特開 2015-201644 シリコン酸化膜上のシリコン窒化膜を選択的に研磨するための研磨組成物及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-201644(P2015-201644A)

(43)【公開日】2015年11月12日

(54)【発明の名称】シリコン酸化膜上のシリコン窒化膜を選択的に研磨するための研磨組成物及び方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20151016BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20151016BHJP

   C09K 3/14 20060101ALI20151016BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 622D

   H01L21/304 621D

   B24B37/00 H

   C09K3/14 550C

   C09K3/14 550Z

   C09K3/14 550D

【審査請求】未請求

【請求項の数】28

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-76924(P2015-76924)

(22)【出願日】2015年4月3日

(31)【優先権主張番号】14/245,286

(32)【優先日】2014年4月4日

(33)【優先権主張国】US

(71)【出願人】

【識別番号】513051612

【氏名又は名称】フジフイルム プラナー ソリューションズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100109449

【弁理士】

【氏名又は名称】毛受 隆典

(74)【代理人】

【識別番号】100132883

【弁理士】

【氏名又は名称】森川 泰司

(74)【代理人】

【識別番号】100148633

【弁理士】

【氏名又は名称】桜田 圭

(74)【代理人】

【識別番号】100147924

【弁理士】

【氏名又は名称】美恵 英樹

(72)【発明者】

【氏名】アブダヤ ミシュラ

(72)【発明者】

【氏名】ルリング ワン

【テーマコード（参考）】

3C158

5F057

【Ｆターム（参考）】

3C158AA07

3C158CA01

3C158CA05

3C158CB01

3C158CB03

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5F057AA14

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5F057EA16

5F057EA21

5F057EA26

5F057EA27

5F057EA29

5F057EA32

5F057GA02

5F057GA03

(57)【要約】      （修正有）

【課題】シリコン窒化物（ＳｉＮ）膜を選択的に研磨し、シリコン酸化膜上でほぼ停止する（非常に低い速度で研磨する）ことができる安定した水性研磨組成物を提供する。
【解決手段】アニオン性研磨剤、カルボキシル基又はカルボキシレート基を含む窒化物除去速度促進剤、水及び所望により、アニオン性ポリマーを含む。アニオン性（負に帯電した）研磨剤と窒化物除去速度促進剤との相乗的組み合わせにより、ＣＭＰ中の誘電体膜の有益な電荷相互作用、（酸化物上で）高いＳｉＮ速度及び選択性の向上、及び安定したコロイド状分散スラリーが提供される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）アニオン性研磨剤、
（ｂ）シリコン窒化物速度を増大させるためのカルボン酸又はカルボキシル／カルボキシレート基を含む窒化物除去速度促進剤、
（ｃ）水、及び
（ｄ）所望により、アニオン性ポリマーを含み、
約２〜約６．５のｐＨを有する、
研磨組成物。

【請求項2】

前記アニオン性研磨剤が、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、これらの共形成物、及びこれらの混合物からなる群から選択される、
請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項3】

前記アニオン性研磨剤が、アニオン性コロイダルアルミナである、
請求項２に記載の研磨組成物。

【請求項4】

前記アニオン性研磨剤が、アニオン性コロイダルシリカ、アニオン性シリカを生成するための酸固定化非イオン性シリカ、及びこれらの静電的に負に帯電したコロイド状混合物からなる群から選択される、
請求項２に記載の研磨組成物。

【請求項5】

前記アニオン性研磨剤の平均粒径が、約１ｎｍ〜１０００ｎｍである、
請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項6】

前記アニオン性研磨剤の平均粒径が、約１ｎｍ〜５０ｎｍである、
請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項7】

前記アニオン性研磨剤が、０〜±１００ｍＶの範囲の好ましいゼータ電位を有する、
請求項２に記載の研磨組成物。

【請求項8】

前記アニオン性研磨剤が、−１５ｍＶ〜−７０ｍＶの範囲の好ましいゼータ電位を有する、
請求項２に記載の研磨組成物。

【請求項9】

前記研磨組成物が、±５ｍＶ〜±１００ｍＶの範囲のゼータ電位を有する、
請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項10】

前記研磨組成物が、−１５ｍＶ〜−７０ｍＶの範囲のゼータ電位を有する、
請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項11】

前記組成物が、０．１〜１０ミリジーメンス／センチメートル（ｍＳ／ｃｍ）の範囲の伝導度を有する、
請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項12】

前記研磨剤が、前記組成物中に、前記組成物の総重量に対して０．１重量％〜３０重量％の量で含まれる、
請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項13】

前記窒化物除去速度促進剤が、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、過酢酸、コハク酸、酢酸カリウム、クエン酸カリウム、アミノ酢酸、フェノキシ酢酸、テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、グリセリン酸、トリシン、ヒスチジン、チロシン、安息香酸、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される、
請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項14】

前記窒化物除去速度促進剤が、前記組成物中に、前記組成物の総重量に対して０．０１重量％〜２０重量％の量で含まれる、
請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項15】

前記窒化物除去速度促進剤が、濃縮物中に、前記組成物の総重量に対して０．０１重量％〜３重量％の量で含まれる、
請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項16】

アニオン性ポリマーが含まれる、
請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項17】

前記アニオン性ポリマーが、約１２０ｇ／ｍｏｌ以上の平均モル質量を有するアニオン性界面活性剤である、
請求項１６に記載の研磨組成物。

【請求項18】

前記アニオン性界面活性剤が、スルホン酸塩（−ＳＯ_３）又はリン酸塩（−ＰＯ_４）部分、及び追加として炭化水素基、及びこれらの組み合わせを含む、
請求項１７に記載の研磨組成物。

【請求項19】

前記アニオン性界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、
請求項１７に記載の研磨組成物。

【請求項20】

前記アニオン性界面活性剤が、前記組成物の総重量に対して０．００１重量％〜５重量％の量である、
請求項１７に記載の研磨組成物。

【請求項21】

ｐＨ調整剤として塩基をさらに含む、
請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項22】

前記塩基が、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、
請求項２１に記載の研磨組成物。

【請求項23】

前記研磨組成物の濃縮物が、前記濃縮物と比較して使用時（ＰＯＵ）の研磨性能が悪化することなく、研磨前のＰＯＵに、２倍、３倍、又はそれ以上に希釈され得る、
請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項24】

