特開 2015-209387 ジオール組成物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-209387(P2015-209387A)

(43)【公開日】2015年11月24日

(54)【発明の名称】ジオール組成物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 493/04 20060101AFI20151027BHJP

   C08G 65/28 20060101ALI20151027BHJP

【ＦＩ】

   C07D493/04 101C

   C08G65/28

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2014-91130(P2014-91130)

(22)【出願日】2014年4月25日

(71)【出願人】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】中野 孝之

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 一樹

【テーマコード（参考）】

4C071

4J005

【Ｆターム（参考）】

4C071AA01

4C071BB01

4C071CC12

4C071DD04

4C071EE05

4C071FF15

4C071HH05

4C071LL03

4J005AA12

4J005BA00

4J005BB02

(57)【要約】

【課題】樹脂の構成単位とする場合の反応性が高く、得られた樹脂の機械物性に優れるジオール組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物（ａ）を含有するジオール組成物（Ａ）であって、(Ａ)中の（ａ１）の含有率が、(Ａ)の重量に基づいて６５〜１００重量％であるジオール組成物。
【化１】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に炭素数２〜８のアルキレン基を表す。］
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）を含有するジオール組成物（Ａ）であって、(Ａ)中の（ａ１）の含有率が、(Ａ)の重量に基づいて６５〜１００重量％であるジオール組成物。

【化1】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に炭素数２〜８のアルキレン基を表す。］

【請求項2】

ジオール組成物(Ａ)中のイソソルビドの含有率が、(Ａ)の重量に基づいて２重量％以下である請求項１に記載のジオール組成物。

【請求項3】

ジオール組成物(Ａ)中の下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）の含有率が、(Ａ)の重量に基づいて１５重量％以下である請求項１又は２に記載のジオール組成物。

【化2】

［式中、Ｒ^３は、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。］

【請求項4】

ジオール組成物(Ａ)中の下記一般式（３）で表される化合物（ａ３）の含有率が、(Ａ)の重量に基づいて１８重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のジオール組成物。

【化3】

［式中、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立に炭素数２〜８のアルキレン基、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｍ＋ｎ＝３〜１０を満たす。］

【請求項5】

（Ａ）の水酸基の総数に対する１級水酸基の総数の割合が、８０〜１００％である請求項１〜４のいずれかに記載のジオール組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載のジオール組成物(Ａ)の製造方法であって、触媒(ｂ)及び溶剤(ｃ)の存在下で、イソソルビドにアルキレンオキサイドを付加する工程を含むジオール組成物(Ａ)の製造方法。

【請求項7】

触媒(ｂ)のプロトン親和性が９９０〜１０５０ｋＪ／ｍｏｌである請求項６に記載のジオール組成物(Ａ)の製造方法。

【請求項8】

溶剤(ｃ)の溶解度パラメーターが、８．０〜２５．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である請求項６又は７に記載のジオール組成物(Ａ)の製造方法。

【請求項9】

溶剤(ｃ)の量が、イソソルビドの重量に基づいて５〜３０重量％である請求項６〜８のいずれかに記載のジオール組成物(Ａ)の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ジオール組成物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、石油資源の枯渇が大きな問題となる中で、植物由来のバイオマス資源から製造される原料による石油由来原料の代替は、石油資源の保護につながる。また、バイオマス資源由来の原料は、廃棄の際の二酸化炭素排出量削減に寄与する。このため、バイオマス資源由来の原料は、近年注目をされている。
このようなバイオマス資源由来の原料の一つであるイソソルビドは、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等にハードセグメント骨格を導入する目的で使用されている。イソソルビドを用いたこれらの樹脂は、機械物性、耐熱性、光学特性等に優れていることが知られている(例えば、特許文献１〜３)。

