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▶ ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2015-186802(P2015-186802A)
(43)【公開日】2015年10月29日
(54)【発明の名称】二元機能触媒フィルター
(51)【国際特許分類】
B01D 53/94 20060101AFI20151002BHJP
B01J 23/30 20060101ALI20151002BHJP
F01N 3/023 20060101ALI20151002BHJP
F01N 3/035 20060101ALI20151002BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20151002BHJP
【ＦＩ】
B01D53/94 241
B01D53/94 222
B01D53/94 400
B01J23/30 A
F01N3/02 321A
F01N3/08 B
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
【全頁数】20
(21)【出願番号】特願2015-89424(P2015-89424)
(22)【出願日】2015年4月24日
(62)【分割の表示】特願2014-513672(P2014-513672)の分割
【原出願日】2012年5月31日
(31)【優先権主張番号】61/491,870
(32)【優先日】2011年5月31日
(33)【優先権主張国】US
(71)【出願人】
【識別番号】590004718
【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】シュプライツァー， グレン
(72)【発明者】
【氏名】チャタジー， ソガト
(72)【発明者】
【氏名】ラジャラム， ラジ ラオ
(72)【発明者】
【氏名】コリアー， ジリアン イレイン
(72)【発明者】
【氏名】ミリントン， ポール ジェームズ
(72)【発明者】
【氏名】ラローズ， シルヴィ セシール
(57)【要約】 （修正有）
【課題】リーンバーン排ガス中の煤およびＮＯｘを処理するための効率的なシステムを提供する。【解決手段】入口及び出口を有するウォールフロー型フィルターと、該入口上の煤酸化層とＳＣＲ触媒成分を含んだ、該出口上に被覆されたＳＣＲ層とを含み、該ＳＣＲ触媒が特定の骨格を有するモレキュラーシーブ上に、又は、特定の構造の混合相モレキュラーシーブ上に配置された銅又は鉄を含む、リーンバーン排ガスからＮＯｘ及び煤を除去するための二元機能触媒フィルター。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）入口および出口を有する煤フィルターと、
ｂ）前記入口上の煤酸化ゾーンであって、セリウムおよびジルコニウム混合および／または複合酸化物上に分散されている少なくとも１つの遷移金属から本質的に成る煤酸化触媒成分を含み、前記少なくとも１つの遷移金属が、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される煤酸化ゾーンと、
ｃ）ＳＣＲ触媒成分を含んだ、前記出口上に被覆されたＳＣＲゾーンと
を含む、排ガスを処理するための物品。
ｂ）前記入口上の煤酸化ゾーンであって、セリウムおよびジルコニウム混合および／または複合酸化物上に分散されている少なくとも１つの遷移金属から本質的に成る煤酸化触媒成分を含み、前記少なくとも１つの遷移金属が、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される煤酸化ゾーンと、
ｃ）ＳＣＲ触媒成分を含んだ、前記出口上に被覆されたＳＣＲゾーンと
を含む、排ガスを処理するための物品。
【請求項2】
前記触媒成分が、アルミナ、チタニア、非ゼオライト系のシリカ−アルミナ、セリア、ジルコニア、ならびに、それらのうちの任意の２つ以上の混合物、複合酸化物および混合酸化物から成る群から選択される不動酸化物に担持される、請求項１に記載の物品。
【請求項3】
前記煤酸化触媒成分が、Ｍ：ＣｅｘＯ２Ｚｒ１−ｘＯ２という式を有し、式中、ｘ＝０．１〜０．９であり、Ｍが、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項4】
ＭがＷであり、ｘが約０．５未満である、請求項３に記載の物品。
【請求項5】
前記少なくとも１つの遷移金属が、前記煤酸化触媒成分の総重量に対して０．５〜２０ｗｔ％、前記煤酸化触媒成分中に存在する、請求項１に記載の物品。
【請求項6】
前記煤酸化ゾーンが、前記煤酸化成分と、場合により１つまたは複数の非触媒性の結合剤または安定化剤とを含む煤酸化触媒で被覆される、請求項１に記載の物品。
【請求項7】
前記煤酸化ゾーンが、約０．１〜約０．５ｇ／ｉｎ３の量の前記煤酸化成分を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項8】
前記ＳＣＲ触媒成分が、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＣｕから選択される少なくとも１つの金属を含み、前記金属が、アルミノシリケートモレキュラーシーブ、シリコアルミノホスフェートモレキュラ−シーブ、アルミナ、および混合酸化物ベースの材料から選択される担体上に配置される、請求項１に記載の物品。
【請求項9】
前記ＳＣＲ触媒成分が、ＣＨＡ骨格および骨格外銅を有するモレキュラーシーブである、請求項１に記載の物品。
【請求項10】
前記煤酸化触媒成分が、式Ｗ：ＣｅｘＯ２Ｚｒ１−ｘＯ２を有し、式中、ｘ＝約０．１〜約０．９であり、前記ＳＣＲ触媒成分が、式Ｆｅ−Ｗ：Ｃｅｘ’Ｏ２Ｚｒ１−ｘ’Ｏ２を有し、式中、ｘ’＝約０．１〜約０．９９である、請求項１に記載の物品。
【請求項11】
ｘが約０．５未満であり、ｘ’が約０．５より大きい、請求項１０に記載の物品。
【請求項12】
前記ＳＣＲ触媒成分が、約０．５より大きいＷ：Ｆｅ比を有する、請求項１０に記載の物品。
【請求項13】
前記煤酸化触媒成分および前記ＳＣＲ触媒成分が、同じ配合を有し、前記入口における前記煤酸化触媒成分、および前記出口における前記ＳＣＲ触媒成分が、約１：２５〜約１：２の比で存在する、請求項１に記載の物品。
【請求項14】
前記ＳＣＲ触媒が、骨格外銅を有する、小細孔アルミノシリケートまたはシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブである、請求項１に記載の物品。
【請求項15】
前記煤フィルターが、ウォールフロー型フィルターである、請求項１に記載の物品。
【請求項16】
ａ）窒素系還元剤注入器と、
ｂ）ｉ．入口および出口を有する煤フィルターと、
ｉｉ．前記入口上の煤酸化ゾーンであって、セリウムおよびジルコニウム混合および／または複合酸化物上に分散されている少なくとも１つの遷移金属から本質的に成る煤酸化触媒成分を含み、前記少なくとも１つの遷移金属が、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される煤酸化ゾーンと、
ｉｉｉ．ＳＣＲ触媒成分を含んだ、前記出口上に被覆されたＳＣＲゾーンと
を含む二元機能触媒フィルターと
を含む、リーンバーン排ガス中のＮＯｘを処理するためのシステムであって、
前記注入器が、前記二元機能触媒フィルターの上流に配置され、それと流体連通しているシステム。
ｂ）ｉ．入口および出口を有する煤フィルターと、
ｉｉ．前記入口上の煤酸化ゾーンであって、セリウムおよびジルコニウム混合および／または複合酸化物上に分散されている少なくとも１つの遷移金属から本質的に成る煤酸化触媒成分を含み、前記少なくとも１つの遷移金属が、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される煤酸化ゾーンと、
ｉｉｉ．ＳＣＲ触媒成分を含んだ、前記出口上に被覆されたＳＣＲゾーンと
を含む二元機能触媒フィルターと
を含む、リーンバーン排ガス中のＮＯｘを処理するためのシステムであって、
前記注入器が、前記二元機能触媒フィルターの上流に配置され、それと流体連通しているシステム。
【請求項17】
煤酸化触媒およびＳＣＲ触媒で被覆されていないフィルター基材を含まない、請求項１６に記載のシステム。
【請求項18】
ｃ）前記二元機能触媒フィルターの下流に配置される、第２のＳＣＲ触媒組成物で被覆された少なくとも１つのフロースルーモノリス基材と、
