特開 2015-202440 ＶＯＣ分解除去用触媒、その製造方法、及びそれを用いたＶＯＣ分解除去方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-202440(P2015-202440A)

(43)【公開日】2015年11月16日

(54)【発明の名称】ＶＯＣ分解除去用触媒、その製造方法、及びそれを用いたＶＯＣ分解除去方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/34 20060101AFI20151020BHJP

   B01J 37/03 20060101ALI20151020BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20151020BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20151020BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/34 AZAB

   B01J37/03 Z

   B01J37/04 102

   B01D53/36 H

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-82122(P2014-82122)

(22)【出願日】2014年4月11日

(71)【出願人】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110001047

【氏名又は名称】特許業務法人セントクレスト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 由彦

(72)【発明者】

【氏名】加藤 悟

(72)【発明者】

【氏名】福本 和広

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 賢一郎

【テーマコード（参考）】

4D048

4G169

【Ｆターム（参考）】

4D048AA22

4D048AA23

4D048AB01

4D048AB03

4D048BA03X

4D048BA28X

4D048BA41X

4D048BB01

4D048BB17

4G169AA03

4G169AA08

4G169BA01A

4G169BA01B

4G169BA37

4G169BA38

4G169BC62A

4G169BC62B

4G169CA02

4G169CA07

4G169CA10

4G169CA15

4G169CA17

4G169DA06

4G169EA02Y

4G169EB18X

4G169EB18Y

4G169EC21Y

4G169EC22Y

4G169FA02

4G169FB05

4G169FB08

4G169FB30

(57)【要約】

【課題】 優れたＶＯＣ分解除去性能を有するＶＯＣ分解除去用触媒を提供すること。
【解決手段】 平均一次粒径が６〜１５ｎｍであるアルミナ担体と、前記アルミナ担体に担持されたマンガンとを備えており、前記マンガンの担持量が前記アルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して０．５〜８．０質量％であることを特徴とするＶＯＣ分解除去用触媒。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均一次粒径が６〜１５ｎｍであるアルミナ担体と、前記アルミナ担体に担持されたマンガンとを備えており、前記マンガンの担持量が前記アルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して０．５〜８．０質量％であることを特徴とするＶＯＣ分解除去用触媒。

【請求項2】

前記アルミナ担体の平均一次粒径が８〜１３ｎｍ、かつ、前記マンガンの担持量が前記アルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して１．０〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のＶＯＣ分解除去用触媒。

【請求項3】

平均一次粒径が５〜４０ｎｍのアルミナゾルを準備する工程と、
前記アルミナゾルにマンガン塩水溶液を接触せしめて、焼成後にマンガンの担持量がアルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して０．５〜８．０質量％となる量のマンガンがアルミナゾルに担持されているゲル化物を得る工程と、
前記ゲル化物を３００〜９００℃の範囲内の温度で焼成せしめることにより請求項１又は２に記載のＶＯＣ分解除去用触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とするＶＯＣ分解除去用触媒の製造方法。

【請求項4】

前記ＶＯＣ分解除去用触媒を得る工程において、前記焼成の前に前記ゲル化物を得る工程により得られたゲル化物を５０〜２００℃の範囲内の温度で乾燥せしめて水分を除去し乾燥体を得る工程を含んでいることを特徴とする請求項３に記載のＶＯＣ分解除去用触媒の製造方法。

【請求項5】

ＶＯＣを含有するガスと請求項１又は２に記載のＶＯＣ分解除去用触媒とをオゾンの存在下で接触させることにより前記ＶＯＣを分解除去することを特徴とするＶＯＣ分解除去方法。

【請求項6】

前記ＶＯＣを含有するガスのＶＯＣ（Ａ）に対する前記オゾン（Ｂ）の濃度（Ｃ１換算）比率（Ｂ／Ａ）が０．１〜４であることを特徴とする請求項５に記載のＶＯＣ分解除去方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＶＯＣ分解除去用触媒、その製造方法、及びそれを用いたＶＯＣ分解除去方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＶＯＣは、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の略称であり、揮発性有機化合物は、揮発性を有し大気中でガス状となる有機化合物の総称である。ＶＯＣとしては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、酢酸エチル、メタノール及びジクロロメタン等が挙げられ、塗料、接着剤、印刷インキ及び洗浄剤等の幅広い用途に用いられている。

【0003】

他方、光化学オキシダントによる大気汚染は未だ深刻であり、特に東京や名古屋等の都市部においては、光化学オキシダント濃度が環境基準値を満たしておらず、人体への影響が懸念されている。このような光学オキシダントの原因としては自動車等の内燃機関から排出される排ガス等、様々なものが挙げられるが、前記ＶＯＣも光学オキシダントの発生原因の一つである。そのため、近年では大気中へのＶＯＣ排出量は厳しく規制される傾向にあり、特にＶＯＣの固定発生源である工場等においては、ＶＯＣ排出量のさらなる低減対策が求められている。

【0004】

ＶＯＣ排出量を低減するためのＶＯＣ処理技術としては、例えば、ＶＯＣを活性炭や金属酸化物等の多孔体に吸着させて回収する吸着法、触媒を用いてＶＯＣを酸化分解する触媒法、ＶＯＣを高温で燃焼させて酸化分解させる燃焼法、及び前記触媒法と燃焼法とを組み合わせた触媒燃焼法等が知られている。前記触媒法に用いられる触媒としては光触媒が代表的であるが、処理速度が遅いことや、分解することができるＶＯＣ量が少ないという問題を有していた。更に、前記触媒燃焼法に用いられる触媒としてはハニカム状やペレット状の担体に白金やパラジウム等の貴金属を担持させた触媒が挙げられるが、被毒により触媒活性が低下しやすいという問題や、原材料となる貴金属の調達が困難であるという問題を有していた。