【0003】

また、イソソルビドの水酸基は環状炭化水素中の２級炭素に結合しているため、直鎖状炭化水素中の炭素に結合している水酸基に比べて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等を形成させる際の反応速度が遅い。このため、工程時間が長引き生産性を損なうと同時に、所望の樹脂物性を得ることが困難となることがある。そこで、イソソルビドの水酸基にエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）を付加することによって、直鎖状炭化水素中の１級炭素に結合した水酸基をイソソルビドに導入する方法が提案されている（例えば特許文献４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−１１２８２１号公報

【特許文献2】特開２０１２−７２３５０号公報

【特許文献3】特開２０１３−１３９５８４号公報

【特許文献4】特開２０１３−１４２１２８号公報

【0005】

しかしながら、特許文献１〜３に記載のイソソルビドは樹脂の構成単位とする場合には他の構成単位との反応性が悪く、特許文献４に記載のイソソルビドのＥＯ付加物は他の構成単位との反応性が高いものの、これらを構成単位とした場合には得られた樹脂の機械物性が劣るという問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、樹脂の構成単位とする場合には他の構成単位との反応性が高く、得られた樹脂の機械物性に優れるジオール組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（ａ）を含有するジオール組成物（Ａ）であって、(Ａ)中の（ａ１）の含有率が、(Ａ)の重量に基づいて６５〜１００重量％であるジオール組成物(Ａ)及び前記ジオール組成物(Ａ)の製造方法を提供することである。

【化1】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に炭素数２〜８のアルキレン基を表す。］

【発明の効果】

【0008】

本発明のジオール組成物（Ａ）は、樹脂の構成単位とした場合の反応性が高く、得られた樹脂の機械物性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明のジオール組成物（Ａ）は、一般式（１）で表される化合物（ａ）を含有する。
一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、炭素数２〜８のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４であり、特に好ましくは、２又は３である。Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数が８を超えると、イソソルビドのアルキレンオキサイド付加物の嵩高さが大きくなりすぎて樹脂強度が悪くなる。

【0010】

本発明のジオール組成物（Ａ）のアルキレン基として、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、スチレン基等が挙げられ、この内の１種または２種類以上を併用することが出来る。付加されるアルキレン基は、配列も任意であり、直鎖又は分岐鎖であってもよい。

【0011】

本発明のジオール組成物（Ａ）中の化合物（ａ１）の含有率は、(Ａ)の重量に基づいて６５〜１００重量％である。樹脂物性の観点より、好ましくは７５〜１００重量％であり、より好ましくは８５〜１００重量％である。
ジオール組成物（Ａ）中の化合物（ａ１）の含有率は、以下の方法で測定することができる。
＜ジオール組成物（Ａ）中の化合物（ａ１）の含有率の測定方法＞
本発明のジオール組成物（Ａ）中における化合物（ａ１）の含有率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定することができる。ＧＣの測定条件の一例を以下に示す。
［ＧＣの測定条件］
装置： ＧＣ−２０１４（島津製作所（株）製）
カラム： レステック Ｒｔｘ−１
（４．６ｍｍO X ２５０ｍｍ）
試料溶液： １０重量％のメタノール溶液
注入量： ２μｌ

【0012】

本発明のジオール組成物（Ａ）は、イソソルビドを含有していてもよい。
ジオール組成物（Ａ）中のイソソルビドの含有率は、樹脂物性の観点より、(Ａ)の重量に基づいて好ましくは２重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下である。
本発明のジオール組成物（Ａ）中のイソソルビドの含有率は、前記（Ａ）中の（ａ１）の含有率の測定と同様の方法で測定することができる。

【0013】

本発明のジオール組成物（Ａ）は下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）を含んでいても良い。

【化2】

一般式（２）において、Ｒ^３は、炭素数２〜８のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４であり、特に好ましくは、２又は３である。

【0014】

本発明のジオール組成物（Ａ）中の化合物（ａ２）の含有率は、樹脂の機械物性の観点より、(Ａ)の重量に基づいて好ましくは２重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下である。
本発明のジオール組成物（Ａ）中における化合物（ａ２）の含有率は、前記（Ａ）中の（ａ１）の含有率の測定と同様の方法で測定することができる。