ｄ）前記第２のＳＣＲ触媒組成物で被覆された前記少なくとも１つのフロースルーモノリス基材の下流に配置される、アンモニアスリップ触媒と
をさらに含む、請求項１６に記載のシステム。
ｄ）前記第２のＳＣＲ触媒組成物で被覆された前記少なくとも１つのフロースルーモノリス基材の下流に配置される、アンモニアスリップ触媒と
をさらに含む、請求項１６に記載のシステム。
【請求項19】
ｅ）前記窒素系還元剤注入器の上流に配置されるディーゼル酸化触媒
をさらに含む、請求項１６に記載のシステム。
をさらに含む、請求項１６に記載のシステム。
【請求項20】
ａ）煤と、ＮＯｘと、窒素系還元剤とを含むリーンバーン排ガス流を、
ｉ．入口および出口を有する煤フィルターと、
ｉｉ．前記入口上の煤酸化ゾーンであって、セリウムおよびジルコニウム混合および／または複合酸化物上に分散されている少なくとも１つの遷移金属から本質的に成る煤酸化触媒成分を含み、前記少なくとも１つの遷移金属が、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される煤酸化ゾーンと、
ｉｉｉ．ＳＣＲ触媒成分を含んだ、前記出口上に被覆されたＳＣＲゾーンと
を含む二元機能触媒フィルターに通して流すことと、
ｂ）前記煤酸化ゾーンで、少なくとも一部の前記煤を酸化することと、
ｃ）前記ＳＣＲ触媒ゾーンで、少なくとも一部の前記ＮＯｘを還元することと
を含む、リーンバーン排ガスを処理するための方法。
ｉ．入口および出口を有する煤フィルターと、
ｉｉ．前記入口上の煤酸化ゾーンであって、セリウムおよびジルコニウム混合および／または複合酸化物上に分散されている少なくとも１つの遷移金属から本質的に成る煤酸化触媒成分を含み、前記少なくとも１つの遷移金属が、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される煤酸化ゾーンと、
ｉｉｉ．ＳＣＲ触媒成分を含んだ、前記出口上に被覆されたＳＣＲゾーンと
を含む二元機能触媒フィルターに通して流すことと、
ｂ）前記煤酸化ゾーンで、少なくとも一部の前記煤を酸化することと、
ｃ）前記ＳＣＲ触媒ゾーンで、少なくとも一部の前記ＮＯｘを還元することと
を含む、リーンバーン排ガスを処理するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭化水素燃料の燃焼の間に生成される排ガス、特に、ディーゼルエンジンにより生成される煤および窒素酸化物を含有するリーンバーン排ガスを処理するのに有用な触媒、システム、および方法に関する。
【背景技術】
【0002】
排ガスは、天然ガス、ガソリン、ディーゼル燃料、燃料油または石炭などの燃料の燃焼の間に発生する。エンジンまたは炉などの室内において燃焼が起きると、生じた排ガスは、排気管、排ガス煙道などを通って大気中に放出される前に一般的に処理される。排ガスの最大部分は、窒素（Ｎ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、および二酸化炭素（ＣＯ２）から成るが、未処理の排ガスはまた、比較的小さい部分で、望ましくない有害および／または有毒な物質、例えば、不完全燃焼による一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼燃料からの炭化水素（ＨＣ）、過度の燃焼温度による窒素酸化物（ＮＯｘ）（例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、および亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ））、ならびに、粒子状物質（不溶性の炭素煤粒子）、液体の炭化水素（例えば、潤滑油および未燃焼燃料）、および可溶性有機画分も含有する。本発明と特に関連している排ガスは、高い空燃比（すなわち、非常に希薄な状態）を使用して一般に作動するディーゼルエンジンから排出される排ガスである。そのようなリーンバーン状態は、より無害な物質に効率的に変換することが困難であることが分かっている２つの成分、粒子状物質およびＮＯｘの比較的高い排出を伴う排ガスを生じさせることが多い。
【0003】
ディーゼルエンジンは、排ガスを大気中に排出する前に排ガスを処理するために別々にまたは一緒に働く、１つまたは複数の触媒成分を含む、排気システムを備えていることが多い。例えば、ＮＯｘは、一般に選択触媒還元（ＳＣＲ）と呼ばれているプロセスを介して、ある種の担持された触媒の存在下で、排ガス中のＮＯｘをＮＨ３と反応させることにより、窒素元素Ｎ２と水に変換できることが知られている。既知のＳＣＲ触媒としては、担体上のセリア（ＣｅＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）との混合物により支持されたバナジウム（Ｖ２Ｏ５）（ＥＰ０２４６８５９参照）、またはＴｉＯ２に担持されたＶ２Ｏ５／ＷＯ３（ＷＯ９９／３９８０９参照）が挙げられる。Ｆｅ−Ｗ／ＣｅＺｒＯ２（ＷＯ２００９／００１１３１）などの混合金属酸化物、ならびに、Ｃｕ：ＳＡＰＯ−３４（ＵＳ２０１０／０２９０９６３）などの、骨格外金属が装填されたアルミノシリケートおよびシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブなどの他のＳＣＲ触媒も提示されている。
【0004】
ＮＯｘ処理とは違って、排ガス中の煤浄化は、一般的に、機械的ろ過を含む。例えば、煤排出は、コージエライトウォールフロー型フィルター（ＵＳ２０１０／０１７０２３０）などのディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）に、煤を含有する排ガスを通すことによって低減することができる。しかし、フィルター上またはフィルター中での煤粒子の蓄積は、一般にエンジン性能および効率の低下を招く、フィルター全体の背圧の望ましくない上昇を引き起こし得る。フィルターを再生するためには、蓄積した、炭素を主成分とする煤を、フィルターから除去しなければならず、それは、一般的に、煤を周期的に燃焼することにより達成される。１つのそのような燃焼法は、フィルターに組み込んだ煤酸化触媒（すなわち、触媒煤フィルター（ＣＳＦ））を介した、低温での煤の触媒酸化を含む（ＵＳ４，９０２，４８７）。
【0005】
従来の排気システムは、ＮＯｘ処理用の構成部分（ＳＣＲ）および煤処理用の構成部分（ＣＳＦ）を別々に含む。しかし、排気システムが必要とする全体の空間を縮小する、コストを減らすなどのために、２つ以上の機能を行う個々の排気構成部分を設計することがしばしば望まれる。例えば、ＳＣＲ触媒をフィルター基材に塗布したもの（ＳＣＲＦ）は、１つの基材が、２つの機能、すなわち、ＳＣＲ触媒によるＮＯｘの触媒変換およびフィルターによる煤の除去を果たすことを可能にすることにより、排気処理システムの全体的な大きさを縮小するのに役立つ。例えば、米国特許公開第２０１０／０１８０５８０号は、ＳＣＲ触媒をウォールフロー型ＤＰＦに塗布できることを開示している。しかし、ＳＣＲＦにおける煤酸化触媒の除去は、フィルター表面に蓄積した煤を非常に高い温度で燃やすことを必要とする。高温のＳＣＲ触媒、例えば、Ｃｕ：ＳＡＰＯ−３４は、利用可能であるが、水に不溶であるので、これらの触媒は、粘性のウォッシュコートとしてフィルターに塗布しなければならない。粘度のある触媒スラリーによりフィルターを被覆することは、背圧の著しい上昇、ならびにそれに対応する、燃料節約およびエンジン出力の低下を引き起こす。さらに、従来のＳＣＲと酸化触媒との組み合わせは、ＮＯ２に対する局所的な競合をもたらし、それにより、ＳＣＲ触媒の変換効率を低下させるので適切ではない。
【0006】
したがって、リーンバーン排ガス中の煤およびＮＯｘを処理するための効率的なシステムの必要性が依然として存在する。本発明は、とりわけその必要性を満たす。
【発明の概要】
【0007】
本発明者らは、ある種の実施形態において、フィルター入口上の煤燃焼触媒およびフィルター出口上のＳＣＲ触媒を有する、二元機能触媒フィルターを発見した。入口チャンネル上の微粒子を燃やすことができる煤酸化触媒、および出口チャンネル上のＳＣＲウォッシュコートによりフィルター基材を被覆することにより、排ガス処理システムの複雑さ、大きさ、およびコストを低減することができる。さらに、本発明者らは、ある種の煤酸化触媒が、下流のＳＣＲ反応に必要な窒素ベースの還元剤（尿素、アンモニアなど）を消費しないことを発見した。したがって、本発明は、煤酸化触媒を含有するフィルターの上流で、排ガスに還元剤を与えることを可能にする。加えて、ある種の実施形態では、煤酸化触媒とＳＣＲ触媒の分離は、ＮＯ２に対する局所的な競合を防ぎ、全体の活性を向上させる。本発明の他の利点としては、別々の触媒煤フィルター、または煤酸化触媒を有さないＳＣＲ触媒装填フィルターを利用する従来のシステムと比較して、より少ない背圧、ならびに、より良好な全体的排出およびエンジン性能が挙げられる。したがって、そのようなシステムを使用して、規制当局により課され得るより厳格な排出要件を満たすことができる。
