特開 2015-214601 放射線硬化型ホットメルト粘着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-214601(P2015-214601A)

(43)【公開日】2015年12月3日

(54)【発明の名称】放射線硬化型ホットメルト粘着剤

(51)【国際特許分類】

   C09J 4/02 20060101AFI20151106BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20151106BHJP

   C09J 133/08 20060101ALI20151106BHJP

   C09J 133/10 20060101ALI20151106BHJP

   C09J 133/04 20060101ALI20151106BHJP

【ＦＩ】

   C09J4/02

   C09J11/06

   C09J133/08

   C09J133/10

   C09J133/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-96301(P2014-96301)

(22)【出願日】2014年5月7日

(71)【出願人】

【識別番号】305044143

【氏名又は名称】積水フーラー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103975

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 拓也

(72)【発明者】

【氏名】桑原 章滋

(72)【発明者】

【氏名】川端 和裕

(72)【発明者】

【氏名】吉田 裕貴

【テーマコード（参考）】

4J040

【Ｆターム（参考）】

4J040DF041

4J040DF051

4J040FA132

4J040GA06

4J040HB38

4J040JA06

4J040JB01

4J040JB07

4J040KA19

4J040KA26

4J040KA27

(57)【要約】

【課題】 本発明は、ポットライフが長く取扱性に優れていると共に、ゲル化を容易に視覚的に認識することが可能である放射線硬化型ホットメルト粘着剤を提供する。
【解決手段】 本発明の放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー１００重量部と、アクリル系モノマー３〜２０重量部と、式（１）で示される構造を有する重合禁止剤０．００２〜０．２重量部とを含有していることを特徴とするので、ポットライフが長く取扱性に優れていると共に、不測にゲル化を生じた場合にあっても色が変化することによって容易に認識することができ、ゲル化への対応を迅速に行うことができる。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー１００重量部と、アクリル系モノマー３〜２０重量部と、式（１）で示される構造を有する重合禁止剤０．００２〜０．２重量部とを含有していることを特徴とする放射線硬化型ホットメルト粘着剤。

【化1】

（式（１）中、Ｒは、Ｈ又はアルキル基である。）

【請求項2】

放射線反応性基を有する（メタ）アクリル系ポリマーは、主鎖にアルキル基の炭素数が４〜８であるアルキル（メタ）アクリレート成分を含有していることを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化型ホットメルト粘着剤。

【請求項3】

放射線反応性基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの放射線反応性基は、ベンゾフェノン骨格を有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の放射線硬化型ホットメルト粘着剤。

【請求項4】

アクリル系モノマーは、多官能性アクリル系モノマーを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の放射線硬化型ホットメルト粘着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、放射線硬化型ホットメルト粘着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリル系粘着剤は、粘着テープ、消費者向け商品ラベルなどに用いられる。更に、アクリル系粘着剤は、その特徴である透明性、耐熱性及び耐候性を活かして、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、携帯電話、テレビ、デジタルカメラなどの光学ディスプレイなどにも用いられている。

【0003】

近年、環境負荷の観点から、アクリル系粘着剤の無溶剤化への取り組みがなされており、アクリル系粘着剤においてもホットメルト化が進んでいる。ホットメルト粘着剤は、テープ基材、ラベル基材などの被着体への塗布工程において乾燥工程を必要としない。従って、ホットメルト接着剤は、乾燥工程用の設備を必要とせず、乾燥のためのエネルギーを不要とし、省エネルギー化にも大きく寄与する。

【0004】

特に近年、紫外線をはじめとする放射線による架橋反応を用いた放射線硬化型ホットメルト粘着剤が開発されている。

【0005】

放射線硬化型ホットメルト粘着剤における弾性及び耐久性などの性能向上のため、又、放射線硬化型ホットメルト粘着剤に本来有していない特性を付与するために、アクリルモノマーを含有させることが提案されている。

【0006】

具体的には、特許文献１には、放射線反応性部位を有する（メタ）アクリル共重合体、および、放射線照射によって前記（メタ）アクリル共重合体との結合を形成することが可能な可塑剤、を含んでなる放射線硬化性粘着シートが提案されている。

【0007】

又、特許文献２には、アクリルポリマー、帯電防止剤及び炭素数６以上のアルキルアクリレートモノマーを含む放射線硬化性ホットメルト粘着剤が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１３−４０２５６号公報

