特開 2015-218085 活性化グラフェンモノリスおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-218085(P2015-218085A)

(43)【公開日】2015年12月7日

(54)【発明の名称】活性化グラフェンモノリスおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 31/02 20060101AFI20151110BHJP

   C01B 31/12 20060101ALI20151110BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/02 101Z

   C01B31/12

【審査請求】未請求

【請求項の数】17

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-102752(P2014-102752)

(22)【出願日】2014年5月16日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２５年度、独立行政法人科学技術振興機構「地域卓越研究者戦略的結集プログラム（エキゾチックナノカーボンの創成と応用プロジェクト）」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100080919

【弁理士】

【氏名又は名称】田崎 豪治

(72)【発明者】

【氏名】金子 克美

(72)【発明者】

【氏名】王 書文

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146AA01

4G146AA06

4G146AB05

4G146AB07

4G146AC04A

4G146AC04B

4G146AC09A

4G146AC09B

4G146AC10A

4G146AC10B

4G146AC20A

4G146AC20B

4G146AC28B

4G146AD20

4G146AD22

4G146AD23

4G146AD28

4G146AD31

4G146AD35

4G146BA02

4G146BD10

4G146CB02

4G146CB10

4G146CB11

4G146CB12

4G146CB14

4G146CB32

4G146CB34

4G146CB37

(57)【要約】

【課題】高比表面積で、分子吸着速度が大きく、電気伝導性および熱伝導性に優れたグラフェンモノリスを提供する。
【解決手段】ＢＥＴ比表面積が５００ｍ^２/ｇ以上である活性化グラフェンモノリス。酸化グラフェンのコロイド溶液を、一方向凍結乾燥することにより酸化グラフェンモノリスを得、ついでこの酸化グラフェンモノリスを還元処理して、グラフェンモノリスを得、さらに賦活処理することにより活性化グラフェンモノリスを製造することにより得られる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＢＥＴ比表面積が５００ｍ^２/ｇ以上である活性化グラフェンモノリス。

【請求項2】

モノリスが筒状、板状、柱状または薄膜状である請求項１に記載の活性化グラフェンモノリス。

【請求項3】

モノリスが0.4nm〜100μｍの範囲の細孔分布を有する請求項１または２に記載の活性化グラフェンモノリス。

【請求項4】

ＢＥＴ比表面積が１，０００ｍ^２/ｇ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性化グラフェンモノリス。

【請求項5】

ＢＥＴ比表面積が１，５００〜３，０００ｍ^２/ｇである請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性化グラフェンモノリス。

【請求項6】

電気伝導度が１０Ｓ/ｍ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性化グラフェンモノリス。

【請求項7】

酸化グラフェンのコロイド溶液を、一方向凍結乾燥することにより酸化グラフェンモノリスを得、ついでこの酸化グラフェンモノリスを還元処理して、グラフェンモノリスを得、さらに賦活処理することにより活性化グラフェンモノリスを製造することを特徴とする活性化グラフェンモノリスの製造方法。

【請求項8】

酸化グラフェンは、黒鉛の層間内に化学種を導入して加熱し、ついで酸化処理することにより得られる請求項７に記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。

【請求項9】

一方向凍結乾燥が、酸化グラフェンのコロイド溶液を０℃以下に冷却して生じる氷の成長を鋳型とする請求項７に記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。

【請求項10】

酸化処理が酸化剤を用いて行われる請求項８に記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。

【請求項11】

還元処理が加熱または還元剤による請求項７〜１０のいずれか１項に記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。

【請求項12】

賦活処理が薬品賦活または気体賦活により行われる請求項７〜１１のいずれか１項に記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。

【請求項13】

賦活処理が、水酸化カリウムを用いる薬品賦活である請求項１２に記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。

【請求項14】

酸化グラフェンのコロイド溶液中に賦活剤を溶解させ、一方向凍結乾燥することにより酸化グラフェンモノリスを得、ついでこの酸化グラフェンモノリスを加熱することにより加熱還元および賦活処理を同時に行なうことにより活性化グラフェンモノリスを製造することを特徴とする活性化グラフェンモノリスの製造方法。

【請求項15】

酸化グラフェンは、黒鉛の層間内に化学種を導入して加熱し、ついで酸化処理することにより得られる請求項１４に記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。

