特開 2015-193762 複合樹脂組成物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-193762(P2015-193762A)

(43)【公開日】2015年11月5日

(54)【発明の名称】複合樹脂組成物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 75/08 20060101AFI20151009BHJP

   C08L 33/04 20060101ALI20151009BHJP

   C08G 18/38 20060101ALI20151009BHJP

   C08G 18/64 20060101ALI20151009BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20151009BHJP

   C08F 283/00 20060101ALI20151009BHJP

   C08J 3/05 20060101ALI20151009BHJP

【ＦＩ】

   C08L75/08

   C08L33/04

   C08G18/38

   C08G18/64

   C08F2/44 C

   C08F283/00

   C08J3/05CEY

   C08J3/05CFF

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-73149(P2014-73149)

(22)【出願日】2014年3月31日

(71)【出願人】

【識別番号】000005968

【氏名又は名称】三菱化学株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000211020

【氏名又は名称】ジャパンコーティングレジン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100130513

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 直也

(74)【代理人】

【識別番号】100074206

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 文二

(74)【代理人】

【識別番号】100130177

【弁理士】

【氏名又は名称】中谷 弥一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100117400

【弁理士】

【氏名又は名称】北川 政徳

(72)【発明者】

【氏名】小森 寿一

(72)【発明者】

【氏名】副島 裕司

【テーマコード（参考）】

4F070

4J002

4J011

4J026

4J034

【Ｆターム（参考）】

4F070AA32

4F070AA53

4F070CB02

4F070CB12

4J002BG07X

4J002CK04W

4J002GH00

4J011PA95

4J011PC02

4J011PC06

4J011QA03

4J026AB02

4J026BA27

4J026DA07

4J026DB04

4J026DB08

4J026DB15

4J026GA06

4J034BA02

4J034BA03

4J034CA04

4J034CA22

4J034CB03

4J034CB07

4J034CD12

4J034CE03

4J034DB04

4J034DB07

4J034DR06

4J034HA01

4J034HA07

4J034HC03

4J034HC12

4J034HC22

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC67

4J034HC71

4J034HC73

4J034RA07

(57)【要約】

【課題】十分な塗膜耐久性及び難燃性を有するウレタン−アクリル複合樹脂を得ることを目的とする。
【解決手段】リン酸エステル構造を有するウレタン樹脂（成分（Ａ））及び（メタ）アクリル樹脂（成分（Ｂ））からなり、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比［成分（Ａ）の重量］／［成分（Ｂ）の重量］が２０／８０〜９０／１０である複合樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなり、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比［成分（Ａ）の重量］／［成分（Ｂ）の重量］が２０／８０〜９０／１０である複合樹脂組成物。
・成分（Ａ）：リン酸エステル構造を有するウレタン樹脂
・成分（Ｂ）：（メタ）アクリル樹脂

【請求項2】

前記成分（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ−１）と、少なくともリン酸エステル構造を有するポリオール（ａ−３）を含むポリオール（ａ−２）を反応させて得られるものである、請求項１に記載の複合樹脂組成物。

【請求項3】

前記リン酸エステル構造を有するポリオール（ａ−３）が、下記式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の複合樹脂組成物。

【化1】

（前記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基であり、Ｘはそれぞれ独立して直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−及び−ＣＯ−から選ばれる基であり、ｎは１〜２０の自然数である。）

【化2】

（式（２）中、Ｒ^１１は炭素数１〜４のアルキル基又はＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）基（ヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜４である。）であり、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。）

【請求項4】

前記リン酸エステル構造を有するポリオール（ａ−３）が、前記式（１）で表される化合物であり、式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに異なっていてもよく、水素原子、メチル素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基であり、Ｘはそれぞれ独立して直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−及び−ＣＯ−から選ばれる基であり、ｎは１〜２０の数である、請求項３に記載の複合樹脂組成物。

【請求項5】

前記成分（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ−１）と、少なくともリン酸エステル構造を有するポリオール（ａ−３）及びカルボキシル基を有するポリオール（ａ−４）を含むポリオール（ａ−２）を反応させて得られるものである、請求項２〜４のいずれか一項に記載の複合樹脂組成物。

【請求項6】

前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ−４）が下記式（３）で表される化合物である、請求項５に記載の複合樹脂組成物。

【化3】

（式（３）中、Ｒ^１４は炭素数１〜４のアルキル基である。）

【請求項7】

成分（Ｂ）が下記式（４）で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを重合して得られるものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合樹脂組成物。

【化4】

（式（４）中、Ｒ^１５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１６は炭素数１〜１２のアルキル基、グリシジル基又はホスホン酸アルキル基である。）

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合樹脂組成物を水に分散してなる水性分散体。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合樹脂組成物の製造方法であり、
前記成分（Ａ）と、前記成分（Ｂ）の構成成分である（メタ）アクリル系モノマー（ｂ−１）とが混合された状態で、この（メタ）アクリル系モノマー（ｂ−１）を乳化重合させる複合樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、リン酸エステル構造を有するウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂とを含有する複合樹脂組成物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

