特開 2015-189875 カーボンブラック含有複合樹脂粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-189875(P2015-189875A)

(43)【公開日】2015年11月2日

(54)【発明の名称】カーボンブラック含有複合樹脂粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20151006BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20151006BHJP

   C08F 292/00 20060101ALI20151006BHJP

   C08F 255/02 20060101ALI20151006BHJP

   C08L 51/06 20060101ALI20151006BHJP

   C08L 51/10 20060101ALI20151006BHJP

   C08K 5/29 20060101ALI20151006BHJP

   C08K 5/03 20060101ALI20151006BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/12 Z

   C08F2/44 Z

   C08F292/00

   C08F255/02

   C08L51/06

   C08L51/10

   C08K5/29

   C08K5/03

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-68665(P2014-68665)

(22)【出願日】2014年3月28日

(71)【出願人】

【識別番号】000002440

【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100065248

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100159385

【弁理士】

【氏名又は名称】甲斐 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100163407

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 裕輔

(74)【代理人】

【識別番号】100166936

【弁理士】

【氏名又は名称】稲本 潔

(72)【発明者】

【氏名】諌山 顕

(72)【発明者】

【氏名】森島 直也

(72)【発明者】

【氏名】寺崎 慎悟

【テーマコード（参考）】

4F070

4J002

4J011

4J026

【Ｆターム（参考）】

4F070AA15

4F070AA18

4F070AC04

4F070AC48

4F070AE01

4F070AE07

4F070AE08

4F070DA31

4F070DA40

4J002BN03W

4J002BN19X

4J002EA037

4J002ER006

4J002FD136

4J002FD137

4J011AA08

4J011PA02

4J011PA64

4J011PB22

4J011PC02

4J011PC07

4J026AA13

4J026BA05

4J026BB01

4J026DB03

4J026DB29

4J026DB30

4J026FA02

(57)【要約】

【課題】黒色度がより改善され、良好な外観美麗性を有する発泡成形体を提供し得る、カーボンブラック含有複合樹脂粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】（Ａ）分散剤を含む水性媒体中に、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を分散させて懸濁液を得る懸濁液の調製工程、（Ｂ）得られた懸濁液にスチレン系単量体と重合開始剤とを加え、該スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、前記ポリプロピレン系樹脂粒子に該スチレン系単量体を吸収させ、得られた反応液を加熱して、該スチレン系単量体を重合させる第１の重合工程、（Ｃ）得られた反応液にスチレン系単量体と重合開始剤とをさらに加え、前記ポリプロピレン系樹脂粒子に該スチレン系単量体を吸収させつつ該スチレン系単量体を重合させて、複合樹脂粒子を得る第２の重合工程を含み、かつ前記工程（Ｃ）までの前記懸濁液または反応液に、重合禁止剤として水溶性重合禁止剤と油溶性重合禁止剤とを存在させることを特徴とするカーボンブラック含有複合樹脂粒子の製造方法により、上記の課題を解決する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含むカーボンブラック含有複合樹脂粒子の製造方法であり、
（Ａ）分散剤を含む水性媒体中に、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を分散させて懸濁液を得る懸濁液の調製工程、
（Ｂ）次いで、得られた懸濁液にスチレン系単量体と重合開始剤とを加え、該スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、前記カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に該スチレン系単量体を吸収させ、得られた反応液を加熱して、該スチレン系単量体を重合させる第１の重合工程、
（Ｃ）次いで、得られた反応液にスチレン系単量体と重合開始剤とをさらに加え、前記カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に該スチレン系単量体を吸収させつつ該スチレン系単量体を重合させて、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得る第２の重合工程を含み、かつ前記工程（Ｃ）までの前記懸濁液または反応液に、重合禁止剤として水溶性重合禁止剤と油溶性重合禁止剤とを存在させることを特徴とするカーボンブラック含有複合樹脂粒子の製造方法。

【請求項2】

前記水溶性重合禁止剤が前記工程（Ａ）の懸濁液または前記工程（Ｂ）の反応液に添加され、かつ前記油溶性重合禁止剤が前記工程（Ｃ）の反応液に添加される請求項１に記載のカーボンブラック含有複合樹脂粒子の製造方法。

【請求項3】

前記水溶性重合禁止剤の添加量が前記水性媒体に対して１０〜４００ｐｐｍであり、前記油溶性重合禁止剤の添加量が前記スチレン単量体に対して１００〜１０００ｐｐｍである請求項１または２に記載のカーボンブラック含有複合樹脂粒子の製造方法。

【請求項4】

前記水溶性重合禁止剤が亜硝酸ナトリウムであり、前記油溶性重合禁止剤が２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）である請求項１〜３のいずれか１つに記載のカーボンブラック含有複合樹脂粒子の製造方法。

【請求項5】

（Ｄ）前記工程（Ｃ）で得られた反応液に難燃剤及び難燃助剤を添加し、加熱処理して前記カーボンブラック含有複合樹脂粒子を難燃化する難燃化処理工程をさらに含む請求項１〜４のいずれか１つに記載のカーボンブラック含有複合樹脂粒子の製造方法。

【請求項6】

前記難燃剤が前記カーボンブラック含有複合樹脂粒子に対して１．５〜６．０質量％のトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネートであり、難燃助剤が前記カーボンブラック含有複合樹脂粒子に対して０．１〜２．０質量部の２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンある請求項５に記載のカーボンブラック含有複合樹脂粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンブラック含有複合樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、黒色度がより改善され、良好な外観美麗性を有する発泡成形体を提供し得る、カーボンブラック含有複合樹脂粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、優れた緩衝性及び断熱性を有しかつ成形が容易であることから、包装材や断熱材として多用されている。しかしながら、耐衝撃性や柔軟性が不十分であるため、割れや欠けが発生し易く、例えば精密機器製品の包装等には適していない。
一方、ポリプロピレン系樹脂からなる発泡成形体は、耐衝撃性や柔軟性に優れているが、その成形時に大掛かりな設備を必要とする。また、樹脂の性質上、予備発泡粒子の形態で原料メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならない。そのため、嵩高い予備発泡粒子を輸送することになり、製造コストが上昇するという問題がある。
そこで、上記２つの異なる樹脂の特長を併せもつ、様々なポリスチレン系複合樹脂粒子及びそれらを用いた発泡成形体が提案されている。
また、その用途によっては、黒色の発泡成形体が望まれることがあり、着色剤としては主としてカーボンブラックが用いられている。