表面にシリコン窒化物を有する基板に研磨組成物を適用すること、及び
パッドを前記基板と接触させ、前記パッドを前記基板に対して移動させることにより、第一の速度で前記基板から前記シリコン窒化物の少なくとも一部を除去することを含み、
前記組成物は、
（ａ）アニオン性研磨剤、
（ｂ）シリコン窒化物速度を増大させるためのカルボン酸又はカルボキシル／カルボキシレート基を含む窒化物除去速度促進剤、
（ｃ）水、及び
（ｄ）所望により、アニオン性ポリマーを含み、
前記研磨組成物は、約２〜約６．５のｐＨを有する、
研磨方法。

【請求項25】

前記基板が、シリコン酸化物及びポリシリコンのうちの少なくとも一つを表面にさらに含み、
前記方法が、第二の速度で、前記シリコン酸化物及びポリシリコンのうちの少なくとも一つを除去することを含み、
前記第一の速度が、前記第二の速度よりも大きい、
請求項２４に記載の方法。

【請求項26】

前記第一の速度が、プレストニアン挙動を示し、前記第二の速度が、非プレストニアン挙動を示す、
請求項２５に記載の方法。

【請求項27】

前記第一の速度及び前記第二の速度が、以下の方程式：
［１．５２３４＊Ｘ−３６］（Ａ／分）≦第一の速度≦［１．７８５８＊Ｘ＋２２６］（Ａ／分）、及び
０≦第二の速度≦１００Ａ／分
（式中、Ｘ＝ダウンフォース（ｐｓｉ）＊プラテンの速度（ＲＰＭ））
を満たす、
請求項２５に記載の方法。

【請求項28】

請求項２４に記載の研磨方法を含む、半導体デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、研磨組成物及びそれを用いた半導体基板の研磨方法に関する。より詳細には、本開示は、複数の誘電体膜及び金属膜を含む半導体基板において、他の誘電体膜上のシリコン窒化膜を選択的に研磨するための研磨組成物及び方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体産業は、プロセス及び集積化のイノベーションによるデバイスのさらなる小型化によってチップの性能を改善することに絶えず駆り立てられている。化学機械研磨／平坦化（ＣＭＰ）は、多くの複雑な集積化スキームをトランジスタレベルで可能にし、それによりチップの密度を増加させるため、強力な技術である。驚くことではないが、フロントエンド（ＦＥＯＬ）トランジスタ製造ステップにおける新たなＣＭＰステップ及び要件が多数ある。これらのステップは、新たなＣＭＰ要件であり、伝統的な浅溝素子分離（ＳＴＩ）及び酸化物研磨ステップとは全く異なる。これらの「新奇」なＦＥＯＬ ＣＭＰステップ及び工程は、インテル社（Ｉｎｔｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）による４５ｎｍの高誘電率膜・金属ゲート技術及び２２ｎｍチップ製造でのフィン型電界効果トランジスタ技術の導入後、（バックエンド（ＢＥＯＬ）ＣＭＰと比べて）注目を集め始めた。特に、これらの高度な集積化スキームの多くにおいて、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）は、エッチストップ層、キャッピング材料、及びハードマスクとして使用される。加えて、ＳｉＮはまた、拡散又は不動態化層、スペーサ材料、及び付加的ライナとしても使用される。全てのそのようなスキームにおいて、ＳｉＮは、シリコン酸化物（例えば、ＴＥＯＳ）及びポリシリコン等の他の誘電体膜と組み合わせて使用される。そのため、このような集積化スキームに関連したチップ製造ステップでは、他の誘電体材料（ＴＥＯＳ等）を除去することなくＳｉＮ膜を選択的に研磨又は除去することが必要とされる。従って、この種のＣＭＰ研磨ステップには、シリコン酸化膜に対してＳｉＮ膜を非常に高度に且つ選択的に除去するスラリーが必要とされる。なぜなら、最もパターン化されたウエハは、異なる密度及びフィーチャサイズで両方の誘電体膜を含むからである。

【0003】

シリコン酸化物（例えば、ＴＥＯＳ）上のＳｉＮを選択的に研磨する組成物を必要とするその他のスキームは、「リバースＳＴＩ工程」、及び「古典的エッチバック工程」の代替工程である。当該技術分野の専門用語において、シリコン酸化物上でＳｉＮに選択的な組成物とは、ＳｉＮ膜を非常に高い材料除去速度（ＭＲＲｓ）で研磨し、同時にシリコン酸化物を非常に低い（０に近い）ＭＲＲｓで研磨することにより、シリコン酸化膜と比べてＳｉＮ膜を選択的に除去するＣＭＰ組成物を意味する。例えば、ＳＴＩ組成物は、非常に高いシリコン酸化物速度及び非常に低いＳｉＮ ＭＲＲｓを示す。反対に、「リバースＳＴＩ」組成物は、非常に高いＳｉＮ速度及び非常に低いシリコン酸化物ＭＲＲｓを示す。又は、言い換えれば、「リバースＳＴＩ」組成物は、ＳｉＮ膜及びシリコン酸化膜の両方を含むパターン構造物において、シリコン酸化膜と比べてＳｉＮ膜を選択的に研磨する。

【0004】

同じ性質が、一つの単一膜のみを含むブランケットウエハで見られる。即ち、ブランケットＳｉＮウエハで高いＳｉＮ速度が、ブランケットＴＥＯＳウエハで低い（０に至る）酸化物速度が見られる。しかしながら、時には、パターン化ウエハで見られるよりもブランケットウエハにおける方が選択性が高いことがある。リバースＳＴＩ工程に加えて、「古典的エッチバック工程」によるＳｉＮ除去を含むスキームのエッチング工程に代わるＣＭＰ工程において、ＳｉＮ選択的スラリーが、現在使用されている。そのようなスキームにおいては、エッチング法よりもＣＭＰを利用する方が望ましい。なぜなら、ＣＭＰは、基板表面においてより良好な不良率及びより高い平面性をもたらし、ますます増える厳格な半導体製造要件を満たすからである。

【0005】

図１は、リバースＳＴＩ ＣＭＰ組成物が使用されて、ＳｉＮ層を研磨した後、シリコン酸化物層上で停止する例として、２つのアプリケーションを示す。このリバースＳＴＩ ＣＭＰステップの後、半導体基板はさらに処理される。

【0006】

本開示は、ゼロに近いシリコン酸化物ＭＲＲｓを達成することによりシリコン酸化物に対して非常に高いＳｉＮ選択性を示す、安定した組成物を提供する。本開示の本文において、本開示と先行技術とを区別する特有の技術について議論する。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示は、シリコン窒化膜を選択的に研磨し、シリコン酸化膜上でほぼ停止する（又は非常に低い速度で研磨する）ことができる、安定した水性スラリーに関する。より詳細には、本開示は、アニオン性研磨剤、カルボキシル基又はカルボキシレート基を含む窒化物除去速度促進剤、水、及び所望により、アニオン性ポリマーを含む研磨組成物に関する。研磨組成物のｐＨは、２〜６．５の範囲である。本開示の組成物はまた、希釈時に性能が悪化することなく、希釈して研磨組成物を形成することができる。本開示はまた、前述の研磨組成物を用いた半導体基板の研磨方法についても議論する。

