特開 2015-188065 オゾンプラズマを用いた酸素ラジカル強化原子層蒸着

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-188065(P2015-188065A)

(43)【公開日】2015年10月29日

(54)【発明の名称】オゾンプラズマを用いた酸素ラジカル強化原子層蒸着

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20151002BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20151002BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20151002BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/316 X

   C23C16/40

   H01L21/31 C

【審査請求】有

【請求項の数】22

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2015-22812(P2015-22812)

(22)【出願日】2015年2月9日

(31)【優先権主張番号】61/970,820

(32)【優先日】2014年3月26日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】14/601,944

(32)【優先日】2015年1月21日

(33)【優先権主張国】US

(71)【出願人】

【識別番号】502400304

【氏名又は名称】ウルトラテック インク

(74)【代理人】

【識別番号】100136319

【弁理士】

【氏名又は名称】北原 宏修

(74)【代理人】

【識別番号】100147706

【弁理士】

【氏名又は名称】多田 裕司

(74)【代理人】

【識別番号】100148275

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100142745

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 世子

(72)【発明者】

【氏名】ザフィロポウロ、ダブリュー、アーサー

【テーマコード（参考）】

4K030

5F045

5F058

【Ｆターム（参考）】

4K030AA11

4K030AA14

4K030BA10

4K030BA17

4K030BA22

4K030BA42

4K030BA43

4K030BA44

4K030BA46

4K030CA04

4K030CA12

4K030EA01

4K030FA04

4K030KA09

4K030KA41

4K030KA46

5F045AA15

5F045AB31

5F045AB32

5F045AC07

5F045AC11

5F045BB08

5F045BB09

5F045EH11

5F058BA06

5F058BA11

5F058BA20

5F058BC02

5F058BC03

5F058BF02

5F058BF27

5F058BF29

5F058BF36

5F058BG01

5F058BG02

5F058BJ04

(57)【要約】      （修正有）

【課題】半導体製造ラインにおける処理基板（ウエハ）のスループットを向上する酸素ラジカル強化原子層蒸着処理を実行する方法及びシステムを提供する。
【解決手段】ＲＥ（ラジカル強化）−ＡＬＤ（原子層蒸着）システム１０は、頂壁２２、底壁２３及び円筒形状の側壁２４を有する反応チャンバ２０を含む。ステージ３０は、ＲＥ−ＡＬＤ処理により酸化膜１４２が上面４２に形成される基板４０を支持する。オゾンプラズマシステム１００は、オゾンプラズマを形成し、オゾンプラズマは酸素ラジカルＯ＊を生成する。酸素ラジカルＯ＊は、反応チャンバ内部２６に入り、酸化前駆体ガス１１６を構成する。オゾンプラズマは、酸素プラズマよりも１／３だけ多くの単原子酸素ラジカルＯ＊を作り出す。増加した酸素ラジカル密度は、酸化膜１４２の成長速度を増大させる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応チャンバの内部に存在する基板の表面においてラジカル強化原子層蒸着処理を実行する方法であって、
オゾンプラズマを形成して酸素ラジカルを生成させる工程と、
酸素ラジカル及び前駆体ガスを前記反応チャンバの内部に連続供給して、前記基板表面に酸化膜を形成する工程と
を備える方法。

【請求項2】

前記オゾンプラズマは、プラズマチューブ内に誘導的に形成され、前記プラズマチューブは、前記反応チャンバの内部に空気圧で接続される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記前駆体ガスは、金属有機前駆体を含む、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記金属有機前駆体は、ケイ素、アルミニウム、ハフニウム、チタニウム、ジルコニウム、タンタル、イットリウム及びマグネシウムよりなる群から選択される、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記酸化膜は金属酸化物を含む、請求項１から４の何れか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記金属酸化物は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３及びＭｇ_２Ｏ_４よりなる群から選択される、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記反応チャンバの内部にパージガスを導入して、前記酸素ラジカルまたは前記前駆体ガスの何れかの前記反応チャンバの内部を清浄化することを補助することをさらに備える、請求項１から６の何れか１項に記載の方法。

【請求項8】

前記酸素ラジカルを生成することは、オゾン分子を開裂させて、二原子の酸素分子及び第１の酸素ラジカルを形成する工程と、その後、前記二原子の酸素分子を開裂させて、第２及び第３の酸素ラジカルを形成する工程とを含む、請求項１から７の何れか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記基板はシリコンウエハを含む、請求項１から８の何れか１項に記載の方法。