【0008】
性能のさらなる向上は、二元機能触媒フィルターを、上流のディーゼル酸化触媒、および下流の少なくとも１つのフロースルーＳＣＲ触媒、それに続くアンモニアスリップ触媒と統合することにより得ることができる。したがって、ある種の好ましい実施形態では、二元機能触媒フィルターは、上流のディーゼル酸化触媒、下流の少なくとも１つの追加的なＳＣＲ触媒、および下流のアンモニアスリップ触媒も含む排気処理システムの一部である。
【0009】
したがって、（ａ）入口および出口を有する煤フィルターと、（ｂ）該入口上の煤酸化ゾーンであって、セリウムおよびジルコニウム混合および／または複合酸化物上に分散されている少なくとも１つの遷移金属から本質的に成る煤酸化触媒成分を含み、その少なくとも１つの遷移金属が、第ＶＩＢ族金属、第ＩＢ族金属、第ＩＶＡ族金属、第ＶＢ族金属、第ＶＩＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される煤酸化ゾーンと、（ｃ）ＳＣＲ触媒成分を含んだ、該出口上に被覆されたＳＣＲゾーンとを含む、排ガスを処理するための物品が提供される。
【0010】
本発明者らは、ＣｅＯ２に対するＺｒＯ２の相対濃度が増加するにつれて、煤酸化活性が通常増大することを見出した。ある種の好ましい実施形態では、煤酸化触媒成分は、Ｍ：ＣｅｘＯ２Ｚｒ１−ｘＯ２という式を有し、式中、ｘ＝約０．１〜約０．９または約０．９９であり、Ｍは、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの組み合わせから選択され、Ｗが最も好ましい。ある種の好ましい実施形態では、ｘは、約０．７未満、好ましくは約０．５未満、より好ましくは約０．３未満、例えば、約０．２５未満、０．２０未満、または約０．１５未満である。ある種の実施形態では、ｘは、約０．１未満、例えば、約０．０７未満、約０．０５未満、約０．０３未満、または約０．０１未満であり、ただし、ｘは、０．００１より大きい、または約０．００５より大きい。
【0011】
ある種のＳＣＲ触媒成分は、Ｍ：ＣｅｘＯ２Ｚｒ１−ｘＯ２という式を有し、式中、ｘ＝約０．１〜約１．０、ｘは、約０．３より大きいことが好ましく、約０．５より大きいことがより好ましく、約０．７より大きいことがさらにより好ましく、Ｍは、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの組み合わせから選択され、ＦｅおよびＷが最も好ましい。ＳＣＲ触媒中にＷを含む実施形態について、本発明者らは、ＳＣＲ活性が、ＣｅＯ２濃度の増加により増大すること、Ｗ濃度の増加により増大すること、特に、ＳＣＲ活性が、ＣｅＯ２濃度の増加とＷ濃度の増加が組み合わさることにより増大することを見出した。ある種の実施形態では、ＳＣＲ触媒のｘの値は、約０．９超、例えば、０．９５、０．９９、または１．００である。ある種の好ましい実施形態では、ＳＣＲ触媒は、少なくとも２種の金属でドープされ、Ｗは、その少なくとも２種の金属の総重量に対して、約２５ｗｔ％超、約５０％超、約７５％超、９０ｗｔ％超、または９５ｗｔ％超である。ある種の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、ＷおよびＦｅでドープされ、ここで、Ｗは、ＦｅおよびＷの総重量に対して、約２５ｗｔ％超、約５０％超、約７５％超、９０ｗｔ％超、または９５ｗｔ％超である。
【0012】
本発明の別の態様によれば、（ａ）窒素系還元剤注入器、ならびに（ｂ）（ｉ）入口および出口を有する煤フィルターと、（ｉｉ）該入口上の煤酸化ゾーンであって、セリウムおよびジルコニウム混合および／または複合酸化物上に分散されている少なくとも１つの遷移金属から本質的に成る煤酸化触媒成分含み、その少なくとも１つの遷移金属が、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される煤酸化ゾーンと、（ｉｉｉ）ＳＣＲ触媒成分を含んだ、該出口上に被覆されたＳＣＲゾーンとを含む二元機能触媒フィルターを含む、リーンバーン排ガスを処理するためのシステムであって、前記注入器が、前記二元機能触媒フィルターの上流に配置され、それと流体連通しているシステムが提供される。ある種の好ましい実施形態では、該システムは、該注入器の上流に配置されるディーゼル酸化触媒、二元機能触媒フィルターの下流に配置される１つまたは複数のフロースルーＳＣＲ触媒、およびフロースルーＳＣＲ触媒（複数可）の下流に配置されるアンモニアスリップ触媒をさらに含む。
【0013】
本発明のさらに別の態様によれば、（ａ）煤と、ＮＯｘと、窒素系還元剤とを含むリーンバーン排ガス流を、（ｉ）入口および出口を有する煤フィルターと、（ｉｉ）該入口上の煤酸化ゾーンであって、セリウムおよびジルコニウム混合および／または複合酸化物上に分散されている少なくとも１つの遷移金属から本質的に成る煤酸化触媒成分を含み、その少なくとも１つの遷移金属が、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される煤酸化ゾーンと、（ｉｉｉ）ＳＣＲ触媒成分を含んだ、該出口上に被覆されたＳＣＲゾーンとを含む二元機能触媒フィルターに流すこと、（ｂ）煤酸化ゾーンで、少なくとも一部の煤を酸化すること、ならびに（ｃ）ＳＣＲ触媒ゾーンで、少なくとも一部の前記ＮＯｘを還元することを含む、リーンバーン排ガスを処理するための方法が提供される。
【0014】
本発明の別の実施形態では、フィルター上のＣＳＦおよびＳＣＲ機能は、同じウォッシュコート配合物により行われる。この実施形態では、多機能触媒成分は、ディーゼル微粒子捕集フィルター上に被覆され、被覆されたフィルターが、ＮＨ３ＳＣＲ触媒として働くこと、および、Ｃ−Ｏ２反応の点火温度を下げることにより煤の燃焼を促進することも可能にする。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】煤酸化触媒ゾーンにより被覆された入口、およびＳＣＲ触媒ゾーンにより被覆された出口を有する、本発明の実施形態による煤フィルターの図である。
【図2】煤酸化触媒ゾーンにより被覆された入口、およびＳＣＲ触媒ゾーンにより被覆された出口を有する、本発明の実施形態によるウォールフロー型煤フィルターの図である。
【図3】本発明の実施形態による構成部分の配置を有するシステムの図である。
【図4】本発明の実施形態の煤酸化性能を示すグラフである。
【図5】本発明の実施形態のＮＯｘ変換性能を示すグラフである。
【図6】本発明の実施形態のＮＯｘ変換性能を示すグラフである。
【図7】本発明の実施形態の背圧性能を示すグラフである。
【図8】本発明のある種の実施形態のＳＣＲ性能を示すグラフである。
【図9】本発明の実施形態のＮＯｘ変換性能を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
ある種の実施形態では、本発明は、リーンバーン排ガスから煤およびＮＯｘを除去できる二重目的触媒フィルターを対象とする。図１を参照すると、フィルターを通る排ガス流１３の方向に対する入口１４および出口１５を有する、煤フィルター１０、例えば、ディーゼル微粒子捕集フィルターを含む、本発明の実施形態が示されている。フィルター入口は、煤酸化ゾーン１４を含む一方で、フィルター出口は、ＳＣＲゾーン１５を含む。本明細書で使用する場合、用語「ゾーン」は、フィルター基材内および／またはフィルター基材上の別個の触媒領域を意味する。例えば、ゾーンは、触媒が浸透しているフィルター基材の領域、またはフィルター基材の上部および／またはフィルター基材内に存在する触媒層であり得る。ゾーンは、他のゾーンと完全に分離した別々の領域であり得るし、他のゾーンと隣接するか、重なり得るし、他のゾーンと部分的に融合し得る。用語「入口」は、排ガスが、外部の供給源から一般に流入する、フィルターの側面、前面、表面、チャンネル、および／または部分を意味する。用語「出口」は、排ガスがフィルターを一般に出る、フィルターの側面、前面、表面、チャンネル、および／または部分を意味する。触媒ゾーンおよびフィルター基材の位置付けに関する、語句「入口上の」または「出口上の」は、基材面の上部および／または基材壁内（すなわち、基材壁の細孔内）に存在する触媒を含むものとする。