各種金属やプラスチック及び紙の基材に用いられるコーティング剤や繊維樹脂加工剤の分野において、基材との密着性の高い塗料組成物として、ウレタン−アクリル複合樹脂組成物が知られている。
ところで、この塗料組成物は使用場面によっては、難燃性が要求される。難燃性を付与する方法としては、ハロゲン系、リン系、金属水酸化物等の難燃剤を樹脂に添加する方法が知られている。しかし、これらの方法は、難燃剤のブリードアウトや、難燃剤による樹脂の可塑化等の問題が生じる場合がある。

【0003】

これらの問題に対し、難燃性の成分を樹脂に結合させることにより難燃性を付与する方法が検討されている。例えば、このような難燃性樹脂として、アクリル組成にリン含有モノマーを共重合させたウレタン−アクリル複合樹脂組成物（特許文献１）が知られている。また、リン含有ウレタン樹脂組成物として、ウレタンを構成するポリオールの一部にリン含有ポリオールを用いた組成物（特許文献２）が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−５４１４６号公報

【特許文献2】特開２００３−１０４５８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載されているウレタン−アクリル複合樹脂は、十分な難燃性を有していないものと考えられる。これは、リンの含有量が比較的少ないため、難燃特性を十分に発揮できていないこと、及びアクリル成分にリン含有モノマーを共重合するため、複合樹脂としては粒子内部にそのリン含有アクリル組成が配向し、塗膜形成時に表面に局在化するのはリンが導入されていないウレタン樹脂となるため、難燃性を更に発現しにくくなるためであると考えられる。

【0006】

また、特許文献２には、ウレタン樹脂の難燃化について記載されているが、この樹脂はウレタン樹脂単独からなるものであり、十分な塗膜耐久性が得られない場合がある。これはウレタン樹脂そのものが比較的低分子量であるためであり、補強剤（エポキシシラン）等を使用することにより架橋構造を形成させ、耐久性を向上させる必要性がある等、使用時に手間が掛かってしまう。

【0007】

そこで、この発明は、十分な塗膜耐久性及び難燃性を有するウレタン−アクリル複合樹脂組成物を得ることを目的とする。この発明はまた、このウレタン−アクリル複合樹脂組成物の製造方法、及び水性樹脂分散体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは前記課題に鑑み鋭意検討を重ねたところ、ウレタン−アクリル複合樹脂のウレタン組成にリン酸エステル構造を導入させることにより、十分な塗膜耐久性及び難燃性が得られることを見いだし、本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［９］に存する。

【0009】

［１］下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなり、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比［成分（Ａ）の重量］／［成分（Ｂ）の重量］が２０／８０〜９０／１０である複合樹脂組成物。
・成分（Ａ）：リン酸エステル構造を有するウレタン樹脂
・成分（Ｂ）：（メタ）アクリル樹脂

【0010】

［２］前記成分（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ−１）と、少なくともリン酸エステル構造を有するポリオール（ａ−３）を含むポリオール（ａ−２）を反応させて得られるものである、［１］に記載の複合樹脂組成物。

【0011】

［３］前記リン酸エステル構造を有するポリオール（ａ−３）が、下記式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の複合樹脂組成物。

【0012】

【化1】

（前記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基であり、Ｘはそれぞれ独立して直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−及び−ＣＯ−から選ばれる基であり、ｎは１〜２０の自然数である。）

【0013】

【化2】

（式（２）中、Ｒ^１１は炭素数１〜４のアルキル基又はＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）基（ヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜４である。）であり、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。）

【0014】

［４］前記リン酸エステル構造を有するポリオール（ａ−３）が、前記式（１）で表される化合物であり、式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに異なっていてもよく、水素原子、メチル素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基であり、Ｘはそれぞれ独立して直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−及び−ＣＯ−から選ばれる基であり、ｎは１〜２０の数である、［３］に記載の複合樹脂組成物。

【0015】

［５］前記成分（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ−１）と、少なくともリン酸エステル構造を有するポリオール（ａ−３）及びカルボキシル基を有するポリオール（ａ−４）を含むポリオール（ａ−２）を反応させて得られるものである、［２］〜［４］のいずれか一項に記載の複合樹脂組成物。

【0016】

［６］前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ−４）が下記式（３）で表される化合物である、［５］に記載の複合樹脂組成物。

【化3】

（式（３）中、Ｒ^１４は炭素数１〜４のアルキル基である。）

【0017】

［７］成分（Ｂ）が下記式（４）で表わされる（メタ）アクリル系モノマーを重合して得られるものである、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の複合樹脂組成物。

【化4】

（式（４）中、Ｒ^１５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１６は炭素数１〜１２のアルキル基、グリシジル基又はホスホン酸アルキル基である。）

【0018】

［８］［１］〜［７］のいずれか１項に記載の複合樹脂組成物を水に分散してなる水性分散体。
［９］［１］〜［７］のいずれか１項に記載の複合樹脂組成物の製造方法であり、前記成分（Ａ）と、前記成分（Ｂ）の構成成分である（メタ）アクリル系モノマー（ｂ−１）とが混合された状態で、この（メタ）アクリル系モノマー（ｂ−１）を乳化重合させる複合樹脂組成物の製造方法。

【発明の効果】

【0019】

この発明のウレタン−アクリル複合樹脂組成物及びこれを用いて得られる水性樹脂分散体は、塗膜耐久性、難燃性に優れたものである。このため、本発明のウレタン−アクリル複合樹脂組成物は、金属やプラスチック等のコーティング剤、紙や繊維の樹脂加工剤等の用途に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