【特許文献2】特開２０１０−５０９４３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、上記ホットメルト粘着剤は、これを用いるために加熱、溶融させると、アクリルモノマーの自己重合反応による増粘（ゲル化）を生じ、ホットメルト接着剤としてのポットライフが著しく短いという問題点を有する。

【0010】

又、上記ホットメルト接着剤は、透明であるものが多く、ゲル化したか否かを視覚的に判断することが難しい。従って、塗工機内におけるホットメルト接着剤のゲル化を認識しづらく、塗工性が急激に悪化し、更に、発生したゲルによって塗工機に深刻なダメージを与えるという問題点を有する。

【0011】

そこで、本発明は、ポットライフが長く取扱性に優れていると共に、ゲル化を容易に視覚的に認識することが可能である放射線硬化型ホットメルト粘着剤を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー１００重量部と、アクリル系モノマー３〜２０重量部と、式（１）で示される構造を有する重合禁止剤０．００２〜０．２重量部とを含有していることを特徴とする。

【0013】

【化1】

（式（１）中、Ｒは、Ｈ又はアルキル基である。）

【0014】

放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーは、主鎖となるアクリル系ポリマーに側鎖（ペンダント基）として放射線反応性基が結合しており、放射線の照射によって放射線反応性基にラジカルが発生し、アクリル系モノマーがアクリル系ポリマーにグラフト重合反応することによって、アクリル系ポリマー間に架橋構造が形成される。

【0015】

主鎖となるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーの重合体又は共重合体である。アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートは、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートが好ましい。アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

【0016】

放射線反応性基とは、放射線の照射によって励起されて重合反応の引き金となるラジカルを発生させて、アクリル系モノマーを放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーにグラフト重合させて、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーを架橋させる官能基をいう。放射線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、中性子線などが挙げられる。

【0017】

放射線反応性基としては、例えば、ベンゾフェノン骨格を有する官能基、ベンジル骨格を有する官能基、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル骨格を有する官能基、チオキサントン骨格を有する官能基、３−ケトクマリン骨格を有する官能基、２−エチルアントラキノン骨格を有する官能基、カンファーキノン骨格を有する官能基などが挙げられ、ベンゾフェノン骨格を有する官能基が好ましい。

【0018】

放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーは、アクリル系ポリマーの側鎖に放射線反応基を汎用の要領で導入して製造してもよいし、又は、アクリル系モノマーと、これと共重合可能で且つ放射線反応性基を有するビニルモノマーとを含むモノマー混合物を重合させて製造してもよい。

【0019】

アクリル系ポリマーに導入された放射線反応性基の量は、ポットライフが長くて優れた粘着性を有する放射線硬化型ホットメルト粘着剤を得ることができるので、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー全体の重量に対して０．１〜５重量％が好ましい。

【0020】

アクリル系モノマーと共重合可能で且つ放射線反応性基を有するビニルモノマーとしては、特に限定されないが、ベンゾフェノン骨格を有するアクリル系モノマーが好ましい。ベンゾフェノン骨格を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシエトキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシエトキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシエトキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシエトキシ−４’−ブロモベンゾフェノンなどが挙げられる。なお、ベンゾフェノン骨格を有するアクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0021】

放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーは、ＢＡＳＦ社から商品名「ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）ＵＶ」にて市販されている。２−エチルへキシルアクリレート成分を含むアクリル系ポリマーを主鎖とし且つ側鎖としてベンゾフェノン基が結合しているアクリル系ポリマーは、ＢＡＳＦ社から商品名「ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）Ａ２０３ ＵＶ」及び「ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）Ａ２０４ ＵＶ」にて市販されている。ブチルアクリレート成分を含むアクリル系ポリマーを主鎖とし且つ側鎖として放射線反応性基が結合しているアクリル系ポリマーは、ＢＡＳＦ社から商品名「ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）Ａ２５８ ＵＶ」にて市販されている。２−エチルへキシルアクリレート成分及びメチルメタクリレート成分を含むアクリル系ポリマーを主鎖とし且つ側鎖としてベンゾフェノン基が結合しているアクリル系ポリマーは、ＢＡＳＦ社から商品名「ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）３５３２ ＵＶ」にて市販されている。その他に、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーは、ＢＡＳＦ社から商品名「ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）ＤＳ３５５２Ｘ ＵＶ」にて市販されている。