【請求項10】

反応チャンバの内部に存在する基板の表面においてラジカル強化原子層蒸着処理を実行する方法であって、
プラズマチューブ内でオゾンガスからオゾンプラズマを形成することによって、酸素ラジカルを含む第１の前駆体ガスを供給する工程であって、前記プラズマチューブは、前記反応チャンバの内部に空気圧で接続している工程と、
前記反応チャンバの内部に空気圧で接続しているガス源から第２の前駆体ガスを供給する工程と、
前記第１の前駆体ガスと前記第２の前駆体ガスを前記反応チャンバの内部に連続導入し、前記基板の表面に酸化膜を形成する工程と
を備える方法。

【請求項11】

前記第１及び第２の前駆体ガスの一つは、ケイ素、アルミニウム、ハフニウム、チタニウム、ジルコニウム、タンタル、イットリウム及びマグネシウムの少なくとも一つを含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記酸化膜は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３及びＭｇ_２Ｏ_４のうちの一つを含む、請求項１０または１１に記載の方法。

【請求項13】

前記反応チャンバの内部にパージガスを導入して、前記第１の前駆体ガスまたは前記第２の前駆体ガスの何れかの前記反応チャンバの内部を清浄化することを補助することをさらに備える、請求項１０から１２の何れか１項に記載の方法。

【請求項14】

前記基板はシリコンウエハを含む、請求項１０から１３の何れか１項に記載の方法。

【請求項15】

前記プラズマチューブは石英で形成されている、請求項１０から１４の何れか１項に記載の方法。

【請求項16】

前記オゾンプラズマを形成することは、前記プラズマチューブ内の前記オゾンを誘導結合させることを含む、請求項１０から１５の何れか１項に記載の方法。

【請求項17】

前記酸素ラジカルを形成することは、オゾン分子を開裂させて、二原子の酸素分子及び第１の酸素ラジカルを形成する工程と、前記二原子の酸素分子を開裂させて、第２及び第３の酸素ラジカルを形成する工程とを含む、請求項１０から１６の何れか１項に記載の方法。

【請求項18】

基板の表面上でラジカル強化原子層蒸着処理を実行するためのシステムであって、
前記基板を支持するように構成された内部を有する反応チャンバと、
前記反応チャンバの内部に空気圧で接続され、酸素ラジカルを生成するオゾンプラズマを形成するように構成されたオゾンプラズマシステムと、
前記反応チャンバの内部に空気圧で接続され、ガスを含むガス源と、
前記反応チャンバの内部に空気圧で接続された真空ポンプと、
前記オゾンプラズマシステム、前記真空ポンプ及び前記ガス源に操作可能に接続された制御部であって、前記酸素ラジカル及び前記ガスを、前記反応チャンバの内部に連続導入し、前記基板の表面に酸化膜を形成するように構成されている制御部と
を備えるシステム。

【請求項19】

前記オゾンプラズマシステムは、オゾン分子を開裂させて、二原子の酸素分子及び第１の酸素ラジカルを形成すること、及び、その後、前記二原子の酸素分子を開裂させて、第２の及び第３の酸素ラジカルを形成することによって、前記酸素ラジカルを形成する、請求項１８に記載のシステム。

【請求項20】

前記ガスは、ケイ素、アルミニウム、ハフニウム、チタニウム、ジルコニウム、タンタル、イットリウム及びマグネシウムの少なくとも一つを含む、請求項１８または１９に記載のシステム。

【請求項21】

前記オゾンプラズマシステムは、誘導的に接続されたプラズマ源を含む、請求項１８から２０の何れか１項に記載のシステム。

【請求項22】

前記基板はシリコンを含む、請求項１８から２１の何れか１項に記載のシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

〔関連出願の相互参照〕
この出願は、米国特許法（３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．）第１１９条（ｅ）の下で、２０１４年３月２６日に出願された米国仮出願第６１／９７０，８２０号の優先権の利益を主張する。また、当該米国仮出願第６１／９７０，８２０号は、参照により本明細書中に組み込まれる。