【0005】

このような課題を解決するために、Ｈ．Ｅｉｎａｇａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２２７（２００４）ｐ．３０４〜３１２（非特許文献１）には、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物を含有する水溶液にγ−Ａｌ_２Ｏ_３を含浸することによって調製した酸化マンガン担持アルミナ触媒が開示されている。しかしながら、非特許文献１に記載の酸化マンガン担持アルミナ触媒は、ＶＯＣの分解除去性能が必ずしも十分なものではなかった。

【0006】

また、特開平６−１４２４５５号公報（特許文献１）には、有臭成分をオゾンを用いて触媒上で接触酸化分解する方法において、触媒が第１成分としてＭｎ、Ｎｉの酸化物から選ばれる少なくとも１種以上、第２成分としてＡｌの酸化物から構成されるものを用いることを特徴とする脱臭方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている脱臭方法並びに脱臭触媒においても、ＶＯＣの分解除去性能が必ずしも十分なものではなかった。

【0007】

更に、特開昭５３−３０９７８号公報（特許文献２）には、オゾン発生装置と、このオゾン発生装置で発生したオゾンに悪臭ガスを混合してなる混合ガスを通じる触媒反応槽と、この触媒反応槽を加熱する加熱装置とで構成する脱臭装置において、前記触媒反応槽の触媒として、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、鉛、タングステン、銅、バナジウムの少なくとも一種の金属若しくは金属酸化物を活性アルミナに担持して構成した脱臭触媒を配置した脱臭装置が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されている脱臭装置においても、ＶＯＣの分解除去性能が必ずしも十分なものではなかった。

【0008】

このように、これら非特許文献１、特許文献１及び特許文献２において開示された触媒は、いずれもＶＯＣの分解除去性能が十分なものではなかった。

【0009】

しかしながら、近年は、ＶＯＣ分解除去触媒に対する要求特性が益々高まっており、より高度なＶＯＣ分解除去性能を有するＶＯＣ分解除去用触媒が求められるようになってきた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平６−１４２４５５号公報

【特許文献2】特開昭５３−３０９７８号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Ｈ．Ｅｉｎａｇａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２２７（２００４）ｐ．３０４〜３１２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れたＶＯＣ分解除去性能を有するＶＯＣ分解除去用触媒、その製造方法、及びそれを用いたＶＯＣ分解除去方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、マンガンをアルミナ担体に担持させる際にいわゆるゾル担持法を採用することにより、従来の含浸法では得ることができなかった平均一次粒径が６〜１５ｎｍと小さいアルミナ担体に所定量のマンガンを担持させることが可能となり、それによって得られた本発明のＶＯＣ分解除去用触媒によれば、従来より格段に優れたＶＯＣ分解除去性能が発揮されることを見出した。また、このようなＶＯＣ分解除去性能は、オゾンを併用した場合に著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0014】

すなわち、本発明のＶＯＣ分解除去用触媒は、平均一次粒径が６〜１５ｎｍであるアルミナ担体と、前記アルミナ担体に担持されたマンガンとを備えており、前記マンガンの担持量が前記アルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して０．５〜８．０質量％であることを特徴とするものである。

【0015】

本発明のＶＯＣ分解除去用触媒においては、前記アルミナ担体の平均一次粒径が８〜１３ｎｍ、かつ、前記マンガンの担持量が前記アルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して１．０〜５．０質量％であることが好ましい。

【0016】

本発明のＶＯＣ分解除去用触媒の製造方法は、平均一次粒径が５〜４０ｎｍのアルミナゾルを準備する工程と、前記アルミナゾルにマンガン塩水溶液を接触せしめて、焼成後にマンガンの担持量がアルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して０．５〜８．０質量％となる量のマンガンがアルミナゾルに担持されているゲル化物を得る工程と、前記ゲル化物を３００〜９００℃の範囲内の温度で焼成せしめることにより前記本発明のＶＯＣ分解除去用触媒を得る工程と、を含むことを特徴とする方法である。

【0017】

本発明のＶＯＣ分解除去用触媒の製造方法においては、前記ＶＯＣ分解除去用触媒を得る工程において、前記焼成の前に前記ゲル化物を得る工程により得られたゲル化物を５０〜２００℃の範囲内の温度で乾燥せしめて水分を除去し乾燥体を得る工程を含んでいることが好ましい。

【0018】

本発明のＶＯＣ分解除去方法は、ＶＯＣを含有するガスと前記本発明のＶＯＣ分解除去用触媒とをオゾンの存在下で接触させることにより前記ＶＯＣを分解除去することを特徴とするものである。

【0019】

本発明のＶＯＣ分解除去方法においては、前記ＶＯＣを含有するガスのＶＯＣ（Ａ）に対する前記オゾン（Ｂ）の濃度（Ｃ１換算）比率（Ｂ／Ａ）が０．１〜４であることが好ましい。

【0020】

なお、本発明のＶＯＣ分解除去用触媒を用いることによって優れたＶＯＣ分解除去性能が発揮される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。

【0021】

すなわち、本発明のＶＯＣ分解除去用触媒の製造方法においては、平均一次粒径が特定範囲のアルミナゾルにマンガン塩水溶液を接触せしめて得たゲル化物を焼成する、いわゆるゾル担持法を採用することにより、従来の含浸法では得ることができなかった平均一次粒径が６〜１５ｎｍと小さいアルミナ担体に所定量のマンガンを担持させることができ、優れたＶＯＣ分解除去性能を有するＶＯＣ分解除去用触媒を製造することが可能となるものと本発明者らは推察する。

