特開 2015-187977 導電性積層体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-187977(P2015-187977A)

(43)【公開日】2015年10月29日

(54)【発明の名称】導電性積層体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 5/14 20060101AFI20151002BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20151002BHJP

   H05K 1/09 20060101ALI20151002BHJP

   B32B 3/24 20060101ALI20151002BHJP

   B32B 15/04 20060101ALI20151002BHJP

【ＦＩ】

   H01B5/14 Z

   H01B13/00 501Z

   H05K1/09 C

   H05K1/09 Z

   B32B3/24 Z

   B32B15/04 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-35709(P2015-35709)

(22)【出願日】2015年2月25日

(31)【優先権主張番号】特願2014-50356(P2014-50356)

(32)【優先日】2014年3月13日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000006068

【氏名又は名称】三ツ星ベルト株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(72)【発明者】

【氏名】伊勢田 泰助

(72)【発明者】

【氏名】松野 剛士

(72)【発明者】

【氏名】滝口 元博

(72)【発明者】

【氏名】小林 広治

【テーマコード（参考）】

4E351

4F100

5G307

【Ｆターム（参考）】

4E351AA13

4E351BB01

4E351BB33

4E351BB35

4E351CC06

4E351DD04

4E351DD05

4E351DD06

4E351DD10

4E351DD11

4E351DD17

4E351DD19

4E351DD20

4E351EE09

4E351GG01

4F100AB01A

4F100AB01B

4F100AB16A

4F100AB24B

4F100AG00B

4F100AG00C

4F100AR00B

4F100AS00B

4F100BA03

4F100BA07

4F100BA10A

4F100BA10C

4F100BA44B

4F100DC11A

4F100DE01B

4F100EH46B

4F100EH71A

4F100EJ48B

4F100GB41

4F100JA04B

4F100JG01B

4F100JJ03

4F100JL11

4F100YY00A

4F100YY00B

5G307BA02

5G307BB09

5G307BC02

5G307BC09

(57)【要約】

【課題】ガラス基板の上に導電膜を形成しても、耐熱衝撃性を向上できる導電性積層体を提供する。
【解決手段】金属粒子、ガラスフリット、有機バインダー及び分散媒を含む導電層前駆体をガラス基板の上に塗布して焼成した後、得られた導電層の上にメッキ層を形成して導電性積層体を製造する。前記導電層は、金属及び低融点ガラスを含み、かつ前記金属で形成された連続相を含む相分離構造を有する。前記導電層の相分離構造は共連続構造又は海島構造であり、かつ前記メッキ層は、その導電層の表面のうち、金属で形成された連続相の上に積層されていてもよい。前記導電層において、金属とガラスフリットとの質量割合は、前者／後者＝９３／７〜５０／５０程度であってもよい。前記ガラスフリットはビスマス系ガラスフリットであってもよい。前記導電層の金属は銀であってもよい。前記メッキ層はニッケルを含んでいてもよい。前記メッキ層の平均厚みは０．３〜２μｍ程度であってもよい。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス基板と、このガラス基板の上に積層された導電層と、この導電層の上に積層されたメッキ層とを含む導電性積層体であって、前記導電層が、金属及び低融点ガラスを含み、かつ前記金属で形成された連続相を含む相分離構造を有する導電性積層体。

【請求項2】

導電層の相分離構造が共連続構造又は海島構造であり、かつメッキ層が、金属で形成された連続相の上に積層されている請求項１記載の導電性積層体。

【請求項3】

メッキ層の空隙率が４０〜９０％である請求項１又は２記載の導電性積層体。

【請求項4】

金属と低融点ガラスとの体積割合が、前者／後者＝９３／７〜５０／５０である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性積層体。

【請求項5】

低融点ガラスの軟化点が導電層の焼成温度よりも低い請求項１〜４のいずれかに記載の導電性積層体。

【請求項6】

低融点ガラスがビスマス系ガラスフリットの焼成物である請求項１〜５のいずれかに記載の導電性積層体。

【請求項7】

導電層の金属が銀である請求項１〜６のいずれかに記載の導電性積層体。

【請求項8】

メッキ層がニッケルを含む請求項１〜７のいずれかに記載の導電性積層体。

【請求項9】

メッキ層の平均厚みが０．３〜２μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の導電性積層体。

【請求項10】

金属粒子及びガラスフリットを含む導電層前駆体をガラス基板の上に塗布後、焼成して導電層を形成する導電層形成工程、導電層の上に金属をメッキしてメッキ層を形成するメッキ層形成工程を含む請求項１〜９のいずれかに記載の導電性積層体の製造方法。