【請求項16】

一方向凍結乾燥が、酸化グラフェン溶液を０℃以下に冷却して生じる氷の成長を鋳型とする請求項１４に記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。

【請求項17】

酸化グラフェンのコロイド溶液を溶液法で還元処理してグラフェンを得、ついでグラフェンを一方向凍結乾燥し、さらに賦活処理することにより活性化グラフェンモノリスを製造することを特徴とする活性化グラフェンモノリスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活性化グラフェンモノリスおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高比表面積のナノ多孔性炭素は、環境、エネルギーおよび化学技術に貢献してきた。これは、ナノ多孔性炭素が、細孔幅（pore width）の可変性(tenability)は十分に確立されているとはいえないにもかかわらず、高い電気および熱伝導性、優れた耐水性および酸化雰囲気を除けば、かなり高い化学的安定性のような際立った利点を有するからである。高い電気および熱伝導性は、金属有機骨格をもつ細孔体（たとえばＭＯＦ）のような他のナノ多孔性材料よりも優れている。さらに、ナノ多孔性炭素は、単位質量あたりの分子について最強の相互作用ポテンシャルを有する。さらに、それは分子およびイオンへの優れた接近性を保証する、スリット形状の細孔のもう１つの利点を有しており、産業用途に欠かせないものである。スリット形状の細孔が有する高接近性は、円筒状細孔の細孔入口近くで予め吸着された分子が、細孔内拡散を干渉することが多いので、本質的に重要である。

【0003】

ナノ多孔性炭素の最も重大な問題点は、細孔幅の不完全な可変性である。最近開発された炭化物由来の炭素は、かなり高い細孔幅可変性を有する。しかし、可変性は、イオン交換を有するゼオライト、ならびに大きさを変えれるリガンドおよび金属イオンを有するＭＯＦのものに劣る。ナノ多孔性炭素のもっと良好な細孔幅可変性を生み出す有望ルートは、グラフェン化学を用いるボトムアップ設計にあると考えられる。特にグラフェン酸化物コロイド（ＧＯＣ）を用いるグラフェン系ナノ多孔性炭素のボトムアップ合成は最も有望であると考えられる。しかしながら、ＫＯＨ賦活がスーパーキャパシタに適した高比表面積グラフェンの製造に有効であることが示されている（非特許文献１）が、グラフェン酸化物コロイドを用いるボトムアップ設計に関する系統的な研究および応用に適する高細孔性モノリス化に関する報告はされていない。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Zhu Y, et al., Science 2011;332:1537-1541

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記の課題を解決し、高比表面積で、電気伝導性および熱伝導性に優れたグラフェンモノリスを提供するものである。