【0002】

本開示は、原子層蒸着（ＡＬＤ）、特に、酸素ラジカル強化ＡＬＤに関する。ここでは、オゾンプラズマは、酸素ラジカルを生成するために用いられる。

【0003】

本明細書中で言及されたあらゆる刊行物または特許文献の全体的な開示は、参照により組み込まれる。

【背景技術】

【0004】

原子層蒸着（ＡＬＤ）は、非常に制御された方法で、基板上に薄膜を蒸着する方法である。蒸着工程は、２以上の化学物質（「前駆体」）を蒸気の形態で用いて、それらを連続的に、基板表面上に自己限定的な方法で反応させることによって制御される。連続した工程は繰り返され、層ごとに薄膜を形成する。ここで、これらの層は、原子スケールである。

【0005】

ＡＬＤは、相互接続バリア及びキャパシタ電極用の金属系化合物だけでなく、最先端ゲート及びキャパシタ誘電体用の、例えば、二元酸化物、三元酸化物、四元酸化物などの幅広い種類の薄膜を形成するために使用される。ＡＬＤプロセスの概説は、Ｇｅｏｒｇｅによる、「原子層蒸着：概説」という表題の記事（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１０、１１０、１１１−１１３頁、２００９年１１月２０日にウエブ上で公開）に示されている。

【0006】

ＡＬＤの一種は、ラジカル強化ＡＬＤ（ＲＥ−ＡＬＤ）と呼ばれる。ＲＥ−ＡＬＤは、プラズマによって生成されたラジカルを利用して、前駆体ガスの一つを形成する。ラジカル化前駆体は、そのラジカル化されていない同等物よりも反応性が高い傾向にあるため、薄膜層を形成するときに、反応を誘導する助けとなる。

【0007】

ＲＥ−ＡＬＤで使用されるプラズマの種類は、プラズマを形成するために使用される供給ガスの名称で呼ばれる。例えば、「酸素プラズマ」は、酸素（Ｏ_２）を供給ガスとして利用して、酸素ラジカル前駆体を生成するプラズマを作り出す。酸素ラジカル前駆体は、単原子の酸素を含み、単原子の酸素は、その反応性を非常に高くする２つの不対電子を有する。酸素ラジカルは、第２前駆体（例えば、Ｓｉ）とともに使用される補助反応剤として機能する。２つの前駆体は、反応チャンバに連続的に供給され、薄膜成長（例えば、ＳｉＯ_２）に導く連続した層を作り出す。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ＡＬＤは、多数の利点を有しているが、他の薄膜成長プロセス（例えば、化学蒸着またはＣＶＤ）と比較したときの大きな欠点の一つは、速度が非常に遅いことである。例えば、従来のＡＬＤリアクターは、オングストローム（Å）／分で測定された成長速度を有している。一方、ＣＶＤは、ミクロン（μ）／分で測定された成長速度を有している。成長速度の遅さは、優れた薄膜品質をもたらすが、半導体製造ラインにおける処理基板（ウエハ）のスループットを制限する。したがって、酸素プラズマが、酸素系ＲＥ−ＡＬＤ用の酸素ラジカル前駆体を供給するのに有効であるが、酸素系ＲＥ−ＡＬＤプロセスの速度及び／又は効率を上昇させることが、常に要求される。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本開示の一局面は、基板の表面においてラジカル強化原子層蒸着（ＲＥ−ＡＬＤ）処理を実行する方法である。当該基板は、反応チャンバの内部に存在する。本方法は、オゾンプラズマを形成して酸素ラジカル（Ｏ^＊）を生成する工程と、酸素ラジカル及び前駆体ガスを反応チャンバの内部に連続供給して、前記基板の表面に酸化膜を形成する工程とを含む。

【0010】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記オゾンプラズマは、プラズマチューブ内に誘導的に形成される。プラズマチューブは、反応チャンバの内部に操作可能に（例えば、空気圧で）接続される。

【0011】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記前駆体ガスは、金属有機前駆体を含む。

【0012】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記金属有機前駆体は、ケイ素、アルミニウム、ハフニウム、チタニウム、ジルコニウム、タンタル、イットリウム及びマグネシウムよりなる群から選択される。

【0013】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記酸化膜は金属酸化物を含む。

【0014】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記金属酸化物は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３及びＭｇ_２Ｏ_４よりなる群から選択される。

【0015】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、反応チャンバの内部にパージガスを導入して、前記酸素ラジカルまたは前記前駆体ガスの何れかを含む前記反応チャンバの内部を清浄化することを補助することをさらに含む。