【0015】

本発明のジオール組成物（Ａ）中の下記一般式（３）で表される化合物（ａ３）を含んでいても良い。

【化3】

【0016】

一般式（３）において、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基であり、さらに好ましくは２〜６であり、特に好ましくは、２又は３である。

【0017】

一般式（３）におけるｍ、ｎは、それぞれ独立に１〜５の数であるのが好ましく、ｍ＋ｎ＝３〜１０を満たす数であるのが好ましい。このうち樹脂物性の観点より、ｍ＋ｎは好ましくは３〜６であり、より好ましくは３又は４である。

【0018】

本発明のジオール組成物（Ａ）中の化合物（ａ３）の含有率は、樹脂物性の観点より、好ましくは(Ａ)の重量に基づいて１８重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。なお、（Ａ）中の（ａ３）の含有率は、（Ａ）中の（ａ３）に該当するすべての化合物の含有率を意味する。
本発明のジオール組成物（Ａ）中における化合物（ａ３）の含有率は、前記（Ａ）中の（ａ１）の含有率の測定と同様の方法で測定することができる。

【0019】

本発明のジオール組成物（Ａ）の水酸基の総数に対する１級水酸基の総数の割合が、樹脂製造の際の反応性の観点より、好ましくは８０〜１００％であり、より好ましくは９０〜１００重量％である。
ジオール組成物（Ａ）の水酸基の総数に対する１級水酸基の総数の割合は、以下の方法で測定することができる。
＜ジオール組成物（Ａ）の水酸基の総数に対する１級水酸基の総数の割合の測定方法＞
ジオール組成物（Ａ）中の１級水酸基と２級水酸基の含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ法により測定し算出する。使用する^１Ｈ−ＮＭＲの装置は、周波数３００ＭＨｚのものを用いる。
ジオール組成物（Ａ）約３０ｍｇとトリフルオロ無水酢酸１００ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料菅に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化アセトン、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることの出来る溶媒を適宜選択する。
調整した試料を通常の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定すると、１級水酸基のメチレン基由来の信号（Ｐ）は４．４〜４．６ｐｐｍに観測され、２級水酸基のメチン基由来の信号（Ｓ）が５．３〜５．４ｐｐｍに観測される。測定試料中における１級水酸基と２級水酸基の含有量（モル％）は、次の計算式によって算出される。
１級水酸基（モル％）＝〔（Ｐ）／２〕／〔（Ｓ）＋（Ｐ）／２〕×１００
２級水酸基（モル％）＝〔（Ｐ）／２〕／〔（Ｓ）＋（Ｐ）／２〕×１００
ただし、式中（Ｓ）は５．３〜５．４ｐｐｍに観測されるメチン基由来の信号の積分値；（Ｐ）は４．４〜４．６ｐｐｍに観測されるメチレン基由来の信号の積分値である。

【0020】

本発明におけるジオール組成物（Ａ）は、公知の方法で製造することができるが、例えば以下の方法が挙げられる。
活性水素を有する化合物を加圧反応容器に投入し、無触媒又は触媒の存在下に、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドを滴下し、１段階又は多段階で反応を行なう。炭素数２〜８のアルキレンオキサイドとしては、ＥＯ、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、へキシレンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられ、この内の１種または２種類以上を併用することができる。
反応温度は、好ましくは６０〜２００℃であり、更に好ましくは７０〜１４０℃である。反応圧力は、好ましくは０．００１〜０．５ＭＰａである。反応時間は、好ましくは２〜２４時間であり、更に好ましくは３〜１０時間である。
触媒としては、アルカリ触媒（水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）等が挙げられる。触媒の使用量は、（Ａ）の重量に基づき好ましくは０．０１〜５重量％であり、更に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
反応終了後、触媒は（Ａ）中にそのまま残しておいてもよいし、吸着剤を用いて吸着・ろ過し除去する方法、酸で中和して触媒を不活性化する方法等により処理することができる。