【0022】

また、本発明のＶＯＣ分解除去用触媒においては、担体として平均一次粒径が６〜１５ｎｍのアルミナとし該担体に所定量のマンガンを担持することにより、オゾンがマンガンに分解されて生じる酸化活性種によりＶＯＣがより高度に分解除去され、更に、アルミナ担体中にＶＯＣ及びオゾンが十分に分散して吸着されるためＶＯＣ分解除去率がより向上し、優れたＶＯＣ分解除去性能が発揮されるものと本発明者らは推察する。また、本発明のＶＯＣ分解除去用触媒においては、前記アルミナ担体の表面上においてマンガン自体が活性種として作用するが、本発明においてはマンガンの担持量が前記アルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して０．５〜８．０質量％のマンガンを前記アルミナ担体に担持させることにより、ＶＯＣ及びオゾンとマンガンとの接触性が向上して上記ＶＯＣ分解除去が更に促進され、特に優れたＶＯＣ分解除去性能が発揮されるものと本発明者らは推察する。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、優れたＶＯＣ分解除去性能を有するＶＯＣ分解除去用触媒、その製造方法、及びそれを用いたＶＯＣ分解除去方法を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】実施例１〜３で得られたＶＯＣ分解除去用触媒及び比較例１〜８で得られた比較用触媒のトルエン除去率を示すグラフである。

【図2】実施例１〜３で得られたＶＯＣ分解除去用触媒及び比較例２〜３で得られた比較用触媒におけるマンガン（Ｍｎ）の担持量とトルエン除去率との関係を示すグラフである。

【図3】実施例１〜３で得られたＶＯＣ分解除去用触媒及び比較例４〜６で得られた比較用触媒におけるアルミナ担体の平均一次粒径とトルエン除去率との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

【0026】

先ず、本発明のＶＯＣ分解除去用触媒について説明する。本発明のＶＯＣ分解除去用触媒は、平均一次粒径が６〜１５ｎｍであるアルミナ担体と、前記アルミナ担体に担持されたマンガンとを備えており、前記マンガンの担持量が前記アルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して０．５〜８．０質量％であることを特徴とするものである。

【0027】

本発明において、ＶＯＣとは、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の略称であり、前記揮発性有機化合物とは、揮発性を有し、大気中（常温常圧）において揮発して気体となる有機化合物の総称である。前記ＶＯＣとしては、トルエン、キシレン、ベンゼン、酢酸エチル、エチルベンゼン、スチレン、エタノール、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、等が挙げられる。本発明のＶＯＣ分解除去用触媒は、ＶＯＣを分解することによって、このようなＶＯＣを含有するＶＯＣ含有ガス中からＶＯＣを除去することが可能な触媒であり、好ましくは、ＶＯＣを酸化分解することによってＶＯＣ含有ガス中からＶＯＣを除去することが可能な触媒である。本発明のＶＯＣ分解除去用触媒は、前記ＶＯＣの中でも、特に、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、スチレンの分解除去性能に優れている。更に、本発明のＶＯＣ分解除去用触媒は、オゾン存在下においてＶＯＣを分解除去するＶＯＣ分解除去用触媒として特に優れている。

【0028】

（アルミナ担体）
本発明に係るアルミナ担体としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする担体であることが必要である。このようなアルミナを主成分とするアルミナ担体は、アルミナを主成分とすること以外は特に制限されない。ここで、「アルミナを主成分とする」とは、前記担体がアルミナのみから構成されるもの、或いは、主としてアルミナからなり他の成分を含み構成されるものであることを意味する。他の成分としては、この種の用途の排ガス浄化用触媒の担体として用いられる他の化合物を用いることができる。後者の場合、担体におけるアルミナの含有量は、担体の全質量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。このような担体におけるアルミナの含有量が前記下限未満では、担持したマンガンのＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にある。

【0029】

なお、このような担体におけるアルミナは、ベーマイト型、擬ベーマイト型、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型及びα型からなる群から選択される少なくとも一種のアルミナとすることができるが、安価で、かつ、比表面積が大きくガスを吸着する性能が高い傾向にあるという観点から、γ型、擬γ型、δ型及びθ型からなる群から選択される少なくとも一種のアルミナを用いることが好ましく、活性の高いγ−アルミナを用いることが特に好ましい。

【0030】

このような本発明において用いるアルミナ担体としては、平均一次粒径が６〜１５ｎｍであることが必要である。アルミナ担体の平均一次粒径が前記下限未満になると、ガス拡散性能が低下してＶＯＣ分解除去性能が不十分となる。他方、前記上限を超えると、ガス吸着性能が低下してＶＯＣ分解除去性能が低下するという問題が生じる。また、このような平均一次粒径としては、高比表面を確保し、大きな分子も効率よく吸着するという観点から、７〜１３ｎｍであることが好ましく、８〜１３ｎｍであることが特に好ましい。なお、このような担体の平均一次粒径は、Ｘ線回折装置を用いて粉末Ｘ線回折ピークの線幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて算出することにより測定することができる。また、このような担体の平均一次粒径は任意の１００個以上の粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して各粒子の粒子径を求め、その値を平均化することにより求めることもできる。なお、このような粒子径は、粒子の断面の最大直径を意味し、粒子の断面が円形ではない場合には、その粒子の断面の最大の外接円の直径とする。

【0031】

また、本発明に係るアルミナ担体としては、十分な比表面積が得られるという観点から多孔質体であることが好ましく、具体的には、窒素吸着法により求めた比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上（より好ましくは５０〜５００ｍ^２／ｇ）であることが好ましい。比表面積が前記下限未満であるとＶＯＣ含有ガスを吸着する性能が低下してＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にある。

【0032】

更に、本発明に係るアルミナ担体においては、窒素吸着法により求めた中心細孔直径が２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。中心細孔直径が前記下限未満であると、ＶＯＣ含有ガス及びオゾンがアルミナ担体の細孔内に十分に拡散されず、担体の外表面及び細孔内におけるＶＯＣの分解除去性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＶＯＣ含有ガスを吸着する性能が低下してＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にある。

【0033】

また、本発明に係るアルミナ担体においては、窒素吸着法により求めた細孔容積が０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇであることが好ましい。細孔容積が前記下限未満であると、ガス拡散性能が低下してＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとガス吸着性能が低下してＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にある。