【0017】
図２は、気体透過性壁２７と、気体不透過性の入口キャップ２５および出口キャップ２６とにより画定された入口チャンネル２３および出口チャンネル２４を有する、ウォールフロー型フィルター２０を示す。流動方向２９を有する排ガスは、１つまたは複数の入口チャンネル２３を通ってフィルター２０に入り、入口チャンネルおよび出口チャンネルを隔てる気体透過性壁２７を通過し、次いで、出口チャンネル２４を通ってフィルターを出る。入口チャンネルに入る排ガスは、典型的には、煤、ＮＯｘを含み、好ましくは、ＳＣＲ反応を介してＮＯｘを他の気体に変換するのに使用される、ＮＨ３などの窒素系還元剤も含有する。排ガスが、気体透過性壁を通過したとき、排ガス中の少なくとも一部の粒子状物質が、煤酸化ゾーンと接触する入口で捕捉される。煤酸化ゾーンは、煤の固体状炭素質粒子をＣＯ２および水蒸気などの気体に変換させる低温酸化反応を容易にし、次いで、それらの気体は、気体透過性フィルター壁を通過する。排ガスがＳＣＲ触媒ゾーンを通過するとき、少なくとも一部のＮＯｘが、ＳＣＲ触媒の存在下でＮＨ３と反応し、ＮＯｘが、還元されてＮ２および他の気体になる。
【0018】
煤酸化ゾーンおよびＳＣＲゾーンの各位置付けは、大部分の標的粒子状物質が、煤燃焼に十分な方法で煤酸化ゾーンと接触するのであれば、特に制限されない。したがって、ある種の実施形態では、２つのゾーンは、部分的または完全に重なる。他の実施形態では、２つのゾーンは、入口と出口の間にまとまる一方で、他の実施形態では、それらは、空間的に分離する。入口および出口上のゾーンは、フィルター基材の表面での被覆物として存在し得るし、フィルター基材のすべてまたは一部に拡散または浸透し得る。特に好ましい実施形態では、煤酸化ゾーンおよびＳＣＲゾーンは、ウォールフロー型フィルターの壁の反対側に浸透する。すなわち、煤酸化ゾーンは、壁の入口チャンネル側から壁に浸透する煤酸化触媒により作り出され、ＳＣＲゾーンは、壁の出口チャンネル側から壁に浸透するＳＣＲ触媒により作り出される。
【0019】
ある種の好ましい実施形態では、煤酸化触媒成分は、セリウムおよびジルコニウムから成る担体材料としての、混合酸化物もしくは複合酸化物またはそれらの混合物上に分散されている少なくとも１つの遷移金属、あるいは、少なくとも１つの遷移金属が分散した不動酸化物（ｉｎｅｒｔ ｏｘｉｄｅ）担体材料上に分散されている、単独の酸化物としての酸化セリウムおよび酸化ジルコニウム、もしくはそれらの複合酸化物、またはそれらの単独の酸化物と複合酸化物との混合物を含む。好ましくは、触媒中の酸化物としてのセリウムおよびジルコニウム（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）の内容物は、ＣｅｘＺｒ１−ｘＯ２であり、式中、ｘは、約０．０１〜約０．９０である。好ましくは、ｘは、０．５未満、例えば、約０．１〜約０．４９、約０．１〜約０．４、または約０．１〜約０．２である。
【0020】
混合酸化物は、固溶体中の混合酸化物であり得る。ここで定義する「複合酸化物」は、少なくとも２種の元素から成る純粋な混合酸化物ではない、少なくとも２種の元素の酸化物を含む、大部分が非晶質の酸化物材料を意味する。
【0021】
１つまたは複数の遷移金属は、第ＶＩＢ族金属、第ＩＢ族金属、第ＩＶＡ族金属、第ＶＢ族金属、第ＶＩＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、希少金属、およびそれらのうちの任意の２つ以上の混合物から成る群から選択することができる。遷移金属成分は、酸化物、水酸化物、または遊離金属（すなわち、ゼロ価）の形態で存在することができる。第ＶＩＩＩ族金属は、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅの任意の１つまたは複数であり得；本発明において利用する第ＩＶＡ族金属の実例は、ＳｎおよびＰｂであり；第ＶＢ族金属としては、ＳｂおよびＢｉが挙げられ；第ＶＩＩＢ族金属として、Ｍｎ、ＴｃおよびＲｅの１つまたは複数を使用することができ；希少金属としては、Ｃｅが挙げられ；第ＩＢ族金属としては、Ｃｕを挙げることができ；Ｃｒ、ＭｏおよびＷの１つまたは複数を、第ＶＩＢ族金属に使用することができる。第ＶＩＩＩ族の貴金属は、卑金属よりも高価であるからだけでなく、非選択的な反応、例えば、４ＮＨ３＋５Ｏ２→４ＮＯ＋６Ｈ２Ｏを不必要に促進するので好ましくない。好ましい遷移金属は、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＷおよびＣｕから成る群から選択され、Ｆｅ、Ｗ、ＣｅおよびＣｕがより好ましく、ＦｅおよびＷが特に好ましい。
【0022】
別の実施形態では、卑金属触媒は、２種以上の遷移金属から成る。好ましい実施形態では、卑金属触媒の遷移金属成分は、鉄およびタングステンから成る。セリアベースの触媒の問題点は、セリアベースの触媒が、硫黄によって不活性化され得ることである。しかし、例えば、タングステンと鉄などの、タングステンを含む遷移金属の２成分組み合わせは、組み合わせにおける非タングステン遷移金属（この場合では、鉄）の耐硫黄性を高める。
【0023】
触媒に存在する遷移金属の全濃度は、触媒の総重量に対して、約０．０１〜約５０ｗｔ％、例えば、約０．１〜約３０ｗｔ％、約０．５〜約２０ｗｔ％、約１〜約１０ｗｔ％、約５〜約１５ｗｔ％、または約２〜約５ｗｔ％であり得る。
【0024】
煤酸化ゾーンにおける煤酸化触媒成分の総量は、具体的な用途に左右されるであろうが、約０．１〜約１５ｇ／ｉｎ３、約１〜約７ｇ／ｉｎ３、約１〜約５ｇ／ｉｎ３、約２〜約４ｇ／ｉｎ３、または約３〜約５ｇ／ｉｎ３の煤酸化触媒成分を含み得る。
【0025】
ある種の実施形態では、煤酸化触媒成分は、アルミナ、チタニア、非ゼオライト系のシリカ−アルミナ、セリア、ジルコニア、ならびに、それらのうちの任意の２つ以上の混合物、複合酸化物、および混合酸化物から成る群から選択される不動酸化物担体に担持される。
【0026】
煤酸化触媒組成物は、水溶液として、またはウォッシュコートスラリーとして、フィルター基材に塗布することができる。煤酸化触媒のための好ましいウォッシュコート装填量は、約０．１〜約０．５ｇ／ｉｎ３である。
【0027】
本発明による方法で使用する触媒は、水性遷移金属塩の担体材料への含浸、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法、または共沈法を含めた当業者に既知の方法により得ることができる。例えば、煤酸化触媒成分は、タングステン、セリウムおよびジルコニウムの塩を共沈させることにより得ることができる。さらなる実施形態では、該触媒は、セリウムおよびジルコニウムの塩を共沈させ、次いで、得られた生成物をタングステン塩にのみ含浸し、６００℃未満の間の温度で仮焼することによって得られる。どの準備手段が選択されても、既存の環境中で（例えば、空気中で）、高温、例えば、６００℃超、例えば、６５０℃以上、または７００℃以上に、適切な時間加熱することにより、触媒を活性化させることが望ましい。この加熱活性化ステップは、ジルコニア上に分散する鉄およびタングステンから成る触媒にとって特に望ましい。
【0028】
ディーゼル微粒子捕集フィルター上で使用するＳＣＲ触媒は、特に限定されない。好ましいＳＣＲ触媒組成物は、触媒担体材料および金属を含む。適切な触媒担体材料の例としては、アルミナ、アルミノシリケート（例えば、ゼオライト、シリコアルミノホスフェート）、アルミノホスフェートもしくは他のモレキュラーシーブ、または混合相モレキュラーシーブ（例えば、ＡＥＩ／ＣＨＡ、ＡＥＩ／ＳＡＶ、ＡＥＮ／ＵＥＩ、ＡＦＳ／ＢＰＨ、ＢＥＣ／ＩＳＶ、ＩＴＥ／ＲＴＨ、ＫＦＩ／ＳＡＶ、ｌＭＴＴ／ＴＯＮ、ＳＢＳ／ＳＢＴ、およびＳＳＦ／ＳＴＦ）、チタニア、セリア、ジルコニア、バナジウム酸塩、ランタナ、または混合酸化物ベースの材料が挙げられる。特に好ましい担体材料としては、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＥＲＩ、ＡＥＩ、ＵＦＩまたはＤＤＲ骨格を有する、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートモレキュラーシーブが挙げられる。適切な金属の例としては、触媒担体材料によって分散した、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｔｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびそれらの混合物が挙げられる。ある種の実施形態では、好ましい金属としては、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、および銅（Ｃｕ）、ならびに、それらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、好ましいＳＣＲ触媒は、Ｃｕ：ＳＳＺ−１３およびＣｕ：ＳＡＰＯ−３４を含めた、骨格外（例えば、イオン交換した）銅または遊離銅を有するチャバサイトなどの銅装填小細孔モレキュラーシーブが挙げられる。他の有用なＳＣＲ触媒としては、Ｆｅ：Ｂｅｔａ、Ｃｕ：ＺＳＭ５、およびＣｕ：ＺＳＭ−３４が挙げられる。ある種の実施形態では、Ｃｕ：ＣＨＡのＳＣＲ触媒が特に好ましい。