【0021】

本発明のジオール組成物（Ａ）の製造方法は、触媒(ｂ)及び溶剤(ｃ)の存在下で、イソソルビドにアルキレンオキサイドを付加する工程を含む。

【0022】

触媒（ｂ）として、例えば、水酸化リチウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨと略記する）及び１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが挙げられ、この内の１種または２種類以上を併用することが出来る。本発明に用いる触媒（ｂ）は、記載のものに限定されるものではない。

【0023】

反応時間の観点より、本発明にて用いる触媒（ｂ）として、水酸化リチウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ＴＭＡＨを用いることが好ましく、さらに好ましくは水酸化リチウム、ＴＭＡＨである。

【0024】

触媒（ｂ）のプロトン親和性は水酸基との反応速度の観点より、好ましくは９９０〜１０５０ＫＪ／ｍｏｌであり、より好ましくは１０００〜１０２０ＫＪ／ｍｏｌである。

【0025】

本発明のジオール組成物（Ａ）の製造時に使用する溶剤（ｃ）として、例えば、水、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、メチルブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、アセトニトリル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びジエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられ、この内の１種または２種類以上を併用することが出来る。本発明に用いる溶剤（ｃ）は、記載のものに限定されるものではない。

【0026】

イソソルビドの溶剤への溶解性の観点より、本発明にて用いる溶剤（ｃ）として、水、ＭＥＫ、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが好ましく、さらに好ましくは水、ＭＥＫである。

【0027】

溶剤(ｃ)の溶解度パラメーターは、イソソルバイドの溶解度の観点より、好ましくは８．０〜２５．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、より好ましくは９．０〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。

【0028】

アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドが挙げられ、具体的には、ＥＯ、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、へキシレンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられる。アルキレンオキサイドは、単独でも２種類以上を併用してもよい。

【0029】

本発明のジオール組成物（Ａ）の製造時の触媒（ｂ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づき好ましくは０．０１〜５重量％であり、更に好ましくは０．１〜０．５重量％である。反応終了後、触媒は（Ａ）中にそのまま残しておいてもよいし、吸着剤を用いて吸着・ろ過し除去する方法、酸又はアルカリで中和して触媒を不活性化する方法及び加熱分解して減圧除去する方法等により処理することができる。

【0030】

本発明のジオール組成物（Ａ）の製造時の溶剤の使用量はイソソルビドの重量に対して、好ましくは５〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。
溶剤使用量が３０重量％以下であれば生産効率が向上し、５重量％以上であれば、（Ａ）中の化合物（ａ３）の含量が少なくなるため好ましい。

【0031】

本発明のジオール組成物（Ａ）の製造時の反応温度は、好ましくは６０〜１３０℃であり、より好ましくは８０〜１１０℃である。
反応温度が１３０℃以下であれば、生成する化合物（ａ３）の量が少なくなるため好ましい。
また、反応温度が６０℃以上であれば、製造時間が短くなるため好ましい。

【0032】

本発明のジオール組成物（Ａ）の製造時に使用する溶剤（ｃ）は、アルキレンオキサイド付加後に減圧下にて除去する。溶剤除去時の温度は、好ましくは１００〜１３０℃であり、減圧度は好ましくは０．００２ＭＰａ以下である。溶剤除去時の温度が１００℃以上であれば、溶剤除去に要する時間が短くなり、１３０℃以下であれば、溶剤が激しく沸騰することを防ぐことができ好ましい。