【0022】

放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーの１３０℃における溶融粘度は、５〜６０Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜５０Ｐａ・ｓがより好ましい。放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーの１３０℃における溶融粘度が６０ＭＰａ・ｓを超えると、塗工機による放射線硬化型ホットメルト粘着剤の塗工性が低下することがある。放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーの１３０℃における溶融粘度が５ＭＰａ・ｓ未満であると、アクリル系ポリマーの分子量が低くなり、放射線による架橋を加味しても、放射線硬化型ホットメルト粘着剤が十分な凝集力を得られないことがある。なお、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーの１３０℃における溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８６２：１９８４にしたがって測定された値をいう。

【0023】

放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、アクリル系モノマーを含有している。アクリル系モノマーは、放射線の照射によって、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー間に架橋構造を形成し、放射線照射後の放射線硬化型ホットメルト粘着剤の凝集力を向上させて、放射線硬化型ホットメルト粘着剤の熱、紫外線又は湿気などに対する耐久性が向上する。

【0024】

アクリル系モノマーとしては、特に限定されないが、多官能性アクリル系モノマーを含むことが好ましい。多官能性アクリル系モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの２官能アクリレート；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどの２官能メタクリレート；エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどの３官能アクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの３官能メタクリレート；エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの４個以上のアクリロイル基を有するアクリレート、２個以上のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート、及び、多分岐型アクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製の商品名「ＳＴＡＲ−５０１」）などが挙げられる。放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー間に適度に架橋構造を形成し、放射線照射後の放射線硬化型ホットメルト粘着剤の凝集力を向上させて、熱、紫外線又は湿気などに対する耐久性がより向上するので、１分子中に２〜６個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有することが好ましく、１分子中に４〜６個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有することがより好ましく、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。なお、アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0025】

放射線硬化型ホットメルト粘着剤中におけるアクリル系モノマーの含有量は、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー１００重量部に対して３〜２０重量部であり、５〜１５重量部が好ましい。放射線硬化型ホットメルト粘着剤中におけるアクリル系モノマーの含有量を３重量部以上とすることによって、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー間に架橋構造を形成し、放射線照射後の放射線硬化型ホットメルト粘着剤の凝集力を向上させて、熱、紫外線又は湿気などに対する耐久性を向上させることができる。放射線硬化型ホットメルト粘着剤中におけるアクリル系モノマーの含有量を２０重量部以下とすることによって、放射線硬化型ホットメルト粘着剤のポットライフを長くすることができる。

【0026】

放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、式（１）で示される構造を有する重合禁止剤を含有している。

【0027】

【化2】

（式（１）中、Ｒは、Ｈ（水素原子）又はアルキル基である。）

【0028】

アルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられ、放射線硬化型ホットメルト粘着剤の塗布工程における加熱によるゲル化を効果的に抑制でき且つ放射線硬化型ホットメルト粘着剤のゲル化を変色によって効果的に視認することができるので、炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0029】

Ｒは、Ｈ（水素原子）又はアルキル基であるが、Ｈ（水素原子）及び炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、Ｈ（水素原子）、メチル基及びエチル基がより好ましく、Ｈ（水素原子）及びメチル基が特に好ましい。Ｒがメチル基である重合禁止剤（４−メトキシ−１−ナフトール）は、例えば、川崎化成工業社から商品名「ＱＳ−３０」にて市販されている。

【0030】

放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、塗工にあたって加熱、溶融させて用いられるが、この加熱によって、アクリル系モノマーが自己重合を生じて放射線硬化型ホットメルト粘着剤がゲル化するのを抑制するために、式（１）で示される構造を有する重合禁止剤を含有している。この重合禁止剤は、ナフトヒドロキノン骨格を有しており、ナフトヒドロキノン骨格は優れたラジカル捕捉効果を奏し、アクリル系モノマーが自己重合することを効果的に抑制する。これにより、放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、ポットライフが長く取扱性に優れている。

【0031】

一方、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーを主成分としており、このアクリル系ポリマーは透明に近い色を呈しており、不測にゲル化した場合に容易に認識することができない。