【0029】
本発明にとって特に好ましいＳＣＲ触媒は、Ｗ−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２またはＦｅ−Ｗ−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２である。出願人らは、そのような触媒を改変することにより、Ｃ−Ｏ２反応の点火温度を下げながら、触媒がＮＨ３−ＳＣＲ反応を行うことが可能になることを見出した。特に、ＣｅｘＺｒ１−ｘＯ２（式中、ｘは、約０．１〜約０．９９である）が、Ｃ−Ｏ２反応を促進するのに有効であることが発見されており、これらの材料をＷでドープすることにより、ＳＣＲ反応に対するそれらの活性が高まる。したがって、ある種の実施形態では、本発明は、ＮＨ３によるＮＯｘ還元反応とＯ２による煤酸化の両方を行うことが可能なＷ−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２および／またはＦｅ−Ｗ−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２触媒システムに関する。これらの材料上のＷ、Ｆｅ、およびＺｒ担持量は、この二元機能性を実現するために最適化することができる。
【0030】
ある種のＳＣＲ触媒組成物は、典型的には、ウォッシュコートスラリーとしてフィルターに塗布される。他のＳＣＲ触媒組成物は、水溶液としてフィルターに塗布することができる。
【0031】
ＳＣＲゾーンにおけるＳＣＲ触媒成分の総量は、具体的な用途に左右されるであろうが、約０．１〜約１５ｇ／ｉｎ３、約１〜約７ｇ／ｉｎ３、約１〜約５ｇ／ｉｎ３、約２〜約４ｇ／ｉｎ３、または約３〜約５ｇ／ｉｎ３のＳＣＲ触媒を含み得る。ＳＣＲ触媒にとって好ましいウォッシュコート装填量は、約０．１〜約０．５ｇ／ｉｎ３である。
【0032】
好ましい実施形態では、煤酸化触媒およびＳＣＲ触媒は、約１：２５〜約１：２、例えば、約１：１０〜約１：５の比で存在する。そのような煤酸化触媒対ＳＣＲ触媒の比を有するある種の実施形態では、煤酸化触媒およびＳＣＲ触媒は、同一または類似の配合を有する。例えば、煤酸化触媒およびＳＣＲ触媒は共に、Ｗ−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２および／またはＦｅ−Ｗ−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２であり得、そこでは、フィルターの入口側が、フィルターの出口側と比較してより少ない触媒組成物で被覆される。ある種の他の実施形態では、煤酸化触媒およびＳＣＲ触媒は、Ｗ：Ｆｅおよび／またはＣｅＯ２：ＺｒＯ２の相対比が異なる以外、類似の配合を有する。
【0033】
煤触媒およびＳＣＲ触媒は、他の非触媒性成分、例えば、担体、結合剤、安定化剤、および促進剤を含むことができる。これらの追加の成分は、必ずしも所望の反応に触媒作用を及ぼさないが、その代わり、例えば、触媒材料の作動温度の範囲を拡大すること、触媒の接触表面積を増大させることなどにより、触媒材料の有効性を向上させる。したがって、触媒成分を含む触媒ゾーンも同様に、追加の非触媒性成分を含むことができる。そのような任意選択の非触媒性成分の例としては、触媒組成物に存在するが、１つまたは複数の非触媒目的を果たす、非ドープアルミナ、チタニア、非ゼオライト系のシリカ−アルミナ、セリア、およびジルコニアを挙げることができる。
【0034】
本発明において使用するＤＰＦ基材の種類は、フィルターが、本明細書に記述した煤酸化ゾーンおよびＳＣＲゾーンに適した基材であり、煤酸化ゾーンおよびＳＣＲゾーンに適合する適切な物理的特性、例えば、多孔性、平均細孔径などを有していれば、特に限定されない。適切なＤＰＦとしては、不織布フィルター、および金属製またはコージエライトハニカム、ならびに他の種類のディーゼル微粒子捕集フィルターを挙げることができる。自動車用途に使用するのに好ましいフィルター基材は、複数の隣接した平行チャンネルを含むいわゆるハニカム形状を有するモノリスであり、各チャンネルは、四角形、円形、六角形、または三角形の断面を一般に有する。ハニカム形は、最小の全体的サイズおよび圧力降下とともに、広い触媒表面をもたらす。他の基材は、例えば、中心軸のまわりに積み重ねる、丸める、または並べることを含めた、任意の適切な方式で区分できるシートまたはスクリーンを含む。他の基材は、好ましくは、結合体（ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｍａｓｓ）を形成するように、結合剤で結び付けられたまたは焼結された、吸着剤のペレットで形成できる充填層を含む。
【0035】
本発明において使用する煤フィルターは、焼結金属、セラミックまたは金属繊維などを含めた様々な材料を使用して製造することができる。好ましい種類のフィルターは、フィルター本体の長さの大部分にわたりほぼ平行に通る多数の小さなチャンネルのモノリシック配列の形態の、多孔性セラミックまたは他の材料でできている、いわゆる「ウォールフロー」型フィルターであり、そこで、それらのチャンネルは、市松状で、交互の末端に蓋をされる。ウォールフローモノリスの具体的な構築材料としては、コージエライト、α−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシアもしくはケイ酸ジルコニウム、セラミック複合繊維、または多孔性耐熱金属が挙げられる。好ましい材料としては、コージエライト、炭化ケイ素、およびチタン酸アルミナが挙げられる。
【0036】
ウォールフロー型フィルターのチャンネルの交互の末端に蓋をする、またはそれらをふさぐことにより、排ガスが、多孔性のセラミックチャンネルの壁に強制的に通される。多孔性であるが、これらの壁は、ほとんどの微粒子が通過するのを妨げる。すなわち、触媒フィルターにより処理されなかった排ガスは、基材チャンネル（すなわち、フィルター入口）に流入し、そこで、基材壁の上流側と接触する。エンジンが作動している間、基材の入口面と出口面との間に圧力差（出口面よりも入口面での圧力が高い）が存在し、したがって、基材壁の上流側と下流側の間にも圧力差が存在する。この圧力差は、壁の気体透過性に沿って、入口面に開いているチャンネルに流入する排ガスを、多孔性の壁の上流側から、その壁の下流を通り、次いで、排気システムの下流部分に開いている隣接のチャンネル（すなわち、フィルター出口）に入る。本発明において有用なウォールフロー型フィルターは、断面の平方インチ当たり、約７００個までのチャンネル（セル）を有する。一実施形態では、ウォールフロー型フィルターは、平方インチ当たり約１００〜４００個のセル（「ｃｐｓｉ」）を含む。
【0037】
フィルター基材の実際の形および寸法、ならびに、チャンネルの壁の厚さ、多孔性などの特性は、対象の具体的な用途に左右される。しかし、ある種の実施形態では、排ガスが通過する、セラミックのウォールフロー型フィルターのフィルターチャンネルの壁における細孔の平均寸法は、約５〜約５０μｍ、例えば、約１５〜約３０μｍの範囲である。他の実施形態では、フィルターの平均細孔径は、約１０〜約２００ｎｍである。ある種の実施形態では、ウォールフロー型フィルターは、約３０〜４０％の多孔率を有する。他の実施形態では、ウォールフロー型フィルターは、少なくとも５ミクロン（例えば、５〜３０ミクロン）の平均細孔径を有する、少なくとも４０％（例えば、４５％〜７５％）、好ましくは少なくとも５５％（例えば、５５％〜７５％）の多孔率を有する。
【0038】