【0016】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記酸素ラジカルＯ^＊を生成することは、オゾン分子を開裂させて、二原子の酸素分子Ｏ_２及び第１の酸素ラジカルＯ^＊を形成する工程と、その後、前記二原子の酸素分子Ｏ_２を開裂させて、第２の及び第３の酸素ラジカルＯ^＊を形成する工程とを含む。

【0017】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記基板はシリコンウエハを含む。

【0018】

本開示の他の局面は、基板の表面においてＲＥ−ＡＬＤ処理を実行する方法である。当該基板の表面は、反応チャンバの内部に存在する。本方法は、プラズマチューブ内でオゾンガスからオゾンプラズマを形成することによって、酸素ラジカルＯ^＊を含む第１の前駆体ガスを供給する工程であって、前記プラズマチューブは、前記反応チャンバの内部に空気圧で接続している工程と、前記反応チャンバの内部に空気圧で接続しているガス源から第２の前駆体ガスを供給する工程と、前記第１の前駆体ガスと前記第２の前駆体ガスを前記反応チャンバの内部に連続導入し、前記基板の表面に酸化膜を形成する工程とを含む。

【0019】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記第１及び第２の前駆体ガスの一つは、ケイ素、アルミニウム、ハフニウム、チタニウム、ジルコニウム、タンタル、イットリウム及びマグネシウムの少なくとも一つを含む。

【0020】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記酸化膜は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３及びＭｇ_２Ｏ_４のうちの一つを含む。

【0021】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記反応チャンバの内部にパージガスを導入して、前記第１の前駆体ガスまたは前記第２の前駆体ガスの何れかを含む前記反応チャンバの内部を清浄化することを補助する工程をさらに含む。

【0022】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記基板はシリコンウエハを含む。

【0023】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記プラズマチューブは石英で形成されている。

【0024】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記オゾンプラズマを形成することは、前記プラズマチューブ内の前記オゾンを誘導結合させることを含む。

【0025】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、酸素ラジカルＯ^＊を形成することは、オゾン分子を開裂させて、二原子の酸素分子Ｏ_２及び第１の酸素ラジカルＯ^＊を形成する工程と、前記二原子の酸素分子Ｏ_２を開裂させて、第２及び第３の酸素ラジカルＯ^＊を形成する工程とを含む。

【0026】

本開示の他の局面は、基板の表面上でＲＥ−ＡＬＤ処理を実行するためのシステムである。本システムは、前記基板を支持するように構成された内部を有する反応チャンバと、前記反応チャンバの内部に空気圧で接続され、酸素ラジカルＯ^＊を生成するオゾンプラズマを形成するように構成されたオゾンプラズマシステムと、前記反応チャンバの内部に空気圧で接続され、ガスを含むガス源と、前記反応チャンバの内部に空気圧で接続された真空ポンプと、前記オゾンプラズマシステム、前記真空ポンプ及び前記ガス源に操作可能に接続された制御部とを備える。前記制御部は、前記酸素ラジカル及び前記ガスを、前記反応チャンバの内部に連続導入し、前記基板の表面に酸化膜を形成するように構成される。

【0027】

本開示の他の局面は、上述のシステムであって、前記オゾンプラズマシステムは、オゾン分子を開裂させて、二原子の酸素分子Ｏ_２及び第１の酸素ラジカルＯ^＊を形成すること、及び、その後、前記二原子の酸素分子Ｏ_２を開裂させて、第２の及び第３の酸素ラジカルＯ^＊を形成することによって、前記酸素ラジカルＯ^＊を形成する。

【0028】

本開示の他の局面は、上述のシステムであって、前記ガスは、ケイ素、アルミニウム、ハフニウム、チタニウム、ジルコニウム、タンタル、イットリウム及びマグネシウムの一つを含む。

【0029】

本開示の他の局面は、上述のシステムであって、前記オゾンプラズマシステムは、誘導的に接続されたプラズマ源を含む。

【0030】

本開示の他の局面は、上述のシステムであって、前記基板はシリコンを含む。

【0031】

さらなる特徴点及び利点は、以下の詳細な説明に明記される。また、それらの一部は詳細な説明の記載内容から当業者にとって直ちに明白となるか、詳細な説明、特許請求の範囲、添付図面に記載された実施形態を実施することによって認識されるであろう。上記の概要及び下記の詳細な説明に関する記載は、単なる例示であって、特許請求の範囲に記載されている本発明の本質及び特徴を理解するための概略または枠組みを提供するものであることを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