【0003】

例えば、特開２００８−２６６５８３号公報（特許文献１）には、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂を含有し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン系樹脂を１００〜４００質量部含有し、粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上であるカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子が開示されている。

【0004】

また、特開２００６−２５７１５０号公報（特許文献２）には、カーボン含有ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して１２０〜４００重量部のスチレン系樹脂が含まれたカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子であり、ポリエチレン系樹脂が、５．５〜８重量％の酢酸ビニルと９４．５〜９２重量％のエチレンとを共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体でありかつ３０〜４０％の結晶化度を有し、カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１〜８重量部のハロゲン系難燃剤を含むカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子が開示されている。

【0005】

さらに、特開２００６−１１１８６２号公報（特許文献３）には、分散剤を含む水性懸濁液中に、カーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子を分散させた分散液中で、スチレン系単量体を、重合開始剤の存在下で、懸濁重合させることからなり、重合開始剤として、３級アルコキシラジカルを発生しかつ１０時間半減期温度が１００℃以下である第１の重合開始剤と、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンである第２の重合開始剤とを併用する黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法が開示されている。

【0006】

また、特開２００９−１０８２３７号公報（特許文献４）には、スチレン系樹脂を基材樹脂とする平均粒子径が０．５〜１０ｍｍ、見かけ密度が０．０１３〜０．１５ｇ／ｃｍ³の発泡粒子であって、該発泡粒子の表面に最大径が５〜１００μｍの窪みが多数形成されており、発泡粒子を加熱スチーム温度１０７℃、加熱時間１２０秒の条件下にて二次発泡させ、二次発泡前の発泡粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ³）を二次発泡後の発泡粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ³）にて除して求められる二次発泡率が特定の数式を満足するスチレン系樹脂発泡粒子が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００８−２６６５８３号公報

【特許文献2】特開２００６−２５７１５０号公報

【特許文献3】特開２００６−１１１８６２号公報

【特許文献4】特開２００９−１０８２３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、上記のような先行技術の予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体では黒色度や外観美麗性が十分でなく、更なる改良が求められている。

【0009】

そこで、本発明は、上記の課題を解決し、黒色度がより改善され、良好な外観美麗性を有する発泡成形体を提供し得る、カーボンブラック含有複合樹脂粒子の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂にスチレン系単量体を２段階で含浸・重合させて、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を製造する際に、重合禁止剤として、水溶性重合禁止剤と油溶性重合禁止剤とを併用することにより、さらにはこれらの添加時期を調整することにより、黒色度がより改善され、良好な外観美麗性を有する発泡成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

上記の先行技術では、重合禁止剤としての水溶性重合禁止剤と油溶性重合禁止剤との併用については記載されておらず、その示唆もない。
すなわち、特許文献１には、重合禁止剤の添加についての記載はない。また特許文献２及び３には、スチレン系単量体に添加されていてもよい添加剤として水溶性重合禁止剤及び油溶性重合禁止剤が他の添加剤と共に例示され、特許文献４にもビニル単量体に添加されていてもよい添加剤として重合禁止剤が他の添加剤と共に例示されているが、具体的な重合禁止剤の記載はなく、得られる発泡成形体の色ムラ（黒色度）や外観美麗性に与える影響についても、記載も示唆もされていない。

【0012】

かくして、本発明によれば、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含むカーボンブラック含有複合樹脂粒子の製造方法であり、
（Ａ）分散剤を含む水性媒体中に、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を分散させて懸濁液を得る懸濁液の調製工程、
（Ｂ）次いで、得られた懸濁液にスチレン系単量体と重合開始剤とを加え、該スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、前記カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に該スチレン系単量体を吸収させ、得られた反応液を加熱して、該スチレン系単量体を重合させる第１の重合工程、
（Ｃ）次いで、得られた反応液にスチレン系単量体と重合開始剤とをさらに加え、前記カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に該スチレン系単量体を吸収させつつ該スチレン系単量体を重合させて、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得る第２の重合工程
を含み、かつ前記工程（Ｃ）までの前記懸濁液または反応液に、重合禁止剤として水溶性重合禁止剤と油溶性重合禁止剤とを存在させることを特徴とするカーボンブラック含有複合樹脂粒子の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、黒色度がより改善され、良好な外観美麗性を有する発泡成形体を提供し得る、カーボンブラック含有複合樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
すなわち、本発明によれば、重合禁止剤により重合時にポリプロピレン系樹脂粒子に吸収されるスチレン系単量体がより内部に浸透してから重合反応を起こし、カーボンブラック含有複合樹脂粒子の表面におけるポリスチレン系樹脂の存在量（表面ポリスチレン系樹脂量：表面ＰＳ量）が少なくなり、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂中に含まれるカーボンによる発色が抑制されないために、得られる発泡成形体における黒色度が改善されるものと考えられる。

【0014】

また、本発明のカーボンブラック含有複合樹脂粒子の製造方法は、
（１）水溶性重合禁止剤が工程（Ａ）の懸濁液または工程（Ｂ）の反応液に添加され、かつ油溶性重合禁止剤が工程（Ｃ）の反応液に添加される、
（２）水溶性重合禁止剤の添加量が水性媒体に対して１０〜４００ｐｐｍであり、油溶性重合禁止剤の添加量がスチレン単量体に対して１００〜１０００ｐｐｍである、
（３）水溶性重合禁止剤が亜硝酸ナトリウムであり、油溶性重合禁止剤が２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）である、