本発明により使用されるウォールフロー型フィルターは、好ましくは、少なくとも７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％の効率を有する。ある種の実施形態では、効率は、約７５〜約９９％、約７５〜約９０％、約８０〜約９０％、または約８５〜約９５％である。ここで、効率は、一般に従来のディーセル排ガスに見られる、煤および他の同様の大きさの粒子、ならびに、微粒子濃度に関連する。例えば、ディーゼル排気中の微粒子は、大きさが、０．０５ミクロンから２．５ミクロンの範囲であり得る。したがって、効率は、この範囲または、０．１〜０．２５ミクロン、０．２５〜１．２５ミクロン、もしくは１．２５〜２．５ミクロンなどの部分的範囲に基づくものであり得る。コージエライトにとって好ましいた多孔率は、約６０〜約７５％である。
【0039】
排気システムの通常の作動の間、煤および他の微粒子は、壁の上流側に蓄積し、そのことは、背圧の上昇につながる。この背圧の上昇を軽減するために、フィルター基材は、蓄積した煤を燃焼することにより、連続的または周期的に再生される。燃焼プロセスは、煤酸化触媒ゾーンにより促進される。多孔性の基材壁を通過する排ガスはまた、壁に統合されたＳＣＲ触媒と接触し、したがって、排ガスからのＮＯｘ成分の大部分を除去する。
【0040】
煤酸化ゾーンおよびＳＣＲゾーンは、任意の実用的手段により、煤フィルターに組み込むことができる。例えば、ウォールフロー型煤フィルターの入口チャンネルは、煤酸化触媒組成物を、ある深さおよび／または濃度まで、フィルターの壁に浸透させる深さに、かつその時間の間、煤酸化触媒組成物に浸すことができる。圧力または真空の適用などのさらなる技法を、特定の被覆剤の適切で一様なおよび／またはより速い浸透を促進するのに使用することができる。煤酸化触媒組成物が、ウォールフロー型フィルターの入口に浸透した後、フィルターは、乾燥され、次いで、フィルターの出口チャンネルは、ＳＣＲ触媒組成物を、ある深さおよび／または濃度まで、フィルターの壁に浸透させる深さに、かつその時間の間、ＳＣＲ触媒組成物に浸すことができる。再度、圧力または真空の適用などのさらなる技法を、特定の被覆剤の適切で一様なおよび／またはより速い浸透を促進するのに使用することができる。次いで、ＳＣＲゾーンは、乾燥される。所望の被覆レベルを達成するために、浸漬プロセスの１つまたは複数を繰り返すことができる。許容される触媒装填量が得られた後、触媒被覆は、好ましくは、約１００℃〜約３００℃の温度で、約１〜約３時間活性化される。活性化したフィルターは、さらなる水分を取り除くために、約４５０℃〜約５５０℃で、約１〜約３時間仮焼される。好ましい適用方法は、ＡＩＤである。乾燥および仮焼ステップは、好ましくは、標準のＣＳＦの準備条件の通りに行われる。
【0041】
本発明の別の態様は、リーンバーン排ガスを処理するためのシステムを対象とする。そのような排ガスシステムは、２種以上の別々の装置または構成部分の配置であり、それぞれは、他のもの（複数可）とは関係なく、排ガスの組成を変えることができるが、他のもの（複数可）と相互に作用して、排ガスを処理するための統一のとれたスキームを形成する。好ましくは、排ガスシステムの構成部分の１つまたは複数は、相互に作用して、相乗的結果を生じる。
【0042】
好ましい実施形態では、本発明のシステムは、フィルターの上流に配置される、排ガスに窒素系還元剤を導入するための注入器または他の装置と流体連通する、本明細書で記述した二元機能触媒煤フィルターを含む。本発明者らは、フィルターの煤酸化ゾーンが、下流のＳＣＲ反応に必要な窒素ベースの還元剤（尿素、アンモニアなど）を消費しないことを発見した。したがって、本発明は、煤酸化触媒を含有するフィルターの上流で、排ガスに還元剤を与えることを可能にする。ある種の実施形態では、該システムは、リーンバーン内燃エンジンにより発生する排ガス流、流れる排ガスを運ぶための１つまたは複数の導管であって、排気システムの構成部分の少なくともいくつかと流体接続する導管、および／または窒素系還元剤の供給源をさらに含む。
【0043】
注入器は、連続的、周期的または断続的に、還元剤（例えば、気体のアンモニア、アンモニア水溶液、水性尿素、またはアンモニア発生器からのアンモニア）を、下流のＳＣＲ反応の最適化に有効な用量で、排ガスに導入する。注入器は、排ガス流と流体連通し、排ガスシステムの少なくとも一部によって排気を誘導するための導管、例えば、パイプに取り付ける、接続する、および／または一体化することができる。注入器はまた、還元剤を繰り返し注入するために、還元剤供給タンクと流体連通することができる。
【0044】
特定の実施形態では、計量は、（適切なＮＯｘセンサーを使用して）直接的に、または、エンジンの状態の指標である上述の入力の任意の１つまたは複数と、排ガスの予想されるＮＯｘ含有量とを相関する、前もって相関されたルックアップテーブルまたはマップ（制御手段で保存されたもの）を使用してなど間接的に決定される、排ガス中の窒素酸化物の量に応じて制御される。窒素系還元剤の計量は、１：１ＮＨ３／ＮＯおよび４：３ＮＨ３／ＮＯ２で計算して、理論上のアンモニアの６０％〜２００％が、ＳＣＲ触媒に入る排ガスに存在するように決めることができる。制御手段は、前もってプログラムされたプロセッサー、例えば、電子制御ユニット（ＥＣＵ）を備えることができる。計量の制御は、ＳＣＲ触媒が、例えば、１００℃超、１５０℃超、または１７５℃超など、所望の効率で、またはそれを超えて、ＮＯｘ還元を触媒することができることが決定された場合にのみ、窒素系還元剤の流動排ガスへの導入を制限することを含む。制御手段による決定は、排ガス温度、触媒床温度、アクセル開度、システムにおける排ガスの質量流量、吸気管圧力、点火時期、エンジン速度、排ガスのλ値、エンジンに注入した燃料の量、排ガス再循環（ＥＧＲ）バルブの位置、ならびにそれによるＥＧＲおよび昇圧の量から成る群から選択される、エンジンの状態の指標である、１つまたは複数の適切なセンサー入力により補助され得る。
【0045】
ある種の好ましい実施形態では、注入器は、注入器とフィルターとの間にＳＣＲまたは他の触媒成分が介在することなく、二元機能触媒フィルターの上流に配置される。すなわち、排気流中のＮＨ３は、それが、排ガス流に入った後、およびフィルターのＳＣＲゾーンに接触する前に消費されないか、さもなければ利用されない。
【0046】
別の実施形態では、窒素ベースの還元剤、特にＮＨ３のすべてまたは少なくとも一部は、二元機能触媒フィルターの上流に配置される、ＮＯＸ吸着触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯＸトラップ（ＬＮＴ）、またはＮＯＸ貯蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）によって供給され得る。本発明におけるＮＡＣの機能の１つは、下流のＳＣＲ反応のためのＮＨ３源を与えることである。したがって、ＮＡＣは、該システムにおいて、注入器のものと同じように、すなわち、ＮＡＣとフィルターとの間にＳＣＲまたは他の触媒成分が好ましくは介在することなく、二元機能触媒フィルターの上流で構成される。本発明において有用なＮＡＣ成分としては、塩基性物質（アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、およびそれらの組み合わせを含めた、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または希少金属など）と、貴金属（白金など）と、場合により還元触媒成分（ロジウムなど）との触媒組み合わせが挙げられる。ＮＡＣに有用な塩基性物質の具体的な種類としては、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、およびそれらの組み合わせが挙げられる。貴金属は、好ましくは、約１０〜約２００ｇ／ｆｔ３、例えば、２０〜６０ｇ／ｆｔ３で存在する。あるいは、触媒の貴金属は、約４０〜約１００グラム／ｆｔ３であり得る平均濃度を特徴とする。
【0047】
ある種の条件下で、周期的なリッチ再生事象の間、ＮＯｘ吸着触媒上で、ＮＨ３が発生され得る。ＮＯｘ吸着触媒の下流のＳＣＲ触媒は、システム全体のＮＯｘ還元効率を高めることができる。組み合わせシステムにおいて、ＳＣＲ触媒は、リッチ再生事象の間にＮＡＣ触媒から放出されたＮＨ３を貯蔵することができ、貯蔵したＮＨ３を利用して、通常のリーン作動状態の間にＮＡＣ触媒を通りぬけるＮＯｘの一部またはすべてを選択的に還元する。
【0048】
ある種の実施形態では、該システムは、ディーゼル排気の炭化水素ベースの可溶性有機成画分（ＳＯＦ）および一酸化炭素内容物を単純な酸化により酸化する、すなわち、ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２