【0008】

同じ組成物内で、負に帯電した（アニオン性の）研磨剤、及びカルボキシル基又はカルボキシレート基を有する窒化物除去速度促進剤を相乗使用することは、現在入手可能なスラリーでは見られない利益をもたらす。中でも、これらの利点として以下が挙げられる。

【0009】

ｉ）有益な電荷相互作用：アニオン性研磨剤は、負に帯電しているため、負に帯電したシリコン酸化物ウエハ表面に反発し、正に帯電したシリコン窒化物（ＳｉＮ）ウエハ表面に引き寄せられる。シリコン酸化物ウエハとの反発力は、研磨の間、シリコン酸化物の材料除去速度（ＭＲＲｓ）を低下させ、ＳｉＮウエハ表面との引力は、ＳｉＮのＭＲＲｓ増加に貢献する。これにより、２〜６．５の操作ｐＨ範囲において、高選択性ＳｉＮ：シリコン酸化物組成物が生成される。

【0010】

ｉｉ）ＳｉＮの速度及び選択性の向上：窒化物除去速度促進剤は、ＳｉＮの速度促進剤として作用する。ＳｉＮの速度及び選択性の向上は、アニオン性研磨剤及び促進剤の両方が同時に存在することによるｉ）及びｉｉ）の相乗効果の発現により、さらに高められる。

【0011】

ｉｉｉ）酸性ｐＨにおける組成物の安定性：コロイダルシリカは、ゼータ電位がゼロに近い（典型的な範囲は、±１５ｍＶ以内）ため、ｐＨ３〜６の範囲において、（経時的に）安定性の問題を有することが知られている。しかしながら、アニオン性シリカは、ゼロから大きく離れたゼータ電位（典型的な範囲は、−２０ｍＶ〜−６０ｍＶ）を有し、酸性ｐＨ領域全体において安定したコロイド分散を維持する。従って、アニオン性シリカを含む本発明の組成物もまた、２〜６．５の操作ｐＨ範囲全体において安定している。先行技術では、研磨剤が非イオン性又はカチオン性であるため、この特有の安定挙動は、どの先行技術によっても示されない。

【0012】

窒化物除去速度促進剤及びアニオン性研磨剤だけでは、この特有の挙動を示さない。また、現在入手可能なスラリーは、非イオン性コロイダルシリカ又はカチオン性研磨剤を酸と組み合わせて使用するものであるため、これらのスラリーのいずれも、ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）に記載し、本開示により示す特有の性質を示さない。本開示において、「窒化物除去速度促進剤」という用語は、カルボキシル基又はカルボキシレート基を含む化合物を示す。

【0013】

本開示において議論する研磨組成物及び濃縮物は、現世代の集積回路基板に性能維持をもたらす一方、同時に次世代の基板及び集積化スキームに対して顕著な効果を発揮する点において、現在入手可能な最新のスラリーとは対照的である。本開示の組成物は、酸化物層上で非常に高い選択性でシリコン窒化物層を首尾よく効果的に除去することができる。この組成物は、リバースＳＴＩ工程、エッチングストップ層の除去、ハードマスク、及び、比較的高いシリコン窒化物ＭＲＲ及び同時にシリコン酸化物層上でほぼゼロのＭＲＲ（酸化物層上で停止）が必要とされる多くの他の半導体処理アプリケーションに使用することができる。さらに、本開示の組成物は、Ｔａ／ＴａＮ又は低誘電率／超低誘電率誘電体（ＳｉＣＯＨ）膜上で停止することができ、多くの新たな集積化スキームにおいて、Ｔａ／ＴａＮ又はＳｉＣＯＨ層上で停止する一方で、その他の障壁金属を研磨することを可能にする特徴がある。

【0014】

従って、一つの実施形態において、本開示は、研磨組成物を提供する。前記組成物は、アニオン性研磨剤、シリコン窒化物速度を増大させるためのカルボン酸又はカルボキシル／カルボキシレート基を含む窒化物除去速度促進剤、水、及び所望により、アニオン性ポリマーを含む。前記研磨組成物は、約２〜約６．５のｐＨを有する。

【0015】

別の実施形態において、本開示は、表面にシリコン窒化物を有する基板に研磨組成物を適用すること、及び、パッドを前記基板と接触させ、前記パッドを前記基板に対して移動させることにより、第一の速度で前記基板からシリコン窒化物の少なくとも一部を除去することを含む、研磨方法を提供する。前記組成物は、アニオン性研磨剤、シリコン窒化物速度を増大させるためのカルボン酸又はカルボキシル／カルボキシレート基を含む窒化物除去速度促進剤、水、及び所望により、アニオン性ポリマーを含む。前記研磨組成物は、約２〜約６．５のｐＨを有する。

【0016】

従って、一つの実施形態において、本開示は、酸化物層上で高い選択性でシリコン窒化物を研磨する研磨組成物を提供する。当該実施形態はまた、前記研磨組成物の使用方法も提供する。前記研磨組成物は、アニオン性研磨剤、窒化物除去速度促進剤、ｐＨ調整剤、水、及び／又はアニオン性ポリマーを含む。前記研磨組成物のｐＨは、およそ２．０〜６．５である。当該実施形態はまた、前記研磨組成物を用いた研磨方法も提供する。

【0017】

別の実施形態において、本開示は、シリコン窒化物が酸化物上で高い選択性で研磨される広いｐＨ操作範囲を有する研磨組成物を提供する。当該実施形態はまた、前記研磨組成物を用いた研磨方法も提供する。前記研磨組成物は、アニオン性研磨剤、窒化物除去速度促進剤、ｐＨ調整剤、水、及び／又はアニオン性ポリマーを含む。前記研磨組成物のｐＨは、２．０〜６．５である。

【0018】

さらに別の実施形態において、本開示は、可使期間及び／又は有効期限に関して長寿命である研磨組成物を提供する。特に、平均粒径（ＭＰＳ、マルバーン社（Ｍａｌｖｅｒｎ）製機器で測定）は、約１年又はそれ以上の間、安定している。言い換えれば、上記の項目ｉｉｉ）の酸性ｐＨにおける組成物の安定性は、当該実施形態で取り上げる。