この発明にかかる複合樹脂組成物は、リン酸エステル構造を有するウレタン樹脂（以下、「成分（Ａ）」と称する。）と、（メタ）アクリル樹脂（以下、「成分（Ｂ）」と称する。）とを所定割合で複合した複合樹脂の組成物である。この複合樹脂組成物は、水に分散された水性分散体の状態であってもよい。
この発明のウレタン−アクリル複合樹脂組成物は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなり、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比［成分（Ａ）の重量］／［成分（Ｂ）の重量］が２０／８０〜９０／１０であるものである。
・成分（Ａ）：リン酸エステル構造を有するウレタン樹脂
・成分（Ｂ）：（メタ）アクリル樹脂

【0021】

この発明のウレタン−アクリル複合樹脂組成物は、塗膜耐久性、難燃性に優れるという効果を奏する。優れた塗膜耐久性は、ウレタン樹脂とアクリル樹脂が複合化されていることに起因するものと考えられ、また、優れた難燃性は、ウレタン樹脂中のリン酸エステル構造に起因するものと考えられる。

【0022】

［成分（Ａ）］
前記成分（Ａ）のリン酸エステル構造を有するウレタン樹脂は通常、ポリイソシアネート（ａ−１）とリン酸エステル構造を有するポリオール（ａ−３）を含むポリオール（ａ−２）とを反応させて得られるものである。

【0023】

前記ポリイソシアネート（ａ−１）としては、各種の脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等の有機系ポリイソシアネートが挙げられる。これらポリイソシアネートの具体例としては、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。

【0024】

前記リン酸エステル構造を有するポリオール（ａ−２）とは、リン酸エステル基を有し、かつ水酸基を複数有する化合物である。リン酸エステル構造を有するポリオール（ａ−２）の中でも、下記式（１）で表される化合物や、下記式（２）で表される化合物は、ウレタン合成において、反応性が比較的良好に進行し易い点で好ましい。

【0025】

【化5】

【0026】

前記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基であり、Ｘはそれぞれ独立して直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−及び−ＣＯ−から選ばれる基であり、ｎは１〜２０の自然数である。

【0027】

【化6】

【0028】

前記式（２）中、Ｒ^１１は炭素数１〜４のアルキル基又はＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）基（ヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜４である。）であり、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。

【0029】

前記式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに異なっていてもよく、水素原子、メチル基又はハロゲン元素から選ばれる基であるものが好ましい。また、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基であるものが好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^８及びＲ^９がこれらのような構造であると、難燃性と耐水性をより良好なものとする観点から好ましく、そのような化合物の具体的な例として、下記式（５）で表される化合物があげられる。

【0030】

【化7】

【0031】

また、前記式（２）で表される化合物の中でも、Ｒ^１２とＲ^１３が同一であり、Ｒ^１１がＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）基（ヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜４である。）で示される化合物は、ウレタン組成の親水性付与の観点、及び反応性の観点でより好ましく、そのような化合物の具体的な例として、下記（６）で示される化合物があげられる。

【0032】

【化8】

【0033】

前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ−４）は、カルボン酸基を有するポリオールであれば特に制限されないが、例として、下記式（３）に示す化合物等があげられる。

【0034】

【化9】

【0035】

式（３）中、Ｒ^１４は炭素数１〜４のアルキル基である。

【0036】

このような化合物の例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘキサン酸等のジメチロールアルカン酸があげられる。

【0037】

前記その他のポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンポリオール、１，３−ブタンポリオール、１，４−ブタンポリオール、１，５−ペンタンポリオール、３−メチル−１，５−ペンタンポリオール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンポリオールアジペート、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、カーボネート基含有ポリオール等があげられる。

【0038】

［成分（Ｂ）］
前記成分（Ｂ）を構成するビニル重合体とは、ビニル基を有する単量体、すなわち、ラジカル重合性単量体の重合体をいう。特に、活性水素を含まないラジカル重合性単量体を用いると、目的外のイソシアネートの消費が起きにくいのでより好ましい。

【0039】

このラジカル重合性単量体としては、官能基として１つのビニル基のみを有する単官能性不飽和単量体でもよく、官能基として２つ以上ビニル基を有する多官能性不飽和単量体でもよい。さらに、多官能性不飽和単量体と単官能性不飽和単量体の混合物を用いてもよい。

【0040】

前記の単官能性不飽和単量体としては、下記式（４）に示すような（メタ）アクリル系単量体、ハロゲン化ビニル系化合物、芳香族ビニル化合物等があげられる。なお、この明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。

【0041】

【化10】

【0042】

式（４）中、Ｒ^１５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１６は炭素数１〜１２のアルキル基、グリシジル基又はホスホン酸アルキル基である。

【0043】

前記（メタ）アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸のエステル化合物等をいい、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジフェニルオキシエチルホスフェート、（メタ）アクリル酸ジエチルオキシエチルホスフェート等があげられ、重合に際しては、その１種を用いても、それらの２種以上の混合物を用いてもよい。

【0044】

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等があげられる。

【0045】

また、前記多官能性不飽和単量体としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、（メタ）アクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸化合物、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物等があげられる。

【0046】

さらに、前記の他、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンや、３個以上のビニル基を持つ化合物があげられる。
なお、前記のビニル基を有する単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0047】