【0032】

そこで、放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、上述のように、式（１）に示した構造を有する重合禁止剤を含有させて、放射線硬化型ホットメルト粘着剤が不測にゲル化した場合に、放射線硬化型ホットメルト粘着剤の色が変わることによって、放射線硬化型ホットメルト粘着剤がゲル化したことが容易に認識できるように構成されている。

【0033】

即ち、式（１）に示した構造を有する重合禁止剤は、ナフトヒドロキノン骨格を有しており、ラジカルの捕捉に伴ってナフトヒドロキノン骨格はナフトキノン骨格に変化し、この骨格の変化に伴って色が変化する。

【0034】

放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、塗工のための加熱によってラジカルが発生し、この発生したラジカルを重合禁止剤が効果的に捕捉し、アクリル系モノマーが自己重合するのを防止しているが、ラジカルの発生量が多くなりすぎると、重合禁止剤によるラジカルの捕捉が不十分となり、ラジカル発生量が急激に増加し、アクリル系モノマーの自己重合を抑制しきれなくなって放射線硬化型ホットメルト粘着剤は急激にゲル化を生じる。この時点において、殆どの重合禁止剤が消費され、重合禁止剤のナフトヒドロキノン骨格はナフトキノン骨格に変化しており、これによって色が変化し、放射線硬化型ホットメルト粘着剤はゲル化前後において色が変化する。従って、放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、ゲル化が生じたことを色の変化に基づいて容易に認識することができる。塗工時において放射線硬化型ホットメルト粘着剤のゲル化が生じた場合、このゲル化を直ちに認識でき、放射線硬化型ホットメルト粘着剤の塗工に悪影響が生じるのを防止することができると共に、塗工機にダメージが生じることを防止することができる。

【0035】

放射線硬化型ホットメルト粘着剤中における上記重合禁止剤の含有量は、アクリル系モノマーの自己重合に伴うゲル化を抑制してポットライフの長い放射線硬化型ホットメルト粘着剤を得ることができると共に、放射線硬化型ホットメルト粘着剤のゲル化を色の変化によって容易に認識できることから、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー１００重量部に対して０．００２〜０．２重量部であり、０．００５〜０．０５重量部が好ましい。

【0036】

放射線硬化型ホットメルト粘着剤は紫外線重合開始剤を含有していてもよい。紫外線重合開始剤は、アクリル系モノマーの放射線照射による重合反応を開始させ促進する。紫外線重合開始剤は、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン系、アルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン系などの紫外線重合開始剤が好ましい。

【0037】

紫外線重合開始剤は、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーとの相溶性に優れており、熱、紫外線又は湿気などに対する耐久性に優れた放射線硬化型ホットメルト粘着剤を得ることができるので、ベンゾフェノン系、アルキルフェノン系及びアシルフォスフィンオキサイド系の紫外線重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系の紫外線重合開始剤がより好ましい。紫外線重合開始剤は、例えば、ＢＡＳＦ社より商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標登録）」にて市販されている。

【0038】

ベンゾフェノン系の紫外線重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。

【0039】

アルキルフェノン系の紫外線重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンなどが挙げられる。

【0040】

アシルフォスフィンオキサイド系の紫外線重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。

【0041】

チタノセン系の紫外線重合開始剤としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが挙げられる。

【0042】

放射線硬化型ホットメルト粘着剤における紫外線重合開始剤の含有量は、放射線硬化型ホットメルト粘着剤の粘着性に優れ且つ架橋後の放射線硬化型ホットメルト粘着剤の着色が少ないので、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー１００重量部に対して３重量部以下が好ましく、０．１〜０．５重量部がより好ましい。

【0043】

放射線硬化型ホットメルト粘着剤には粘着付与剤が含有されていてもよい。粘着付与剤としては、ロジン系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤、テルペン系粘着付与剤、フェノール系粘着付与剤、スチレン系粘着付与剤、エポキシ系粘着付与剤、クマロン−インデン系粘着付与剤、ポリアミド粘着付与剤、エラストマー系粘着付与剤、ナフテンオイル系粘着付与剤、及びケトン系粘着付与剤などが挙げられる。粘着付与剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0044】

ロジン系粘着付与剤としては、未変性ロジン（例えば、トールロジン、ガムロジン、及びウッドロジンなど）、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマール酸変性ロジン、並びにこれらのエステル（例えば、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、及びエチレングリコールエステルなど）などが挙げられる。