【0019】

別の実施形態において、本開示は、研磨される基板のシリコン窒化物層はプレストニアン挙動を示す一方、酸化物層は非プレストニアン挙動を示す、新規のＰ＊Ｖ（圧力＊速度）反応特性を有する研磨組成物を提供する。当該実施形態は、項目ｉ）有益な電荷相互作用及び項目ｉｉ）ＳｉＮの速度及び選択性の向上について取り上げ、裏付ける。

【0020】

別の実施形態において、本開示は、シリコン酸化物上で高い選択性でシリコン窒化物を研磨し、研磨後、非常に低い不良率で酸化物を産生することができる研磨組成物を提供する。当該実施形態はまた、前記研磨組成物を用いた研磨方法も提供する。

【0021】

別の実施形態において、本開示は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ、又はこれらの組み合わせを含めた他の金属ＣＭＰアプリケーションに使用することができる研磨組成物を提供する。

【0022】

さらに別の実施形態において、本開示の組成物は、使用時（ＰＯＵ）（即ち、研磨機器に移行する前）に、ＣＭＰ性能を変化させることなく希釈することができる。例えば、濃縮研磨組成物は、ＰＯＵの２倍濃縮とすることができる。ＰＯＵの他の化学物質の濃度が１倍処方スラリーとなるように２倍濃縮を水で希釈してＣＭＰが行われても、希釈処方（１倍）と比較して濃縮処方（２倍）の性能が悪化することはない。さらに濃縮された磨組成物を、同様の方法を用いて調製してもよい。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、非常に高いＳｉＮ速度及び同時に低いシリコン酸化物速度でのＳｉＮの選択的研磨を必要とする、リバースＳＴＩ研磨アプリケーションの模式図である。本開示で提示されるリバースＳＴＩ組成物は、これらのアプリケーション及び関連するアプリケーションで使用される。

【図2】図２は、シリコン酸化物上でシリコン窒化物に高い選択性を有する本開示の研磨組成物の広いｐＨ操作範囲を示すグラフである。

【図3】図３は、本開示の組成物のゼータ電位プロットである。

【図4】図４は、本開示の研磨組成物のＰ＊Ｖ反応を示す。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本開示は、研磨組成物及びそれを用いた基板の研磨方法を提供する。研磨組成物は、（ａ）アニオン性研磨剤、（ｂ）窒化物除去速度促進剤、（ｃ）水、及び所望により、（ｄ）アニオン性ポリマーを含む。研磨組成物は、約２〜約６．５のｐＨを有し得る。本開示の研磨組成物は、シリコン窒化物及びシリコン酸化物を含む基板のＣＭＰの間、シリコン酸化膜上でシリコン窒化膜に高い研磨選択性を有する。本開示の組成物はまた、性能を犠牲にすることなく希釈することができる。本開示はまた、前記研磨組成物を用いて半導体基板を研磨する研磨方法（ＣＭＰ）を提供する。特に、本開示は、シリコン酸化物上でシリコン窒化物を高い選択性で研磨する方法を提供する。研磨組成物はまた、コバルト、銅、又は他の金属、及び多結晶シリコン及び低誘電率／超低誘電率誘電体（ＳｉＣＯＨ）膜等の他の誘電体膜を研磨することを必要とするアプリケーションに使用することもできる。

【0025】

研磨組成物は、アニオン性研磨剤を含む。アニオン性研磨剤は、負の電荷を付与され、ゼータ電位プロットにおいて負電位値（ｍＶで）を示すコロイド状研磨剤である。非イオン性研磨剤は、砥粒の一部にアニオン性基を付加することによりアニオン性研磨剤へと修飾される。アニオン性研磨剤を産生するためのこの修飾は、化学結合又はシリカ粒子の最上層上に複数の自己集合単分子層を物理的に形成することによるもの、若しくはシリカ粒子の表面上にアニオン性基を物理的に吸着させることによるものであってもよい。

【0026】

アニオン性研磨剤を形成するための好ましい方法は、化学結合を用いるものであり、典型的には研磨剤を下記の一般式の化合物と反応させることにより行われる。

【化1】

【0027】

式中、ｘ及びｚは様々な整数値をとることができ、Ｙは、（研磨剤のタイプに応じて）アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、これらの共形成物、又はこれらの混合物である。「アニオン性基」は、スルホン酸、リン酸、カルボン酸、又はこれらの酸のいずれかのアニオン性塩等の酸であってもよい。市販のアニオン性研磨剤は、以下の販売業者から入手可能である：ベルギーのソルベイ社（Ｓｏｌｖａｙ）よりアニオン性セリア、ドイツのエボニックインダストリーズ社（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）よりアニオン性アルミナ、及び日本の扶桑ケミカル社（Ｆｕｓｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）よりアニオン性シリカ。本開示において、「アニオン性研磨剤」は、負に帯電した研磨剤の意味で使用される。これらは、前述の市販のアニオン性研磨剤を含む。これらはまた、アニオン性基による非イオン性研磨剤のインハウス化学修飾（酸固定等）、複数の単分子層の形成又は物理的な表面吸着による物理的修飾、又は所望の負電荷を付与するその他の適切な方法を含む。これらの負に帯電した研磨剤は、他の誘電体材料と比較して非常に高くて選択的なＳｉＮ除去速度を得るために、複数の化学物質と共に本願の研磨組成物に使用される。

【0028】

アニオン性研磨剤の電荷を測定する１つの方法は、ゼータ電位を用いるものである。コロイド系において、ゼータ電位は、液体分散媒と分散コロイド粒子に付着した液体の静止層との間の電位差として定義される。溶液のゼータ電位は、コロイダルダイナミクス社（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｙｎａｍｉｃｓ）製ＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ ＩＩ、又は動的光散乱により稼働するマルバーンインスツルメンツ社（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）製の機器等の市販の機器で測定することができる。ゼータ電位は、コロイド分散安定性の測定において特に有用である。一般的なガイドラインは、以下の通りである。

【0029】

【表1】

【0030】

さらに、ゼータ電位は、粒子の表面電荷に関連している。負のゼータ電位は、粒子表面が分散系において負に帯電している（アニオン性である）ことを意味し、その逆はカチオン性研磨剤（正に帯電）であることを意味する。粒子分散安定性を維持するためには、ゼータ電位の絶対値が少なくとも１０ｍＶより大きいことが好ましい（表を参照）。本発明において、アニオン性研磨剤は、０〜±１００ｍＶ、より好ましくは、約−１０ｍＶ〜−１００ｍＶ、最も好ましくは、−１５ｍＶ〜−７０ｍＶの範囲のゼータ電位を有することが望ましい。さらに、組成物は、±５ｍＶ〜±１００ｍＶ、より好ましくは、約−１０ｍＶ〜−１００ｍＶ、最も好ましくは、−１５ｍＶ〜−７０ｍＶの範囲のゼータ電位を有することが望ましい。