【0015】

（４）（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた反応液に難燃剤及び難燃助剤を添加し、加熱処理してカーボンブラック含有複合樹脂粒子を難燃化する難燃化処理工程をさらに含む、及び
（５）難燃剤がカーボンブラック含有複合樹脂粒子に対して１．５〜６．０質量％のトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネートであり、難燃助剤がカーボンブラック含有複合樹脂粒子に対して０．１〜２．０質量部の２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンである
の少なくとも１つの条件を満足する場合に、上記の優れた効果を更に発揮する。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明のカーボンブラック含有複合樹脂粒子（以下「複合樹脂粒子」ともいう）の製造方法は、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含むカーボンブラック含有複合樹脂粒子の製造方法であり、
（Ａ）分散剤を含む水性媒体中に、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を分散させて懸濁液を得る懸濁液の調製工程、
（Ｂ）次いで、得られた懸濁液にスチレン系単量体と重合開始剤とを加え、該スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、前記カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に該スチレン系単量体を吸収させ、得られた反応液を加熱して、該スチレン系単量体を重合させる第１の重合工程、
（Ｃ）次いで、得られた反応液にスチレン系単量体と重合開始剤とをさらに加え、前記カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に該スチレン系単量体を吸収させつつ該スチレン系単量体を重合させて、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得る第２の重合工程
を含み、かつ前記工程（Ｃ）までの前記懸濁液または反応液に、重合禁止剤として水溶性重合禁止剤と油溶性重合禁止剤とを存在させることを特徴とする。

【0017】

本発明の複合樹脂粒子の製造方法では、工程（Ａ）〜（Ｃ）、すなわちカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子（以下「ポリプロピレン系樹脂粒子」ともいう）へのスチレン系単量体の吸収（含浸）と重合を２回繰り返す２段重合により複合樹脂粒子を得る。
１回の重合に用いるスチレン系単量体の量は、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の質量割合が上記のようになるように適宜分割すればよい。

【0018】

また、本発明の複合樹脂粒子の製造方法は、工程（Ｃ）までの前記懸濁液または反応液に、重合禁止剤として水溶性重合禁止剤と油溶性重合禁止剤とを存在させる、すなわちスチレン系単量体の重合において、重合禁止剤として、水溶性重合禁止剤と油溶性重合禁止剤とを併用することを主な特徴とする。
各重合開始剤の添加時期は、特に限定されないが、水溶性重合禁止剤が工程（Ａ）の懸濁液または工程（Ｂ）の反応液に添加され、かつ油溶性重合禁止剤が工程（Ｃ）の反応液に添加されるのが好ましい。

【0019】

水溶性重合禁止剤としては、当該技術分野で用いられる重合禁止剤であれば特に限定されないが、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウムなどの亜硝酸塩、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウムなどのチオシアン酸塩、メルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオエタノールアミン、１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロールなどの水溶性イオウ含有有機化合物、さらにアスコルビン酸、アスコルビン酸ソーダなどが挙げられ、これらの中でも、重合後に複合樹脂粒子の物性への影響が少ないという点で亜硝酸ナトリウムが特に好ましい。

【0020】

また、水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体に対して１０〜４００ｐｐｍであるのが好ましい。
水溶性重合禁止剤の添加量が、１０ｐｐｍ未満では、重合粉末が多量に発生することがある。一方、水溶性重合禁止剤の添加量が、４００ｐｐｍを超えると、重合が完了せずに単量体が残留することがある。より好ましい水溶性重合禁止剤の添加量は、３０〜２００ｐｐｍである。

【0021】

油溶性重合禁止剤としては、当該技術分野で用いられる重合禁止剤であれば特に限定されないが、例えば、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｔ−ブチルハイドロキノン、パラメトキシフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｓｅｃ−プロピルカテコール、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニルフォスファイト）、トリエチルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニルモノデシルフォスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）フォスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイトなどのフェノール系重合禁止剤、ニトロソ系重合禁止剤、芳香族アミン系重合禁止剤、亜リン酸エステル系重合禁止剤、チオエーテル系重合禁止剤などが挙げられ、これらの中でも、重合後に複合樹脂粒子の物性への影響が少ないという点で２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が特に好ましい。

【0022】

また、油溶性重合禁止剤の添加量は、第２の重合工程で用いるスチレン系単量体に対して１００〜１０００ｐｐｍであるのが好ましい。
油溶性重合禁止剤の添加量が、１００ｐｐｍ未満では、十分にスチレン系単量体をポリプロピレン系樹脂粒子が吸収できないことがある。一方、油溶性重合禁止剤の添加量が、１０００ｐｐｍを超えると、重合が抑制されて粒子の合着が発生することがある。より好ましい油溶性重合禁止剤の添加量は、３００〜７００ｐｐｍである。

【0023】

以下に、各工程について説明する。
（１）工程（Ａ）：懸濁液の調製工程
分散剤を含む水性媒体中に、ポリプロピレン系樹脂粒子を分散させて懸濁液を得る。

【0024】

（１−１）カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子
ポリプロピレン系樹脂粒子は、核樹脂粒子（「種粒子」ともいう）となり、例えば、押出機でポリプロピレン系樹脂を溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットすることにより得ることができる。

【0025】

所定の大きさの核樹脂粒子を得るためのダイスは、その樹脂吐出孔の直径は０．２〜１．０ｍｍが好ましく、樹脂流路のランド長はポリスチレン系樹脂の高分散性を維持するために１０〜２０ＭＰａでダイスの樹脂流路入口の圧力が保持できるよう２．０〜６．０ｍｍに、押出機から押出されてくる樹脂のダイス入口での樹脂温度は２００〜２７０℃に調整されることが好ましい。
前記スクリュー構造を有する押出機やダイス、押出条件、水中カット条件を組み合わせることで所望の核樹脂粒子が得られる。
また、上記核樹脂粒子は本発明の効果を損なわない限り、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の相容化剤、気泡調整剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することができる。

【0026】

核樹脂粒子の粒子径は、複合樹脂粒子の平均粒子径などに応じて適宜調整でき、好ましい粒子径は、０．４〜１．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍの範囲であり、その平均質量は３０〜９０ｍｇ／１００粒である。また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状などが挙げられる。

【0027】

ポリプロピレン系樹脂を構成するカーボンブラックとしては、当該技術分野で用いられるカーボンブラックであれば特に限定されず、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維などが挙げられ、具体的には、実施例において用いているような市販品が挙げられる。