前記成分（Ｂ）は、前記ラジカル重合性単量体を重合して得られるが、この成分（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は、８０℃が良く、７０℃が好ましい。ガラス転移温度が８０℃以下であると、得られる塗膜が硬くなり過ぎず、クラックの発生を防ぎ易いために好ましい。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は、２０℃が良く、３０℃が好ましい。ガラス転移温度が２０℃以上であると、密着性が向上し易いために好ましい。

【0048】

［複合樹脂組成物の製造］
次に、この発明にかかるウレタン−アクリルの複合樹脂組成物製造方法を具体的に説明する。
この製造方法は、前記成分（Ａ）と、前記成分（Ｂ）の構成成分である（メタ）アクリル系モノマー（ｂ−１）とが混合された状態で、この（メタ）アクリル系モノマー（ｂ−１）を乳化重合させる製造方法であり、具体例としては下記の第１製造法〜第３製造法に示す製造方法等を挙げることができる。

【0049】

具体的には、第１製造法としては、まず、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ−１）の存在下に、前記リン酸エステル構造を有するポリオール（ａ−３）、及び必要に応じてカルボキシル基を有するポリオール（ａ−４）を含有するポリオール（ａ−２）と、ポリイソシアネート（ａ−１）とを反応させて、リン酸エステル構造を有するウレタン樹脂（成分（Ａ））を製造する。

【0050】

上記の製造工程は、ウレタン反応をラジカル重合性単量体の存在下で行うので、反応時の粘度を低く保つことができ、反応を均一に進めることができる。

【0051】

前記リン酸エステル構造を有するポリオール（ａ−３）の含有量は、ポリオール（ａ−２）全量に対して、５０．０重量％以上が良く、６５．０重量％以上が好ましい。上記下限値以上であると、難燃性が発現し易いために好ましい。一方、含有量の上限は、９５．０重量％が良く、９２．０重量％が好ましい。上記上限値以下であると、ウレタン反応時の粘度が高くなり過ぎず、また、水分散性が低下しにくいために好ましい。

【0052】

前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ−４）を用いる場合、この含有量は、ポリオール（ａ−２）全量に対して、５．０重量％以上が良く、７．０重量％以上が好ましい。上記下限値以上であると、樹脂の水分散性が低下しにくく、分散不良を起こしにくいために好ましい。一方、含有量の上限は、２５．０重量％が良く、２０．０重量％が好ましい。上記上限値以下であると、塗膜の耐水性が低下しにくいために好ましい。

【0053】

ポリイソシアネート（ａ−１）とポリオール（ａ−２）との混合比は、重量比で（ａ−１）／（ａ−２）＝１．１／１〜２．５／１とすることが好ましく、１．２／１〜２．０／１とすることがより好ましい。両者の比を上記範囲内とすることで、反応中の粘度上昇が少なくなって反応を安定に行うことができ、かつ未反応イソシアネートの残留量を抑えることが可能となり、反応生成物の経時安定性が良好となる。

【0054】

前記（メタ）アクリル系モノマー（ｂ−１）の混合量は、得られる複合樹脂組成物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比が、（Ａ）／（Ｂ）で２０／８０以上となるような量とすることが必須である。重量比が２０／８０より小さいと、リン酸エステル構造を有するウレタン樹脂量が少なくなり過ぎ、難燃性を発現することが困難となるという問題点を生じる場合がある。難燃性をより発現させ易くする観点から、（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０以上であることが好ましい。一方、（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比の上限は、（Ａ）／（Ｂ）で９０／１０となるような量とすることが必須である。重量比が９０／１０より小さいと、（メタ）アクリル系モノマー中でウレタン反応を行う上で、反応時の粘度が高くなり過ぎ、反応を均一に行うことが困難となるという問題点を生じる場合がある。この点をより改善する観点から、（Ａ）／（Ｂ）は８０／２０以下であることが好ましい。

【0055】

次に、前記の重合で得られたウレタン樹脂にカルボキシル基が含まれる場合、塩基性化合物により中和する。これにより、得られる水分散液がより安定化する。

【0056】

前記塩基性化合物は、カルボキシル基を中和できるものであれば特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類等があげられる。

【0057】

次いで、水を加えて前記ウレタン樹脂とラジカル重合性単量体との混合液を水中に分散させて、水性分散液を得る。続いて、前記（メタ）アクリル系モノマー（ｂ−１）を乳化重合させて、（メタ）アクリル系重合体を得ることにより、ウレタン−アクリルの複合樹脂組成物の水性分散液を製造する。

【0058】

前記水分散液を得るために使用される水の量は、特に限定されないが、前記中和液に対して、０．５〜９重量倍量が好ましく、１〜４重量倍量がより好ましい。上記上限値以下であると、樹脂の含有割合が低下し過ぎず、厚めの塗膜を得易くなる傾向がある。一方、上記下限値以上であると、水分散時の粘度が高くなり過ぎず、取り扱い性の観点から好ましい。

【0059】

前記の水を加えて水性分散液を得る工程において、必要に応じて、乳化剤が用いられる。この乳化剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性等のイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等があげられる。

【0060】

前記乳化重合工程において、乳化重合は、通常、重合開始剤を添加して行われる。この重合開始剤としては、通常の乳化重合で使用される重合開始剤を使用することができる。この重合開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物等のラジカル重合開始剤があげられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらラジカル重合開始剤と、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、二酸化チオ尿素等の還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤として用いることもできる。