［ＨＣ］＋Ｏ２→ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
のためのディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）をさらに含む。ＤＯＣはまた、ＮＯを酸化してＮＯ２にする役割を果たすことができ、ＮＯ２は、微粒子捕集フィルター中の粒子状物質を酸化するために使用され得る。加えて、ＤＯＣは、排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を減らす役割を果たすこともできる。
【0049】
好ましくは、ＤＯＣは、二元機能触媒フィルターの上流の上流、より好ましくは、ＳＣＲの還元剤注入器またはＮＡＣの上流に配置される。
【0050】
さらなる実施形態では、排ガス中の一酸化窒素を酸化して二酸化窒素にするための酸化触媒は、排ガスへの窒素系還元剤を計量する箇所の上流に位置することができる。一実施形態では、酸化触媒は、例えば、２５０℃〜４５０℃という酸化触媒入口での排ガス温度で、ＮＯ対ＮＯ２の比が体積で約４：１〜約１：３である、ＳＣＲゼオライト触媒に入るガス流をもたらすように適合される。別の実施形態では、該システムは、ＤＯＣの上流に、クローズドカップル型触媒（Ｃｌｏｓｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ）（ＣＣＣ）をさらに含む。
【0051】
酸化触媒は、フロースルーモノリス基材上に被覆される、少なくとも１つの白金族金属（またはこれらのある組み合わせ）、例えば、白金、パラジウム、またはロジウムを含むことができる。ＤＯＣにおいて使用できる他の金属触媒は、アルミニウム、バリウム、セリウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希少金属、またはそれらの任意の組み合わせを含む。一実施形態では、該少なくとも１つの白金族金属は、白金、パラジウム、または白金とパラジウム両方の組み合わせである。白金族金属は、高表面積のウォッシュコート構成部分、例えば、アルミナ、アルミノシリケートゼオライトなどのゼオライト、シリカ、非ゼオライト系のシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、またはセリアとジルコニアの両方を含有する混合もしくは複合酸化物に担持させることができる。好ましい実施形態では、ディーゼル酸化触媒組成物は、高表面積の耐熱性酸化物担体（例えば、γ−アルミナ）上に分散されている、約１０〜１２０ｇ／ｆｔ３の白金族金属（例えば、白金、パラジウム、またはロジウム）を含有する。
【0052】
ある種の実施形態では、１つまたは複数の追加のＳＣＲ触媒成分は、排ガス中のＮＯｘ濃度をさらに低下させるために、該システムに、好ましくは、二元機能触媒フィルターの下流に含めることができる。例えば、排ガスは、二元機能触媒フィルターから出ると、ＳＣＲ触媒で被覆されたフロースルー基材を通過する。したがって、フロースルーＳＣＲ触媒は、二元機能触媒フィルターの下流に配置される。排ガスのＮＯｘ濃度は、排ガスが、二元機能触媒フィルターを通過したときに低下し、排ガスが、１つまたは複数のＳＣＲフロースルー基材を連続して通過したときにさらに低下する。別の実施形態では、該システムは、ＳＣＲフロースルー触媒の上流、および二元機能触媒フィルターの下流に追加の還元剤注入器をさらに含む。ある種の実施形態では、該１つまたは複数の下流のＳＣＲフロースルー触媒は、押出し物品である。
【0053】
追加のＳＣＲ触媒フロースルー構成部分の数は、任意の実際的な数、例えば、１つ、２つ、３つ、または４つであり得る。下流のＳＣＲ触媒（複数可）は、二元機能触媒フィルター上に被覆されたＳＣＲ触媒と同じであってもよいし、異なっていてもよい。ある種の実施形態では、好ましいＳＣＲ触媒としては、Ｃｕ：ＳＳＺ−１３およびＣｕ：ＳＡＰＯ−３４を含めた、骨格外銅または遊離銅を有するチャバサイトなどの銅装填小細孔モレキュラーシーブが挙げられる。
【0054】
ある種の実施形態では、該システムは、二元機能触媒フィルターの下流に、いくつかの実施形態では、フロースルーＳＣＲ構成部分の下流に配置されるアンモニアスリップ触媒をさらに含む。ＡＳＣは、大気中に排ガスを排出する前に、または、排ガスがエンジンに入る／再び入る前に排ガスを再循環ループに通す前に、すべてではないにしても、ほとんどのアンモニアを酸化する役割を果たす。したがって、ＡＳＣは、ＳＣＲ反応からのアンモニアスリップ、急速な温度上昇の間の触媒表面からのアンモニアの放出による、または化学量論的に過剰な還元剤の使用によるアンモニアスリップの濃度を低下させる。好ましくは、ＡＳＣ材料は、ＮＯｘまたはＮ２Ｏの形成ではなく、アンモニアの酸化に有利に働くように選択されるべきである。好ましい触媒材料は、白金、パラジウム、またはそれらの組み合わせを含み、白金、または白金／パラジウムの組み合わせが好ましい。好ましくは、触媒は、これに限定されないがアルミナを含めた、高表面積の担体上に配置される。ある種の実施形態では、ＡＳＣは、基材、好ましくは、背圧が最小である広い接触表面を与えるように設計された基材、例えば、フロースルーの金属性またはコージエライトハニカムに塗布される。例えば、好ましい基材は、低い背圧を確実にするために、１平方インチ当たり約２５から約３００の間のセル（ＣＰＳＩ）を有する。低い背圧を実現することは、低圧ＥＧＲ性能へのＡＳＣの影響を最小限に抑えるために特に重要である。ＡＳＣは、約０．３〜２．３ｇ／ｉｎ３の装填量を好ましくは実現するために、ウォッシュコートとして、基材に塗布することができる。さらなるＮＯｘ変換をもたらすために、基材の前部は、ＳＣＲ被覆剤のみで被覆することができ、後部は、ＳＣＲと、ＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ担持アルミナなどのＮＨ３酸化触媒とで被覆することができる。
【0055】
本発明の別の態様は、窒素酸化物が、好ましくは、少なくとも１００℃の温度、例えば、約１５０℃〜７５０℃で、窒素系還元剤で還元される方法に関する。ある種の実施形態では、該方法は、煤と、ＮＯｘと、窒素系還元剤、好ましくはＮＨ３とを含有するリーンバーン排ガスを、本発明の二元機能触媒フィルターに流すステップであって、該フィルターを出る排ガスが、該フィルターに流入する排ガスと比較して低い濃度の煤およびＮＯｘを有するステップを含む。該方法は、以下のステップの１つまたは複数をさらに含むことができる：（ａ）二元機能触媒フィルターの入口と接触する煤を蓄積および／または燃焼するステップ；（ｂ）ＮＯｘおよび還元剤の処理を含む触媒ステップが好ましくは介在することなく、窒素系還元剤を排ガス流に導入してから、二元機能触媒フィルターに接触させるステップ； （ｃ）ＮＯｘ吸着触媒上でＮＨ３を発生させ、好ましくは、そうしたＮＨ３を、下流のＳＣＲ反応における還元剤として使用するステップ；（ｄ）排ガス流をＤＯＣと接触させて、炭化水素ベースの可溶性有機画分（ＳＯＦ）および／または一酸化炭素を酸化してＣＯ２にする、および／または、ＮＯを酸化してＮＯ２にし、ＮＯ２が、微粒子捕集フィルター中の粒子状物質を酸化する、および／または、排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を減らすために使用され得るステップ；（ｅ）排ガスを、還元剤の存在下で、１つまたは複数のフロースルーＳＣＲ触媒装置（複数可）と接触させて、排ガス中のＮＯｘ濃度をさらに低下させるステップであって、該１つまたは複数のフロースルーＳＣＲ触媒装置（複数可）が、好ましくは、二元機能触媒フィルターの下流に配置されるステップ；ならびに（ｆ）排ガスを、好ましくは二元機能触媒フィルターの下流にある、アンモニアスリップ触媒、および存在する場合、該１つまたは複数のフロースルーＳＣＲ触媒装置と接触させて、すべてではないにしても、ほとんどのアンモニアを酸化してから、大気中に排ガスを排出するか、排ガスがエンジンに入る／再び入る前に再循環ループに排ガスを通すステップ。
【0056】
