特開 2015-196645 含フッ素シラン化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-196645(P2015-196645A)

(43)【公開日】2015年11月9日

(54)【発明の名称】含フッ素シラン化合物

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/18 20060101AFI20151013BHJP

   C09K 3/18 20060101ALI20151013BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/18 UCSP

   C09K3/18 104

【審査請求】有

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2014-73518(P2014-73518)

(22)【出願日】2014年3月31日

(11)【特許番号】特許第5731038号(P5731038)

(45)【特許公報発行日】2015年6月10日

(71)【出願人】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】597065282

【氏名又は名称】三菱マテリアル電子化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100142424

【弁理士】

【氏名又は名称】細川 文広

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(72)【発明者】

【氏名】藤田 将人

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼野 大輔

(72)【発明者】

【氏名】魚谷 正和

(72)【発明者】

【氏名】神谷 武志

(72)【発明者】

【氏名】本田 常俊

【テーマコード（参考）】

4H020

4H049

【Ｆターム（参考）】

4H020BA36

4H049VN01

4H049VP01

4H049VQ63

4H049VR21

4H049VR43

4H049VU22

4H049VW02

(57)【要約】

【課題】炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を含有せず、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となるＰＦＯＳまたはＰＦＯＡを生成する懸念がない化学構造でありながら、優れた撥水・撥油性を付与することが可能であり、多種多様な用途に適用可能性を有するフッ素系シランカップリング剤として有用な、新規な含フッ素シラン化合物を提供する。
【解決手段】分子内に含窒素ペルフルオロアルキル基とアルコキシシリル基とをそれぞれ１以上有する含フッ素シラン化合物を選択する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で示される窒素原子を含むペルフルオロ複素環を有する含フッ素シラン化合物。

【化1】

上記式（１）中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ同一または互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。Ｙは、酸素原子、窒素原子又はＣＦ_２基である。
また、上記式（１）中、Ｘは２価の有機基であり、炭素数２〜１０の炭化水素基であって、エーテル結合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。
さらに、上記式（１）中、Ｒ^１は低級アルキル基またはフェニル基、Ｚは加水分解性基である（ただし、ａは０〜３の整数）。

【請求項2】

前記加水分解性基Ｚが、アルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素シラン化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な含フッ素シラン化合物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来から、有機材料と無機材料の界面においてその接着性を改善するため、種々のシラン化合物がシランカップリング剤として使用されている。また、シランカップリング剤は、有機材料あるいは無機材料の表面処理剤としても利用されており、材料表面に種々の機能を付与することができることが知られている。

【0003】

その中でも、フッ素系シランカップリング剤は、滑り性・剥離性・撥水性・撥油性などの付与剤として様々な分野で使用され、とくに炭素数が８以上のペルフルオロアルキル基を含有するものが利用されてきた（例えば、特許文献１，２を参照）。

【0004】

ところが、近年、炭素数が８以上のペルフルオロアルキル基を有する化合物は分解することにより、毒性および環境・生体蓄積性が高いペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）またはペルフルオロクタン酸（ＰＦＯＡ）を生成し得ることが明らかとなったため、その使用が制限されつつあるという課題があった。そのため、市場では、構造上、環境および生体への蓄積性が高いＰＦＯＳまたはＰＦＯＡを生成し得ない、炭素数６以下で可能な限り短鎖長のペルフルオロアルキル基の構造の材料が望まれていた。

【0005】

そこで、単純にペルフルオロアルキル基の炭素数を短くした、短鎖長の構造のシラン化合物が提案されている（例えば、非特許文献１，２を参照）。このような短鎖長構造のシラン化合物によれば、分解した際にもＰＦＯＳ又はＰＦＯＡを生成しないため、環境への影響の懸念がない。

【0006】

しかしながら、単純な短鎖長構造のシラン化合物を用いたフッ素系シランカップリング剤では、滑り性・剥離性・撥水性などの特性面において、炭素数が８以上のペルフルオロアルキル基を含有する、従来のフッ素系シランカップリング剤に匹敵するものが得られていないという課題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第３３４２１７０号公報