【0034】

なお、本発明において、多孔質体の比表面積、中心細孔直径及び細孔容積は窒素吸着法で得られた窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式により求めることができる。すなわち、例えば、先ず、ＶＯＣ分解除去用触媒を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法或いは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各圧力に対する窒素ガスの吸着量をプロットして吸着等温線を得る。前記比表面積は、前記吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。また、前記中心細孔径は、前記吸着等温線を用いて、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法を採用することにより得られた細孔径分布曲線の最大ピークにおける細孔半径を２倍した値として算出することができる。更に、前記細孔容積は、前記窒素吸着等温線を用いて相対圧が最高値となるときの窒素吸着量から求めることができる。

【0035】

（マンガン）
本発明に係るマンガン（Ｍｎ）は、アルミナ担体に担持されている金属活性種としてのマンガンである。このようなマンガンは、マンガンであること以外は特に制限されない。本発明のＶＯＣ分解除去用触媒において、前記アルミナ担体にマンガンを担持することにより、前記アルミナ担体中にＶＯＣ及びオゾンが十分に分散して吸着されるためＶＯＣ分解除去率がより向上し、更に、ＶＯＣ分解除去反応においてＶＯＣを含有するガスと触媒の活性種であるＭｎとの接触により前記触媒のＶＯＣ除去性能が発揮され、優れたＶＯＣ分解除去性能が発揮される。

【0036】

このような本発明において用いるマンガン（Ｍｎ）としては、担持量が前記アルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して０．５〜８．０質量％であることが必要である。マンガン（Ｍｎ）の担持量が前記下限未満である場合、及び、前記上限を超える場合にはいずれも、十分なＶＯＣ分解除去性能が発揮されず、ＶＯＣの除去率が低下する。また、このようなマンガン（Ｍｎ）の担持量としては、前記アルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して０．７５〜５．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．５質量％であることがより好ましい。前記担持量が前記下限未満であると、触媒反応の活性点が不足してＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、マンガン粒子が粗大化してガスとの接触面積が減少し、ＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にある。なお、このようなマンガンの担持量は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ:Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ）分析、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた元素分析により確認することができる。

【0037】

また、このようなマンガンとしては、粒子状であることが好ましく、その平均一次粒子径が１．０〜５０ｎｍであることがより好ましく、２．０〜２０ｎｍであることが更に好ましい。平均一次粒子径が前記下限未満であると、前記アルミナ担体との親和性が強くなり過ぎて活性点として十分に機能しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ガスとの接触面積が減少し、ＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にある。

【0038】

なお、このような本発明のＶＯＣ分解除去触媒においては、前記アルミナ担体に担持されたマンガンとしては、酸化マンガン（ＩＶ）状態のマンガンであることが好ましい。なお、該マンガンは、マンガンの雰囲気環境の変化（例えば、温度や酸化還元等の雰囲気変化）により、金属マンガン類似状態から酸化マンガン（ＩＶ）類似状態間の各マンガン化学種（例えば、金属マンガン、金属マンガン類似状態、マンガン（０）状態、マンガン（ＩＩ）類似状態、マンガン（ＩＩ）状態、酸化マンガン（ＩＩ）類似状態、酸化マンガン（ＩＶ）類似状態、二酸化マンガン）に遷移する。

【0039】

（ＶＯＣ分解除去用触媒）
本発明のＶＯＣ分解除去用触媒としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｏｓ等の貴金属や、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ等を更に含有していてもよいが、本発明のＶＯＣ分解除去用触媒は前記貴金属を含有しなくとも十分な反応活性を発揮することができるため、製造コストを低減させる観点からは、前記貴金属を含有しないことが好ましい。

【0040】

本発明のＶＯＣ分解除去用触媒の使用形態としては特に制限されず、例えば、粉末状の触媒をそのまま用いてもよく、粉末状の触媒を定法によりペレット成形してペレット状の触媒としてもよく、粉末状の触媒を含有するスラリーを他の基材に被覆成形して用いてもよい。また、このような成形に際しては、本発明に係る金属酸化物担体にマンガン塩化物を担持させた後に成形を施してもよく、また、本発明に係る金属酸化物担体に成形を施した後にマンガン塩化物を担持させてもよい。

【0041】

また、前記他の基材としては特に制限されず、モノリス担体基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）、フォームフィルタ基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されず、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。

【0042】

［ＶＯＣ分解除去用触媒の製造方法］
次に、本発明のＶＯＣ分解除去用触媒の製造方法について説明する。本発明のＶＯＣ分解除去用触媒の製造方法は、ＶＯＣを含有するガスのＶＯＣを分解除去するＶＯＣ分解除去用触媒の製造方法であって、平均一次粒径が５〜４０ｎｍのアルミナゾルを準備する工程（アルミナゾル準備工程）と、前記アルミナゾルにマンガン塩水溶液を接触せしめて、焼成後にマンガンの担持量がアルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して０．５〜８．０質量％となる量のマンガンがアルミナゾルに担持されているゲル化物を得る工程（ゲル化工程）と、前記ゲル化物を３００〜９００℃の範囲内の温度で焼成せしめることにより前記本発明のＶＯＣ分解除去用触媒を得る工程（焼成工程）と、を含むことを特徴とする方法である。

【0043】

（アルミナゾル準備工程）
本発明のＶＯＣ分解除去用触媒の製造方法においては、先ず、アルミナ担体源としてのアルミナゾルを準備する。アルミナゾルを準備する方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このようなアルミナゾルとしては、市販のものを用いてもよい。

【0044】

このような本発明に係るアルミナゾル準備工程において準備するアルミナゾルとしては、平均一次粒径が５〜４０ｎｍのアルミナゾルであることが必要である。アルミナゾルの平均一次粒径が前記下限未満になると、焼成時の熱安定性が不十分となる。他方、前記上限を超えると、比表面積が低下するという問題が生じる。また、このような平均一次粒径としては、比表面積を大きくし焼成時の安定性を確保するという観点から、７．５〜３０ｎｍであることが好ましく、１０〜２０ｎｍであることが特に好ましい。なお、このようなアルミナゾルの平均一次粒径は、例えば、動的光散乱法等により測定することができる。