【請求項11】

導電層前駆体がさらに有機バインダーを含む請求項１０記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エレクトロニクス分野で使用され、ガラス基板の上に導電膜が形成された導電性積層体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

導電性ペーストは、印刷などにより電極など、種々のパターンを容易に形成できるため、エレクトロニクス分野で広く普及している。最近では、塗布形成したパターンを加熱焼結することにより更なる低抵抗化を図る方法が採用されている。この方法では、導電性ペーストに使用される金属粉末は、焼結の進行により金属粉末間の接触抵抗が下がり、塗布パターンとして、より良好な導電性を発現できる。

【0003】

このような方法として、特開２００３−１３２７３５号公報（特許文献１）に開示されているような導電性ペースト（金属粉末、ガラス粉末、及び有機ビヒクルを含有する導体ペースト）が広く使用されており、アルミナや窒化アルミニウム等のセラミックスを基板としたＬＥＤパッケージの内部又は外部電極、配線形成等に使用されている。また、特許文献１には、メッキについて記載されていないが、前記電極は、密着強度の低下や変色に対する長期信頼性を向上させるため、Ｎｉ／ＡｕやＮｉ／Ｐｄ／Ａｕなどのメッキを施して使用される場合が多い。

【0004】

また、製品のコストダウンなどを目的としてセラミックス基板の代わりにケイ酸塩ガラスや硼ケイ酸ガラスなどのガラス基板の上に、導電性ペーストを用いて導電膜を形成する方法も提案されている。

【0005】

特開２０１３−１８２７１４号公報（特許文献２）には、金属粒子及び軟化点が５００℃以下のビスマス系ガラスフリットを含む接着層を介して基板の上に、金属ナノ粒子を含み、かつ軟化点が５００℃以下のビスマス系ガラスフリットを実質的に含まない被覆層が形成されている積層体を焼成し、導電接着層を介して基板の上に導電被覆層が形成された導電性積層体を製造する方法が開示されている。この文献には、導電被覆層の上に、さらにメッキ層を形成することが記載されている。

【0006】

しかし、基板としてガラス基板を用いる導電性積層体は、アルミナなどのセラミックス基板と比べて強度が低く、脆い性質を有するため、ガラス基板上に導電膜（焼結金属膜）が形成された場合、金属膜とガラス基板との線膨張係数差により生じる熱応力で金属膜直下のガラス部分に亀裂が発生しやすく、耐熱衝撃性（耐熱性）が著しく弱かった。さらに、メッキで増膜した積層体では、リフロー程度の熱衝撃であってもガラスに亀裂が生じてしまい実用的な使用は困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００３−１３２７３５号公報（請求項１、段落［０００２］）

【特許文献2】特開２０１３−１８２７１４号公報（特許請求の範囲）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従って、本発明の目的は、ガラス基板の上に導電膜を形成しても、耐熱衝撃性（耐熱性）を向上できる導電性積層体及びその製造方法を提供することにある。

【0009】

本発明の他の目的は、ガラス基板と導電膜との密着性も向上できる導電性積層体及びその製造方法を提供することにある。

【0010】

本発明のさらに他の目的は、半田付け性及び耐変色性などの耐久性も向上できる導電性積層体及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ガラス基板の上に、金属及び低融点ガラスを含み、かつ前記金属で形成された連続相を含む相分離構造を有する導電層を積層し、さらにこの導電層の上にメッキ層を積層することにより、ガラス基板の上に導電膜を形成しても、耐熱衝撃性を向上できることを見出し、本発明を完成した。