【実施例】

【0033】

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0034】

＜実施例１＞
ガラス製オートクレーブに、イソソルビド６２４重量部、水１００重量部、ＴＭＡＨ（プロトン親和性：１０４０ＫＪ／ｍｏｌ）４重量部を投入し、窒素置換を行った後、１１０℃まで昇温し、イソソルビドと水とＴＭＡＨを均一混合した。その後、９０〜１００℃、反応圧０．４ＭＰａ以下の範囲でＥＯ３７６重量部を５時間かけて滴下反応させた。反応中、ＧＣでイソソルビドのＥＯ付加モル分布を前記の方法で測定し、ＥＯ１モル付加物が２重量％以下になるまで反応させた。続いて、１５０〜１６０℃まで昇温し、同温度で圧力０．００２ＭＰａ以下にて減圧を行い、系中の水とＴＭＡＨを除去することによって、本発明のジオール組成物（Ａ−１）を１０００重量部得た。

【0035】

＜実施例２＞
実施例１において、水の代わりにＭＥＫ１００重量部を用いること以外は全て同一の操作を行い、本発明のジオール組成物（Ａ−２）を１０００重量部得た。

【0036】

＜実施例３＞
実施例１において、ＴＭＡＨの代わりにトリブチルアミン４重量部を用いること以外は全て同一の操作を行い、本発明のジオール組成物（Ａ−３）を１０００重量部得た。

【0037】

＜実施例４＞
実施例３において、水の代わりにＭＥＫ１００重量部を用いること以外は全て同一の操作を行い、本発明のジオール組成物（Ａ−４）を１０００重量部得た。

【0038】

＜実施例５＞
ガラス製オートクレーブに、イソソルビド６２４重量部、水１００重量部、水酸化リチウム（プロトン親和性：１０００ＫＪ／ｍｏｌ）２重量部を投入し、窒素置換を行った後、１１０℃まで昇温し、イソソルビドと水と水酸化リチウムを均一混合した。その後、９０〜１００℃、反応圧０．４ＭＰａ以下の範囲でＥＯ３７６重量部を６時間かけて滴下反応させた。反応中、ＧＣでイソソルビドのＥＯ付加モル分布を前記の方法で測定し、ＥＯ１モル付加物が２重量％以下になるまで反応させた。続いて、８０〜９０℃に冷却し、キョーワード６００（協和化学工業（株）製）を１０重量部投入した後１５分攪拌した。この後、９０〜１００℃まで昇温し、同温度で圧力０．００２ＭＰａ以下にて減圧を行い、系中の水を除去した後にろ過を行い、本発明のジオール組成物（Ａ−５）を９８１重量部得た。

【0039】

＜実施例６＞
実施例５において、水の代わりにＭＥＫ１００重量部を用いること以外は全て同一の操作を行い、本発明のジオール組成物（Ａ−６）を９７２重量部得た。

【0040】

＜実施例７＞
実施例１において、イソソルビド５５７重量部、ＥＯの代わりにＰＯ４４３重量部を用いること以外は全て同一の操作を行い、本発明のジオール組成物（Ａ−７）を１０００重量部得た。

【0041】

＜実施例８＞
実施例２において、イソソルビド５５７重量部、ＥＯの代わりにＰＯ４４３重量部を用いること以外は全て同一の操作を行い、本発明のジオール組成物（Ａ−８）を１０００重量部得た。

【0042】

＜実施例９＞
実施例３において、イソソルビド５５７重量部、ＥＯの代わりにＰＯ４４３重量部を用いること以外は全て同一の操作を行い、本発明のジオール組成物（Ａ−９）を１０００重量部得た。

【0043】

＜実施例１０＞
実施例４において、イソソルビド５５７重量部、ＥＯの代わりにＰＯ４４３重量部を用いること以外は全て同一の操作を行い、本発明のジオール組成物（Ａ−１０）を１０００重量部得た。

【0044】

＜実施例１１＞
実施例５において、イソソルビド５５７重量部、ＥＯの代わりにＰＯ４４３重量部を用いること以外は全て同一の操作を行い、本発明のジオール組成物（Ａ−１１）を９７９重量部得た。