【0031】

組成物の電荷はまた、その伝導度によっても測定することができる。研磨組成物は、好ましくは、０．１〜１０ミリジーメンス／センチメートル（ｍＳ／ｃｍ）若しくはその間の任意の部分範囲、又は０．５〜５ｍＳ／ｃｍ若しくはその間の任意の部分範囲の伝導度を有することができる。

【0032】

アニオン性研磨剤は、組成物の総重量に対して０．０１重量％〜３０重量％、組成物の総重量に対して０．０５重量％〜１５重量％、組成物の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％、又はこれらの範囲内の任意の部分範囲の量で含まれていてもよい。

【0033】

本開示の研磨組成物は、アニオン性研磨剤に加えて、上記で説明したようにカルボキシル基若しくはカルボキシレート基、又はイオンを含む窒化物除去速度促進剤を含む。適切な窒化物除去速度促進剤としては、ギ酸、酢酸、マロン酸、クエン酸、プロピオン酸、リンゴ酸、アジピン酸、コハク酸、乳酸、又はこれらの任意の組み合わせ等のカルボン酸が挙げられる。必ずしもカルボン酸ではないその他の適切な窒化物除去速度促進剤としては、酢酸カリウム、クエン酸カリウム、アミノ酢酸、フェノキシ酢酸、テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、グリセリン酸、トリシン、安息香酸、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0034】

窒化物除去速度促進剤は、組成物の総重量に対して０．０１重量％〜１０重量％、組成物の総重量に対して０．０１重量％〜５重量％、組成物の総重量に対して０．０３重量％〜３重量％、又はこれらの範囲内の任意の部分範囲の量で含まれていてもよい。

【0035】

研磨組成物は、所望によりアニオン性ポリマーを含んでいてもよい。アニオン性ポリマーは、誘電体表面の不動態化及び研磨後の不良率の低減に貢献し得る。アニオン性ポリマーは、好ましくは、スルホン酸塩系（−ＳＯ_３⁻）又はリン酸塩系（−ＰＯ_４^３−）であり、炭化水素基を含む。１つの実施形態において、アニオン性ポリマーは、アニオン性界面活性剤である。スルホン酸塩／硫酸塩系アニオン性界面活性剤の例としては、ラウリルエーテル硫酸塩、及びＴＲＩＴＯＮ Ｑ−１５、ＸＮ−４５Ｓ、及びＷ−３０シリーズ等のダウケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の硫酸塩系トリトン界面活性剤がある。リン酸塩系アニオン性界面活性剤／ポリマーの例としては、ＴＲＩＴＯＮ Ｈ−５５及びＨ−６６等のダウケミカル社のトリトンシリーズがある。

【0036】

アニオン性ポリマーは、含まれる場合には、組成物の総重量に対して１ｐｐｍ〜５重量％、組成物の総重量に対して１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、組成物の総重量に対して１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、又はこれらの範囲内の任意の部分範囲の量で含まれていてもよい。

【0037】

上記の成分に加えて、研磨組成物は、ｐＨ調整剤として作用する塩基を含むことができる。塩基ｐＨ調整剤は、組成物のｐＨをその操作ｐＨ値にするのに役立つ。ｐＨを調整するために使用される塩基は、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、トリエタノールアミン、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、又はこれらの任意の組み合わせ等の任意の適切な塩基とすることができる。

【0038】

本開示の組成物のｐＨは、２．０〜６．５、又はその間の任意の部分範囲をとり得る。当該ｐＨはまた、３．０〜６．０若しくはその間の任意の部分範囲、又は３．４〜５．７５若しくはその間の任意の部分範囲をとり得る。ｐＨは、サーモフィッシャーサイエンティフィック社（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）のｐＨメーターを用いて測定することができる。

【0039】

本発明のアニオン性研磨剤の粒径に関して、その粒径は、約１ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは、約１ｎｍ〜２００ｎｍ、最も好ましくは、約１ｎｍ〜５０ｎｍ、又はこれらの部分範囲の平均粒径をとり得る。粒径が小さいほど、優先的にＴＥＯＳのＭＲＲｓが低くなり、それによりＴＥＯＳに対してＳｉＮの選択性全体が改善されるという利点がある。本開示における粒径は、動的光散乱技術により測定された平均粒径（ＭＰＳ）である。平均粒径は、例えば、マルバーンインスツルメンツ社の市販の動的光散乱機器である、マルバーンを用いて測定することができる。

【0040】

上記の説明及び後述の実施例において、本開示の組成物は、ＳｉＮ（シリコン窒化物）の研磨と共に議論される。しかしながら、本願の組成物はまた、シリコン炭化物（ＳｉＣ）、シリコン炭窒化物（ＳｉＣ_ｘＮ_ｙ）、ポリシリコン、及びその他の窒化物含有材料を、シリコン酸化物（例えば、ＴＥＯＳ）上で選択的に研磨するために使用してもよい。組成物はまた、低誘電率誘電体（ＳｉＣ_ｘＯ_ｙＨ_ｚ）及び超低誘電率（ＵＬＫ）誘電体（ＳｉＣ_ｘＯ_ｙＨ_ｚ）材料等のシリコン酸化物を含有する誘電体材料上のＳｉＮを選択的に研磨するために使用してもよい。低誘電率及びＵＬＫ誘電体材料の一般的な例としては、それぞれアプライドマテリアルズ社（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）製のブラックダイヤモンドＩ及びＩＩがある。

【0041】

［実施例］
本開示の研磨組成物及び方法の性能をさらに説明するために、実施例を提供する。提供する実施例は、本開示の範囲を制限することを意図したものでも、解釈されるべきものでもない。

【0042】

［実施例１］
本実施例は、シリコン窒化物の材料除去速度を高めるための所望の添加物の効果を明示する。

【0043】

本実施例において、研磨組成物は、１重量％のアニオン性研磨剤、窒化物除去速度促進剤としてのいくつかの酸、ｐＨ調整剤としての水酸化カリウム、及び液体担体としての水を主に含む。表２のコントロールサンプルは、酸を含まないが、他のサンプルは、同じモル量の酸添加物を含む。全ての実施例に対し、アプライドマテリアルズ社のＭｉｒｒａ ＣＭＰ研磨機を３ｐｓｉのダウンフォース及び１７５ｍＬ／分の流速で使用して、８インチのシリコン窒化物及びシリコン酸化物ウエハを研磨した。

