使用したほかは、実施例２と同様にして感熱記録体を作製した。

【0052】

実施例１０
感熱記録層用塗工液１中の滑剤として、下記配合のステアリン酸カルシウム分散液を、サンドグラインダーでステアリン酸カルシウムの平均粒子径が６．０μｍとなるまで粉砕したものを使用したほかは、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
＜ステアリン酸カルシウム分散液＞
ステアリン酸カルシウム（日油社製、商品名：カルシウムステアレートＧＰ、
平均粒子径２０．０μｍ） ２７．０部
メチルセルロース（信越化学社製、商品名：メトロースＳＭ−１５） ３．０部
水 ７０．０部
実施例１１
感熱記録層用塗工液１中の滑剤として、エチレンビスステアリン酸アミド（中京油脂社製、商品名：セロゾールＢ−４９５、平均粒子径５．５μｍ）を使用したほかは、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。

【0053】

実施例１２
保護層用塗工液１の代わりに下記割合からなる保護層用塗工液２を使用した以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。保護層用塗工液の温度が２５℃の条件において、表面張力は３９ｍＮ／ｍ、Ｂ型粘度は５５０Ｐａ・ｓ、曳糸性は０．２２秒であった。
＜保護層用塗工液２＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製、
商品名：マーティフィンＯＬ０７、固形分５０％） １６．０部
カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、
商品名：ＰＶＡ−ＫＬ３１８、固形分１５％） ２３．０部
エピクロロヒドリン系樹脂（ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、
星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０３０、固形分２５％） ３．８部
ポリアミン／アミド系樹脂（変性ポリアミド樹脂、住友化学社製、
商品名：スミレッズレジンＳＰＩ１０２、固形分４５％） ２．１部
粘度調整剤（サンノプコ社製、商品名：ＳＮシックナー９２９Ｓ、固形分１２％、
固形分１００重量部中、エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン
酸塩の合計６０重量部、（メタ）アクリロニトリル３０重量部） ８．３部
界面活性剤（日信化学社製、商品名：サーフィノール１０４Ｐ、固形分５０％）
０．４部
水 ５６．５部

【0054】

比較例１
実施例１で作製した、感熱記録層用塗工液１を塗工した感熱記録層塗工紙を、乾燥し、その上に、保護層用塗工液１を固形分で塗工量１．０ｇ／ｍ^２となるようにブレード塗工法で塗工したほかは、実施例２と同様にして感熱記録体を作製した。
比較例２
実施例１で作製した、感熱記録層用塗工液１を塗工した感熱記録層塗工紙を、乾燥し、その上に、保護層用塗工液１を固形分で塗工量１．０ｇ／ｍ^２となるようにエアーナイフ塗工法で塗工したほかは、実施例２と同様にして感熱記録体を作製した。
比較例３
感熱記録層用塗工液１から滑剤を除いたほかは、実施例２と同様にして感熱記録体を作製した。
比較例４
保護層用塗工液として保護層用塗工液３を使用した以外は比較例３と同様にして、感熱記録体を作製した。
＜保護層用塗工液３＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製、
商品名：マーティフィンＯＬ０７、固形分５０％） １６．０部
非コアシェル型アクリル系樹脂（三井化学社製、商品名：ＡＳＮ１００４Ｋ、
固形分１８％、Ｔｇ５５℃） １９．０部
粘度調整剤（サンノプコ社製、商品名：ＳＮシックナー９２９Ｓ、固形分１２％、
固形分１００重量部中、エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン
酸塩の合計６０重量部、（メタ）アクリロニトリル３０重量部） ８．３部
滑剤（ステアリン酸亜鉛、中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ−７−３０、
固形分３０％、平均粒子径６．０μｍ） ２．５部
界面活性剤（日信化学社製、商品名：サーフィノール１０４Ｐ、固形分５０％）
０．４部
水 ８９．５部
比較例５
保護層用塗工液として保護層用塗工液３を使用した以外は実施例２と同様にして、感熱記録体を作製した。

【0055】

以上のように作製した感熱記録体について、下記評価を行った。
＜印字濃度＞
感熱記録体に、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４２ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃでベタ印字した。印字部の印字濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
＜画質＞
感熱記録体に、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃでベタ印字した。印字後の画質を目視にて観察し、下記の基準で評価した。評価は◎、○であれば実用上問題はない。
◎：全くムラが見られない。
○：僅かにムラが見られるが、全体としては概ねベタとなっている。
△：ムラが見られる。
×：ムラが著しい。

【0056】

＜印字走行性（耐スティック性）＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（キヤノン社製、ＨＴ１８０）を用い、−１０℃の環境下で印加エネルギー０．２０ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。この時の印字状態について目視にて観察し、下記の基準で評価した。評価は◎、○、△であれば実用上問題はない。
記録体の最表層が印字試験機のヘッドに粘着して、部分的に印字できないことを「白飛び」といい、最表層が印字試験機のヘッドに粘着することにより引き起こされる印字試験機のノイズを「騒音」という。
◎：ベタ印字部に白飛びが発生せず、騒音もほとんどない。
○：ベタ印字部に白飛びが発生しないが、騒音が少し発生する。
△：ベタ印字部に白飛びが若干発生し、騒音は少し発生する。
×：ベタ印字部に白飛びが頻発し、騒音も大きい。
＜印字走行性（耐ヘッド粕性）＞
感熱記録体に、印字試験機（キヤノン社製、ＨＴ１８０）を用い、−１０℃の環境下で印加エネルギー０．２０ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。１ｍ印字後のサーマルヘッド付着物の状態について目視にて観察し、下記の基準で評価した。評価は◎、○であれば実用上問題はない。
◎：全く付着物がない。
○：ほとんど付着物がない。
△：若干の付着物がある。
×：付着物が多い。
＜耐擦過性＞
感熱記録体の保護層表面を５００ｇｆ／ｃｍ^２の荷重を加えたスチールウールで擦り、線発色を目視にて観察し、下記の基準で評価した。評価は◎、○、△であれば実用上問題はない。
◎：発色しない。
○：ほとんど発色しない。
△：薄く発色する。
×：濃く発色する。

【0057】

評価結果を表１に示す。なお、感熱記録層の平均厚さ（Ｄ_２）及び保護層の平均厚さ（Ｄ_１）は、幅方向に切断した感熱記録体の断面において、電子顕微鏡にて異なる箇所を５枚撮影し、写真画像の塗工層部分の厚さを撮影毎に１ｃｍ間隔で各１０箇所測定し、最大値及び最小値を除く８箇所、計４０箇所の測定値を平均して求めた。

【表1】