【0045】

このようなアルミナゾルを準備する方法としては、具体的には、超微粒子の酸化アルミニウムを水に懸濁させてアルミナゾルを得る方法、アルミニウムアルコキシドの加水分解物、塩基性アルミニウム塩と酸やアルカリ若しくは酸性アルミニウム塩と塩基の反応生成物に酸を添加して解膠してアルミナゾルを得る方法、金属アルミニウム粉末と希薄な酸水溶液を加熱反応させてアルミナゾルを得る方法、等が挙げられる。

【0046】

また、このようなアルミナゾルとしては、アルミナゾル固形分が５〜６０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。アルミナゾル固形分が前記下限未満になると、乾燥に長時間を要し、製造コストが増加する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ゾルが凝集しやすく、触媒の特性が不安定となる傾向にある。

【0047】

（ゲル化工程）
次に、前記アルミナゾル準備工程において得られたアルミナゾルにマンガン塩水溶液を接触せしめて、焼成後にマンガンの担持量がアルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して０．５〜８．０質量％となる量のマンガンがアルミナゾルに担持されているゲル化物を得る（ゲル化工程）。このような本発明のＶＯＣ分解除去用触媒の製造方法において、アルミナゾルにマンガン塩水溶液を接触せしめてゲル化させる方法としては、上記以外は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。

【0048】

このようなゲル化工程において、マンガン塩水溶液としては、特に制限されず、硝酸マンガン、酢酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン等のマンガン塩水溶液を用いることができる。これらの中でも、硫黄や塩素の混入を避けるため、硝酸マンガン水溶液、酢酸マンガンが特に好ましい。

【0049】

また、前記マンガン塩水溶液を前記アルミナゾルに接触せしめる方法としては、特に制限されず、前記水溶液を前記アルミナゾルに添加して混合せしめる方法等、公知の方法を適宜採用できる。

【0050】

本発明のゲル化工程において用いるマンガン塩水溶液の液量や濃度としては、焼成後にマンガンの担持量がアルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して０．５〜８．０質量％となる量のマンガンを担持できる量や濃度であることが必要である。例えば、用いるマンガン塩水溶液中のマンガンの全量がアルミナに担持される（マンガンの仕込み全量が担持される）場合は、マンガン塩水溶液中のマンガン量（金属換算）／（アルミナ成分量＋前記マンガン量）が焼成後に０．５〜８．０質量％の範囲のうち所望のマンガン量となるように液量や濃度を調整する。

【0051】

なお、このようなマンガン塩水溶液の液量としては、例えば、アルミナ担体質量の０．５〜４０倍の範囲であることが好ましく、１〜２０倍がより好ましい。また、このようなマンガン塩水溶液の濃度としては、例えば、アルミナ担体質量に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

【0052】

（焼成工程）
次いで、前記ゲル化工程において得られたゲル化物を３００〜９００℃の範囲内の温度で焼成せしめることにより本発明のＶＯＣ分解除去用触媒を得る（焼成工程）。このような本発明のＶＯＣ分解除去用触媒の製造方法において、前記ゲル化工程において得られたゲル化物を焼成する方法としては、前記温度（加熱温度）以外は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。

【0053】

このような焼成工程においては、加熱温度（焼成温度）としては、３００〜９００℃の範囲内の温度であることが必要である。加熱温度が前記下限未満になると、アルミナ担体の平均一次粒径が所定の範囲外となり触媒におけるＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、マンガンが酸化物となり得られる触媒におけるＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にある。また、高比表面積のアルミナ相を形成するという観点から、このような加熱温度としては４００〜７００℃の範囲内であることが好ましく、４５０〜６５０℃の範囲内がより好ましい。

【0054】

また、このような焼成工程における加熱時間としては、特に制限されず、前記焼成の温度によって異なるものであるため一概には言えないが、１０分間〜１２時間の範囲内であることが好ましく、３０分間〜６時間がより好ましい。加熱時間が前記下限未満になると、アルミナ担体の平均一次粒径が所定の範囲外となり触媒におけるＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にある。他方、前記上限を超えると、熱劣化が進行してマンガンが粒成長し担体表面における分散性が低下する傾向に、及び／又は、マンガンが酸化物となり得られる触媒におけるＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にある。

【0055】

更に、このような焼成工程における加熱温度及び加熱時間としては、加熱温度３００〜９００℃の範囲で、かつ、加熱時間１０分間〜１２時間の範囲で熱処理を行うことが好ましい。また、加熱温度４００〜７００℃の範囲で、かつ、加熱時間３０分間〜６時間の範囲で熱処理を行うことがより好ましい。

【0056】

また、このような本発明のＶＯＣ分解除去用触媒の製造方法の焼成工程においては、前記焼成の前に前記ゲル化工程により得られたゲル化物を５０〜２００℃の範囲内の温度で乾燥せしめて水分を除去し乾燥体を得る工程（乾燥工程）を含んでいることが好ましい。このような前記ゲル化工程において得られたゲル化物を乾燥させて水分を除去する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。このような乾燥工程における加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内の温度であることが好ましく、８０〜１５０℃の範囲内がより好ましい。加熱温度が前記下限未満になると、乾燥時間が著しく長くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとマンガンの分散が不均一となり得られる触媒におけるＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にある。また、このような乾燥工程における加熱時間としては、特に制限されず、前記乾燥の温度によって異なるものであるため一概には言えないが、３０分間〜４８時間の範囲内であることが好ましく、１〜２４時間であることがより好ましい。加熱時間が前記下限未満になると、好ましいアルミナ相やマンガン状態が形成されにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、アルミナの表面積低下やマンガン粒子が粗大化する傾向にある。

【0057】

このような本発明のＶＯＣ分解除去用触媒の製造方法により、アルミナ一次粒子を粗大化することなくアルミナ担体の平均一次粒径が６〜１５ｎｍである優れたＶＯＣ分解除去性能を有する前記本発明のＶＯＣ分解除去用触媒を製造することが可能となる。