【0061】

前記乳化重合の重合温度は、通常５０〜１００℃程度、反応時間は、通常２〜１６時間程度とすることが好ましい。

【0062】

次に、第２製造法としては、まず、（ｂ−１）成分の一部の存在下で、（ａ−１）成分及び（ａ−３）成分を含む（ａ−２）成分のウレタン化反応を行い、次いで、残りの（ｂ−１）成分を追加して（ｂ−１）成分に相当する組成として中和後、水分散して次いで乳化重合する製造方法が挙げられる。

【0063】

さらに、第３製造法としては、まず、特定の成分（ＧＭＡ、ＡＮ、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（下記化学式７））以外の（ｂ−１）成分の存在下で、（ａ−１）成分及び（ａ−３）成分を含む（ａ−２）成分のウレタン化反応を行い、中和した後に水分散して、その後に残りの特定成分を加えて吸収させた後に乳化重合する製造方法があげられる。

【0064】

第２製造法や第３製造法における各成分の含有量は、第１製造法における各成分の含有量と同様にすることができる。なお、第２製造法における、最初に用いる（ｂ−１）成分の一部の含有量は、（ｂ−１）成分全体の２０〜９５重量％が良く、３０〜９０重量％が好ましい。この範囲を満たすことにより、最初に用いる（ｂ−１）成分中でウレタン反応を行う上で、反応時の粘度が高くなり過ぎず、反応を均一に行うことができるという効果を奏することができる。

【0065】

このようにして得られた複合樹脂組成物に含まれるリンの含有量は、複合樹脂組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の全固形分に対し、２．５重量％以上が良く、３．０重量％以上が好ましい。上記下限値以上であると、難燃性をより発現させ易くするという観点で好ましい。一方、リンの含有量の上限は、６．５重量％が良く、６．０重量％が好ましい。上記上限値以下であると、ウレタン反応を行う上で、反応時の粘度が高くなり過ぎ、反応を均一に行うことが困難となるという問題点を回避するという観点で好ましい。

【0066】

このようにして得られた複合樹脂組成物は、ウレタン組成によりアクリル組成を乳化して粒子内複合した構造とすることができ、必然的にウレタン組成が粒子表面に局在化した形態をとることになり、リン成分を樹脂表面に局在化させることが可能となる。

【0067】

このようにして得られた複合樹脂組成物の水性分散液は、各種コーティング剤や樹脂加工剤として使用でき、特に極性基材への密着性に優れ、形成される塗膜および加工物は難燃性を有しているという機能付与が可能である。
例えば、繊維基材に裏面コーティング剤としてこの複合樹脂組成物を施し、繊維加工することにより、難燃化されたカーマットやカーシートのバッキング剤としても有用に使用することができる。

【実施例】

【0068】

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。

【0069】

（評価方法）
［燃焼試験］
ＵＬ９４垂直燃焼試験に準じて実施した。試験片の作成は、ガラスクロスに各種樹脂を３０重量％になるように含浸させ、室温にて一晩乾燥させた。その後、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍの短冊状に切断し、８枚を重ね合わせ、１２０℃の乾燥機内で０．２３ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて６時間積層を行い、試験片を作成した。
得られた試験片を用い、ＵＬ９４垂直燃焼試験を実施し、１回目と２回目の燃焼時間を合計した値を各試験片の燃焼時間として、各々４回測定して、平均燃焼時間を求めた。
さらに、以下の基準で評価した。
◎…最長燃焼時間が１０秒以下（Ｖ−０に相当）。
○…最長燃焼時間が１０秒を越え、３０秒以下（Ｖ−１に相当）。
△…最長燃焼時間が３０秒を越え、６０秒以下。
×…最長燃焼時間が６０秒を越える。

【0070】

［耐水性試験］
各試料にＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を６ｗｔ％添加した塗液を調整し、アルコール脱脂したガラス板上に１００ｇ／ｍ^２塗布して、室温で３日間乾燥したものを試験片とした。作成した試験片を常温水に６０分間浸漬し、水から引上げて塗膜を指で軽く擦り状態を目視観察した。以下の基準にて耐水性を評価した。
○：塗膜が皮膜として保持していたもの。
△：塗膜がポロポロと崩れたもの。
×：水から引上げた時に塗膜が崩れたもの。

【0071】

［耐イソプロピルアルコール性（耐ＩＰＡ性）試験］
上記耐水性試験と同様の試験片を使用し、塗膜面にＩＰＡをスポイトで１滴落とし、２分後の塗膜表面状態を目視観察し、表面を指で軽く押さえて塗膜表面のタックを確認した。以下の基準にて耐ＩＰＡ性の評価を行った。
◎：塗膜表面状態に変化がなく、指で押さえた際にタックがなく、押さえた跡が残らなかったもの。
○：タックが僅かにあるもの。
△：塗膜表面状態に変化が確認されたもの。
×：塗膜表面状態に変化がなく、指で押さえた際に塗膜の溶解が確認され、押さえた状態が戻らなかったもの。