【0045】

石油樹脂系粘着付与剤としては、石油樹脂（例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５−Ｃ９共重合系石油樹脂、及びジシクロペンタジエン系石油樹脂）、並びに水素添加石油樹脂などが挙げられる。

【0046】

テルペン系粘着付与剤としては、テルペン樹脂（例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、及びジペンテン重合体など）、並びに変性テルペン樹脂（例えば、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、及び水素添加テルペン系樹脂など）などなどが挙げられる。

【0047】

フェノール系粘着付与剤としては、フェノール類（例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシンなど）とホルムアルデヒドとの縮合物、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、及びロジン変性フェノール樹脂などが挙げられる。

【0048】

スチレン系粘着付与剤としては、スチレン単独重合体、α−メチルスチレン単独重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体などのスチレン系樹脂が挙げられる。

【0049】

放射線硬化型ホットメルト粘着剤における紫外線重合開始剤の含有量は、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーとの相溶性と、放射線硬化型ホットメルト粘着剤の粘着性向上の観点から、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、１０〜２０重量部がより好ましい。

【0050】

なお、放射線硬化型ホットメルト粘着剤には、その物性を損なわない範囲内において、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤、及び帯電防止剤などの他の添加剤をさらに含んでいてもよい。

【0051】

放射線硬化型ホットメルト粘着剤の製造方法としては、特に限定されず、例えば、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー、アクリル系モノマー及び上記重合禁止剤、並びに、必要に応じて含有されるその他の成分を汎用の混練装置に供給して加熱しながら攪拌、混練することによって放射線硬化型ホットメルト粘着剤を製造する方法が挙げられる。

【0052】

放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、加熱、溶融された上で被着体に塗工される。放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、通常、塗工機に供給され、放射線硬化型ホットメルト粘着剤は加熱、溶融される。

【0053】

放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、上記式（１）で示される重合禁止剤が含有されているので、塗工のための加熱、溶融工程において、アクリル系モノマーの自己重合が概ね抑制されてゲル化が略防止されており、ポットライフが長く、取扱性に優れている。

【0054】

又、放射線硬化型ホットメルト粘着剤には、式（１）に示した構造を有する重合禁止剤が含有されており、上述のように、アクリル系モノマーが自己重合するのを抑制しているが、ラジカルの発生量が多くなりすぎた場合には、重合禁止剤の存在にもかかわらず、放射線硬化型ホットメルト粘着剤がゲル化することがある。このような場合にあっても、重合禁止剤は、ラジカルの捕捉に伴って色が変わるので、放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、その全体の色が重合禁止剤によって変化し、ゲル化に伴って色が変化する。従って、放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、これがゲル化したか否かを色の変化によって容易に認識することができ、塗工時の加熱にゲル化が不測に発生しても、放射線硬化型ホットメルト粘着剤の被着体への塗工不良が生じる前に放射線硬化型ホットメルト粘着剤の塗工を中止するなどして迅速な対応を採ることができると共に、塗工機などの塗工装置へのダメージを無くし又は最小限にとどめることができる。

【0055】

加熱されて溶融状態となった放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、被着体に塗工された後、放射線を照射されて、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー間に架橋構造が形成されて、放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、熱、紫外線又は湿気などに対する耐久性に優れていると共に所望の粘着性を発現する。

【発明の効果】

【0056】

本発明の放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーは、上述の如き構成を有しているので、ポットライフが長く取扱性に優れていると共に、不測にゲル化を生じた場合にあっても色が変化することによって容易に認識することができ、ゲル化への対応を迅速に行うことができる。

【発明を実施するための形態】

【0057】

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

【実施例】

【0058】

（放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー）
・放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー（Ａ１）
側鎖としてベンゾフェノン基が結合した２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（ＢＡＳＦ社製 商品名「ａｃＲｅｓｉｎ ３５３２ ＵＶ 」、１３０℃における溶融粘度：１５Ｐａ・ｓ）
・放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー（Ａ２）
側鎖としてベンゾフェノン基が結合したブチルアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート−アクリル酸共重合体（ＢＡＳＦ社製 商品名「ａｃＲｅｓｉｎ Ａ２０４ ＵＶ」、１３０℃における溶融粘度：３５Ｐａ・ｓ）
・放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー（Ａ３）
側鎖としてベンゾフェノン基が結合したブチルアクリレート−アクリル酸共重合体（ＢＡＳＦ社製 商品名「ａｃＲｅｓｉｎ Ａ２６０ ＵＶ」、１３０℃における溶融粘度：４５Ｐａ・ｓ）