【0058】

［ＶＯＣ分解除去方法］
次に、本発明のＶＯＣ分解除去方法について説明する。本発明のＶＯＣ分解除去方法は、ＶＯＣを含有するガスと前記本発明のＶＯＣ分解除去用触媒とをオゾンの存在下で接触させることによりＶＯＣを分解する方法である。

【0059】

前記ＶＯＣを含有するガスとしては、ＶＯＣを含有する空気等が挙げられる。本発明のＶＯＣ分解除去方法において、前記ガス中のＶＯＣの濃度としては、０．０５ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．１〜１００ｐｐｍであることがより好ましい。ＶＯＣ濃度が前記下限未満であると、触媒に吸着するＶＯＣ量が少なく分解反応が抑制される傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒に吸着するＶＯＣ量が飽和されるために未反応のＶＯＣが放出される傾向にある。

【0060】

前記ＶＯＣを含有するガス（ＶＯＣ含有ガス）と前記ＶＯＣ分解除去用触媒とをオゾンの存在下で接触させる方法としては特に制限はなく、前記ＶＯＣ含有ガス、前記ＶＯＣ分解除去用触媒及び前記オゾンを含有するガス（オゾン含有ガス）を反応容器に投入して反応させた後、ＶＯＣ除去後のガスを回収するバッチ式であっても、ＶＯＣ分解除去用触媒を充填した触媒床に前記ＶＯＣ含有ガスと前記オゾン含有ガスとを別々の供給元から同時に流通させるか、或いは、ＶＯＣ及びオゾンを含有する混合ガスを先ず調製してこれを前記触媒床に流通させる流通式であってもよい。

【0061】

前記オゾン含有ガス及び前記混合ガスとしては、オゾン或いはＶＯＣ及びオゾンを含有する空気等が挙げられる。本発明のＶＯＣ分解除去方法において、前記ＶＯＣ分解除去用触媒と併用するオゾンの濃度としては、反応雰囲気中において５ｐｐｂ以上であることが好ましく、０．１〜５００ｐｐｍであることがより好ましい。オゾン濃度が前記下限未満であると、反応するオゾン量が少なくなるためにＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、オゾン生成のために必要なエネルギーが増大する傾向にある。

【0062】

このような本発明のＶＯＣ分解除去方法においては、前記ＶＯＣを含有するガスのＶＯＣ（Ａ）に対する前記オゾン（Ｂ）の濃度比率（Ｂ／Ａ、Ｃ１換算）が０．１〜４の範囲内であることが必要である。前記オゾン／ＶＯＣ濃度比率が前記下限未満になると、反応するオゾン量が少なくなるためにＶＯＣ分解除去性能が不十分となる。他方、オゾン／ＶＯＣ濃度比率が前記上限を超えると、オゾン生成のために必要なエネルギーが増大するためコスト高となるという問題が生じる。また、このようなオゾン／ＶＯＣ濃度比率としては、大気中に存在するオゾンを利用してＶＯＣを除去するという観点から、０．２〜３であることが好ましく、０．５〜２であることが特に好ましい。

【0063】

また、前記混合ガスを流通させる場合、流通させる混合ガスの流量・流速としては、空間速度（ＳＶ）として、１０００〜２０００００［ｈ^−１］が好ましく、２０００〜１０００００［ｈ^−１］がより好ましい。空間速度（ＳＶ）が前記下限未満であると装置重量や容量が過大となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとガスと触媒との接触時間が短くなってＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にある。

【0064】

更に、前記ＶＯＣ含有ガスとＶＯＣ分解除去用触媒とを接触させる際の条件は適宜設定することができるが、接触温度としては、マンガン塩化物が酸化物となってＶＯＣ分解除去性能が低下してしまうことを抑制するという観点から、０〜２００℃であることが好ましく、オゾンの熱分解を抑制し、ＶＯＣを効率的に分解除去できるという観点から、室温（２５℃）〜２００℃であることがより好ましい。

【0065】

また、本発明のＶＯＣ分解除去方法における反応雰囲気としては、酸化雰囲気にあることが好ましく、反応雰囲気中における酸化性ガス濃度が０．１容量％以上にあることが好ましく、０．１〜２０容量％にあることがより好ましい。前記酸化性ガス濃度が前記下限未満であるとＶＯＣ分解除去性能が低下する傾向にある。前記酸化性ガスとしては、酸素、一酸化窒素等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような本発明のＶＯＣ分解除去方法により、ＶＯＣ含有ガスから、ＶＯＣを２２％以上、好ましくは２５％以上除去することが可能である。

【実施例】

【0066】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0067】

（実施例１）
＜ＶＯＣ分解除去用触媒の調製＞
先ず、マンガン硝酸塩（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、・６Ｈ_２Ｏ）和光純薬工業社製）をイオン交換水に溶解させて硝酸マンガン水溶液を調製した。次に、アルミナゾル（日産化学工業社製「ＡＳ−５２０」、平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分２０質量％）３ｇに、焼成後にマンガンの担持量がアルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して１．０質量％となるよう濃度を調整した硝酸マンガン水溶液１ｇを添加して混合しゲル状混合物を得た（なお、マンガンの仕込み全量が担持される）。次いで、ゲル状混合物を１１０℃において１２時間加熱して乾燥させ、その後、５００℃において１時間焼成して、マンガンがアルミナ（担体）に担持されたＶＯＣ分解除去用触媒を得た。なお、マンガンの担持量は、アルミナ担体とマンガンとの総量に対して１．０質量％であった。