【0045】

＜実施例１２＞
実施例６において、イソソルビド５５７重量部、ＥＯの代わりにＰＯ４４３重量部を用いること以外は全て同一の操作を行い、本発明のジオール組成物（Ａ−１２）を９８１重量部得た。

【0046】

＜比較例１＞
実施例１において、水の代わりにノルマルヘキサン１００重量部を用いることと「ＥＯ１モル付加物が２重量％以下」を「イソソルビドが５重量％以下」に置き換えた以外は全て同一の操作を行い、比較のジオール組成物（Ａ’−１）を１０００重量部得た。

【0047】

＜比較例２＞
実施例５において、水酸化リチウムの代わりに水酸化カリウム２重量部を用いることと「ＥＯ１モル付加物が２重量％以下」を「イソソルビドが５重量％以下」に置き換えた以外は全て同一の操作を行い、比較のジオール組成物（Ａ’−２）を９８０重量部得た。

【0048】

＜比較例３＞
実施例１において、水酸化リチウムの代わりにトリメチルアミン４重量部を用いることと「ＥＯ１モル付加物が２重量％以下」を「イソソルビドが５重量％以下」に置き換えた以外は全て同一の操作を行い、比較のジオール組成物（Ａ’−３）を１０００重量部得た。

【0049】

＜比較例４＞
ガラス製オートクレーブに、イソソルビド６２４重量部、ＴＭＡＨ４重量部を投入し、窒素置換を行った後、１１０℃まで昇温し、イソソルビドとＴＭＡＨを均一混合した。その後、９０〜１００℃、反応圧０．４ＭＰａ以下でＥＯ３７６重量部を４時間かけて滴下反応させた。ＧＣでイソソルビドのＥＯ付加モル分布を前記の方法で測定し、イソソルビドが５重量％以下になるまで反応させた。続いて、反応物温度を１５０〜１６０℃まで昇温し、同温度で圧力０．００２ＭＰａ以下にて減圧を行い、ＴＭＡＨを除去することによって、比較のジオール組成物（Ａ’−４）を１０００重量部得た。

【0050】

＜比較例５＞
実施例１において、イソソルビドを４９９重量部、水を５００重量部、ＥＯを３０１重量部で８時間滴下反応させることと「ＥＯ１モル付加物が２重量％以下」を「イソソルビドが５重量％以下」に置き換えた以外は全て同一の操作を行い、比較のジオール組成物（Ａ’−５）を８００重量部得た。

【0051】

＜比較例６＞
比較例１において、イソソルビド５５７重量部、ＥＯの代わりにＰＯ４４３重量部を用いること以外は全て同一の操作を行い、比較のジオール組成物（Ａ’−６）を１０００重量部得た。

【0052】

＜比較例７＞
比較例２において、イソソルビド５５７重量部、ＥＯの代わりにＰＯ４４３重量部を用いること以外は全て同一の操作を行い、比較のジオール組成物（Ａ’−７）を１０００重量部得た。

【0053】

＜比較例８＞
比較例３において、イソソルビド５５７重量部、ＥＯの代わりにＰＯ４４３重量部を用いること以外は全て同一の操作を行い、比較のジオール組成物（Ａ’−８）を１０００重量部得た。

【0054】

＜比較例９＞
比較例４において、イソソルビド５５７重量部、ＥＯの代わりにＰＯ４４３重量部を用いること以外は全て同一の操作を行い、比較のジオール組成物（Ａ’−９）を１０００重量部得た。

【0055】

＜比較例１０＞
比較例５において、イソソルビド４４６重量部、ＥＯの代わりにＰＯ３５４重量部を用いること以外は全て同一の操作を行い、比較のジオール組成物（Ａ’−１０）を８００重量部得た。

【0056】

ジオール組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１２）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−１０）の組成及び製造条件を表１〜４に示す。

【0057】

【表1】

【0058】

【表2】

【0059】

【表3】

【0060】

【表4】

【0061】

得られたジオール組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１２）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−１０）を用いて、ポリエステル樹脂を合成した（実施例１３〜２４、比較例１１〜２０）。