【特許文献2】特許第３６１９７２４号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ｓ＆Ｔ出版「シランカップリング剤の効果と使用法」、２９０−３０４ページ（２０１２年発行）

【非特許文献2】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９９３、６６、１７５４−１７５８．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を含有せず、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となるＰＦＯＳまたはＰＦＯＡを生成する懸念がない化学構造でありながら、優れた撥水・撥油性を付与することが可能であり、多種多様な用途に適用可能性を有するフッ素系シランカップリング剤として有用な、新規な含フッ素シラン化合物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
[１] 下記一般式（１）で示される窒素原子を含むペルフルオロ複素環を有する含フッ素シラン化合物。

【化1】

上記式（１）中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ同一または互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。Ｙは、酸素原子、窒素原子又はＣＦ_２基である。
また、上記式（１）中、Ｘは２価の有機基であり、炭素数２〜１０の炭化水素基であって、エーテル結合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。
さらに、上記式（１）中、Ｒ^１は低級アルキル基またはフェニル基、Ｚは加水分解性基である（ただし、ａは０〜３の整数）。
［２］ 前記加水分解性基Ｚが、アルコキシ基であることを特徴とする前項１に記載の含フッ素シラン化合物。

【発明の効果】

【0011】

本発明の含フッ素シラン化合物は、炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を含有せず、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となるＰＦＯＳまたはＰＦＯＡを生成する懸念がない化学構造でありながら、優れた撥水・撥油性を付与することが可能であり、多種多様な用途に適用可能性を有するフッ素系シランカップリング剤として有用である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を適用した一実施形態である含フッ素シラン化合物について、その製造方法及びフッ素系シランカップリング剤としての利用方法とともに詳細に説明する。

【0013】

＜含フッ素シラン化合物＞
先ず、本実施形態の含フッ素シラン化合物の構成について説明する。
本実施形態の含フッ素シラン化合物は、分子内に含窒素ペルフルオロアルキル基とアルコキシシリル基とをそれぞれ１以上有する構造であれば、特に限定されるものではない。
本実施形態の含フッ素シラン化合物の構成としては、具体的には、下記一般式（１）で表すことができる。

【0014】

【化2】

【0015】

ここで、上記式（１）中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ同一または互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。Ｙは、酸素原子、窒素原子又はＣＦ_２基である。

【0016】

また、上記式（１）中、Ｘは２価の有機基であり、炭素数２〜１０の炭化水素基であって、エーテル結合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。
さらに、上記式（１）中、Ｒ^１は低級アルキル基またはフェニル基、Ｚは加水分解性基である（ただし、ａは０〜３の整数）。

【0017】

ここで、上記式（１）中の含窒素ペルフルオロアルキル基としては、より具体的には、下記式（２）〜（１３）で示される、ペルフルオロ複素環として、ペルフルオロピペリジン、ペルフルオロピロリジン、ペルフルオロピペラジン、ペルフルオロモルホリン、ペルフルオロヘキサメチレンイミンを有する構造等を挙げることができる。

【0018】

【化3】

【0019】

【化4】

【0020】

【化5】

【0021】

【化6】

【0022】

【化7】

【0023】

【化8】

【0024】

【化9】

【0025】

【化10】

【0026】

【化11】

【0027】

【化12】

【0028】

【化13】

【0029】

【化14】

【0030】

また、上記式（１）中のＸとしては、下記式（１４）〜（１７）で示される構造を挙げることができる。なお、下記式（１４）はエーテル結合、下記式（１５）はエステル結合、下記式（１６）はアミド結合、下記式（１７）はウレタン結合を含む例を示している。

【0031】

【化15】

【0032】

【化16】

【0033】

【化17】

【0034】

【化18】

【0035】

ここで、上記式（１４）〜（１７）中、Ｒ^２およびＲ^３は炭素数が０から１０の炭化水素基、Ｒ^４は水素原子または炭素数１から６の炭化水素基である。

【0036】

また、上記式（１）中、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基またはフェニル基であるが、これらの中でもメチル基とすることがより好ましい。

【0037】

また、上記式（１）中、Ｚは、加水分解されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成可能な加水分解性基であれば特に限定されるものではない。このような加水分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基を適用することが好ましい。