【0012】

すなわち、本発明の導電性積層体は、ガラス基板と、このガラス基板の上に積層された導電層と、この導電層の上に積層されたメッキ層とを含む導電性積層体であって、前記導電層が、金属及び低融点ガラスを含み、かつ前記金属で形成された連続相を含む相分離構造を有する。前記導電層の相分離構造は共連続構造又は海島構造であり、かつメッキ層は、その導電層の表面のうち、金属で形成された連続相の上に積層されていてもよい。前記メッキ層の空隙率は４０〜９０％程度であってもよい。前記導電層において、金属と低融点ガラスとの体積割合は、前者／後者＝９３／７〜５０／５０程度であってもよい。前記低融点ガラスの軟化点は導電層の焼成温度よりも低い温度であってもよい。前記低融点ガラスはビスマス系ガラスフリットの焼成物であってもよい。前記導電層の金属は銀であってもよい。前記メッキ層はニッケルを含んでいてもよい。前記メッキ層の平均厚みは０．３〜２μｍ程度であってもよい。

【0013】

本発明には、金属粒子及びガラスフリットを含む導電層前駆体をガラス基板の上に塗布後、焼成して導電層を形成する導電層形成工程、導電層の上に金属をメッキしてメッキ層を形成するメッキ層形成工程を含む前記導電性積層体の製造方法も含まれる。前記導電層前駆体はさらに有機バインダーを含んでいてもよい。

【発明の効果】

【0014】

本発明では、ガラス基板の上に、金属及び低融点ガラスを含み、かつ前記金属で形成された連続相を含む相分離構造を有する導電層が積層され、さらにこの導電層の上にメッキ層が積層されているため、ガラス基板の上に導電膜を形成しても、耐熱衝撃性を向上できる。また、導電層が低融点ガラスを含むため、ガラス基板と導電膜との密着性も向上できる。さらに、ニッケルを含むメッキ膜でメッキ層を形成すると、半田付け性及び耐変色性などの耐久性も向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、実施例１で得られた導電性積層体の導電層の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図2】図２は、実施例１で得られた導電性積層体のメッキ層の表面のＳＥＭ写真である。

【図3】図３は、比較例１で得られた導電性積層体の導電層の表面のＳＥＭ写真である。

【図4】図４は、比較例１で得られた導電性積層体のメッキ層の表面のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

［導電性積層体］
本発明の導電性積層体は、ガラス基板と、このガラス基板の上に積層された導電層と、この導電層の上に積層されたメッキ層とを含む。

【0017】

（ガラス基板）
ガラス基板としては、慣用のケイ酸塩ガラス（ケイ酸ガラス）、例えば、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、クラウンガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス、ホウ素含有ガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、シリカガラス、石英ガラス、耐熱ガラスなどで形成された基板などを利用できる。これらのガラス基板のうち、ソーダガラスや低アルカリガラスなどのアルカリガラス基板、ホウケイ酸ガラス基板が汎用される。

【0018】

ガラス基板の表面は、酸化処理［表面酸化処理、例えば、放電処理（コロナ放電処理、グロー放電など）、酸処理（クロム酸処理など）、紫外線照射処理、焔処理など］、表面凹凸処理（溶剤処理、サンドブラスト処理など）などの表面処理がされていてもよい。

【0019】

ガラス基板の厚み（平均厚み）は、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜３ｍｍ（特に０．１〜１ｍｍ）程度であってもよい。

【0020】

（導電層）
導電層は、金属及びガラス成分を含み、かつ前記金属で形成された連続相を含む相分離構造を有する。本発明では、導電層がこのような相分離構造を有することにより、導電層の表面において、金属で形成された連続相（金属相）に対して、低融点ガラスや空隙で形成された相（非金属相）が分散相及び／又は連続相として存在する。そのため、金属で形成された連続相の上に、容易に網目状のメッキ層を形成できるが、このような構造のメッキ層は、全面が被覆された従来のメッキ層に比べてクッション性（耐衝撃性）に優れたメッキ層である。メッキ層の空隙により、ガラス基板との線膨脹係数差により生じる熱応力を空隙により緩和（吸収）できるためである。

【0021】

金属相を含む相分離構造には、両連続構造、海島構造が含まれる。非金属相は、低融点ガラスを含む相であり、通常、低融点ガラスで形成された相（ガラス相）に加えて、フリット原料の焼結による収縮やバインダーなどの消失による空隙部（空隙相）を含む。