【0068】

＜アルミナ担体の平均一次粒径の測定：Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例１で得られたＶＯＣ分解除去用触媒について、担体（アルミナ）の平均結晶子径（平均一次粒径）を以下のようにして測定した。先ず、得られた触媒を測定試料として、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」）を用いて、触媒担体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、ステップ幅０．０２°、発散スリット２／３ｄｅｇ、散乱スリット８、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、４０ｋＶ、４０ｍＡ、スキャン速度２０ｄｅｇ／分の条件で測定した。このようにして得られたＸＲＤパターンの触媒担体について、Ａｌ_２Ｏ_３に由来するピーク（２θ＝３６．８°〜３７．２°）の回折線幅に基づいて、シェラーの式：
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ
（式中、Ｄは結晶子径を示し、λは使用Ｘ線波長を示し、βはＸＲＤの測定試料の回折線幅を示し、θは回折角を示す）
を計算して、平均結晶子径（平均一次粒径）を算出した。得られた結果を表１に示す。
＜性能評価試験：ＶＯＣ分解除去率測定＞
実施例１で得られたＶＯＣ分解除去用触媒について、触媒の性能評価としてＶＯＣ分解除去率を以下のようにして測定した。先ず、得られたＶＯＣ分解除去用触媒を、粒子径が０．５〜１．０ｍｍ、嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ^３のペレット状に成形した。このペレット状触媒０．５ｇを、オゾン発生器（荏原実業社製「ＯＺＳＤ−３０００ＡＳ」）に接続した排ガス触媒評価装置（ベスト測器社製「ＣＡＴＡ−５０００−２」）の触媒床に充填した。次いで、この触媒床にオゾン（１３０ｐｐｍ）、酸素（１０容積％）、トルエン（２７０ｐｐｍＣ（炭素換算濃度））、及び窒素（残部）を含む混合ガス（入ガス）を７５℃、流量５Ｌ／ｍｉｎの条件で流通させ、前記触媒床に前記混合ガスを流通させて３０分後に、前記触媒床通過前後の混合ガス（出ガス）中のトルエン（ＴＨＣ）濃度を測定し、ＶＯＣ分解除去率（トルエン除去率）を次式：
ＶＯＣ分解除去率（％）＝｛（入ガスＴＨＣ濃度−出ガスＴＨＣ濃度）／入ガスＴＨＣ濃度｝×１００
により求めた。得られた結果を表１に示す。

【0069】

【表1】

【0070】

（実施例２）
前記硝酸マンガン水溶液の濃度を、焼成後にマンガンの担持量がアルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して５．０質量％となるように調整した硝酸マンガン水溶液１ｇを前記アルミナに対し添加した（なお、マンガンの仕込み全量が担持される）こと以外は実施例１と同様にして、ＶＯＣ分解除去用触媒を得た。なお、得られたＶＯＣ分解除去用触媒のマンガン担持量は、アルミナ担体とマンガンとの総量に対して５．０質量％であった。得られたＶＯＣ分解除去用触媒について、担体（アルミナ）の平均結晶子径（平均一次粒径）の測定を実施例１と同様にして測定した。また、このＶＯＣ分解除去用触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。得られた結果を表１に示す。

【0071】

（実施例３）
前記硝酸マンガン水溶液の濃度を、焼成後にマンガンの担持量がアルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して７．５質量％となるように調整した硝酸マンガン水溶液１ｇを前記アルミナに対し添加した（なお、マンガンの仕込み全量が担持される）こと以外は実施例１と同様にして、ＶＯＣ分解除去用触媒を得た。なお、得られたＶＯＣ分解除去用触媒のマンガン担持量は、アルミナ担体とマンガンとの総量に対して７．５質量％であった。得られたＶＯＣ分解除去用触媒について、担体（アルミナ）の平均結晶子径（平均一次粒径）の測定を実施例１と同様にして測定した。また、このＶＯＣ分解除去用触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。得られた結果を表１に示す。

【0072】

（比較例１）
二酸化マンガン粉末（ＭｎＯ_２、中央電気工業社製「ＣＭＤ−Ｋ２００」）をそのまま比較用触媒とした。この比較用触媒のＶＯＣ分解除去率を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表１に示す。

【0073】

（比較例２）
前記硝酸マンガン水溶液の濃度を、焼成後にマンガンの担持量がアルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して０．３質量％となるように調整した硝酸マンガン水溶液１ｇを前記アルミナに対し添加した（なお、マンガンの仕込み全量が担持される）こと以外は実施例１と同様にして、比較用触媒を得た。なお、得られた比較用触媒のマンガン担持量は、アルミナ担体とマンガンとの総量に対して０．３質量％であった。得られた比較用触媒について、担体（アルミナ）の平均結晶子径（平均一次粒径）の測定を実施例１と同様にして測定した。また、この比較用触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。得られた結果を表１に示す。

【0074】

（比較例３）
前記硝酸マンガン水溶液の濃度を、焼成後にマンガンの担持量がアルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して１０．０質量％となるように調整した硝酸マンガン水溶液１ｇを前記アルミナに対し添加した（なお、マンガンの仕込み全量が担持される）こと以外は実施例１と同様にして、比較用触媒を得た。なお、得られた比較用触媒のマンガン担持量は、アルミナ担体とマンガンとの総量に対して１０．０質量％であった。得られた比較用触媒について、担体（アルミナ）の平均結晶子径（平均一次粒径）の測定を実施例１と同様にして測定した。また、この比較用触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。得られた結果を表１に示す。

【0075】

（比較例４）
先ず、アルミナゾル（日産化学工業社製「ＡＳ−５２０」、粒径１０〜２０ｎｍ、固形分２０質量％）３ｇを１００℃において１時間程度放置して蒸発乾固した後、この蒸発乾固物を１１０℃において１２時間加熱して乾燥させ、その後、これを空気中、５００℃において１時間焼成せしめて、アルミナ担体（粉末）を得た。

【0076】

次に、得られたアルミナ担体２ｇに、マンガン硝酸塩（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、・６Ｈ_２Ｏ）和光純薬工業社製）をイオン交換水に溶解させて、焼成後にマンガンの担持量がアルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して１．０質量％となるよう濃度を調整した硝酸マンガン水溶液２．５ｇを添加して混合し混合物を得た（なお、マンガンの仕込み全量が担持される）。次いで、この混合物を１１０℃において１２時間加熱して乾燥させ、その後、５００℃において１時間焼成して、マンガンがアルミナ担体に担持された比較用触媒を得た。なお、得られた比較用触媒のマンガン担持量は、アルミナ担体とマンガンとの総量に対して１．０質量％であった。