【0044】

【表2】

【0045】

表２の結果により、研磨組成物に酸を加えないと、シリコン窒化物ＲＲは低いことが分かった（コントロールを参照）。酢酸、プロピオン酸、又はマロン酸等のカルボキシル基を有する酸は、シリコン窒化物ＲＲをコントロール（速度促進剤添加物を含まない）の約８〜１１倍にまで著しく増加させた。硝酸又はリン酸等のカルボキシル基を有さない他の酸もまた、シリコン窒化物除去速度を増大させたが、カルボキシル基を有する添加物ほど効果的ではなかった。シリコン酸化物（本実施例では、ＴＥＯＳ）のＲＲは、表２の全てのサンプルで４０Ａ／分よりも低く、ほとんどのケースで０Ａ／分に近い。研磨剤が小さい粒径を有し、アニオン性表面電荷を有することにより、ＴＥＯＳがアニオン性研磨剤と反発し、低いＭＲＲｓをもたらすため、ＴＥＯＳにおけるこの非常に低い酸化物ＲＲが達成された。従って、アニオン性研磨剤と、窒化物速度促進剤分子を含む選択的なカルボン酸塩との組み合わせによる相乗効果により、高いＳｉＮ ＲＲ及び非常に低いＴＥＯＳ速度を示す、（ＴＥＯＳに対して）高ＳｉＮ選択性の組成物が生じる。

【0046】

［実施例２］
本実施例は、本開示の組成物が広いｐＨ範囲にわたってどのように機能するかを明示する。

【0047】

【表3】

【0048】

表３の研磨組成物は、１％のアニオン性研磨剤及び窒化物除去速度促進剤を含む。水酸化カリウムを使用して、ｐＨを表３に示される操作ｐＨに調製した。全ての実施例に対し、アプライドマテリアルズ社のＭｉｒｒａ ＣＭＰ研磨機を３ｐｓｉのダウンフォース及び１７５ｍＬ／分の流速で使用して、８インチのシリコン窒化物及びシリコン酸化物ウエハを研磨した。

【0049】

表３に示されるように、最大値が〜１２（正規化）前後の高いシリコン窒化物ＲＲが、＜０．３８６（正規化）の非常に低い酸化物ＲＲと共に、３．４〜５．５のｐＨ領域で、最適化された本発明の組成物に対して得られた。シリコン窒化物ＲＲは、ｐＨを５．７５に上昇させると、〜１６％減少した。ｐＨを６までさらに上昇させると、シリコン窒化物ＭＲＲｓがより減少する。本実施例の研磨組成物は、高いシリコン窒化物ＲＲ及び低い酸化物ＲＲを達成するために、〜３から５．７５のかなり広いｐＨ操作範囲を示した。対照的に、入手可能なスラリーの一例（米国特許第７，２１７，９８９号明細書）では、全ての実施例が、高いシリコン窒化物ＲＲを達成するために、４．５〜５．０の狭いｐＨ操作範囲を示した。４．５〜５．０のｐＨ範囲よりも低い又は高いと、シリコン窒化物ＭＲＲｓは、３０％超減少する。

【0050】

本実施例において、本開示は、広いｐＨ処理／操作ウィンドウに渡り非常に高速でシリコン窒化膜を研磨することができるという本願の組成物の新規性を明示する（図２）。先行技術は、このようなことが可能な組成物について明らかにしていない。本開示におけるこの研磨組成物の性能は、アニオン性修飾粒子の負のゼータ電位が、広いｐＨ範囲に渡り比較的同様（一定の値）であることに関連している可能性があり、同様の静電引力をシリコン窒化物ウエハ（正のゼータ電位を有する）にもたらし、それにより、酸性ｐＨ範囲全体に渡り同様のシリコン窒化物ＲＲを維持する。この特有の挙動は、アニオン性研磨剤と窒化物除去速度促進剤との組み合わせによる相乗作用に再び由来する。この挙動は、先行技術と対照的である。先行技術では、（通常の）非イオン性シリカ粒子が使用され、ｐＨが酸性ｐＨ領域で低減すると、非イオン性シリカのゼータ電位が負ではなくなるか又はより正になるため、シリコン窒化物ウエハ表面（正電荷を有する）に対して静電引力の減少又は反発力さえももたらし、その結果、シリコン窒化物ＣＭＰ除去速度が減少する。

【0051】

さらに詳細に説明すると、アニオン性研磨剤は、３−１０のｐＨ範囲全体に渡り、比較的固定された一定の負のゼータ電位値を有する。一般に、この固定値は、研磨剤の種類及びサイズに応じて−２０ｍＶ〜−７０ｍＶの間の任意の数値となり得る。例えば、アニオン性アルミナ研磨剤は、３−１０のｐＨ範囲全体において、−３５ｍＶの固定されたゼータ電位値を有する可能性がある。しかしながら、（先行技術で使用される）非イオン性研磨剤では、ゼータ電位値は、酸性ｐＨ範囲においてｐＨ値によって大きく異なる。例えば、コロイダルシリカは、ｐＨ３で＋１０ｍＶ、ｐＨ４で０ｍＶ、及びｐＨ５で−１０ｍＶのゼータ電位値を有する。そのため、逆に言えば、非イオン性シリカ（先行技術）では、異なるｐＨ値での好ましくない静電力によりＳｉＮ ＲＲの一貫性がなくなるだけでなく、非常に狭いｐＨ間でのこの異なるゼータ電位値により、経時的にスラリー安定性の問題（保存期間／有効期限）が生じる。特有のゼータ電位挙動及びそれによる組成物の安定性への影響は、組成物の安定性の項（以下の実施例３）でさらに議論する。

【0052】

［実施例３］
本実施例は、研磨組成物の安定性に対するアニオン性シリカの効果を示す。半導体製造業界において、ＣＭＰ組成物が長期に渡り安定／使用可能であるべきことがよく知られている。そのため、組成物は、最低でも少なくとも６ヶ月〜１年の有効期限を有するべきである。ＣＭＰ組成物の不安定性は、組成物に使用される砥粒の平均粒径（ＭＰＳ）の増大により評価することができる。研磨剤のＭＰＳが経時的に増大する場合、組成物が不安定であることを意味する。このＭＰＳの増大は、主に、安定したコロイド分散ではない研磨剤を含む組成物により起こる。コロイド安定性は、スラリーのゼータ電位プロットで分かり、組成物が±１０ｍＶの範囲内のゼータ電位値を有する場合、不安定で、粒子の凝集による経時的なＭＰＳの増大を特徴とすると考えられる。アニオン性研磨剤と窒化物促進剤分子との相乗的使用は、組成物の安定性を向上させる。本実施例ではそのことを実証する。