【0022】

導電層表面の相分離構造（導電層の全表面）において、金属相が占める面積割合は、例えば、４０〜９０％、好ましくは５０〜８０％、さらに好ましくは５５〜７５％程度である。金属相の面積割合が小さすぎると、金属で連続相を形成するのが困難となり、導電性積層体の導電性が低下する虞がある。一方、大きすぎると、網目状メッキ層を形成するのが困難となり、導電層の略全面にメッキ層が形成されるため、応力を緩和するのが困難となり、導電性積層体の耐熱衝撃性が低下する虞がある。

【0023】

金属（金属原子）としては、例えば、遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４Ａ族金属；バナジウム、ニオブなどの周期表第５Ａ族金属；モリブデン、タングステンなどの周期表第６Ａ族金属；マンガンなどの周期表第７Ａ族金属；鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金などの周期表第８族金属；銅、銀、金などの周期表第１Ｂ族金属など）、周期表第２Ｂ族金属（例えば、亜鉛、カドミウムなど）、周期表第３Ｂ族金属（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、周期表第４Ｂ族金属（例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛など）、周期表第５Ｂ族金属（例えば、アンチモン、ビスマスなど）などが挙げられる。これらの金属は、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、合金であってもよい。これらの金属のうち、導電性などの点から、周期表第８族金属（鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金など）、周期表第１Ｂ族金属（銅、銀、金など）、周期表第３Ｂ族金属（アルミニウムなど）及び周期表第４Ｂ族金属（スズなど）などが汎用され、導電性金属、特に銀が好ましい。

【0024】

低融点ガラス（溶融性ガラス）としては、慣用のガラスフリット（溶融性ガラス粉又は粒子）の焼成物を利用できる。慣用のガラスフリットとしては、例えば、ホウケイ酸系ガラスフリット、ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリット、亜鉛系ガラスフリット、ビスマス系ガラスフリット、鉛系ガラスフリットなどが挙げられる。これらのガラスフリットは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのガラスフリットのうち、軟化し易く、焼結助剤として作用し、硬質な金属をガラス基板に密着できる点から、ビスマス系ガラスフリットが好ましい。

【0025】

ビスマス系ガラスフリットは酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を含んでいればよく、酸化ビスマスに加えて、他の酸化物を含んでいてもよい。他の酸化物としては、例えば、他の金属酸化物（例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物；酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの周期表第４Ａ族金属酸化物；酸化クロムなどの周期表第６Ａ族金属酸化物；酸化鉄などの周期表第８族金属酸化物；酸化亜鉛などの周期表第２Ｂ族金属酸化物；酸化アルミニウムなどの周期表第３Ｂ族金属酸化物；酸化スズ、酸化鉛などの周期表第４Ｂ族金属酸化物など）、酸化ケイ素、酸化ホウ素などが挙げられる。これら他の酸化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これら他の酸化物のうち、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化ケイ素、酸化ホウ素などを含有している場合が多い。酸化ビスマスの割合は、ガラスフリット全体に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上（例えば、１５〜９５質量％）、さらに好ましくは２０〜９０質量％（特に３０〜８０質量％）程度であってもよい。

【0026】

低融点ガラスの軟化点は、例えば、導電膜の焼成温度よりも低ければよく、換言すれば、ガラス基板の耐熱温度（軟化点）よりも低い軟化点であればよい。具体的には、低融点ガラスの軟化点は、例えば、３５０〜６００℃程度の範囲から選択でき、例えば、３８０〜５８０℃、好ましくは４００〜５８０℃、さらに好ましくは４２０〜５８０℃（特に４５０〜５５０℃）程度であってもよい。軟化点が高すぎると、溶融流動性が低下するため、共連続構造や海島構造の形成も困難となる上に、ガラス基板との密着性も低下する。

【0027】

金属と低融点ガラスとの体積割合は、例えば、金属／低融点ガラス＝９３／７〜５０／５０、好ましくは９０／１０〜５５／４５、さらに好ましくは８０／２０〜６０／４０程度である。金属の体積割合が小さすぎると、網目状メッキ層を形成するのが困難となり、導電性積層体の耐熱衝撃性が低下する虞がある。なお、金属相は金属粒子焼結で形成されるため、低融点ガラスが無くても７体積％程度の空隙（ポーラス）を発生する。しかし、この状態でメッキ層を形成すると、メッキ液が容易に空隙に侵入するため、導電層の内部までメッキ膜が成膜され、高い応力が発生する。そのため、空隙へのメッキ液の浸入を防ぐために、金属と低融点ガラスとの総量に対して所定量の低融点ガラスが必要となる。一方、金属の体積割合が大きすぎると、導電性積層体の導電性が低下する虞がある。