【0028】

ポリプロピレン系樹脂を構成するポリプロピレン系樹脂としては、当該技術分野で用いられるポリプロピレン系樹脂であれば特に限定されず、公知の重合方法で得られた樹脂が挙げられ、それは架橋されていてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体などのポリエチレン系樹脂、プロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体などのポリプロピレン系樹脂が挙げられる。これらの低密度ポリエチレンは、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ³の密度を有することが好ましく、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³の密度を有することがより好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ³の密度を有することが最も好ましい。具体的には、実施例において用いているような市販品が挙げられる。

【0029】

本発明の複合樹脂粒子は、０．５〜５．０質量％のカーボンブラック含有量を有するのが好ましい。
複合樹脂予備発泡粒子のカーボンブラック含有量が０．５質量％未満では、発泡成形体に十分な黒色度を付与できないことがある。一方、複合樹脂予備発泡粒子のカーボンブラック含有量が５．０質量％を超えると、発泡成形体の難燃性の確保が困難になることがある。より好ましい複合樹脂粒子のカーボンブラック含有量は、１．５〜３．０質量％である。

【0030】

（１−２）分散剤（懸濁安定剤）
分散剤は、スチレン系単量体の液滴及び核樹脂粒子の分散性を安定させるために用いられ、このことから分散剤は、懸濁安定剤ともいう。
分散剤としては、当該技術分野で用いられる分散剤、特に従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。
また、難溶性無機化合物を用いる場合には、通常アニオン界面活性剤が併用される。

【0031】

このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。

【0032】

（１−３）水溶性重合禁止剤
上記のように、水溶性重合禁止剤は、工程（Ａ）の懸濁液または工程（Ｂ）の反応液に添加されるのが好ましい。具体的な化合物及びその添加量は上記の通りである。

【0033】

（１−４）撹拌
分散剤を含む水性媒体中に核樹脂粒子を分散させて懸濁液を得るためには、これらを含む水性媒体を公知の方法により機械的に撹拌すればよい。
攪拌条件としては、水性媒体１ｍ³を攪拌させるのに要する撹拌所要動力（Ｐｖ）が、０．０６〜０．８ｋｗ／ｍ³となるように調整された条件が好ましい。
撹拌所要動力は、反応容器内の内容物が攪拌により受けた、正味の単位体積当たりのエネルギーに対応し、０．１〜０．５ｋｗ／ｍ³であるのが好ましい。

【0034】

ここで、撹拌所要動力は、次のような要領で測定することができる。
例えば、核樹脂粒子などを含む、体積Ｖ（ｍ³）の水性媒体を重合装置の重合容器内に供給し、攪拌翼を所定の回転数で回転させて水性媒体を攪拌する。このとき、攪拌翼を回転させるのに必要な回転駆動負荷を電流値Ａ₁（アンペア）として計測し、この電流値Ａ₁に実効電圧（ボルト）を乗じた値をＰ₁（ワット）とする。
一方、重合容器内が空の状態で、上記と同一回転数で攪拌翼を回転させ、攪拌翼を回転させるのに必要な回転駆動負荷を電流値Ａ₂（アンペア）として計測し、この電流値Ａ₂に実効電圧（ボルト）を乗じた値をＰ₂（ワット）とする。
得られた測定値と次式から撹拌所要動力を算出する。
撹拌所要動力（Ｐｖ）＝（Ｐ₁−Ｐ₂）／Ｖ

【0035】

重合容器の形状及び構造としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。
また、攪拌翼は、撹拌所要動力を所定の範囲に設定可能であれば、特に限定されない。
具体的には、Ｖ型パドル翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、ファードラー翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内、パドル翼が好ましく、Ｖ型パドル翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、ファードラー翼、プルマージン翼がより好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。
また、攪拌翼の大きさについても、撹拌所要動力を所定の範囲に設定可能であれば、特に限定されず、重合容器に邪魔板（バッフル）を設けてもよい。
上記の撹拌については、後述する工程（Ｂ）及び（Ｃ）のスチレン系単量体の重合工程にも共通する。

【0036】

（２）工程（Ｂ）：第１の重合工程
工程（Ａ）で得られた懸濁液にスチレン系単量体と重合開始剤とを加え、該スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、ポリプロピレン系樹脂粒子に該スチレン系単量体を吸収させ、得られた反応液を加熱して、該スチレン系単量体を重合させる。

【0037】

（２−１）スチレン系単量体
複合樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂（ＰＳ）としては、当該技術分野で用いられるスチレン系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
工程（Ｂ）では、それらの単量体を用いる。

【0038】

また、ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用したものであってもよく、ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、多官能性単量体が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン単位数が４〜１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
また、単量体を併用する場合、その含有量は、スチレン系単量体が主成分となる量（例えば、５０質量％以上）になるように設定されることが好ましい。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。

【0039】

本発明の複合樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含む。
ポリスチレン系樹脂が１００質量部未満では、複合樹脂粒子の発泡剤を保持する能力が低下することがあり、高発泡化ができなくなることがあると共に、発泡成形体の剛性が低下することがある。一方、ポリスチレン系樹脂が４００質量部を超えると、ポリプロピレン樹脂粒子の内部にまで十分に含浸されずに、ポリスチレン系樹脂が複合樹脂粒子の表面に多量に存在してしまい、白色粒子が発生することがあるため好ましくない。加えて、発泡成形体の耐割れ性が低下するだけでなく、耐薬品性も低下することがあるため好ましくない。
好ましくは、ポリスチレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、１２０〜３００質量部である。
１回の重合に用いるスチレン系単量体の量は、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の質量割合が上記のようになるように適宜分割すればよい。

【0040】

（２−２）重合開始剤
重合開始剤としては、当該技術分野で用いられる分散剤、特に従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いられても、併用されてもよいが、１０時間の半減期を得るための分解温度が６０〜１３０℃にある複数種類の重合開始剤を併用することが好ましい。

【0041】

（２−３）第１の重合
ポリプロピレン系樹脂粒子に該スチレン系単量体を吸収させ、得られた反応液を加熱して、該スチレン系単量体を重合させるためには、例えば、次のように処理すればよい。
まず、スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、スチレン系単量体をポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させて反応液を得る。
スチレン系単量体が実質的に重合しない温度は、原料樹脂の種類や配合割合、製造する複合樹脂粒子の物性などに応じて適宜設定すればよいが、通常４５〜８０℃である。
また、ポリプロピレン系樹脂粒子内部にスチレン系単量体を含浸させる時間は３０分〜２時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行すると、ポリスチレンの重合粉末が生成し易くなる。
本発明の製造方法は、この重合粉末と合一粒子の生成を抑制する効果を有する。