【0038】

ここで、上記式（１）で表されるペルフルオロ複素環を有する含フッ素シラン化合物の具体例としては、例えば、下記式（１８）〜（８０）で表される構造が挙げられる。
なお、下記式（１８）〜（８０）中、Ｒはメチル基またはエチル基である。

【0039】

【化19】

【0040】

【化20】

【0041】

【化21】

【0042】

【化22】

【0043】

【化23】

【0044】

【化24】

【0045】

【化25】

【0046】

【化26】

【0047】

【化27】

【0048】

【化28】

【0049】

【化29】

【0050】

【化30】

【0051】

【化31】

【0052】

【化32】

【0053】

【化33】

【0054】

【化34】

【0055】

【化35】

【0056】

【化36】

【0057】

【化37】

【0058】

【化38】

【0059】

【化39】

【0060】

【化40】

【0061】

【化41】

【0062】

【化42】

【0063】

【化43】

【0064】

【化44】

【0065】

【化45】

【0066】

【化46】

【0067】

【化47】

【0068】

【化48】

【0069】

【化49】

【0070】

【化50】

【0071】

【化51】

【0072】

【化52】

【0073】

【化53】

【0074】

【化54】

【0075】

【化55】

【0076】

【化56】

【0077】

【化57】

【0078】

【化58】

【0079】

【化59】

【0080】

【化60】

【0081】

【化61】

【0082】

【化62】

【0083】

【化63】

【0084】

【化64】

【0085】

【化65】

【0086】

【化66】

【0087】

【化67】

【0088】

【化68】

【0089】

【化69】

【0090】

【化70】

【0091】

【化71】

【0092】

【化72】

【0093】

【化73】

【0094】

【化74】

【0095】

【化75】

【0096】

【化76】

【0097】

【化77】

【0098】

【化78】

【0099】

【化79】

【0100】

【化80】

【0101】

【化81】

【0102】

上述したように、本実施形態の含フッ素シラン化合物によれば、分子内に含窒素ペルフルオロアルキル基とアルコキシシリル基とをそれぞれ１以上有する構造となっている。より具体的には、窒素原子に炭素数が６以下の短鎖長のペルフルオロアルキル基が複数結合した含窒素ペルフルオロアルキル基を有しており、分子内のフッ素含有率が高いため、優れた撥水・撥油性を付与することができる。一方で、分子内に炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を含有していないため、分解された場合であっても生体蓄積性や環境適応性の点で問題となるＰＦＯＳまたはＰＦＯＡを生成する懸念がない化学構造となっている。このように、本実施形態の含フッ素シラン化合物は優れた特性を備えた新規な化合物であり、フッ素系シランカップリング剤として有用である。すなわち、本実施形態の含フッ素シラン化合物は、優れた撥水撥油性と環境適応性とを両立するように設計したものであり、従来のフッ素系シランカップリング剤を構成する化合物からは容易に想到できるものではない。

【0103】

また、本実施形態の含フッ素シラン化合物は、含窒素ペルフルオロアルキル基としてペルフルオロ複素環構造を有する。このペルフルオロ複素環は、環状構造を有するため、環構造同士のパッキング効果により、短鎖長構造のペルフルオロアルキル基しか有しないにもかかわらず、炭素数の短い直鎖状ペルフルオロアルキル構造を有する含フッ素シラン化合物と比べ、高い撥水撥油性、防汚性、耐指紋性、離型性、耐湿性、耐水性、耐熱性などのフッ素基に起因する高い特性を付与することが可能となる。

【0104】

＜含フッ素シラン化合物の製造方法＞
次に、本実施形態の含フッ素シラン化合物の製造方法の一例について説明する。
本実施形態の含フッ素シラン化合物の製造方法は、下記一般式（８１）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物をアルコールに還元した後、金属触媒の存在下でイソシアネートと反応させることによって得られる。

【0105】

【化82】

【0106】

なお、上記式（８１）中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ同一または互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。Ｙは、酸素原子、窒素原子又はＣＦ_２基である。さらに、Ａは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか１のハロゲン原子である。