【0028】

導電層の平均厚みは、導電層前駆体（塗布液）に含まれる原料金属粒子の粒径以上の厚みであればよく、例えば、２〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍ程度である。導電層の厚みは、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定でき、任意の５点の厚みを測定して平均値を算出する。

【0029】

（メッキ層）
前記導電層の上には、さらにメッキ層が積層されている。メッキ層の製造工程では、前記導電層のうち、金属で形成された連続相の上に選択的にメッキ核が発生して成長し、低融点ガラスの表面や空隙部にはメッキ膜は形成されないため、メッキ層は、前記連続相に略対応した網目形状（ポーラス状）を有している。

【0030】

導電層の全表面に対してメッキ層が占める面積割合であるメッキ層の空隙率（単位面積当たり空隙の面積の比率）は、例えば、４０〜９０％、好ましくは５０〜８０％、さらに好ましくは５５〜７５％程度である。メッキ層の空隙率が大きすぎると、導電性積層体の導電性が低下する虞がある。一方、小さすぎると、導電性積層体の耐熱衝撃性が低下する虞がある。

【0031】

メッキ層のメッキ種は金属（特に導電性金属）で形成されていればよい。導電性金属としては、前記導電層の項で例示された金属を利用できる。前記金属のうち、導電性などの点から、周期表第８族金属（鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金など）、周期表第１Ｂ族金属（銅、銀、金など）、周期表第３Ｂ族金属（アルミニウムなど）及び周期表第４Ｂ族金属（スズなど）などが汎用され、導電性などの点から、ニッケル、パラジウム、金が好ましく、半田付け性及び耐変色性などの耐久性も向上できる点から、ニッケルが特に好ましい。

【0032】

これらの導電性金属は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。特に、複数種のメッキ膜を組み合わせてもよく、例えば、ニッケルメッキ膜と他の導電性金属膜（金やパラジウムなどのメッキ膜）との積層構造であってもよく、特に、導電層に対して、ニッケルメッキ膜を積層した後、他の金属で形成された金属メッキ膜を積層するのが特に好ましい。ニッケルメッキ膜は、半田付けの際における半田との結合層としての機能に加え、下地の金属への半田の浸食を防ぐ浸食防止層としての役割を担う。

【0033】

なお、本発明では、導電層の金属相に選択的にメッキを行うため、メッキ用下地層は形成しなくてもよい。

【0034】

メッキ層の平均厚み（積層構造の場合は総厚み）は、例えば、０．３〜３μｍ（例えば、０．３〜２μｍ）、好ましくは０．３５〜２μｍ、さらに好ましくは０．４〜２μｍ程度である。メッキ層がニッケルメッキ膜を含む場合、ニッケルメッキ膜の平均厚みは、例えば、０．２〜２μｍ、好ましくは０．２５〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．３〜１．５μｍ程度である。メッキ層の厚みが大きくなると、導電層の非金属相にまでメッキ膜が生成して、メッキ層の空隙が減少し、最終的には隙間の埋まった（網目状でない）メッキ層となる虞がある。一方、メッキ層の厚みが小さすぎると、一般的に使用する半田付けの際に、浸食防止層としての機能が低下する虞がある。メッキ層の厚みも、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定でき、任意の５点の厚みを測定して平均値を算出する。

【0035】

［導電性積層体の製造方法］
導電性積層体は、金属粒子及びガラスフリットを含む導電層前駆体をガラス基板の上に塗布後、焼成して導電層を形成する導電層形成工程、導電層の上に金属をメッキしてメッキ層を形成するメッキ層形成工程を経て製造される。