【0042】

次いで、前記ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度に、得られた反応液を加熱してスチレン系単量体を重合させる。
重合温度が（Ｔ−１０）℃未満では、得られる樹脂粒子の中心部にポリスチレン系樹脂の存在量が少なく、良好な黒色度や機械物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。一方、重合温度が（Ｔ＋２０）℃を超えると、スチレン系単量体がポリプロピレン系樹脂粒子に十分に含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な黒色度や機械物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。
例えば、ポリプロピレン系樹脂の融点が１４０℃であるとき、重合温度は１３０〜１６０℃である。

【0043】

その他の重合条件は、製造する複合樹脂粒子の組成などにより適宜設定すればよい。
重合１回当たりの重合時間は、通常１〜６時間程度であり、得られる複合樹脂粒子の品質と生産性を考慮すれば、好ましくは１.５〜３時間である。
また、重合時の系内の圧力は、通常０．０５〜０．５ＭＰａ程度であり、重合の安定性作業面での安全性を考慮すれば、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。
重合は、単量体を核樹脂粒子中に吸収させた後、又は単量体を核樹脂粒子に吸収させながら行うことができる。なお、単量体と重合後に得られるポリスチレン系樹脂の量はほぼ同一である。
加えて、各工程の設定温度への昇温または降温時間は外気温により変動するが、開始温度から目的温度に到達するまでの区間全体で換算すると０．３℃／ｍｉｎ〜３．０℃／ｍｉｎが適当である。
特に、昇温速度が速すぎると、スチレン系単量体がポリプロピレン系樹脂粒子に十分に含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な黒色度や機械物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。一方で、昇温速度が遅すぎる場合は、工程が長くなり、製造コストが掛かってしまう。より好ましくは０．４℃／ｍｉｎ〜２．５℃／ｍｉｎである。

【0044】

（２−４）その他の添加剤
本願発明の複合樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、後述する難燃剤及び難燃助剤を含めて、可塑剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、滑剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤などの添加剤が添加されていてもよい。
これらの添加剤は、重合工程において反応液に添加すればよい。

【0045】

複合樹脂粒子には、加熱発泡時に用いられる水蒸気の圧力が低くても良好な発泡成形性を維持させるために、１気圧下における沸点が２００℃を超える可塑剤を含有させることができる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が挙げられる。
可塑剤の複合樹脂粒子中における含有量は、０．１〜３．０質量％が好ましい。

【0046】

結合防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコンなどが挙げられる。
気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンなどの有機過酸化物などが挙げられる。
充填材としては、合成又は天然に産出される二酸化ケイ素などが挙げられる。

【0047】

滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイルなどが挙げられる。

【0048】

（３）工程（Ｃ）：第２の重合工程
工程（Ｂ）で得られた反応液にスチレン系単量体と重合開始剤とをさらに加え、ポリプロピレン系樹脂に該スチレン系単量体を吸収させつつ該スチレン系単量体を重合させて、複合樹脂粒子を得る。

【0049】

（３−１）スチレン系単量体
前項（２）（２−１）と同様である。
（３−２）重合開始剤
前項（２）（２−２）と同様である。
（３−３）油溶性重合禁止剤
上記のように、油溶性重合禁止剤は、工程（Ｃ）の反応液に添加されるのが好ましい。具体的な化合物及びその添加量は上記の通りである。

【0050】

（３−４）第２の重合
ポリプロピレン系樹脂にスチレン系単量体を吸収させつつスチレン系単量体を重合させるためには、例えば、前記ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−２５）〜（Ｔ＋１５）℃の温度に、得られた反応液を加熱してスチレン系単量体を重合させる。
重合温度が（Ｔ−２５）℃未満では、得られる樹脂粒子の中心部にポリスチレン系樹脂の存在量が少なく、良好な黒色度や機械物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。一方、重合温度が（Ｔ＋１５）℃を超えると、スチレン系単量体がポリプロピレン系樹脂粒子に十分に含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な黒色度や機械物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。
例えば、ポリプロピレン系樹脂の融点が１４０℃であるとき、重合温度は１１５〜１５５℃である。その他の重合条件については前記第１の重合に準じて処理すればよい。

【0051】

次いで、前記第２の重合工程により得られた反応液を、前記ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で長時間保持する、すなわちアニールするのが好ましい。
ここでアニールの必要性について記述する。
アニール工程に至るそれまでの工程において、核樹脂粒子に吸収させたスチレン系単量体及び重合開始剤は完全には反応を完了しておらず、複合樹脂粒子内部には未反応物も少なからず存在している。そのため、アニールせずに得た複合樹脂粒子を用いて発泡成形体を得た場合、スチレン系単量体など低分子量の未反応物の影響により、発泡成形体の機械的物性や耐熱性の低下や揮発性の未反応物を原因とした臭気が問題となる。そこで、アニール工程を導入することによって未反応物が重合反応を起こす時間を確保し、発泡成形体の物性に影響しないように残存する未反応物を除去することができる。

【0052】

本発明の複合樹脂粒子は、０．５〜３．０ｍｍの平均粒子径を有するのが好ましい。
複合樹脂粒子の平均粒子径が０．５ｍｍ未満では、高い発泡性を得られないことがある。一方、複合樹脂粒子の平均粒子径が３．０ｍｍを超えると、成形加工時の予備発泡粒子の充填性が不十分になることがある。より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、０．５〜２．０ｍｍである。

【0053】

（４）工程（Ｄ）：難燃化工程
本発明の複合樹脂粒子の製造方法は、工程（Ｃ）で得られた反応液に難燃剤及び難燃助剤を添加し、加熱処理して複合樹脂粒子を難燃化する難燃化処理工程をさらに含むのが好ましい。加熱処理の温度及び時間などの条件は、用いる難燃剤及び難燃助剤や添加量などにより適宜設定すればよい。