【0107】

上記式（８１）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物は、例えば、対応するカルボン酸エステル又はハロゲン化物をフッ化水素中で電解フッ素化することにより得ることができる。また、上記Ｙがフッ素原子以外のハロゲン原子であるものを用いる場合には、例えば、前記電解フッ素化により得られたペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸フルオリドを加水分解処理して、対応するカルボン酸を生成させた後、適当なハロゲン化剤（例えば、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、臭化水素、ヨウ化水素等）を反応させて、対応するカルボン酸ハロゲン化物に誘導することにより得ることができる。

【0108】

以下、上記一般式（１）において、Ｘがエーテル結合、アミド結合およびウレタン結合を有する化合物の場合について、それぞれ説明する。

【0109】

「Ｘがウレタン結合を有する化合物の場合」
この場合には、例えば、以下の２段階の反応によって合成することが可能である。

【0110】

（カルボン酸ハロゲン化物の還元反応）
上記式（８１）に示すカルボン酸ハロゲン化物を、例えば、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）や水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）等に代表される還元剤を溶解または分散させた有機溶媒中に滴下して、還元反応させる。この還元反応によって、下記式（８２）に示すアルコールを得る。

【0111】

【化83】

【0112】

なお、上記式（８２）中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ同一または互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。Ｙは、酸素原子、窒素原子又はＣＦ_２基である。

【0113】

（イソシアネートとの反応）
上述の還元反応により得られた上記式（８２）に示すアルコールと、イソシアネート基を有するシランカップリング剤であるトリアルコキシシランとを有機溶媒中で反応させることにより、上記式（１）に示す含フッ素シラン化合物が得られる。

【0114】

なお、イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート等が挙げられる。

【0115】

また、上記反応では、反応を促進させるために触媒を添加してもよい。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸ビスマス、デカン酸ビスマス、ナフテン酸鉛、酢酸カリウムなどの金属触媒、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系触媒、トリアルキルホスフィン触媒等が挙げられる。

【0116】

「Ｘがエーテル結合を有する化合物の場合」
（アリルエーテル体の生成）
この場合には、先ず、上記ウレタン結合を有する化合物の場合と同様に、フルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物を還元して得られる上記式（８２）に示すアルコールと、ハロゲン化アリル（例えば、臭化アリル、塩化アリル等）とを反応させることにより、下記一般式（８３）に示すアリルエーテル体を得る。

【0117】

【化84】

【0118】

（ヒドロシリル化反応）
次に、得られたアリルエーテル体とシラン化合物（例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシラン等）とを反応（白金触媒を用いるヒドロシリル化反応）させることにより、上記式（１）に示す含フッ素シラン化合物が得られる。

【0119】

「Ｘがアミド結合を有する化合物の場合」
（アリルアミド体の生成）
この場合には、先ず、上記式（８１）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物とアリルアミン（例えば、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン等）とを反応させることにより、下記一般式（８４）に示すアリルアミド体を得る。なお、下記一般式（８４）中に示されるＲは、（Ｒは水素原子または炭素数１から６の炭化水素基等）である。

【0120】

【化85】

【0121】

（ヒドロシリル化反応）
次に、得られたアリルアミド体とシラン化合物（例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシラン等）とを反応（白金触媒を用いるヒドロシリル化反応）させることにより、上記式（１）に示す含フッ素シラン化合物が得られる。

【0122】

＜フッ素系シランカップリング剤としての利用方法＞
次に、含フッ素シラン化合物のフッ素系シランカップリング剤としての利用方法について説明する。
本実施形態の含フッ素シラン化合物はフッ素系シランカップリング剤として、そのまま、または他の成分として媒体などで希釈して用いることが可能である。

【0123】

他の成分として用いられる希釈媒体としては有機溶媒および水などの液状媒体が挙げられる。希釈媒体中の含フッ素シラン化合物の濃度としては、具体的には、例えば、０、０１〜１００質量％であってもよく、０、０１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。