【0036】

導電層形成工程では、まず、導電層前駆体として、金属粒子及びガラスフリットを含む導電性ペースト（塗布液）が調製される。

【0037】

金属原料である金属粒子の形状は、特に限定されず、球状（真球状又は略球状）、楕円体（楕円球）状、多角体状（多角錘状、正方体状や直方体状など多角方体状など）、板状（扁平、鱗片又は薄片状など）、ロッド状又は棒状、繊維状、不定形状などであってもよい。金属粒子の形状は、通常、球状、楕円体状、多角体状、不定形状などである。

【0038】

金属粒子の粒径は、特に制限されないが、多量の非導電性成分（無機バインダー成分及び抵抗調整成分）が配合されているため、例えば、銅粒子とニッケル粒子とをそれぞれ別個の金属粒子として使用する場合、均一な分散性及び焼成時の合金化の点から、小粒径の金属粒子を使用する方が有利である。一方、銅とニッケルとの合金粒子を使用する場合、合金化の均一性に問題はないものの、分散性の点から、同様に小粒径の合金粒子を使用するのが有利である。

【0039】

金属粒子の中心一次粒径（Ｄ５０）は、例えば、５ｎｍ〜１０μｍ程度の範囲から選択でき、ナノメータサイズの粒子であってもよいが、取り扱い性や経済性などの点から、例えば、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．０８〜８μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍ（特に０．２〜３μｍ）程度である。金属粒子の粒径が小さすぎると、取り扱い性や経済性に加えて、ペースト中での分散性も低下し、大きすぎると、ペースト塗布性及び分散性、均一性が低下する虞がある。

【0040】

低融点ガラス原料であるガラスフリットの形状も、前記金属粒子の項で例示された形状などが挙げられ、通常、球状、楕円体状、多角体状、不定形状などである。

【0041】

ガラスフリットの中心一次粒径は、例えば、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８μｍ、さらに好ましくは０．３〜５μｍ（特に０．５〜３μｍ）程度であってもよい。ガラスフリットの粒径が大きすぎると、例えば、スクリーン印刷などにおいて目詰まりが発生し易くなる。一方、粒径が小さすぎると、ガラスフリットの分散性が低下するため、ガラスフリットの使用量が増加し、導電性が低下する虞がある。

【0042】

導電層ペーストは、さらに有機バインダーを含んでいてもよい。有機バインダーとしては、慣用のバインダー樹脂、例えば、水溶性高分子系バインダー（例えば、水溶性アクリル系樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、天然高分子、ポリエチレンスルホン酸又はその塩、ポリスチレンスルホン酸又はその塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリアルキレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミンなど）、ホットメルト樹脂（例えば、脂肪族又は非晶性ポリエステルなどのポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール系樹脂など）、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂など）などが挙げられる。

【0043】

これらのバインダー樹脂のうち、高分子分散剤としても作用する点から、セルロース誘導体などの水溶性高分子系バインダー、例えば、セルロースエーテル（例えば、ニトロセルロース；エチルセルロースなどのアルキルセルロース；エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル−ヒドロキシアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース；カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースなど）が好ましく、エチルセルロースなどのアルキルセルロースが特に好ましい。

【0044】

有機バインダーの割合は、金属粒子１００質量部に対して、例えば、２００質量部以下であってもよく、例えば、１〜１５０質量部、好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは２０〜８０質量部（特に３０〜６０質量部）程度である。

【0045】

導電性ペーストには、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、分散媒（オクタノールなどの飽和又は不飽和Ｃ_６−２０脂肪族アルコール、エチレングリコールなどの脂肪族多価アルコール、テルピネオールなどの脂環族アルコールなど）、着色剤（染顔料など）、色相改良剤、染料定着剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、界面活性剤又は分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、分散安定化剤、増粘剤又は粘度調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【0046】

導電性ペーストは、このような組成のペーストを得ることができる限り特に限定されないが、通常、前記金属粒子及びガラスフリットを、前記有機バインダーを用いて分散させることにより調製できる。

【0047】

導電性ペーストの塗布方法（コーティング方法）としては、慣用のコーティング方法、例えば、フローコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法、フォトリソグラフィ法、インクジェット法などを利用できる。前記コーティング方法のうち、塗膜でパターンを形成（描画）してもよく、形成されたパターン（描画パターン）を焼成処理することにより焼結パターン（焼結膜又は焼結体層）を形成できる。パターン（塗布層）を描画するための描画法（又は印刷法）としては、パターン形成可能な印刷法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、凹版印刷法（例えば、グラビア印刷法など）、オフセット印刷法、凹版オフセット印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。これらの方法のうち、スクリーン印刷法などが好ましい。