【0032】

添付図面は、さらなる理解を提供するために含まれており、本明細書の一部を構成すると共に本明細書の一部に組み込まれる。図面は、１または複数の実施形態を示しており、詳細な説明と共に種々の実施形態の原理や動作を説明する役割を担う。このように、本開示は、添付図面と共に以下に示す詳細な説明からより完全に理解されることになるであろう。

【図1】図１は、本明細書中に開示され、単原子の酸素ラジカルを有する前駆体ガスを生成するオゾンプラズマを採用したＲＥ−ＡＬＤ法を実施するために使用される一例のＲＥ−ＡＬＤシステムの模式図である。

【図2】図２は、図１のＲＥ−ＡＬＤシステムのオゾンプラズマシステムの詳細な断面図であって、オゾン分子Ｏ_３が、オゾンプラズマシステム内でどのように３つの単原子の酸素ラジカル（３Ｏ^＊）に開裂するかを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

以降、本開示の様々な実施形態、および、添付の図面に示される複数の例について詳述する。可能な限り、同一または類似の部分の図では、同一または類似の参照番号および参照符号が用いられる。図面には決まった縮尺がなく、当業者であれば、図面は本発明の主要な部分を説明するために簡略化されていることに気づくであろう。

【0034】

下記の特許請求の範囲の記載は、発明の詳細な説明に組み込まれると共にその一部を構成する。

【0035】

本明細書中の説明では、酸素ラジカルは、Ｏ^＊で示され、単原子の酸素を表す。単原子の酸素は、全部で６個の電子を有し、そのうち２個が不対の電子である。不対電子は、Ｏ^＊の反応性を非常に高くする。すなわち、不対電子は、Ｏ^＊の反応性をオゾン（Ｏ_３）よりも高める。なお、オゾン（Ｏ_３）は、二原子の酸素（Ｏ_２）よりも高い反応性を有する。

【0036】

以下の説明では、酸素ラジカルＯ^＊は、酸化前駆体として機能する第１の前駆体ガスを構成する。一方、第２の前駆体ガスは、前記第１の前駆体ガスとともに、基板の表面上に薄膜酸化化合物を形成する非酸化物ガスである。

【0037】

図１は、一例のＲＥ−ＡＬＤシステム１０を示す模式図である。様々な構成のＲＥ−ＡＬＤシステム１０が可能であり、図１のＲＥ−ＡＬＤシステム１０は、採用され得る基本的な一構成を示す。ＲＥ−ＡＬＤシステム１０は、反応チャンバ２０を含む。反応チャンバ２０は、頂壁２２、底壁２３及び円筒形状の側壁２４を有している。頂壁２２、底壁２３及び円筒形状の側壁２４は、反応チャンバ内部２６を規定する。ステージ３０は、反応チャンバ内部２６内に存在する。ステージ３０は、上面４２を有する基板４０を支持する。上面４２上には、後述するＲＥ−ＡＬＤ処理により酸化膜１４２が形成される。一例の基板４０は、半導体製造で使用されるシリコンウエハである。真空ポンプ４６は、反応チャンバ内部２６に空気圧で接続され、反応チャンバ内部２６の圧力を（例えば、約１００ｍＴｏｒｒから約５００ｍＴｏｒｒの範囲内に）制御するための役割を担う。

【0038】

ＲＥ−ＡＬＤシステム１０は、前駆体ガス源５０も含む。前駆体ガス源５０は、反応チャンバ内部２６に空気圧で接続されており、ＲＥ−ＡＬＤ処理の一環として反応チャンバ内部２６に前駆体ガス５２を供給する。一例では、前駆体ガス５２は、酸素と結合して基板４０の上面４２に酸化膜１４２を形成するあらゆるガスである。例示的な第１の前駆体ガスは、ケイ素（例えば、ＳｉＯ_２を形成するため）、アルミニウム（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３を形成するため）、ハフニウム（例えば、ＨｆＯ_２を形成するため）、チタニウム（例えば、ＴｉＯ_２を形成するため）、ジルコニウム（例えば、ＺｒＯ_２を形成するため）、タンタル（例えば、Ｔａ_２Ｏ_５を形成するため）、イットリウム（例えば、Ｙ_２Ｏ_３を形成するため）及びマグネシウム（例えば、Ｍｇ_２Ｏ_４を形成するため）を含む。