【0059】

（アクリル系モノマー）
・ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学社製 商品名「ＡＤ−ＴＭＰ」）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製 商品名「Ａ−ＤＰＨ」）

【0060】

（重合禁止剤）
・４−メトキシ−１−ナフトール（川崎化成工業社製 商品名「ＱＳ−３０」、式（１）において、Ｒがメチル基）
・２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（川崎化成工業社製 商品名「ＱＳ−２０」）
・２，２−ビス{[３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ]メチル}プロパン−１，３−ジイルビス[３−（ドデシルチオ）プロピオネート]（ＡＤＥＫＡ社製 商品名「ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＡＯ−４１２Ｓ」）

【0061】

（アルキルフェノン系の紫外線重合開始剤）
・２−ヒロドキシ−１−{４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)−ベンジル]フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製 消費名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」）

【0062】

（粘着付与剤）
・ロジンエステル樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ社製 商品名「Ｆｏｒａｌ ８５−Ｅ」）

【0063】

（実施例１〜１０及び比較例１〜６）
上記した放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー（Ａ１）〜（Ａ３）、アクリル系モノマー、重合禁止剤、アルキルフェノン系の紫外線重合開始剤及び粘着付与剤をそれぞれ表１及び表２に示す配合量で加熱装置を備えた撹拌混練機中に投入し、１３０℃で３０分間に亘って加熱しながら溶融混練することにより放射線硬化型ホットメルト粘着剤を得た。

【0064】

得られた放射線硬化型ホットメルト粘着剤について、ゲル化時間、着色、及び、粘着性を下記の要領で測定し、その結果を表１及び表２に示した。

【0065】

（ゲル化時間）
ＪＩＳ Ｋ６８６２：１９８４に準拠したホットメルト接着剤の溶融粘度試験方法において、放射線硬化型ホットメルト粘着剤の溶融粘度を１３０℃の条件で継続測定した。放射線硬化型ホットメルト粘着剤の粘度が、測定開始時の粘度の１４０％まで上昇した時点を放射線硬化型ホットメルト粘着剤のゲル化時点とみなし、測定開始からゲル化時点までの時間をゲル化時間とした。なお、比較例３は、ゲル化しなかった。

【0066】

（着色）
上述したゲル化時間の測定において、測定開始時及びゲル化時点の放射線硬化型ホットメルト粘着剤の色を観察した。なお、比較例３は、ゲル化しなかったので測定開始時の色のみを観察した。

【0067】

（粘着性）
放射線硬化型ホットメルト粘着剤を１３０℃に加熱して溶融した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚みが２０μｍとなるように塗工した。しかる後、放射線硬化型ホットメルト粘着剤に照射強度４８ｍＷ／ｃｍ²、積算光量６０ｍＪ／ｃｍ²の条件下にて紫外線（ＵＶ−Ｃ）を照射して、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に放射線硬化型ホットメルト粘着剤層が積層一体化された粘着テープを作製した。得られた粘着テープから幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの平面長方形状の試験片を切り出した。

【0068】

表面を＃２４０の耐水やすりで研磨し且つエタノールで払拭して脱脂したＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）板を用意した。ＮＢＲ板の表面に試験片をその放射線硬化型ホットメルト粘着剤層がＮＢＲ板に対向した状態に重ね合わせ、試験片上に２ｋｇのハンドローラーを２往復させて、ＮＢＲ板の表面に試験片を貼着した。試験片が貼着されたＮＢＲ板を６０℃に保持されたオーブン内に７日間に亘って放置した。７日後に、ＮＢＲ板の表面から試験片を剥離した。試験片の放射線硬化型ホットメルト粘着剤層のうち、放射線硬化型ホットメルト粘着剤層に凝集破壊が生じてＮＢＲ板に糊残りが生じた総面積Ｓ₁を算出し、下記式に基づいて糊残り率（％）を算出し、下記基準に基づいて評価した。
糊残り率（％）＝１００×Ｓ₁／（試験片の平面面積）
◎：糊残り率が０％であった。
○：糊残りがあったが、糊残り率は３０％未満であった。
×：糊残り率が３０％以上であった。

【0069】

【表1】

【0070】

【表2】