【0048】

塗布後は、乾燥せずに焼成してもよいが、均一な導電膜を形成し易い点から、乾燥するのが好ましい。乾燥方法は、自然乾燥であってもよく、加熱して乾燥してもよい。加熱温度は、例えば、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃程度である。加熱時間は、例えば、１分〜３時間、好ましくは５分〜２時間、さらに好ましくは１０分〜１時間程度である。

【0049】

焼成温度は、ガラスフリットの軟化点以上であり、かつガラス基板の耐熱温度未満の温度である。焼成温度（ピーク温度）は、例えば、４００℃以上（例えば、４００〜１０００℃）、好ましくは４５０〜８００℃、さらに好ましくは５００〜７００℃（特に５５０〜６５０℃）程度である。熱処理時間（加熱時間）は、熱処理温度などに応じて、例えば、１分〜３時間、好ましくは５分〜１時間、さらに好ましくは１０〜３０分程度であってもよい。

【0050】

メッキ層の形成方法としては、慣用のメッキ方法を利用でき、導電層の金属相に選択的にメッキ層を形成し易い点から、電気メッキ、無電解メッキなどが好ましい。電気メッキの方法としては、特に限定されず、メッキ種に応じて従来のメッキ薬品メーカの推奨条件で行なえばよい。無電解メッキの方法としては、特に限定されず、メッキ種に応じて慣用の条件で行なえばよい。

【実施例】

【0051】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。用いた材料及び器具を以下に示す。

【0052】

［用いた材料及び器具］
ガラス基板：Ｓｃｈｏｔｔ社製「Ｄ２６３Ｔ」
銀粉末（ＳＰＮ２０Ｊ）：三井金属鉱業（株）製「ＳＰＮ２０Ｊ」、平均粒径Ｄ５０：１．８２μｍ
Ｂｉ系ガラスフリット（ＧＦ３５３５）：Ｂｉ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｒ_２Ｏ（式中、Ｒ_２Ｏ＝Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏを総称した表記）、奥野製薬工業（株）製「ＧＦ３５３５」、比重４．９
Ｂｉ系ガラスフリット（ＧＦ３４４０）：Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３、奥野製薬工業（株）製「ＧＦ３４４０」、比重６．６
有機バインダー：エチルセルロース、日進化成（株）販売「ＥＣ−２００ＦＴＤ」
スクリーン印刷機：（株）ムラカミ製、ステンレスメッシュ（メッシュカウント：３２５、乳剤１０μｍ）
熱風循環オーブン：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製「ＦＣ−４１０」
ベルト炉：光洋サーモシステム（株）製。

【0053】

［実施例１］
（導電層用導電性ペースト作製）
銀粉末１００ｇ、Ｂｉ系ガラスフリット（ＧＦ３５３５）２０ｇ、有機バインダー５１ｇを自動乳鉢で練り、導電性ペーストを作製した。銀粉末とＢｉ系ガラスフリットとの総量に対して、Ｂｉガラスフリットの体積割合は３０体積％である。

【0054】

（導電層の形成）
得られた導電性ペーストを、ガラス基板上にスクリーン印刷し、熱風循環オーブン中で、１２０℃で３０分間乾燥を行った後、ピーク温度６００℃で１０分(Ｉｎ−Ｏｕｔ６０分間)に設定したベルト炉で焼成し、ガラス基板上に導電性ペーストの焼結膜（平均厚み５μｍ）が形成された積層体を得た。走査型電子顕微鏡による表面観察を行った結果、図１に示すように、金属とＢｉ系ガラス及び空隙とが「海島構造」又は「共連続構造」を形成していた。なお、写真中で黒く見える部分が空隙である。

【0055】

（メッキ層の形成）
得られた積層体の導電層の上に、Ｎｉメッキ膜（平均厚み０．３μｍ）、Ｐｄメッキ膜（平均厚み０．１μｍ）、Ａｕメッキ膜（平均厚み０．０５μｍ）の順に無電解メッキを施し、導電性積層体を得た。走査型電子顕微鏡による表面観察を行った結果、図２に示すように、最表面の金が「網目構造」を形成していることが確認された。