【0077】

得られた比較用触媒について、アルミナ担体の平均結晶子径（平均一次粒径）を実施例１と同様にして測定した。また、この比較用触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。得られた結果を表１に示す。

【0078】

（比較例５）
前記硝酸マンガン水溶液の濃度を、焼成後にマンガンの担持量がアルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して５．０質量％となるように調整した硝酸マンガン水溶液２．５ｇを前記アルミナに対し添加した（なお、マンガンの仕込み全量が担持される）こと以外は比較例４と同様にして、比較用触媒を得た。なお、得られた比較用触媒のマンガン担持量は、アルミナ担体とマンガンとの総量に対して５．０質量％であった。得られた比較用触媒について、アルミナ担体の平均結晶子径（平均一次粒径）を実施例１と同様にして測定した。また、この比較用触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。得られた結果を表１に示す。

【0079】

（比較例６）
前記硝酸マンガン水溶液の濃度、焼成後にマンガンの担持量がアルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して７．５質量％となるように調整した硝酸マンガン水溶液２．５ｇを前記アルミナに対し添加した（なお、マンガンの仕込み全量が担持される）こと以外は比較例４と同様にして、比較用触媒を得た。なお、得られた比較用触媒のマンガン担持量は、アルミナ担体とマンガンとの総量に対して７．５質量％であった。得られた比較用触媒について、アルミナ担体の平均結晶子径（平均一次粒径）を実施例１と同様にして測定した。また、この比較用触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。得られた結果を表１に示す。

【0080】

（比較例７）
比較例４と同様にして得たアルミナ担体２ｇに、ＰｔＰ−ソルト水溶液（田中貴金属工業工業社製、５０ｇＰｔ／Ｌ）をイオン交換水に溶解させて、焼成後に白金（Ｐｔ）の担持量がアルミナ担体と前記白金（Ｐｔ）との総量に対して５．０質量％となるよう濃度を調整したＰｔＰ−ソルト水溶液２．５ｇを添加して混合し混合物を得た（なお、Ｐｔの仕込み全量が担持される）。次いで、この混合物を１１０℃において１２時間加熱して乾燥させ、その後、５００℃において１時間焼成して、白金（Ｐｔ）がアルミナ担体に担持された比較用触媒を得た。なお、得られた比較用触媒の白金（Ｐｔ）担持量は、アルミナ担体と白金（Ｐｔ）との総量に対して５．０質量％であった。得られた比較用触媒のＶＯＣ分解除去率を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表１に示す。

【0081】

（比較例８）
比較例４と同様にして得たアルミナ担体（粉末）をそのまま比較用触媒とした。この比較用触媒のＶＯＣ分解除去率を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表１に示す。

【0082】

＜評価結果＞
図１に、実施例１〜３で得られたＶＯＣ分解除去用触媒及び比較例１〜８で得られた比較用触媒のトルエン除去率（分解除去率）を示すグラフを示す。図１に示した結果から明らかなように、実施例１〜３のマンガンがアルミナ担体に担持されたＶＯＣ分解除去用触媒は、十分なトルエン除去性能を有することが確認された。一方、比較例１〜８では、実施例１〜３ほど十分なトルエン除去性能が得られないことが確認された。

【0083】

図２に、実施例１〜３で得られたＶＯＣ分解除去用触媒及び比較例２〜３で得られた比較用触媒におけるマンガン（Ｍｎ）の担持量とトルエン除去率との関係を示すグラフを示す（０．３質量％：比較例２、１．０質量％：実施例１、５．０質量％：実施例２、７．５質量％：実施例３、１０．０質量部：比較例３）。図２に示した結果から明らかなように、マンガンの担持量がアルミナ担体と前記マンガンとの総量に対して０．５〜８．０質量％の範囲内にある場合には、十分なトルエン除去性能を有することが確認された。一方、アルミナ担体がマンガンを担持していてもその担持量が少ない場合（比較例２）には十分なトルエン除去性能が得られないことが確認された。また、アルミナ担体がマンガンを担持していてもその担持量が多い場合（比較例３）にはトルエン分解除去率が低下し、一定量以上のマンガンによりＶＯＣ分解除去性能が阻害されるようになることが確認された。

【0084】

図３に、実施例１〜３で得られたＶＯＣ分解除去用触媒及び比較例４〜６で得られた比較用触媒におけるアルミナ担体の平均一次粒径とトルエン除去率との関係を示すグラフを示す（８．１ｎｍ：実施例１、９．０ｎｍ：実施例２、１３．５ｎｍ：実施例３、１５．５ｎｍ：比較例４、１５．７ｎｍ：比較例５、１９．３：比較例６）。図３に示した結果から明らかなように、アルミナ担体の平均一次粒径が６〜１５ｎｍの範囲内にある場合には、十分なトルエン除去性能を有することが確認された。一方、アルミナ担体がマンガンを担持していても、マンガンの担持が含浸法による場合（比較例４〜６）には、アルミナ担体の平均一次粒径が大きくなり、十分なトルエン除去性能が得られないことが確認された。

【0085】

なお、流通させる混合ガスのオゾン濃度を０ｐｐｍとしたこと以外は実施例１〜３と同様にしてＶＯＣ分解除去率を求めた。その結果、いずれの場合もトルエン除去率が測定下限未満（２％未満）であり、このようなＶＯＣ分解除去方法においてオゾンを併用しない場合においては十分なトルエン分解除去性能が達成されないことが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0086】

以上説明したように、本発明によれば、優れたＶＯＣ分解除去性能を有するＶＯＣ分解除去用触媒、その製造方法、及びそれを用いたＶＯＣ分解除去方法を提供することが可能となる。

【図1】

【図2】

【図3】