【0072】

（原材料）
［リン酸エステル構造を有するポリオール（ａ−３）］
・ｎｏｆｉａ（登録商標） ＯＬ１００１（商品名）…ＦＲＸ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、前記式（１）に該当する化合物（Ｒ^１〜Ｒ^８が水素原子であり、Ｒ^９がメチル基であり、Ｘが−Ｃ（ＣＨ_３）_２−であるもの。）、重量平均分子量（Ｍｗ）：２，０００〜３，０００（カタログ値）、固形分１００重量％、リン含有率９．１重量％、水酸基価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下「ＯＬ１００１」と称する。

【0073】

［カルボキシル基を有するポリオール（ａ−４）］
・ジメチロールプロピオン酸…Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＢ社製、以下「ＤＰＭＡ」と称する。

【0074】

［その他のポリオール］
・ポリカーボネートポリオール…ダイセル化学工業（株）製：プラクセルＣＤ２２０、水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下「ＣＤ２２０」と称する。
・ポリテトラメチレングリコール…三菱化学（株）製：ＰＴＭＧ１０００、水酸基価１１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下「ＰＴＭＧ１０００」と称する。

【0075】

［ポリイソシアネート（ａ−１）］
・イソホロンジイソシアネート…エボニック デグサ社製：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ（商品名）、以下「ＩＰＤＩ」と称する。
・ヘキサメチレンジイソシアネート…昭和化学（株）製：試薬、以下「ＨＤＩ」と称する。

【0076】

［塩基性化合物］
・トリエチルアミン…和光純薬工業（株）製：試薬、以下「ＴＥＡ」と称する。
［鎖伸長剤］
・３重量％ヒドラジン水溶液…エムジーシー大塚ケミカル（株）製：水加ヒドラジン８０％（商品名）をヒドラジン含有量が３重量％になるようにイオン交換水で調整したもの、以下「ＨＤ」と称する。

【0077】

［（メタ）アクリル系モノマー（ｂ−１）］
・メタクリル酸メチル…三菱レイヨン（株）製：アクリエステルＭ（商品名）、以下「ＭＭＡ」と称する。
・アクリル酸ブチル…三菱化学（株）製、以下「ＢＡ」と称する。
・メタクリル酸グリシジル…三菱ガス化学社製、以下「ＧＭＡ」と称する。
・アクリロニトリル…ダイヤニトリックス（株）製 以下「ＡＮ」と称する。
［その他のモノマー］
・リン含有モノマー…ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、大八化学工業（株）製：以下「ＭＲ−２６０」と称する。この化学式を下記（７）に示す。
この化合物は、リン含有量を増加させるために使用することができ、また、反応性モノマーとして複合樹脂組成物中に取り込まれる。

【0078】

【化11】

【0079】

［重合開始剤］
・レドックス系開始剤…７重量％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液（化薬アクゾ（株）製：７０重量％ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドの水溶液を７重量％に水で調整したもの、以下「ｔ−ＢＨＰ」と称する。）と、１重量％アスコルビン酸水溶液（ＢＡＳＦジャパン（株）製：アスコルビン酸を1重量％濃度でイオン交換水に溶解したもの、以下「ＡｓＡ」と称する。）とを用いた。

【0080】

［溶媒］
・シクロヘキサノン…宇部興産（株）製（以下「ＣＨＮ」と称する。）
［乳化剤］
・アデカリアソープＳＲ−１０…ＡＤＥＫＡ社製、［（｛α−［２−（アリルオキシ）−１−（｛［アルキル（Ｃ＝１０〜１４）］オキシ｝メチル）エチル］−ω−ヒドロキシポリ（ｎ＝１〜１００）（オキシエチレン）｝を主成分とする、｛アルカノール（Ｃ＝１０〜１４、分岐型）と１−（アリルオキシ）−２，３−エポキシプロパンの反応生成物｝のオキシラン重付加物）の硫酸エステル化物］のアンモニウム塩、以下「ＳＲ−１０」と称する。

【0081】

［難燃剤］
・リン系難燃剤…大八化学工業（株）製：ＤＡＩＧＵＡＲＤ８８０、脂肪族縮合リン酸エステル、リン含有量：１４．８重量％、以下「ＤＡＩＧＵＡＲＤ８８０」と称する。

【0082】

［実施例１］
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、リン酸エステル構造を有するポリオール（ａ−３）としてＯＬ１００１を４４．６ｇ、カルボキシル基を有するポリオール（ａ−４）としてＤＭＰＡを４．７ｇ、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ−１）として、ＭＭＡ２０．８ｇ及びＢＡ２０．８ｇを秤量し、窒素及び空気の混合ガス雰囲気下で７０℃に加温撹拌して、ＯＬ１００１を溶解した。その後、ポリイソシアネート（ａ−１）としてＩＰＤＩを２０ｇ添加し、９０℃で５時間撹拌してイソシアネート基末端のプレポリマーを得た。

【0083】

６０℃にフラスコ内温度を下げ、リン含有モノマーとしてＭＲ−２６０を５２．０ｇ添加し、均一になったことを確認した上で、ＴＥＡを３．５ｇ添加してカルボン酸を中和し、ＧＭＡを１０．４ｇ添加して均一に混合した。その後、イオン交換水２３５．７ｇを約１５分かけて加え、転相乳化させ、リン酸エステル構造を有するウレタンプレポリマーを乳化成分として（メタ）アクリル系モノマーの乳化分散物を得た。

