特開 2015-214438 ガラスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-214438(P2015-214438A)

(43)【公開日】2015年12月3日

(54)【発明の名称】ガラスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 13/04 20060101AFI20151106BHJP

   C03C 6/06 20060101ALI20151106BHJP

【ＦＩ】

   C03C13/04

   C03C6/06

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2014-97356(P2014-97356)

(22)【出願日】2014年5月9日

(71)【出願人】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】藤澤 泰

【テーマコード（参考）】

4G062

【Ｆターム（参考）】

4G062AA06

4G062BB01

4G062BB06

4G062BB09

4G062CC01

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4G062FE01

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4G062HH20

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4G062KK01

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4G062KK05

4G062KK07

4G062KK10

4G062MM02

4G062NN01

(57)【要約】

【課題】溶融設備を煩雑化することなく、水分量の少ないガラスを大量かつ容易に製造することが可能な方法を提供する。
【解決手段】ガラス原料を調合して原料バッチを調製する工程、前記原料バッチに脱水処理剤を添加する工程、及び、前記脱水処理剤を添加した後の原料バッチを溶融する工程、を含むことを特徴とするガラスの製造方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス原料を調合して原料バッチを調製する工程、
前記原料バッチに脱水処理剤を添加する工程、及び、
前記脱水処理剤を添加した後の原料バッチを溶融する工程、
を含むことを特徴とするガラスの製造方法。

【請求項2】

前記脱水処理剤が水素化金属及びチオニル化合物から選択される少なくも１種であることを特徴とする請求項２に記載のガラスの製造方法。

【請求項3】

前記水素化金属が水素化ナトリウム及び水素化カリウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のガラスの製造方法。

【請求項4】

前記チオニル化合物が塩化チオニルであることを特徴とする請求項２または３に記載のガラスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はガラスの製造方法に関する。詳細には、通信用光ファイバー等の通信用部材、レーザー発振媒体またはステッパー（縮小投影型露光装置）用部材等として好適なガラスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ガラスは、透明で光沢があるため意匠性に優れる、化学的耐久性が高い、耐熱性が高い、表面に傷が付きにくい、ガスバリア性に優れる、種々の成分を配合することにより所望の特性を発現しやすい、等の多くの特徴を有している。そのため、ガラスは建築用や自動車用の窓ガラス、蛍光灯等の照明用部材、飲料等の容器、食器、ディスプレイ等の一般的な用途以外にも、光学部品、気密封止材料等にも使用されている。特に、光学部品には、特定波長を選択的に透過させたり、反射させたりする等、精密な特性が要求される。

【0003】

例えば、通信用光ファイバーに用いられるガラスには、通信波長域において高い透過特性が求められる。一般に、ガラス中にはごく微量の水分が含まれているが、ガラス中の水分が有する水酸基は通信波長域において吸収特性を示すため、通信用光ファイバーの特性に影響を与える傾向がある。

【0004】

また、レーザー発振媒体にもガラスが用いられているが、当該ガラス中に水分が多いと、発振したレーザー光が水分によって吸収されて出力が低下する、レーザー光を吸収することによってガラスが発熱し、場合によっては溶融して破損するおそれがある、励起された発光物質からのエネルギーを水分が吸収するため出力が大幅に低下する、といった問題がある。

【0005】

そこで、光学部品におけるガラス中の水分量を低減するために様々な試みがなされている。例えば、特許文献１には、塩化物原料を火炎中で分解した生成物を堆積させることにより、光通信用石英ガラスファイバを得る方法が記載されている。また、特許文献２には、溶融ガラス中にフッ素や塩素等のハロゲンガスをバブリングする方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭６３−２８５１３７号公報

【特許文献2】特開２００６−１７６３７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に記載の方法では、一般に使用される多成分系のガラスに適用することは困難であるとともに、単位時間あたりに作製できるガラスの量が非常に少ない。また、設備が複雑化して製造コストも高くなる傾向がある。

【0008】

一方、特許文献２に記載の方法では、有害なハロゲンガスを溶融ガラス中にバブリングするため、無害化等の環境保全上の対策が必要になり、やはり設備が複雑になるという問題がある。