【0053】

ＭＰＳの増大から生じる組成物の保存期間の問題に加え、組成物中の研磨剤の平均粒径の増大はまた、ＣＭＰ中のＲＲの不良及び／又は変化の増加を引き起こす。従って、これにより、顧客の観点からは許容できない、一貫性のない平坦化性能がもたらされる。よって、研磨組成物が長期間に渡り安定した平均粒径を示すことが非常に望ましい。

【0054】

表４において、研磨組成物は、アニオン性シリカ及び非イオン性（通常の）シリカを含み、どちらも０日目では同じＭＰＳ１００（正規化値）であった（サンプル３Ａ及び３Ｅ）。表４の組成物において、シリカ研磨剤（アニオン性と非イオン性）を除き、窒化物促進剤及びｐＨ調整剤等のその他の全ての化学組成物は、同じである。表４は、アニオン性シリカ研磨剤を含む研磨組成物が、３３０日間に渡り安定したＭＰＳを示したのに対し、非イオン性（通常の）シリカ研磨剤を含む研磨組成物は、ＭＰＳがたったの８０日間で４倍以上に増大した（正規化ＭＰＳ値が、０日目の１００に対して８０日後には４３６）ことを明示している。従って、アニオン性修飾シリカの使用は、本実施例で見られるように、長期間に渡るＭＰＳ安定性を研磨組成物にもたらす。これは、アニオン性研磨剤を用いたスラリーのための安定した工業用組成物、及び長期の保存期間／有効期限を意味する。

【0055】

【表4】

【0056】

安定性の更なる評価基準は、スラリーのゼータ電位値である。図３は、最適化された本発明の組成物のゼータ電位を示す。図から分かるように、全てのスラリーのゼータ電位が−２０〜−４０ｍＶに収まり、これらの全てのスラリーが２〜７のｐＨ範囲において非常に安定したコロイド分散であることを明示している。前述のように、ゼータ電位値がゼロから遠く離れているほど、分散体は安定している。既に説明したように、非イオン性（通常の）シリカを含む分散体は、酸性ｐＨ領域（ｐＨ２〜６）において±１０ｍＶの範囲内のゼータ電位値を有し、そのようなスラリーのＭＰＳ増大を表す表４の実験で確認されたように、不安定な組成物を意味している。

【0057】

［実施例４］
本実施例は、シリコン窒化物及びシリコン酸化物（例えば、ＴＥＯＳ）のＭＲＲｓに対する研磨圧力（Ｐ、ｐｓｉ）及び速度（Ｖ、ＲＰＭ）の影響を示す。研磨組成物は、アニオン性研磨剤、窒化物除去速度促進剤、ｐＨ調整剤、及び水を含む。最適化された組成物はまた、アニオン性界面活性剤を含んでいてもよい。アプライドマテリアルズ社のＲｅｆｌｅＸｉｏｎ ＬＫ ＣＭＰ研磨機器を使用して、シリコン窒化物及びＴＥＯＳウエハを、異なる研磨圧力（Ｐ）及び速度（Ｖ）で本発明の研磨組成物を用いて研磨した。

【0058】

従来のＣＭＰ工程において、材料除去速度を表す基本方程式は、プレストンの法則に基づく。プレストンの法則では、除去速度（ＲＲ）は研磨プラテンの印加圧力（Ｐ：基板と研磨プラテンとの間の接触圧）及び相対速度（Ｖ：プラテンの回転速度／ｒｐｍ）に正比例すると規定している。

【0059】

ＲＲ＝Κ_ｐ（Ｐ＊Ｖ）
式中、Κ_ｐは、プレストン定数である。当該技術分野の専門用語において、研究者は通常、これをＣＭＰにおけるＭＲＲｓの古典的ＰＶ依存と呼ぶ。そのため、古典的プレストニアンＣＭＰ挙動は、圧力又は速度が増加するとＭＲＲｓが比例して増加すること、具体的には、ＲＲはＰ＊Ｖの積に依存することを意味する。従って、組成物がＣＭＰにより膜を化学的に除去することができる場合は、ＣＭＰ中に観測されるＭＲＲｓは、Ｐ及びＶ処理パラメータの増加によりさらに増加され得る。反対に、組成物がＣＭＰにより膜を化学的に除去することができない場合（ゼロに近いＭＲＲｓ及び膜上で停止）は、そのようなスラリーのＲＲは、Ｐ及びＶを増加させても明確には変化しない。この特有の挙動は、ＣＭＰスラリーの非プレストニアン挙動と呼ばれ、非常にまれである。

【0060】

図４は、本願のＣＭＰ組成物の、シリコン酸化膜上におけるこの特有の非プレストニアン挙動を示す。図４から分かるように、シリコン窒化物ＲＲは、０．９よりも大きいＲ^２値で研磨Ｐ＊Ｖ処理条件に対して線形応答（プレストニアン）を示し、Ｐ＊Ｖは、シリコン酸化物ＲＲに対してほどんど影響を及ぼさず（非プレストニアン挙動）、Ｒ^２値が０に近い。これは、本開示で説明した組成物だけに特有の非常に新しい性質である。これは、組成物における特有のアニオン性研磨剤と化学物質とのパッケージが、非常に高いＳｉＮ ＭＲＲｓを達成するだけでなく、同時に酸化物上で組成物を停止させること、即ち、圧力／速度／摩擦が増えても、酸化物ＲＲは、同じ〜０のままである（図４を参照）ことを裏付けている。全ての先行技術において、酸化物ＲＲは、研磨圧力（又は速度）の増加に伴い増加する。酸化物ＲＲの研磨ＰＶに対するこの非プレストニアン応答は、ＣＭＰにおいて多くの利点を有する。例えば、先行技術（Ｓｃｈｌｕｅｔｅｒ ＆ Ｈｅｎｒｙ ｅｔ． ａｌ．， ”Ｈｉｇｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｌｕｒｒｙ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｎｏｄｅ Ｆｒｏｎｔ Ｅｎｄ ＣＭＰ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”， １８ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ， Ａｕｇ １１−１４， ２０１３， Ｌａｋｅ Ｐｌａｃｉｄ， ＮＹ， ＵＳＡ）で報告された問題の一つは、パターン化ウエハにおける酸化物ＲＲが、ブランケットウエハにおけるよりもはるかに高い傾向にあることである。この問題の主因は、酸化物ＲＲが研磨圧力（ダウンフォース）の増加に伴って増加することである。Ｓｃｈｌｕｅｔｅｒらは、彼らのスラリーを使用してＳｉＮフィーチャ及び酸化物フィーチャの両方を含むパターン化ウエハを研磨すると、小さい酸化物フィーチャ（パターンフィーチャのうち、非常に高いＳｉＮ及び非常に低い酸化物密度を有する領域）ほど、非常に高い局所圧力に曝され、従って、非常に高い酸化物ＲＲを示し、結果としてＳｉＮ膜に対して非常に低い選択性を示したことを報告した。従って、研磨組成物が非常に低い（０に近い）酸化物ＲＲを有し、酸化物ＲＲが研磨圧力／ダウンフォースに影響されにくい場合には、このことにより、パターン化ウエハにおいて酸化物ＲＲが増加するという問題を解決することができる。本開示の研磨組成物は、パターン化ウエハにおいて低い酸化物ＲＲ及び高いシリコン窒化物ＲＲを達成するという重要な要件を確実に満たし、従って、本実施例で明らかなように、酸化物ＲＲに対してシリコン窒化物ＲＲに高い選択性を維持する。