【0124】

本実施形態のフッ素系シランカップリング剤に適用可能な有機溶媒は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、α,α,α−トリフルオロトルエン、１,３−ビストリフルオロメチルベンゼン、１,４−ビストリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロヘキサン、ＨＣＦＣ−２２５、ＨＦＣ−３６５、メチルペルフルオロプロピルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、エチルペルフルオロブチルエーテル、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのフッ素系溶媒等を用いることができる。

【0125】

さらに、フッ素系シランカップリング剤には、上述した含フッ素シラン化合物以外に、他の成分として、酸やアルカリ（例えば、酸としては塩酸、硫酸、硝酸、アルカリとしてはアンモニア等）が含まれていてもよい。

【0126】

本実施形態のフッ素系シランカップリング剤は、発泡性、防汚性、耐指紋性、撥水撥油性、離型性、耐湿性、耐水性、潤滑性、耐熱性等の各種特性を付与するコーティング剤や、耐熱性付与する塗料の添加剤等の表面処理剤、銀ペーストや金属ナノワイヤなどの電子部品・回路のマイグレーション防止剤、プラスチック等の合成原料程などの用途に好適に使用することができる。

【0127】

特に、本実施形態のフッ素系シランカップリング剤としては、含フッ素シラン化合物が含窒素ペルフルオロアルキル基としてペルフルオロ複素環構造を有する。このペルフルオロ複素環は、環状構造を有するため、環構造同士のパッキング効果により、短鎖長構造のペルフルオロアルキル基しか有しないにもかかわらず、シランカップリング剤として用いた場合には、炭素数の短い直鎖状ペルフルオロアルキル構造を有する含フッ素シランカップリング剤と比べ、高い撥水撥油性などの上述したフッ素基に起因する高い特性を付与することが可能となる。

【0128】

なお、上記用途に用いる際、本実施形態のフッ素系シランカップリング剤は、１種で使用してもよいし、２種以上で併用してもよい。さらには、フッ素系シランカップリング剤以外の成分との混合物として用いてもよい。

【0129】

以上説明したように、本実施形態の含フッ素シラン化合物は、炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を含有せず、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となるＰＦＯＳまたはＰＦＯＡを生成する懸念がない化学構造でありながら、優れた撥水・撥油性を付与することが可能であり、多種多様な用途に適用可能性を有するフッ素系シランカップリング剤として有用である。

【0130】

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

【実施例】

【0131】

以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。

【0132】

（実施例１）
滴下ロートを備えた三口フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム（１８、６ｇ）（東京化成株式会社製）とテトラヒドロフラン（４００ｍｌ）とを投入した。滴下ロートに、Ｏ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＯ_２ＣＨ_３の電解フッ素化によって得られる、Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_２ＮＣＦ_２ＣＯＦ（３５０．０ｇ、純度６０％）を入れ、室温で徐々に滴下した。

【0133】

滴下終了後、室温で１時間攪拌した後、水、塩酸水溶液で反応液をクエンチし、クロロホルムを加えて分液した。得られたクロロホルム層を塩酸水溶液および水による洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、得られた溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。さらに、得られた溶液を減圧蒸留することでアルコール体（１３１、４ｇ、収率６５％）を得た。

【0134】

次に、得られたアルコール体（１００、０ｇ）と、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（５０、２ｇ）（東京化成株式会社製）、アセトニトリル（２３０ｍｌ）、ジブチル錫ジラウレート（３滴）（和光純薬株式会社製）を混合し、７０度で４時間攪拌した。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、減圧下（２Ｔｏｒｒ）、１４０度で乾燥させることにより、下記一般式（８５）で示される含フッ素シラン化合物（１３０、７ｇ、収率９８％）を得た。

【0135】

【化86】

【0136】

（実施例２）
滴下ロートを備えた三口フラスコに、実施例１と同様にして得られるアルコール体（１５０、０ｇ）と、ｔ−ブタノール（１５０、０ｇ）（東京化成株式会社製）、カリウムｔ−ブトキシド（５３、２ｇ）（和光純薬株式会社製）を投入した。滴下ロートに臭化アリル（８８、３ｇ）（和光純薬株式会社製）を入れ、０度で徐々に滴下した。