【0009】

以上に鑑み、本発明は、溶融設備を複雑化することなく、水分量の少ないガラスを大量かつ容易に製造することが可能な方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明のガラスの製造方法は、ガラス原料を調合して原料バッチを調製する工程、原料バッチに脱水処理剤を添加する工程、及び、脱水処理剤を添加した後の原料バッチを溶融する工程、を含むことを特徴とする。

【0011】

本発明では、原料バッチに対して脱水処理剤を添加することにより、原料バッチ自体の水分量を低減することを特徴としている。そのため、溶融時のバブリングやそれに伴う無害化装置等を用いることなく、水分量の少ないガラスを容易に製造することができる。また、一般的な溶融工程を経てガラスを製造するため、単一成分系のガラスだけでなく、多成分系のガラスの製造にも適用することができる。

【0012】

本発明のガラスの製造方法において、脱水処理剤が水素化金属及びチオニル化合物から選択される少なくも１種であることが好ましい。

【0013】

本発明のガラスの製造方法において、水素化金属が水素化ナトリウム及び水素化カリウムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0014】

本発明のガラスの製造方法において、チオニル化合物が塩化チオニルであることが好ましい。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、溶融設備を大型化または複雑化することなく、水分量の少ないガラスを大量かつ容易に製造することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明のガラスの製造方法は、ガラス原料を調合して原料バッチを調製する工程、原料バッチに脱水処理剤を添加する工程、及び、脱水処理剤を添加した後の原料バッチを溶融する工程、を含むことを特徴とする。

【0017】

本発明の製造方法は、シリカガラス等の単一成分系ガラス以外に、多成分系ガラスにも適用することが可能である。多成分系ガラスとしては、ＳｉＯ_２を主成分とするシリカ系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３を主成分とするホウ酸塩系ガラス、Ｐ_２Ｏ_５を主成分とするリン酸塩系ガラス等が挙げられる。特に、水分を含有しやすいリン酸塩系ガラスに対して、本発明の製造方法は効果的である。

【0018】

ガラス原料としては、目的とするガラスが得られるものであれば任意の化合物を使用することができる。なお、結晶水を含有する原料（Ｋ_２ＣＯ_３・１．５Ｈ_２Ｏ等）、水酸化物原料(Ａｌ（ＯＨ）_３等)、液体リン酸等の水溶液原料等を用いると、原料バッチ中の含水量が多くなることから、多量の脱水処理剤が必要となる。よって、これらの原料は使用しないことが好ましい。

【0019】

脱水処理剤としては、水との反応性が非常に高い水素化ナトリウム（ＮａＨ）や水素化カリウム（ＫＨ）等の水素化金属や、塩化チオニルやフッ化チオニル等のチオニル化合物が挙げられる。

【0020】

水素化金属（ＭＨ、ＭはＮａやＫ等）は原料バッチ中の水分（−ＯＨ）と下記式（１）に従って反応することにより、原料バッチ中の水分量を低減する。

【0021】

【数1】

【0022】

チオニル化合物（ＳＯＸ_２、ＸはＦやＣｌ等）は原料バッチ中の水分（−ＯＨ）と下記式（２）に従って反応することにより、原料バッチ中の水分量を低減する。

【0023】

【数2】

【0024】

上記の脱水処理剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、チオニル化合物は通常アルカリ成分を含有しないため、無アルカリガラスの製造に好適である。

【0025】

水素化ナトリウムや水素化カリウムはガラス中に成分として残留するため、所望の組成を有するガラスが得られるように、添加量を調整する必要がある。一方、塩化チオニルやフッ化チオニルはガラス中に残留しないため、添加量は特に制限されない。このように、脱水処理剤の添加量は、使用する化合物や目的とするガラス組成によって異なるが、例えば以下の範囲で添加することが好ましい。

【0026】

水素化金属の添加量は、ガラス組成中における質量％での酸化物換算で、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。水素化金属の添加量が少なすぎると、十分な水分量低減効果が得られにくい。なお、水素化金属（例えばＮａＨ）は溶融すると金属酸化物（例えばＮａ_２Ｏ）としてガラス中に残留するため、上限については目的とするガラス組成に応じて適宜調整する必要がある。また、水素化金属の添加量が多すぎても、それに応じた水分量低減効果が得られにくく、原料コストが高くなる傾向がある。したがって、水素化金属の添加量は、ガラス組成中における質量％での酸化物換算で、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。