【0062】

＜実施例１３＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、無水フタル酸６４７重量部、ジオール組成物（Ａ−１）３９９重量部及びチタン酸テトライソプロポキシド３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら３時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、水を留去しながら５時間反応させポリエステル樹脂（ＰＥ−１）を１０００重量部得た。

【0063】

＜実施例１４＞
実施例１３において、ジオール組成物（Ａ−１）の代わりにジオール組成物（Ａ−２）を用いること以外は全て同一の操作を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ−２）を１０００重量部得た。

【0064】

＜実施例１５＞
実施例１３において、ジオール組成物（Ａ−１）の代わりにジオール組成物（Ａ−３）を用いること以外は全て同一の操作を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ−３）を１０００重量部得た。

【0065】

＜実施例１６＞
実施例１３において、ジオール組成物（Ａ−１）の代わりにジオール組成物（Ａ−４）を用いること以外は全て同一の操作を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ−４）を１０００重量部得た。

【0066】

＜実施例１７＞
実施例１３において、ジオール組成物（Ａ−１）の代わりにジオール組成物（Ａ−５）を用いること以外は全て同一の操作を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ−５）を１０００重量部得た。

【0067】

＜実施例１８＞
実施例１３において、ジオール組成物（Ａ−１）の代わりにジオール組成物（Ａ−６）を用いること以外は全て同一の操作を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ−６）を１０００重量部得た。

【0068】

＜実施例１９＞
実施例１３において、ジオール組成物（Ａ−１）の代わりにジオール組成物（Ａ−７）６６６重量部、無水フタル酸３７６重量部を用いること以外は全て同一の操作を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ−７）を１０００重量部得た。

【0069】

＜実施例２０＞
実施例１９において、ジオール組成物（Ａ−７）の代わりにジオール組成物（Ａ−８）を用いること以外は全て同一の操作を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ−８）を１０００重量部得た。

【0070】

＜実施例２１＞
実施例１９において、ジオール組成物（Ａ−７）の代わりにジオール組成物（Ａ−９）を用いること以外は全て同一の操作を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ−９）を１０００重量部得た。

【0071】

＜実施例２２＞
実施例１９において、ジオール組成物（Ａ−７）の代わりにジオール組成物（Ａ−１０）を用いること以外は全て同一の操作を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ−１０）を１０００重量部得た。

【0072】

＜実施例２３＞
実施例１９において、ジオール組成物（Ａ−７）の代わりにジオール組成物（Ａ−１１）を用いること以外は全て同一の操作を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ−１１）を１０００重量部得た。

【0073】

＜実施例２４＞
実施例１９において、ジオール組成物（Ａ−７）の代わりにジオール組成物（Ａ−１２）を用いること以外は全て同一の操作を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ−１２）を１０００重量部得た。

【0074】

＜比較例１１＞
実施例１３において、ジオール組成物（Ａ−１）の代わりにジオール組成物（Ａ’−１）を用いること以外は全て同一の操作を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ’−１）を１０００重量部得た。

【0075】

＜比較例１２＞
実施例１３において、ジオール組成物（Ａ−１）の代わりにジオール組成物（Ａ’−２）を用いること以外は全て同一の操作を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ’−２）を１０００重量部得た。

【0076】

＜比較例１３＞
実施例１３において、ジオール組成物（Ａ−１）の代わりにジオール組成物（Ａ’−３）を用いること以外は全て同一の操作を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ’−３）を１０００重量部得た。

【0077】

＜比較例１４＞
実施例１３において、ジオール組成物（Ａ−１）の代わりにジオール組成物（Ａ’−４）を用いること以外は全て同一の操作を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ’−４）を１０００重量部得た。

【0078】

＜比較例１５＞
実施例１３において、ジオール組成物（Ａ−１）の代わりにジオール組成物（Ａ’−５）を用いること以外は全て同一の操作を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ’−５）を１０００重量部得た。