【0056】

得られた導電性積層体を、２６０℃に設定したホットプレート上で３０秒間加熱した後、ホットプレートから取出し、室温まで急冷した。裏面から、導電性積層体を確認したところ、ガラスにクラックなどは発生しなかった。

【0057】

更に、熱衝撃試験（−５５℃〜１５０℃、３００サイクル）を行った後、裏面から、積層体を確認したところ、ガラスにクラック等は発生しなかった。

【0058】

［実施例２］
実施例１と同様の方法でガラス基板の上に導電性ペーストの焼結膜を形成した積層体の導電層の上に、Ｎｉメッキ膜（平均厚み１．５μｍ）、Ｐｄメッキ膜（平均厚み０．１μｍ）、Ａｕメッキ膜（平均厚み０．０５μｍ）の順に無電解メッキを施し、導電性積層体を得た。走査型電子顕微鏡による表面観察を行った結果、実施例１と同様に、最表面の金が「網目構造」を形成していることが確認された。

【0059】

得られた導電性積層体を、２６０℃に設定したホットプレート上で３０秒間加熱した後、ホットプレートから取出し、室温まで急冷した。裏面から、導電性積層体を確認したところ、ガラスにクラックなどは発生しなかった。

【0060】

更に、熱衝撃試験（−５５℃〜１５０℃、３００サイクル）を行った後、裏面から、積層体を確認したところ、ガラスにクラック等は発生しなかった。

【0061】

［比較例１］
（導電層用導電性ペースト作製）
銀粉末１００ｇ、Ｂｉ系ガラスフリット（ＧＦ３４４０）１ｇ、有機バインダー１０ｇを自動乳鉢で練り、導電性ペーストを作製した。銀粉末とＢｉ系ガラスフリットとの総量に対して、Ｂｉガラスフリットの体積割合は１．５５体積％である。

【0062】

（導電層の形成）
得られた導電性ペーストを用いて、実施例１と同様の方法でガラス基板上に導電性ペーストの焼結膜（５μｍ）が形成された積層体を得た。走査型電子顕微鏡による表面観察を行った結果、図３に示すように、焼結膜において、金属とＢｉ系ガラスとの海島構造は見られなかった。写真中において、穴部は空隙であり、その他の領域が金属及びＢｉ系ガラスが均一的に焼結した領域である。

【0063】

（メッキ層の形成）
得られた積層体の導電層の上に、実施例１と同様の方法で無電解メッキを施し、導電性積層体を得た。走査型電子顕微鏡による表面観察を行った結果、図４に示すように、網目構造のない均一なニッケルメッキ膜（表面が金で被覆されたニッケルメッキ膜）が形成されていることが確認された。

【0064】

得られた導電性積層体を、２６０℃に設定したホットプレート上で３０秒間加熱した後、ホットプレートから取出し、室温まで急冷した。導電性積層体の状態を確認したところ、ガラスにクラックが発生しており、時間の経過とともにクラックが伸展したことから、回路基板としての実用は困難であった。

【0065】

［参考例１］
実施例１と同様の方法でガラス基板の上に導電性ペーストの焼結膜を形成した積層体の上に、Ｎｉメッキ膜（平均厚み５μｍ）、Ｐｄメッキ膜（平均厚み０．１μｍ）、Ａｕメッキ膜（平均厚み０．０５μｍ）の順に無電解メッキを施し、導電性積層体を得た。走査型電子顕微鏡による表面観察を行った結果、網目構造のない均一なニッケルメッキ膜（表面が金で被覆されたニッケルメッキ膜）が形成されていることが確認された。すなわち、ニッケルメッキ膜を厚く成長させすぎて、導電層の空隙やＢｉ系ガラス部位にまでメッキ膜が生成して、空隙が減少し、最終的には隙間の埋まった（網目でない）メッキ膜となってしまった。

【産業上の利用可能性】

【0066】

本発明の導電性積層体は、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）などの表示装置、タッチパネル式表示装置などの電極、ＲＦＩＤタグ、電磁波シールド、家庭又は学習用配線キットなどに使用される導電膜などとして利用できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】