【0054】

（４−１）難燃剤及び難燃助剤
難燃剤としては、トリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート、ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などの臭素系難燃剤が挙げられる。これらの中でも、効率よく難燃化できる点で、トリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネートが特に好ましい。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。

【0055】

難燃剤の添加量が１．５質量部未満では、難燃性を十分に付与することができないことがある。一方、難燃剤の添加量が６．０質量部を超えると、発泡成形体の耐熱性が低下することがある。好ましい難燃剤の添加量は、複合樹脂予備発泡粒子１００質量部に対して２．０〜５．０質量部である。
難燃助剤の添加量が０．１質量部未満では、難燃性を十分に付与することができないことがある。一方、難燃助剤の添加量が２．０質量部を超えると、発泡成形体の耐熱性が低下することがある。好ましい難燃助剤の添加量は、複合樹脂予備発泡粒子１００質量部に対して１．０〜２．０質量部である。

【0056】

したがって、工程（Ｄ）において、難燃剤が複合樹脂粒子に対して１．５〜６．０質量％のトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネートであり、難燃助剤が複合樹脂粒子に対して０．１〜２．０質量部の２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンであるのが好ましい。

【0057】

（５）発泡成形体
本発明の複合樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂粒子のカーボンブラックの含有量が０．５〜５質量％であり、かつ公知の方法により、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させ予備発泡させて複合樹脂予備発泡粒子を得、得られた複合樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形させたときに、
ＪＩＳ Ｚ８７２９−２００４「色の表示方法−Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系」に基づく色差測定において、次式：
ΔＥ’＝Ｌ^*＋｜ａ^*｜＋｜ｂ^*｜＜３０
（式中、ΔＥ’は黒色度、Ｌ^*は明度、ａ^*及びｂ^*は色座標を表す）
で示される関係式を満足しかつ前記ΔＥ’の標準偏差σがσ＜１．０の関係を満足し、かつ５〜５０質量％の表面ポリスチレン系樹脂量を有する発泡成形体が得られる樹脂粒子であるのが好ましい。

【0058】

（５−１）黒色度
黒色度の測定方法については、実施例において詳述する。
黒色度ΔＥ’が３０未満では良好であり、黒色度ΔＥ’が３０を超えると不良である。
また、黒色度ΔＥ'の標準偏差σが１．０未満では良好であり、標準偏差σが１．０を超えると不良である。

【0059】

（５−２）表面ポリスチレン系樹脂量
発泡成形体の表面ポリスチレン系樹脂量が５質量％未満では、黒色度のムラといった外観不良が発生することがある。一方、発泡成形体の表面ポリスチレン系樹脂量が５０質量％を超えると、十分な黒色度を付与できないことがあり、同時に耐薬品性や耐衝撃性を低下させることがある。
好ましい発泡成形体の表面ポリスチレン系樹脂量は、５〜３０質量％である。

【実施例】

【0060】

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
実施例及び比較例においては、重合状態及び得られた発泡成形体を次のようにして評価した。

【0061】

「重合粉末」
重合時に副生する重合粉末量（ｇ）を秤量し、重合物全量に対する割合を算出し（質量％）から、次の基準により評価する。
重合粉末を、反応液から濾紙を用いて濾過乾燥し、複合樹脂粒子と分別する。
◎（非常に良好）：０．１質量％未満
○（良好） ：０．１質量％以上０．１５質量％未満
×（不良） ：０．１５質量％以上

【0062】

「合一粒子」
重合時に生成する合一粒子（ｇ）を秤量し、重合物全量に対する割合を算出し（質量％）から、次の基準により評価する。
合一粒子を、通常生成される複合樹脂粒子は通過し、樹脂粒子が２粒以上合一した粒子は通過することの無い目開きの篩を用い、重合後の生成物を篩うことにより分別する。
◎（非常に良好）：１．５質量％未満
○（良好） ：１．５質量％以上２．５質量％未満
×（不良） ：２．５質量％以上

【0063】

「成形体の表面ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）量（％）」
成形体の表面の吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）を次の要領で測定する。
なお、赤外吸収スペクトルから得られる各吸光度は、成形体に含まれる各樹脂成分の振動に由来するピークの高さをいう。
無作為に選択した１０個の成形体試料について、赤外分光分析ＡＴＲ測定法により表層分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。この分析では、成形体表面から数μｍ（約２μｍ）までの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られる。
各赤外吸収スペクトルから個別吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）をそれぞれ算出し、表層について算出した個別吸光度比の相加平均を吸光度比とする。
ポリスチレン系樹脂比率（質量％）は、後述の検量線に基づいて、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）から算出する。
吸光度Ｄ６９８およびＤ１３７６は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製の測定装置；商品名「フーリエ変換赤外分光分析計 ＭＡＧＮＡ５６０」と、ＡＴＲアクセサリーとしてＳｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ社製「サンダードーム」を用いて次の条件で測定する。

【0064】

（測定条件）
高屈折率結晶種：Ｇｅ（ゲルマニウム）
入射角：４５°±１°
測定領域：４，０００ｃｍ^-1〜６７５ｃｍ^-1
測定深度の端数依存性：補正せず
反射回数：１回
検出器：ＤＴＧＳ ＫＢｒ
分解能：４ｃｍ^-1
積算回数：３２回
その他：試料と接触させずに赤外線吸収スペクトルを上記の条件で測定し、測定された赤外線吸収スペクトルをバックグラウンドとする。試料の測定時には、バックグラウンドが測定スペクトルに関与しないように、測定データを処理する。ＡＴＲ法では、試料と高屈折率結晶の密着度合によって、赤外吸収スペクトルの強度が変化する。そのため、ＡＴＲアクセサリーの「サンダードーム」で掛けられる最大荷重を掛けて密着度合をほぼ均一にして測定を行う。