【0084】

更にリン酸エステル構造を有するウレタンプレポリマーを高分子量化させるため、鎖伸長剤として３重量％ヒドラジン水溶液（ＨＤ）を１６．７ｇ添加した後にフラスコ内温を５０℃に昇温して、ラジカル開始剤のｔ−ＢＨＰ１４．９ｇを添加して１分間撹拌の後にＡｓＡ水溶液５２ｇ添加して（メタ）アクリル系モノマーを重合させた。重合反応により、内温の上昇がみられた後に内温を７０℃に調整し、２時間熟成反応を実施してから冷却し、ウレタン樹脂とアクリル樹脂との複合樹脂組成物のエマルジョンを得た。得られた複合樹脂組成物のエマルジョンについて、燃焼試験、耐水性試験、耐ＩＰＡ性試験を実施した。その結果を表−１に示す。

【0085】

［実施例２］
実施例１より、その他のポリオールとして、ポリカーボネートポリオールであるＣＤ２２０を１２．０ｇ使用し、表−１に示すように原料の使用量を変更した以外は実施例１と同様の合成方法によりウレタン樹脂とアクリル樹脂との複合樹脂組成物のエマルジョンを得た。得られた複合樹脂組成物のエマルジョンについて、燃焼試験、耐水性試験、耐ＩＰＡ性試験を実施した。その結果を表−１に示す。

【0086】

［実施例３］
実施例１より、その他のポリオールとして、ＰＴＭＧ１０００を使用し、表−１に示すように原料の使用量を変更した以外は実施例１と同様の合成方法によりウレタン樹脂とアクリル樹脂との複合樹脂組成物のエマルジョンを得た。得られた複合樹脂組成物のエマルジョンについて、燃焼試験、耐水性試験、耐ＩＰＡ性試験を実施した。その結果を表−１に示す。

【0087】

［実施例４、５］
実施例３より、リン含有モノマーＭＲ２６０を用いなかった以外は表−１に示した各原料量にて実施例１と同様の合成方法によりウレタン樹脂とアクリル樹脂との複合樹脂組成物のエマルジョンを得た。得られた複合樹脂組成物のエマルジョンについて、燃焼試験、耐水性試験、耐ＩＰＡ性試験を実施した。その結果を表−１に示す。

【0088】

［実施例６］
実施例４、５より、ポリイソシアネート（ａ−１）としてＨＤＩを併用し、表−１に示すように原料の使用量を変更した以外は実施例１と同様の合成方法によりウレタン樹脂とアクリル樹脂との複合樹脂組成物のエマルジョンを得た。得られた複合樹脂組成物のエマルジョンについて、燃焼試験、耐水性試験、耐ＩＰＡ性試験を実施した。その結果を表−１に示す。

【0089】

［実施例７］
実施例４、５より、モノマーのＡＮを併用し、表−１に示すように原料の使用量を変更した以外は実施例１と同様の合成方法によりウレタン樹脂とアクリル樹脂とえの複合樹脂組成物のエマルジョンを得た。得られた複合樹脂組成物のエマルジョンについて、燃焼試験、耐水性試験、耐ＩＰＡ性試験を実施した。その結果を表−１に示す。

【0090】

［実施例８］
実施例４より、モノマーのＧＭＡを使用せず、表−１に示すように原料の使用量を変更した以外は実施例１と同様の合成方法によりウレタン樹脂とアクリル樹脂との複合樹脂組成物のエマルジョンを得た。得られた複合樹脂組成物のエマルジョンについて、燃焼試験、耐水性試験、耐ＩＰＡ性試験を実施した。その結果を表−１に示す。

【0091】

【表1】

【0092】

［実施例９］
実施例４で得られた複合樹脂組成物にリン系難燃剤のＤＡＩＧＵＡＲＤ８８０を４０．２ｇ添加して撹拌混合し、難燃剤を配合した複合樹脂組成物のエマルジョンを得た。得られた複合樹脂組成物のエマルジョンについて、燃焼試験、耐水性試験、耐ＩＰＡ性試験を実施した。その結果を表−２に示す。

【0093】

［実施例１０］
実施例５で得られた複合樹脂組成物に実施例８と同様にＤＡＩＧＵＡＲＤ８８０を３４．５ｇ添加して撹拌混合し、難燃剤を配合した複合樹脂組成物のエマルジョンを得た。得られた複合樹脂組成物のエマルジョンについて、燃焼試験、耐水性試験、耐ＩＰＡ性試験を実施した。その結果を表−２に示す。

【0094】

【表2】

【0095】

［比較例１］
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＰＴＭＧ１０００を６１．３ｇ、カルボン酸含有ポリオールとしてＤＭＰＡを６．３ｇ、ＭＭＡ２９．３ｇ、ＢＡ２９．３ｇを秤量し、窒素及び空気の混合ガス雰囲気下で７０℃に加温撹拌して、ＩＰＤＩを３０ｇ添加し、９０℃で４時間撹拌してイソシアネート基末端のプレポリマーを得た。
６０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡを４．８ｇ添加してカルボン酸を中和し、ＧＭＡを６．５ｇ添加して均一に混合した。その後、イオン交換水２３４．４ｇを約１５分かけて加え、転相乳化させ、ウレタンプレポリマーを乳化成分として（メタ）アクリル系モノマーの乳化分散物を得た。
更にウレタンプレポリマーの高分子量化の為、鎖伸長剤として３重量％ヒドラジン（ＨＤ）水溶液を２２．５ｇ添加した後にフラスコ内温を５０℃に昇温して、ラジカル開始剤のｔ−ＢＨＰ９．３ｇを添加して１分間撹拌の後にＡｓＡ３３ｇ添加して（メタ）アクリル系モノマーを重合させた。重合反応により、内温の上昇がみられた後に内温を７０℃に調整し、２時間熟成反応を実施してから冷却し、ウレタン樹脂とアクリル樹脂との複合樹脂組成物のエマルジョンを得た。得られた複合樹脂組成物のエマルジョンについて、燃焼試験、耐水性試験、耐ＩＰＡ性試験を実施した。その結果を表−３に示す。