【0027】

チオニル化合物の添加量は、原料バッチ１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。一方、上限については特に限定されないが、チオニル化合物の添加量が多すぎても、それに応じた水分量低減効果が得られにくく、原料コストが高くなる傾向がある。したがって、チオニル化合物の添加量は、原料バッチ１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。

【0028】

水素化ナトリウムや水素化カリウム等の水素化金属は、通常、ワックスに分散された粉末の状態で保管されているため、ヘキサン等の炭化水素系有機溶媒でワックスを洗浄してから使用する。洗浄後の水素化金属は、大気中の水蒸気と反応して水酸化物に変化しやすいため、溶媒中に分散させて懸濁液を作製し、その懸濁液に原料バッチを投入することが好ましい。また、チオニル化合物についても、劇物であるため溶媒で薄めて使用することが好ましい。このようにすれば、原料バッチをチオニル化合物と接触させやすくなる。

【0029】

溶媒としては、（１）脱水処理剤と反応しにくいこと（例えば、水素化金属と反応しやすい水酸基を持たないこと）、（２）窒素、硫黄、ハロゲンを含有しないこと（これらの成分を含有すると沸点が高くなって留去しにくく、また廃液処理に手間がかかりやすい）、（３）ガラス中から溶出した水分を溶解できること、等の条件を満たすものであることが好ましい。具体的には、溶媒としては、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン系溶媒や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。

【0030】

なお、水素化金属は溶媒中に含まれる水分と反応して水酸化物に変質しやすいため、溶媒としては、気密シールされた市販の溶媒や蒸留により精製した溶媒を用いることが好ましい。

【0031】

原料バッチに脱水処理剤を添加した後、必要に応じて撹拌等を行って原料バッチ中の水分量を低減する。溶媒中に分散した原料バッチをそのまま溶融に用いると、溶媒が気化して爆発のおそれがある。また、緩やかに燃焼しても、溶媒の燃焼によって水蒸気が発生し、ガラス中に取り込まれるおそれがある。よって、溶媒を濾過または留去して除去することが好ましい。濾過は留去よりも作業工程が簡易であるが、溶媒に原料バッチ成分が溶解していると、目的のガラス組成からのずれが生じるおそれがある。なお、留去を行う場合、特に密閉系で真空留去を行うと、原料バッチに大気中の水蒸気が吸着しにくいため好ましい。

【0032】

上記のように作製された溶融用原料バッチを、均質なガラスとなるまで所定温度で溶融を行なう。溶融容器は、白金製やアルミナ製等の十分な耐熱性を有するものであれば特に限定されない。

【0033】

溶融雰囲気は大気雰囲気でも良いが、水分の混入を抑制するため、乾燥空気雰囲気や、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気を選択することが好ましい。

【0034】

溶融ガラスを公知の各種成形方法により所望の形状に成形し、必要に応じて加工を行うことにより、目的とするガラスを得ることができる。

【実施例】

【0035】

以下に、本発明のガラスの製造方法を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるものではない。

【0036】

以下の説明において、試料番号１及び４は比較例、試料番号２、３、５、６は実施例を示す。

【0037】

［試料番号１］
質量％で、Ｐ_２Ｏ_５ ６５％、Ｎａ_２Ｏ １０％、ＢａＯ １５％、Ｙ_２Ｏ_３ ５％、及びＬａ_２Ｏ_３ ５％のガラス組成となるように、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３及びＬａ_２Ｏ_３を原料に用いて１００ｇ建てで原料バッチを調整した。原料バッチをアルミナ坩堝に入れて、３００℃に設定した電気炉で１時間静置して乾燥した後、１３００℃に設定した別の電気炉で１時間溶融した。

【0038】

溶融ガラスをカーボン板上に流し出した後、４３０℃に設定した電気炉に投入し、その後電気炉内の温度を徐々に低下させて室温まで冷却することによりガラス板を得た。なお、全ての工程を大気中で行なった。

【0039】

ガラス板を１０ｍｍ角程度、厚み１ｍｍとなるように、切断及び両面研磨することにより試料を得た。得られた試料について、赤外分光光度計を用いて１５００〜５０００ｎｍに相当する波長範囲の透過率を測定した。得られた透過率曲線から波長３５００ｎｍ付近の水酸基に対応するピークの吸光度を算出したところ０．３であった。なお、吸光度が大きいほどガラス中の水分量が多いことを示す。