【0006】

本発明に到達した。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は上記の問題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
（１）ＢＥＴ比表面積が５００ｍ^２/ｇ以上である活性化グラフェンモノリス。
（２）モノリスが筒状、板状、柱状または薄膜状である上記（１）に記載の活性化グラフェンモノリス。
（３）モノリスが0.4nm〜100μｍの範囲の細孔分布を有する上記（１）または（２）に記載の活性化グラフェンモノリス。
（４）ＢＥＴ比表面積が１，０００ｍ^２/ｇ以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の活性化グラフェンモノリス。
（５）ＢＥＴ比表面積が１，５００〜３，０００ｍ^２/ｇである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の活性化グラフェンモノリス。
（６）電気伝導度が１０Ｓ/ｍ以上である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の活性化グラフェンモノリス。
（７）酸化グラフェンのコロイド溶液を、一方向凍結乾燥することにより酸化グラフェンモノリスを得、ついでこの酸化グラフェンモノリスを還元処理して、グラフェンモノリスを得、さらに賦活処理することにより活性化グラフェンモノリスを製造することを特徴とする活性化グラフェンモノリスの製造方法。
（８）酸化グラフェンは、黒鉛の層間内に化学種を導入して加熱し、ついで酸化処理することにより得られる上記（７）に記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。
（９）一方向凍結乾燥が、酸化グラフェンのコロイド溶液を０℃以下に冷却して生じる氷の成長を鋳型とする上記（７）に記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。
（１０）酸化処理が酸化剤を用いて行われる上記（８）に記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。
（１１）還元処理が加熱または還元剤による上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。
（１２）賦活処理が薬品賦活または気体賦活により行われる上記（７）〜（１１）のいずれかに記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。
（１３）賦活処理が、水酸化カリウムを用いる薬品賦活である上記（１２）に記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。
（１４）酸化グラフェンのコロイド溶液中に賦活剤を溶解させ、一方向凍結乾燥することにより酸化グラフェンモノリスを得、ついでこの酸化グラフェンモノリスを加熱することにより加熱還元および賦活処理を同時に行なうことにより活性化グラフェンモノリスを製造することを特徴とする活性化グラフェンモノリスの製造方法。
（１５）酸化グラフェンは、黒鉛の層間内に化学種を導入して加熱し、ついで酸化処理することにより得られる上記（１４）に記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。
（１６）一方向凍結乾燥が、酸化グラフェン溶液を０℃以下に冷却して生じる氷の成長を鋳型とする上記（１４）に記載の活性化グラフェンモノリスの製造方法。
（１７）酸化グラフェンのコロイド溶液を溶液法で還元処理してグラフェンを得、ついでグラフェンを一方向凍結乾燥し、さらに賦活処理することにより活性化グラフェンモノリスを製造することを特徴とする活性化グラフェンモノリスの製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明の活性化グラフェンモノリスによれば、ナノサイズグラフェンをベースとして構成されているので、従来の活性炭に比べて電気伝導性および熱伝導性に優れ、基本構造ユニットの均一性と安定性に優れている。このために、活性炭では困難な細孔径の精密制御の可能性を有している。また、モノリス状の成型が容易であり、用途に合わせた素材にできるため、体積あたりの機能が高い材料創製が容易である。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】(a)〜(c)は、製造されたままの酸化グラフェン（ＧＯ）モノリス、３００℃および６００℃で還元されたＧＯモノリスのC_１ｓXPSスペクトル。

【図2】賦活前のＲＧＯ（還元されたＧＯ）試料および異なるＫＯＨ/Ｃ比で８００℃で賦活されたＲＧＯのＳＥＭ画像。

【図3】ＫＯＨ賦活されて得られたＲＧＯ−Ｉ（不純なＲＧＯ）の窒素吸着等温線。

【図4】賦活温度およびＫＯＨ/Cの関数としての多孔性パラメータ。

【図5】８００℃およびＫＯＨ/C比＝５で賦活されたＲＧＯから得られたグラフェンモノリスの高解像度ＴＥＭ画像および写真。

【図6】多孔性の発達モデル。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の活性化グラフェンモノリスは、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ^２/ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積は、液体窒素の沸点（−１９６℃）で窒素ガスの吸着等温線を測定して得られたＢＥＴプロットを用いて求められる。好適には、ＢＥＴ比表面積が１，０００ｍ^２/ｇ以上であり、さらに好適には１，５００〜３，０００ｍ^２/ｇである。

【0011】

本発明において、モノリスは、グラフェンをベースとして氷の成長を利用した鋳型法（たとえば、Chem.Commun. 2004;874-875）により形成された一体型のバルク体をいい、そのモノリスの形状は、目的に応じて、たとえば円筒状等の筒状、四角形、六角形、円板等の板状、四角柱等の柱状、または薄膜状を自由に形成し得るが、これらに限定されない。大きさも特に制限されないが、たとえば１ｍｍ〜１０ｃｍ程度が通常である。

【0012】

本発明の活性化グラフェンモノリスは、好適には0.4ｎｍ〜100μｍの範囲の細孔分布を有し、すなわちｎｍオーダーの細孔に加えてμｍオーダーの細孔も有するので、極めて迅速な物質分離、除去に特に有効である。

【0013】

さらに、本発明の活性化グラフェンモノリスは、電気伝導度１０Ｓ/ｍ以上、好ましくは１００Ｓ/ｍ以上であり、従来の活性炭に比べて極めて高い。また、見かけ密度は、１〜１０ｍｇ/cm³程度である。モノリスとして得られるので、通常の活性炭と比べて、粒子間空隙の無駄がなく、１/１００以下程度と軽量であり得る。見かけ密度は、モノリス重量とモノリスの３次元寸法により測定される。