【0061】

［実施例５］
不良率は、チップ製造過程において重要なパラメータであり、チップダイの歩留まりが高くなるように、ＣＭＰのあらゆるステップで不良率が非常に低いことが好ましい。具体的には、シリコン窒化物及び酸化物を高い選択性で研磨することを含むアプリケーションには、酸化物層での不良率が低いことが好ましい。なぜなら、大半のアプリケーションにおいて、全ての窒化物が除去され、酸化物層が現れるとすぐに、研磨が停止するからである。本実施例は、酸化物に対してシリコン窒化物に高い選択性を有し、研磨後の酸化物の不良率が非常に低い研磨組成物を示す。

【0062】

表５において、研磨組成物は、主に、アニオン性研磨粒子及び窒化物除去速度促進剤を含む。前述の通り、本発明の組成物の中には、所望によりアニオン性ポリマー界面活性剤分子を含むものもある。界面活性剤は、不良率の低減に役立ち、表５のデータにより、このアニオン性界面活性剤の機能はより明白である。例えば、４Ｂ及び４Ｃは、アニオン性界面活性剤分子を含み、界面活性剤を全く含まない４Ａ組成物よりも不良率が低い。さらに、全ての本発明の組成物は、市販の銅バリア組成物よりも低い不良率値を有する（表５を参照）。全ての実施例に対し、アプライドマテリアルズ社のＭｉｒｒａ ＣＭＰ研磨機を３ｐｓｉのダウンフォース及び１７５ｍＬ／分の流速で使用して、８インチのシリコン窒化物及び酸化物ウエハを研磨した。

【0063】

【表5】

【0064】

本発明の組成物におけるシリコン酸化物の超低不良率は、これらの研磨組成物の超低酸化物ＲＲ（＜４０Ａ／分）に（部分的に）起因する可能性がある。

【0065】

一つの実施形態において、ＳｉＮ及びシリコン酸化物又はポリシリコンの除去速度は、以下の方程式を満たし得る。

【0066】

［１．５２３４＊Ｘ−３６］（Ａ／分）≦ＳｉＮ除去速度≦［１．７８５８＊Ｘ＋２２６］（Ａ／分）、及び
０≦シリコン酸化物又はポリシリコンの除去速度≦１００Ａ／分
（式中、Ｘ＝ダウンフォース（ｐｓｉ）＊プラテンの速度（ＲＰＭ））

【0067】

［実施例６］
本実施例は、本開示で説明する本発明の研磨組成物が、他の金属の研磨にも使用できることを示す。

【0068】

表６において、研磨組成物は、主に、アニオン性研磨剤、シリコン窒化物ＲＲを増加させるためのカルボキシレート基を有する薬剤、及び所望により、アニオン性界面活性剤を含む。全ての実施例に対し、アプライドマテリアルズ社のＭｉｒｒａ ＣＭＰ研磨機を３ｐｓｉのダウンフォース及び１７５ｍＬ／分の流速で使用し、シリコン窒化物、シリコン酸化物（例えば、ＴＥＯＳ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、及びＴａＮ等の選択された材料の８インチウエハを研磨した。表６により、研磨組成物は、シリコン酸化物上のシリコン窒化物に高い除去選択性を示すだけでなく、Ｔａ及びＴａＮに対して非常に低い除去ＲＲを有することが分かる（この特性は望ましい）。本発明の研磨組成物はまた、時には３０００Ａ／分にもなる非常に高いＣｏ ＲＲを達成した。従って、本発明の研磨組成物は、シリコン窒化物又はＣｏ又はＳｉＮとＣｏの両方を非常に高い研磨速度で（及び／又は酸化物膜に対して高い選択性で）研磨する必要があるアプリケーションに使用することもできる。

【0069】

【表6】

【0070】

［実施例７］
本実施例は、研磨組成物を濃縮物として調製し、その後、研磨性能が悪化することなく、使用時（ＰＯＵ）に研磨のために（水で）希釈できることを示す。一般に、顧客は、航空／海上輸送コストを減らし、スラリーの価格設定が全体として有利になるように、スラリー濃縮物を好む。

【0071】

表７は、研磨組成物６Ａ及び６Ｂを示す。６Ｂは、水以外の各組成成分に関して６Ａの２倍濃縮バージョンとなっている。全ての実施例に対し、アプライドマテリアルズ社のＭｉｒｒａ ＣＭＰ研磨機を３ｐｓｉのダウンフォース及び１７５ｍＬ／分の流速で使用し、８インチのシリコン窒化物及びＴＥＯＳウエハを研磨した。２倍希釈後の６Ｂのシリコン窒化物及びシリコン酸化物（ＴＥＯＳ）ＲＲは、６Ａとほぼ同じである。当業者であれば、同様の方法を用いて本発明の組成物の３倍又はそれ以上の濃縮バージョンを調製することができる。

【0072】

【表7】

【0073】

本開示は、１つ又は複数の例示的な実施形態を参照して説明されたが、本開示の範囲を逸脱することなく、様々な変更が行われる可能性があり、均等物がその要素と置き換えられる可能性があることは、当業者に理解されるであろう。本明細書に記載した好ましい実施形態の変更形態は、前述の記載を読めば、当業者には明らかになり得る。加えて、特定の状況又は材料を本開示の教示に適合させるために、本開示の範囲を逸脱することなく、多くの修正が行われ得る。従って、本開示は、予期される最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、本開示は、添付の特許請求の範囲内に入る全ての実施形態を含むことが意図される。さらに、本発明者らは、当業者が、本明細書で具体的に記載したものとは別の形態で本開示を実施するために、変更形態を適宜使用することを予想する。本開示は、本明細書に添付した請求項で挙げられた主題の、適用可能な法令により許容される全ての変更形態及び均等形態を含む。

【図3】

【図4】

【図1】

【図2】