【0039】

ＲＥ−ＡＬＤシステム１０は、任意の第２のガス源６０を含む。第２のガス源６０は、反応チャンバ内部２６に空気圧で接続されており、反応チャンバ内部２６に不活性ガス６２を供給する。不活性ガス６２は、酸化膜１４２を形成するときに、連続的な積層処理を迅速化するために、異なる前駆体ガスを導入する工程間で、パージガスとしての役割を果たす。第２のガス源６０は、前駆体ガス５２及び不活性ガス６２が、同一の導管を通って反応チャンバ内部２６に流れ込むことができるように、前駆体ガス源５０と結合し得ることに留意すべきである。

【0040】

ＲＥ−ＡＬＤシステム１０は、オゾンプラズマシステム１００も含む。オゾンプラズマシステム１００は、反応チャンバ内部２６に空気圧で接続されている。図２は、一例のオゾンプラズマシステム１００の一部を示す詳細断面図である。オゾンプラズマシステム１００は、オゾンガス１１２を供給ガスとして受け取るように構成され、オゾンプラズマ１１４を形成する。オゾンプラズマ１１４は酸素ラジカルＯ^＊を生成する。酸素ラジカルＯ^＊は、反応チャンバ内部２６に入り、酸化前駆体ガス１１６を構成する。

【0041】

一例のオゾンプラズマシステム１００は、オゾンガス源１１０を含む。オゾンガス源１１０は、オゾンガス１１２を含んでいる。オゾンガス源１１０は、プラズマチューブ１２０の入口端１２２に空気圧で接続されている。プラズマチューブ１２０は、出口端１２３、外側表面１２４及び内部１２６も有している。一例のプラズマチューブ１２０は、石英で作られており、実質的に円筒形状である。無線周波数（ＲＦ）コイル１３０は、プラズマチューブ１２０の外部表面１２４の周りに存在し、ＲＦ源１３４に操作可能に接続されている。ＲＥ−ＡＬＤシステム１０は、複数の弁１５０を含み得る。複数の弁１５０は、反応チャンバ内部２６への真空ポンプ４６の空気圧での接続と同様に、前駆体ガス５２、不活性ガス６２、オゾンガス１１２の流れを制御するために使用される。反応チャンバ２０と隣接するオゾンガス源１１０の出口端における弁１５０は、任意であり、反応チャンバ内部２６を規定の低圧にすることを要求されないかもしれない。

【0042】

ＲＥ−ＡＬＤシステム１０は、オゾンプラズマシステム１００及び弁１５０に操作可能に接続された制御部２００も含んでいる。制御部２００は、ＲＥ−ＡＬＤシステム１０の操作を制御するように構成され、基板４０の上面４２に酸化膜１４２を形成する。特に、制御部２００は、必要に応じて、弁１５０の開閉を制御するように構成され、他方の前駆体ガスを導入する前に一方の前駆体ガス１１６及び５２を除去することを含み、反応チャンバ内部２６への前駆体ガス１１６及び５２の連続的な導入を実行する。一例では、制御部２００は、不活性ガス６２の導入を制御し、反応チャンバ内部２６に一方の前駆体ガス（前駆体ガス１１６又は５２の一方）を導入する前に、反応チャンバ内部２６から前駆体ガス１１６又は５２の他方を除去するのに役立つ。

【0043】

図２を参照すると、オゾンガス１１２は、プラズマチューブ１２０の入り口端１２２から入り、プラズマチューブ１２０の内部１２６を移動する。その間に、ＲＦ源１３４はＲＦ周波数信号とともにＲＦコイル１３０を供給する。ＲＦ周波数信号は、プラズマチューブ１２０の内部１２６にオゾンプラズマ１１４を誘導的に形成する。より具体的には、オゾンガス１１２が出口端１２３の方へ流れるに従って、ＲＦコイル１３０からのＲＦエネルギーは、（希薄化された）オゾンガス１１２中に方位角電流を駆動する。オゾンガス１１２は、オゾンプラズマ１１４の形成を開始する。初期オゾンプラズマ１１４は、オゾンＯ_３の二原子酸素Ｏ_２及び一つの酸素ラジカルＯ^＊への開裂（解離）によって形成される。オゾンプラズマ１１４が、プラズマチューブ１２０の出口端１２３の方へ流れ続けるとき、方位角電流は二原子酸素Ｏ_２を開裂させて、２つの追加の酸素ラジカルＯ^＊にする。例えば、Ｖａｎｄｅｎｂｒｏｕｋｅらの「非熱プラズマでのＴＣＥ減少及びオゾン形成のモデリング及び実験的検証」、非熱的／熱的プラズマ汚染防止技術及び持続可能エネルギー会議における第８回国際シンポジウム（ＩＳＮＴＰ−８、２０１２）、２０１２年６月参照。プラズマチューブ１２０の出口端１２３は、反応チャンバ内部２６に空気圧で接続されているため、また、反応チャンバ内部２６は、比較的低圧であるため、オゾンプラズマ１１４は、酸化前駆体ガス１１６として反応チャンバ内部２６へ引き込まれる。