【0040】

［試料番号２］
Ｎａ_２ＣＯ_３の替わりにＮａＨを用い、下記の通り原料バッチの水分量低減処理を行なった以外は、試料番号１と同様にして試料を作製した。得られた試料について吸光度を測定したところ０．２であった。

【0041】

水分量低減処理は以下のようにして行った。

【0042】

まず、ワックス中に分散したＮａＨに窒素ガスを流しながらヘキサンを加えて攪拌した。しばらく静置した後、上澄み液を注射器で吸い出して除去した。この作業を３回繰り返した。次に、テトラヒドロフラン２００ｍＬを加えて攪拌した後、Ｎａ成分以外の原料バッチを投入し、１時間攪拌した。得られた懸濁液をアルミナ坩堝に移した後、セパラブルフラスコ内で真空ポンプ用いて減圧することにより、テトラヒドロフランを真空乾燥して溶融バッチを作製した。

【0043】

［試料番号３］
原料バッチに対して塩化チオニルを用いて水分量低減処理を行なった以外、試料番号１と同様にして試料を作製した。得られた試料について吸光度を測定したところ０．１であった。

【0044】

水分量低減処理は以下のようにして行った。

【0045】

まず、１８０ｍＬのエチルメチルケトンを氷浴で冷却した状態で、攪拌しながら２０ｍＬ（３３ｇ）の塩化チオニルを滴下ロートで１時間かけて添加し、さらに１時間攪拌することにより塩化チオニル溶液を作製した。塩化チオニル溶液に原料バッチを投入し、さらに１時間攪拌した。得られた懸濁液をアルミナ坩堝に移した後、セパラブルフラスコ内で真空ポンプ用いて減圧することにより、エチルメチルケトンを真空乾燥して溶融バッチを作製した。

【0046】

［試料番号４］
質量％で、ＳｉＯ_２ ６７％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２３％、Ｌｉ_２Ｏ ５％、ＴｉＯ_２ ２％、ＺｒＯ_２ ２％、及びＫ_２Ｏ １％となるように、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＳｉ_２Ｏ_４及びＫ_２ＣＯ_３を原料に用いて１００ｇ建てで原料バッチを調合した。白金坩堝に原料バッチ入れて、１６００℃に設定した電気炉で１０時間溶融した。

【0047】

溶融ガラスをカーボン板上に流し出した後、７００℃に設定した電気炉に投入し、その後電気炉内の温度を徐々に低下させて室温まで冷却することによりガラス板を得た。なお、全ての工程を大気中で行なった。

【0048】

ガラス板を２５×３０×４ｍｍの大きさとなるように、切断及び両面研磨することにより試料を得た。得られた試料について、赤外分光光度計を用いて１５００〜５０００ｎｍに相当する波長範囲の透過率を測定した。得られた透過率曲線から波長３８００ｎｍ付近の水酸基に対応するピークの吸光度を算出したところ０．６であった。

【0049】

［試料番号５］
Ｋ_２ＣＯ_３の替わりにＫＨを用い、原料バッチの水分量低減処理を行なった以外は、試料番号４と同様にして試料を作製した。得られた試料について吸光度を測定したところ０．４であった。なお、水分量低減処理は、試料番号２と同様にして行なった（ＮａＨの替わりにＫＨを使用）。

【0050】

［試料番号６］
原料バッチに対して塩化チオニルを用いて水分量低減処理を行なった以外、試料番号４と同様にして試料を作製した。得られた試料について吸光度を測定したところ０．２５であった。なお、水分量低減処理は、試料番号３と同様にして行なった。

【産業上の利用可能性】

【0051】

本発明の製造方法により得られたガラスは、水分量が非常に少ないため、通信用光ファイバー等の通信用部材、レーザー発振媒体またはステッパー用部材等として好適である。また、ガラス中の水酸基を少なくすることでガラス骨格の結合を強固にできるため、ガラスの強度を向上できる可能性がある。そのため、本発明の製造方法により得られたガラスは、窓ガラス、容器、食器、ディスプレイ用ガラス等の用途としても有効利用できる可能性がある。