【0096】

［比較例２］
比較例１より、ＰＴＭＧ１０００の代わりにＣＤ２２０を２２．３ｇ使用し、ＤＭＰＡを６．９ｇ、ＭＭＡ１０．８ｇ、ＢＡ１０．８ｇを秤量し、窒素及び空気の混合ガス雰囲気下で７０℃に加温撹拌して、ＩＰＤＩを２５ｇ添加し、９０℃で４時間撹拌してイソシアネート基末端のプレポリマーを得た。
フラスコ内温を７０℃まで冷却し、リン含有ポリオールとしてＯＬ１００１を８１．２ｇとリン含有モノマーとしてＭＲ−２６０を２７．１ｇ加え溶解させ、６０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡを５．２ｇ添加してカルボン酸を中和し、ＧＭＡを５．４ｇ添加して均一に混合する。その後、イオン交換水２６４．２ｇを約１５分かけて加え、転相乳化させウレタンプレポリマーを乳化成分とした（メタ）アクリル系モノマーとリン含有ポリオールの乳化分散物を得た。
更にウレタンプレポリマーの高分子量化の為、鎖伸長剤として３重量％ヒドラジン水溶液（ＨＤ）を５１ｇ添加した後にフラスコ内温を５０℃に昇温して、表−３に記載の触媒を用いアクリル重合を行い、リン含有ポリオールを混和したウレタン樹脂とアクリル樹脂との複合樹脂組成物のエマルジョンを得た。得られた複合樹脂組成物のエマルジョンについて、燃焼試験、耐水性試験、耐ＩＰＡ性試験を実施した。その結果を表−３に示す。

【0097】

［比較例３］
比較例２より、表−３に示した各原料量にて比較例２と同様の合成方法によりリン含有ポリオールを混和したウレタン樹脂とアクリル樹脂との複合樹脂組成物のエマルジョンを得た。得られた複合樹脂組成物のエマルジョンについて、燃焼試験、耐水性試験、耐ＩＰＡ性試験を実施した。その結果を表−３に示す。

【0098】

［比較例４］
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、リン含有ポリオールとしてＯＬ１００１を１０３．３ｇ、ＰＴＭＧ１０００を１０．２ｇ、ＤＭＰＡを９．５ｇ、溶媒としてＣＨＮを７２ｇ秤量し、窒素ガス雰囲気下にて７０℃に加温撹拌して、ＯＬ１００１を溶解した。その後、ＩＰＤＩを４５ｇ添加し、９０℃で５時間撹拌してイソシアネート基末端のプレポリマーを得た。６０℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミンを７．２ｇ添加してカルボン酸を中和し、イオン交換水２７３．９ｇを約１５分かけて加え、ウレタンプレポリマーを転相乳化させた乳化分散物を得た。更にウレタンプレポリマーの高分子量化の為、鎖伸長剤として３重量％ヒドラジン水溶液（ＨＤ）を３３．８ｇ添加し、リン含有ウレタン樹脂を得た。得られたリン含有ウレタン樹脂について、燃焼試験、耐水性試験、耐ＩＰＡ性試験を実施した。その結果を表−３に示す。

【0099】

［比較例５］
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、イオン交換水２０７．５ｇと、乳化剤としてＳＲ−１０を３ｇ、ＭＭＡを４５ｇ、ＢＡを４５ｇ、ＧＭＡを１０ｇ加えて撹拌混合により乳化する。撹拌を続けながらフラスコ内温度を５０℃に調整し、ラジカル開始剤のｔ−ＢＨＰ７．１ｇを添加して１分間撹拌の後にＡｓＡ２４．８ｇを添加して（メタ）アクリル系モノマーを重合させた。重合反応により、内温の上昇がみられた後に内温を７０℃に調整し、２時間熟成反応を実施してから冷却し、アクリル樹脂エマルジョンを得た。得られたアクリル樹脂エマルジョンのエマルジョンについて、燃焼試験、耐水性試験、耐ＩＰＡ性試験を実施した。その結果を表−３に示す。

【0100】

【表3】

【0101】

［結果の評価］
表−１及び表−２からわかるように、本発明の複合樹脂組成物に該当する実施例１〜１０は難燃性、耐水性、耐ＩＰＡ性に優れたものであった。一方、表−３からわかるように、リン酸エステル構造含有せず、本発明における成分（Ａ）を含有しない比較例１〜３及び５は難燃性、耐水性、耐ＩＰＡ性のいずれかが悪かった。また、本発明における成分（Ｂ）を含有しない比較例４は耐ＩＰＡ性が悪かった。