【0044】

したがって、オゾンガス１１２中の一つのオゾン原子は、最終的には、３つの酸素ラジカルＯ^＊（すなわち、３Ｏ^＊）を形成する。３つの酸素ラジカルＯ^＊は、酸化前駆体ガス１１６として反応チャンバ内部２６に入る。この点は、酸素プラズマを利用する従来技術のＲＥ−ＡＬＤシステムとは対照的である。従来技術のＲＥ−ＡＬＤシステムでは、二原子酸素Ｏ_２が供給ガスである。一つの二原子分子Ｏ_２は、２つの酸素ラジカルＯ^＊を生成し得るのみであろう。したがって、オゾンプラズマ１１４は、酸素プラズマよりも１／３だけ多くの単原子酸素ラジカルＯ^＊を作り出すことができる。増加した酸素ラジカル密度は、酸化膜１４２の成長速度を増大させる。

【0045】

さらに、オゾンＯ_３は二原子酸素Ｏ_２よりも反応性が高いため、酸素ラジカルＯ^＊を生成するのに要するエネルギー量は、酸素プラズマの平均よりもオゾンプラズマ１１４の平均のほうが小さい。つまり、Ｏ_３＋ｅ⁻→Ｏ_２＋Ｏ^＊という開裂反応による酸素ラジカルＯ^＊の形成は、Ｏ_２＋ｅ⁻→２Ｏ^＊という開裂反応によって形成される酸素ラジカルの形成よりも、要するエネルギー量が小さい。また、Ｏ_３＋ｅ⁻→Ｏ_２＋Ｏ^＊の反応は、１．９×１０^−９ｃｍ^３／ｓの速度で起こる。一方、Ｏ_２＋ｅ⁻→２Ｏ^＊の反応は、８．６×１０^−１０ｃｍ^３／ｓの速度で起こる。オゾンから３つの酸素ラジカルＯ^＊への完全な開裂は、酸素のみを開裂させる場合の速度と比較して２倍の速度よりも早い速度で酸素ラジカルを作り出す。

【0046】

したがって、引き続き図１及び図２を参照して、一例の方法では、ＲＥ−ＡＬＤはＲＥ−ＡＬＤシステム１０を用いて実施される。ＲＥ−ＡＬＤシステム１０において、オゾンプラズマ１１４は、第１の（酸化）前駆体ガス１１６を構成する酸素ラジカルＯ^＊を生成する。本方法は、その後、第１の（酸化）前駆体ガス１１６及び第２の前駆体ガス５２を反応チャンバ内部２６へ連続導入して、基板４０の上面４２上に酸化膜１４２を形成することを含む。前駆体ガス１１６及び５２の連続導入は、酸化膜１４２として所望とする厚さを得るのに必要とされる程度まで繰り返される。上述したように、不活性ガス６２は、一方の前駆体ガスを導入する前に、他方の前駆体ガス１１６又は５２が入った反応チャンバ内部２６をパージ（清浄化）する手助けをするために採用され得る。説明を容易にするために、図１では、不活性ガス６２に加えて、前駆体ガス１１６及び５２の両方が、反応チャンバ２０の反応チャンバ内部２６に同時に導入されるように示される。

【0047】

当業者には明白であるが、添付される特許請求の範囲で規定された本開示の精神または範囲から逸脱することなく、本明細書中に記載された本開示の好ましい実施形態に対して様々な変更を加えることができる。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲及びその均等範囲内で行われる本開示の修正及び変更を包含する。

【図1】

【図2】

【外国語明細書】