【0065】

以上の条件で得られた赤外線吸収スペクトルについて、次のようにピーク処理をしてそれぞれの吸光度を求める。
赤外吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ^-1での吸光度Ｄ６９８は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、６９８ｃｍ^-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しない。吸光度Ｄ６９８は、１，２８０ｃｍ^-1と８６０ｃｍ^-1を結ぶ直線をベースラインとして、７１０ｃｍ^-1と６８５ｃｍ^-1間の最大吸光度を意味する。
また、赤外吸収スペクトルから得られる１，３７６ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１３７６は、ポリプロピレン系樹脂に含まれる−Ｃ−ＣＨ₃炭化水素のＣＨ₃の対称変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、１，３７６ｃｍ^-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しない。吸光度Ｄ１３７６は、１，４１４ｃｍ^-1と１，３４０ｃｍ^-1を結ぶ直線をベースラインとして、１，４００ｃｍ^-1と１，３５０ｃｍ^-1間の最大吸光度を意味する。

【0066】

吸光度比からポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の組成割合を求める方法としては、ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを所定の組成割合に均一に混合してなる複数種類の標準試料を作製し、各標準試料についてＡＴＲ法赤外分光分析により表面分析を行なって赤外線吸収スペクトルを得る。得られた赤外吸収スペクトルのそれぞれから吸光度比を算出する。そして、縦軸に組成割合（標準試料中のポリスチレン系樹脂比率（質量％））を、横軸に吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）をとることで、検量線を描く。この検量線に基づいて、本発明の方法で製造された成形体の吸光度比から、本発明の方法で製造された成形体におけるポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の組成割合を求める。
なお、前記検量線は、下記の式に近似される。
・Ｄ６９８／Ｄ１３７６＜２．３５の場合、
Ｙ＝−２．５１１９Ｘ₁²＋２２．９６６Ｘ₁
・１０．０＞（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）＞２．３５の場合、
Ｙ＝２７．５９１Ｌｎ（Ｘ₁）＋１６．２２５
Ｘ₁＝（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）、Ｙ＝ポリスチレン系樹脂量（％）

【0067】

「発泡成形体の発泡倍数」
発泡成形体の発泡倍数を次のように測定する。
得られた発泡成形体から１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍ（体積Ｖ）の試験片を切り出し、その重量Ｗを小数以下２位で秤量する。
得られた発泡成形体の重量Ｗ及び発泡成形体の体積Ｖから、次式により、発泡倍数（倍）を算出する。
発泡成形体の発泡倍数（倍）＝１／(発泡成形体の嵩密度)＝１／(Ｗ／Ｖ)＝Ｖ／Ｗ

【0068】

「発泡成形体の黒色度ΔＥ’及びその標準偏差σ」
発泡成形体の黒色度ΔＥ’を、ＪＩＳ Ｚ８７２９−２００４「色の表示方法−Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系」に基づく色差測定により評価する。
測定には、色彩色差計（コニカミノルタ株式会社製、型式：ＣＲ−４００）及び標準合わせに標準白板校正板（Ｙ：９４．３、ｘ：０．３１４４、ｙ：０．３２０８）を用いる。
具体的には、発泡成形体の縦横面の任意の１０点について、測定面積をφ８ｍｍとして測定し平均値を算出した明度Ｌ^*値、色座標ａ^*値及びｂ^*値から、次式により黒色度としてΔＥ’を算出する。
ΔＥ’＝Ｌ^*＋｜ａ^*｜＋｜ｂ^*｜
得られたΔＥ’から次の基準により黒色度を評価する。
ΔＥ’＜３０：良好（○）
ΔＥ’≧３０：不良（×）
また、発泡成形体の色ムラ評価のために、上記任意の測定点１０点における黒色度ΔＥ’の標準偏差σを算出する。
σ＜１．０：良好（○）
σ≧１．０：不良（×）

【0069】

「発泡成形体の外観」
発泡成形体の外観（色目／色ムラ／ノビ）を次の基準により評価する。
◎（非常に良好）：成形表面１００ｃｍ²あたりにΔＥ’≧３０の複合樹脂予備発泡粒子が存在せず、成形体表面が均一に成形されて平滑である
○（良好） ：成形体１００ｃｍ²あたりにΔＥ’≧３０の複合樹脂予備発泡粒子が１個以下であり、成形体表面が均一に成形されて平滑である
△（一部不良） ：成形体１００ｃｍ²あたりにΔＥ’≧３０の複合樹脂予備発泡粒子が１個以上２個未満であり、成形体表面が均一に成形されて平滑である
×（不良） ：成形体１００ｃｍ²あたりにΔＥ’≧３０の複合樹脂予備発泡粒子が２個以上である、または、成形体表面に複合樹脂予備発泡粒間の間隙やポリスチレン系樹脂の凝集物が確認される

【0070】

（実施例１）
（核樹脂粒子の作製）
ポリプロピレン系樹脂（株式会社プライムポリマー製、商品名「プライムポリプロ（フィルム）」、銘柄「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点１４０℃）１，９００ｇと、黒色着色剤としてのファーネスブラック（三菱化学株式会社製、商品名「三菱カーボンブラック」、銘柄「中級カラー（ＭＣＦ）＃９００」）１００ｇとを、タンブラーミキサーに投入し、７分間混合した。
次いで、得られた混合物を押出機（東芝機械株式会社製、型式：ＳＥ−６５）に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式により造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂にファーネスブラックを５質量％含有させた球状のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。このときの樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
以下の実施例/比較例においては、重合、難燃化及び発泡性複合樹脂粒子の作製について、昇温/降温速度は１℃/ｍｉｎで行った。

【0071】

（カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製）
（懸濁液の調製）
次いで、得られたポリプロピレン系樹脂粒子７６０ｇを、撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）に入れ、更に水性媒体としての純水２，０００ｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム２０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム１５０ｍｇ（水性媒体に対して７５ｐｐｍ）を加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間２５℃で保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液とした。

【0072】

（第１の重合）
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．７ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３２０ｇを３０分掛けて滴下して、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。

【0073】

（第２の重合）
次いで、反応液をポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点より１５℃低い１２５℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．７ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド３．６ｇ及び油溶性重合禁止剤としての２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）３８７ｍｇ（スチレン単量体に対して４５０ｐｐｍ）を溶解させて調製しておいたスチレン単量体８６０ｇを４時間掛けて滴下し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合させた。滴下終了後、同温度で１時間保持し、その後、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３時間保持して重合を完結させ、複合樹脂粒子を得た。