【0079】

＜比較例１６＞
実施例１９において、ジオール組成物（Ａ−７）の代わりにジオール組成物（Ａ’−６）を用いること以外は全て同一の操作を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ’−６）を１０００重量部得た。

【0080】

＜比較例１７＞
実施例１９において、ジオール組成物（Ａ−７）の代わりにジオール組成物（Ａ’−７）を用いること以外は全て同一の操作を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ’−７）を１０００重量部得た。

【0081】

＜比較例１８＞
実施例１９において、ジオール組成物（Ａ−７）の代わりにジオール組成物（Ａ’−８）を用いること以外は全て同一の操作を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ’−８）を１０００重量部得た。

【0082】

＜比較例１９＞
実施例１９において、ジオール組成物（Ａ−７）の代わりにジオール組成物（Ａ’−９）を用いること以外は全て同一の操作を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ’−９）を１０００重量部得た。

【0083】

＜比較例２０＞
実施例１９において、ジオール組成物（Ａ−７）の代わりにジオール組成物（Ａ’−１０）を用いること以外は全て同一の操作を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ’−１０）を１０００重量部得た。

【0084】

ジオール組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１２）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−１０）の反応性と、ポリエステル樹脂（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−１２）、（ＰＥ’−１）〜（ＰＥ’−１０）の樹脂強度を以下の方法で評価した。結果を表５〜８に示す。

【0085】

［１］ジオール組成物（Ａ）、（Ａ’）の反応性の評価方法
ポリエステル樹脂（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−１２）、（ＰＥ’−１）〜（ＰＥ’−１０）を合成した後、平均分子量を下記条件のＧＰＣにて測定した。平均分子量が高いほど、ジオール組成物（Ａ）、（Ａ’）の反応性に優れることを意味する。
＜ポリエステル樹脂の平均分子量の測定方法＞
ポリエステル樹脂の平均分子量は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置 ： 東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン
数平均分子量は分子量分布リストの全ての値の積分値から求める。測定にあたっては、樹脂粒子中の任意の粒子１粒を取り出し、これをＴＨＦに溶解したものを試料溶液とする。この試料溶液の測定を１０粒子について行う。

【0086】

［２］ポリエステル樹脂（ＰＥ）、（ＰＥ’）の樹脂強度の評価方法
ポリエステル樹脂（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−１２）、（ＰＥ’−１）〜（ＰＥ’−１０）を２５０℃に温調したホットプレスで厚さ１ｍｍになるように３０秒プレスし、フィルムを得た。
フィルム化したポリエステル樹脂から、ＪＩＳ Ｋ６３０１(１９９５年)の引裂試験片ダンベルＢ号形を３枚打ち抜いた。板厚は曲がっている場所の近傍５カ所の最小値をとった。これを恒温槽の設置されたオートグラフに取り付け、２５℃に温調し、２時間放置した後、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたる最大強度を算出した。樹脂強度が大きいほど、ポリエステル樹脂（ＰＥ）、（ＰＥ’）の機械物性が優れていることを示す。

【0087】

表１〜４の結果から、実施例１〜１２のジオール組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１２）は、比較例１〜１０のジオール組成物（Ａ’−１）〜（Ａ’−１０）と比較して、化合物（ａ１）の含量量が高い。

【0088】

表５〜８の結果から、実施例１３〜２４のポリエステル樹脂（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−１２）は、比較例１１〜２０のポリエステル樹脂（ＰＥ’−１）〜（ＰＥ’−１０）と比較して、ポリエステル樹脂を構成するジオール組成物の反応性が高く、ポリエステル樹脂の樹脂強度が高い。

【0089】

【表5】

【0090】

【表6】

【0091】

【表7】

【0092】

【表8】

【産業上の利用分野】

【0093】

本発明のジオール組成物（Ａ）は、樹脂の構成単位とした場合の反応性が高く、得られた樹脂の機械物性に優れることから、種々の樹脂の構成単位として使用することができる。