特定の実施形態では、ＳＣＲ反応の温度範囲は、１７５〜５５０℃である。別の実施形態では、その温度範囲は、１７５〜４００℃である。さらに別の実施形態では、その温度範囲は、４５０〜９００℃、好ましくは、５００〜７５０℃、５００〜６５０℃、４５０〜５５０℃、または６５０〜８５０℃である。特定の実施形態では、窒素酸化物の還元は、酸素の存在下で行われる。本発明による方法では、窒素系還元剤の添加は、１：１ＮＨ３／ＮＯおよび４：３ＮＨ３／ＮＯ２で計算して、触媒入口でのＮＨ３が、理論上のアンモニアの６０％〜２００％になるよう制御されるように制御することができる。ある種の実施形態では、触媒入口のガスにおける一酸化窒素対二酸化窒素の比は、体積で４：１〜１：３である。この点について、そのガスにおける一酸化窒素対二酸化窒素の比は、触媒の上流に位置する酸化触媒を使用して、一酸化窒素を酸化して二酸化窒素にすることにより調整することができる。
【0057】
窒素系還元剤は、アンモニア自体、ヒドラジン、または、尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、およびギ酸アンモニウムから成る群から選択されるアンモニア前駆物質を含めた、任意の適切な供給源から得ることができる。ＮＨ３はまた、二元機能触媒フィルターの上流に配置される、リーンＮＯｘトラップまたは同様の装置により供給することもできる。
【0058】
該方法は、燃焼プロセスから、例えば、内燃エンジン（可動式でも固定式でも）、ガスタービン、および石炭または石油火力発電所から得られるガスで実施することができる。該方法はまた、精製などの工業的プロセス、精油所ヒーターおよびボイラー、加熱炉、化学処理工業、コーク炉、市のごみ処理場、および焼却炉からのガスを処理するために使用することができる。特定の実施形態では、該方法は、自動車のリーンバーン内燃エンジン、例えば、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、または液化石油ガスもしくは天然ガスで動くエンジンからの排ガスを処理するために使用される。
【0059】
実施例本発明のある種の実施形態の特定の態様をさらに明示するために、非限定的な実施例を以下に示す。
【実施例1】
【0060】
疑似のディーゼル排ガス煤と、コージエライト、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、Ｗ−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２（５ｗｔ．％Ｗ）、Ｗ−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２（１５ｗｔ.％Ｗ）の各組成物との物理的混合物を、粉末として調製した。これらの粉末を、混合物をＨｅおよび５％Ｏ２を含有する気体混合物中で傾斜させるＴＰＯタイプの実験で試験した。煤点火温度を、ＣＯ２形成により測定する。これらの試験の結果を、図４に示す。特に、ＣｅｘＺｒ１−ｘＯ２（ｘ＝1．0）は、煤の酸化を促進し、点火温度は、触媒の非存在下での約６００℃の温度から、約４５０℃の温度に低下する。Ｗの存在は、わずかに反応性を弱める。
【実施例2】
【0061】
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、Ｗ−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２（５ｗｔ．％Ｗ）、Ｗ−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２（１５ｗｔ.％Ｗ）の各組成物を、粉末として調製した。これらの粉末を、マイクロリアクターで試験して、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２のＮＯｘ還元活性へのタングステンの効果を決定した。これらの試験の結果を、図５に示す。結果が示す通り、Ｗの存在は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２のＮＯｘ還元活性を高める。
【実施例3】
【0062】
Ｗ−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２およびＷ−ＣｅＯ２の各組成物を、粉末として調製した。これらの粉末を、マイクロリアクターで試験して、ＮＯｘ還元活性へのＺｒＯ２の効果を決定した。これらの試験の結果を、図６に示す。結果が示す通り、Ｗ−ＣｅＯ２触媒は、ＮＯｘ還元に有効である。
【実施例4】
【0063】
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２およびＷ−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２の各組成物を、１立方インチ当たり約０．３ｇの装填量で、別個のＳｉＣフロースルーフィルターコア（直径１インチおよび長さ７インチ）に被覆した。これらの被覆されたフィルターの煤酸化活性を、ＵＳ０６ディーゼル燃料の燃焼の間に生成する煤を、まずそれらに装填することにより測定した。そのフィルターに、１立方インチ当たり約１０〜２０ｍｇの煤を装填した。煤酸化実験を、背圧をモニタリングしながら、ＧＨＳＶ約６０Ｋｈｒ−１で、Ｎ２と１０％Ｏ２との気体混合物中で行った。触媒を全く含有せず、かつ、煤を少しも有さない被覆されていないフィルターは、気体の運動エネルギーの変化による、温度の上昇に伴う背圧の上昇を示す。煤を装填した被覆されていないフィルターは、きれいなフィルターよりも高い初期背圧、次いで、煤の酸化により引き起こされる、約５５０℃の温度での背圧の低下を示した。この背圧の低下は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２およびＷ−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２触媒で被覆されたフィルターについて、より低い温度で起きる。なぜなら、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２およびＷ−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２触媒が、煤燃焼プロセスを促進するからである。この実施例の結果を、図７に示す。
【実施例5】
【0064】
実施例４で調製したコアを、それらのＮＨ３ＳＣＲ活性について測定した。被覆されたフィルターの触媒を、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、５％ＣＯ２、５％Ｈ２Ｏ、１０％Ｏ２および３００ｐｐｍのＣＯを含有するガス混合物中で測定した。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２は、ＮＯＸとＮＨ３との反応について不活性であり、非選択的であったが、Ｗ−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２触媒は、ＮＨ３−ＳＣＲ反応について、高い反応性を示す。この実施例の結果を、図８に示す。
【手続補正書】
【提出日】2015年5月22日
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）入口および出口を有するウォールフロー型フィルターと、
ｂ）前記入口上の煤酸化ゾーンと、
ｃ）ＳＣＲ触媒成分を含んだ、前記出口上に被覆されたＳＣＲゾーンと
を含み、
前記ＳＣＲ触媒成分がＬＥＶ、ＥＲＩ、ＡＥＩ、ＵＦＩおよびＤＤＲから選択された骨格を有するモレキュラーシーブ上に、または、ＡＥＩ／ＣＨＡ、ＡＥＩ／ＳＡＶ、ＡＥＮ／ＵＥＩ、ＡＦＳ／ＢＰＨ、ＢＥＣ／ＩＳＶ、ＩＴＥ／ＲＴＨ、ＫＦＩ／ＳＡＶ、ｌＭＴＴ／ＴＯＮ、ＳＢＳ／ＳＢＴおよびＳＳＦ／ＳＴＦから選択された混合相モレキュラーシーブ上に配置された銅または鉄を含む、排ガスを処理するための物品。
ｂ）前記入口上の煤酸化ゾーンと、
ｃ）ＳＣＲ触媒成分を含んだ、前記出口上に被覆されたＳＣＲゾーンと
を含み、
前記ＳＣＲ触媒成分がＬＥＶ、ＥＲＩ、ＡＥＩ、ＵＦＩおよびＤＤＲから選択された骨格を有するモレキュラーシーブ上に、または、ＡＥＩ／ＣＨＡ、ＡＥＩ／ＳＡＶ、ＡＥＮ／ＵＥＩ、ＡＦＳ／ＢＰＨ、ＢＥＣ／ＩＳＶ、ＩＴＥ／ＲＴＨ、ＫＦＩ／ＳＡＶ、ｌＭＴＴ／ＴＯＮ、ＳＢＳ／ＳＢＴおよびＳＳＦ／ＳＴＦから選択された混合相モレキュラーシーブ上に配置された銅または鉄を含む、排ガスを処理するための物品。
【請求項2】
煤酸化触媒成分が、Ｍ：ＣｅｘＯ２Ｚｒ１−ｘＯ２という式を有し、式中、ｘ＝０．１〜０．９であり、Ｍが、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項3】
前記ＳＣＲ触媒成分がＡＥＩ骨格を有するモレキュラーシーブ上に配置された銅または鉄を含む、請求項２に記載の物品。
【外国語明細書】