【0074】

（難燃化）
次いで、反応液の温度を６０℃に降温（冷却）し、反応液中に、難燃剤としてのトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート（日本化成株式会社製）６０ｇと、難燃助剤としての２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ株式会社製）１０ｇとを投入した。投入後、反応液を１４０℃に昇温し、同温度、撹拌下で４時間保持し、複合樹脂粒子を難燃化処理した。
次いで、反応液を２５℃まで冷却した後、２０％塩酸水溶液を用いて酸洗浄を行うことによって分散剤を除去し、オートクレーブから複合樹脂粒子２，０００ｇを取り出した。

【0075】

（発泡性複合樹脂粒子の作製）
次いで、取り出した複合樹脂粒子２，０００ｇと水２，０００ｇとを、再び撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブに投入し、更に発泡剤としてのブタン（ノルマルブタン：イソブタン＝７：３）３００ｇを注入した。注入後、その混合物を７０℃に昇温し、同温度、撹拌下で４時間保持した。
その後、混合物を２５℃まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥した後に発泡性複合樹脂粒子２，１００ｇを得た。

【0076】

（複合樹脂予備発泡粒子の作製）
次いで、得られた発泡性複合樹脂粒子を、缶容量４０リットルの予備発泡機（笠原工業株式会社製、型式：ＰＳＸ４０）に１，０００ｇ投入し、缶内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数４２倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。

【0077】

（複合樹脂発泡成形体の作製）
次いで、得られた予備発泡粒子を、１日間２５℃に放置した後、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、黒色度及び外観を評価したところ、黒色度が良好で、色のバラツキが小さかった。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

【0078】

（実施例２）
（第２の重合）における油溶性重合禁止剤としての２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）３８７ｍｇ（スチレン単量体に対して４５０ｐｐｍ）を５６８ｍｇ（６６０ｐｐｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂予備発泡粒子及び発泡成形体を得て、それらを評価した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

【0079】

（実施例３）
（懸濁液の調製）水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム１５０ｍｇ（水性媒体に対して７５ｐｐｍ）を３３５ｍｇ（水性媒体に対して１６８ｐｐｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂予備発泡粒子及び発泡成形体を得て、それらを評価した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

【0080】

（実施例４）
（懸濁液の調製）水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム１５０ｍｇ（水性媒体に対して７５ｐｐｍ）を６４ｍｇ（水性媒体に対して３２ｐｐｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂予備発泡粒子及び発泡成形体を得て、それらを評価した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

【0081】

（実施例５）
（第２の重合）における油溶性重合禁止剤としての２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）３８７ｍｇ（スチレン単量体に対して４５０ｐｐｍ）を２８２ｍｇ（スチレン単量体に対して３２８ｐｐｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂予備発泡粒子及び発泡成形体を得て、それらを評価した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

【0082】

（実施例６）
下記の工程以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂予備発泡粒子及び発泡成形体を得て、それらを評価した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。
（懸濁液の調製）
実施例１の（核樹脂粒子の作製）と同様にして得られたポリプロピレン系樹脂粒子６００ｇを、撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）に入れ、更に水性媒体としての純水２，０００ｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム２０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム１５０ｍｇ（水性媒体に対して７５ｐｐｍ）を加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間２５℃で保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液とした。

【0083】

（第１の重合）
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．５ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体２５２ｇを３０分掛けて滴下して、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。

【0084】

（第２の重合）
次いで、反応液をポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点より１５℃低い１２５℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．７ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド４．２ｇ及び油溶性重合禁止剤としての２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）５１７ｍｇ（スチレン単量体に対して４５０ｐｐｍ）を溶解させて調製しておいたスチレン単量体１１４８ｇを４時間掛けて滴下し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合させた。滴下終了後、同温度で１時間保持し、その後、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３時間保持して重合を完結させ、複合樹脂粒子を得た。

【0085】

（実施例７）
下記の工程以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂予備発泡粒子及び発泡成形体を得て、それらを評価した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。
（懸濁液の調製）
実施例１の（核樹脂粒子の作製）と同様にして得られたポリプロピレン系樹脂粒子１０００ｇを、撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）に入れ、更に水性媒体としての純水２，０００ｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム２０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム１５０ｍｇ（水性媒体に対して７５ｐｐｍ）を加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間２５℃で保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液とした。

【0086】

（第１の重合）
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体４２０ｇを３０分掛けて滴下して、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。

【0087】

（第２の重合）
次いで、反応液をポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点より１５℃低い１２５℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．７ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド３．０ｇ及び油溶性重合禁止剤としての２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）２６１ｍｇ（スチレン単量体に対して４５０ｐｐｍ）を溶解させて調製しておいたスチレン単量体５８０ｇを４時間掛けて滴下し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合させた。滴下終了後、同温度で１時間保持し、その後、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３時間保持して重合を完結させ、複合樹脂粒子を得た。

【0088】

（実施例８）
（第２の重合）における油溶性重合禁止剤の添加を、（第１の重合）におけるスチレン単量体３２０ｇに対して１４４ｍｇ（スチレン単量体に対して４５０ｐｐｍ）にしたこと以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂予備発泡粒子及び発泡成形体を得て、それらを評価した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

【0089】

（実施例９）
（難燃化）の工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂予備発泡粒子及び発泡成形体を得て、それらを評価した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

【0090】

（比較例１）
（懸濁液の調製）において水溶性重合禁止剤を添加せず、（第２の重合）において油溶性重合禁止剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂予備発泡粒子及び発泡成形体を得て、それらを評価した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

【0091】

（比較例２）
（第２の重合）において油溶性重合禁止剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂予備発泡粒子及び発泡成形体を得て、それらを評価した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

【0092】

（比較例３）
（懸濁液の調製）において水溶性重合禁止剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂予備発泡粒子及び発泡成形体を得て、それらを評価した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。

【0093】

【表1】

【0094】

表１の結果から、本発明の複合樹脂粒子の製造方法（実施例１〜９）では、特に第１の重合工程において水溶性重合禁止剤を、第２の重合工程において油溶性重合禁止剤を用いた実施例１〜７及び９では、重合粉末や合一粒子の生成が抑制され、しかも得られた複合樹脂粒子を用いて製造された発泡成形体は、黒色度がより改善され、良好な外観美麗性を有することがわかる。