【0137】

滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応液を濾過後、得られた濾液にクロロホルムを投入し、水で洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、得られた溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。さらに、得られた溶液を減圧蒸留することでアリルエーテル（８４、０ｇ、収率５１％）体を得た。

【0138】

次に得られたアリルエーテル体（２０、０ｇ）とトルエン（５０ｍｌ）、１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン白金錯体キシレン溶液（０、３ｍｌ）（シグマアルドリッチ社製）、トリメトキシシラン（６、５ｇ）（東京化成株式会社製）を混合し、６０度で４時間反応させた。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、減圧蒸留することで、下記一般式（８６）で示される含フッ素シラン化合物（１５、２ｇ、収率６０％）を得た。

【0139】

【化87】

【0140】

（比較例１）
下記一般式（８７）で示される含フッ素シラン化合物（東京化成社製、「トリメトキシ（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン」）を比較例１とした。

【0141】

【化88】

【0142】

（比較例２）
下記一般式（８８）で示される含フッ素シラン化合物（東京化成社製、「トリエトキシ（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン」）を比較例２とした。

【0143】

【化89】

【0144】

＜検証試験＞
「シランカップリング剤としての撥水性評価」
上記実施例１及び実施例２にて合成した含フッ素シラン化合物のシランカップリング剤としての撥水性評価を行うため、上記比較例１〜２とともに水を付着させた際の接触角測定を行った。なお、被処理物にはスライドガラスを用い、上記含フッ素シラン化合物をＡＫ−２２５（旭硝子株式会社製）に２質量％溶解させたものに浸漬塗布し、８０度で１時間乾燥させることにより、評価部材を得た。また、接触角測定は、協和界面科学社製、ＣＡ−Ａ型接触角計を用い、水の液滴量は２０μｌとし、表面処理部材上の任意の５点で接触角を測定し、その平均値を算出した。評価結果を下記表１に示す。

【0145】

「油性ペンのはじき性評価」
上記実施例１及び２にて合成した含フッ素シラン化合物のシランカップリング剤としての油性ペン（内田洋行社製、「マジックインキ」）のはじき性評価を行うため、上記比較例１〜２とともに油性ペンを付着させた際のはじき性を評価した。なお、評価部材は上記撥水性評価部材と同様にして調整し、油性ペンを用いて部材表面に長さ１ｃｍの直線を書き、そのはじきやすさを以下の基準に従って目視により評価した。評価結果を下記表１に示す。
○：はじきが見られる
△：部分的にはじく
×：全くはじかない

【0146】

【表1】

【0147】

表１に示すように、本発明の含フッ素シラン化合物（実施例１，２）は、炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を含有しないにもかかわらず、それと同等以上の水の接触角および油性ペンのはじき性を示していることから、優れた特性（撥水撥油性）を有していることがわかった。また、炭素数が短い比較例２よりも特性が優れていることが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0148】

本発明の含フッ素シラン化合物は、撥水撥油性に優れ、かつ、生体蓄積性が低く、環境適応性にも優れているため、フッ素系シランカップリング剤として、表面処理剤、コーティング剤、塗料等の広範な用途において有用である。

【手続補正書】

【提出日】2015年2月9日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で示される窒素原子を含むペルフルオロ複素環を有する含フッ素シラン化合物。

【化1】

上記式（１）中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ同一または互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。Ｙは、酸素原子、窒素原子又はＣＦ_２基である。
また、上記式（１）中、Ｘは炭素数２〜１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ−ＮＨ結合およびＯ−ＣＯ−ＮＨ結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。
さらに、上記式（１）中、Ｒ^１及びＺはアルコキシ基またはハロゲン基である（ただし、ａは０〜３の整数）。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0010】

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
[１] 下記一般式（１）で示される窒素原子を含むペルフルオロ複素環を有する含フッ素シラン化合物。

【化1】

上記式（１）中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ同一または互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。Ｙは、酸素原子、窒素原子又はＣＦ_２基である。
また、上記式（１）中、Ｘは炭素数２〜１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ−ＮＨ結合およびＯ−ＣＯ−ＮＨ結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。
さらに、上記式（１）中、Ｒ^１及びＺはアルコキシ基またはハロゲン基である（ただし、ａは０〜３の整数）。