【0014】

このような本発明の活性化グラフェンモノリスは、次のような方法により製造される。すなわち、本発明の１つの態様において、酸化グラフェンのコロイド溶液を、一方向凍結乾燥することにより酸化グラフェンモノリスを得、ついでこの酸化グラフェンモノリスを還元処理して、グラフェンモノリスを得、さらに賦活処理することにより活性化グラフェンモノリスを製造する。

【0015】

酸化グラフェンは、黒鉛の層間内に化学種を導入して加熱し、ついで酸化処理することにより得られるのが好適である。この加熱により、黒鉛層間内の挿入物は分解またはガス化して黒鉛層間を押し広げることによって、もとの容積の１０〜８００倍程度に膨張することになる。黒鉛としては、膨張黒鉛の原料として用いられるものが使用され、たとえば天然鱗片状黒鉛、人造鱗片状黒鉛等が挙げられる。黒鉛の層間内に導入される化学種（インターカレート））としては、たとえば硫酸、硝酸、次亜塩素酸、塩化鉄、塩化マグネシウム等が好適であるが、特に制限されない。酸化グラフェンのコロイド溶液は、酸化グラフェンが、液体分散媒、好適には水、アルコール、酢酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等に分散されている。

【0016】

一方向凍結乾燥は、酸化グラフェンコロイド溶液を０℃以下に冷却して生じる氷の成長を鋳型とすることにより行われる。すなわち、液体窒素、固体炭酸、氷と塩による寒剤、等を使用して、溶液を０℃以下に保持することにより行われ、溶液を下から凍らせと、氷の成長を鋳型としてＧＯは下から板状に成長して、立ち上がっていき、上記のように任意の形状のモノリスを形成し得る。

【0017】

酸化処理は、好適には二酸化マンガン、硝酸等の酸化剤を用いて行われる。

【0018】

還元処理は、真空中での２００℃以上での加熱、または水素もしくは窒素気流中での、温度１００〜４００℃、好ましくは３００℃程度の加熱、さらにはヒドラジン等の還元剤による溶液法での処理によることができる。

【0019】

賦活処理は、水酸化カリウム、塩化亜鉛、リン酸、硫化カリウム等を用いる薬品賦活、または水蒸気、二酸化炭素等を用いる気体賦活により行われるが、容易にＢＥＴ比表面積が５００ｍ^２/ｇ以上とするためには、水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム等を用いて４００〜８００℃で行う薬品賦活が最適である。

【0020】

本発明のもう１つの態様において、酸化グラフェンのコロイド溶液中に賦活剤を溶解させ、一方向凍結乾燥することにより酸化グラフェンモノリスを得、ついでこの酸化グラフェンモノリスを加熱することにより加熱還元および賦活処理を同時に行なうことにより活性化グラフェンモノリスを製造することができる。

【0021】

酸化グラフェンは、上記のように、黒鉛の層間内に化学種を導入して加熱し、ついで酸化処理することにより得られる。一方向凍結乾燥は、上記のように酸化グラフェン溶液を０℃以下に冷却して生じる氷の成長を鋳型とする。

【0022】

さらに、本発明のもう１つの態様において、酸化グラフェンのコロイド溶液を溶液法で還元処理してグラフェンを得、ついでグラフェンを一方向凍結乾燥し、さらに賦活処理することにより活性化グラフェンモノリスを製造することができる。

【実施例】

【0023】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
（グラフェン酸化物コロイド（GOC）の調製）
GOCは、KMｎO₄,H₂SO₄およびH₃PO₄を用いる方法により、天然黒鉛（米国ミシガン州からのBay carbon graphiteおよびマダガスカルからのマダガスカル黒鉛）から調製された（ACS Nano 2010;4(8):4806-4814）。濃H₂SO₄（９６％、２００ｍL,和光純薬工業）およびH₃PO₄（８５％、２５ｍL,和光純薬工業）および黒鉛（５ｇ）がビーカーに添加され、ついでKMｎO₄（２５ｇ、和光純薬工業）が徐々に添加された。混合物は、３５〜４０℃に保持され、２５０rpmで２時間撹拌された。反応後に、蒸留水５００ｍLが混合物に徐々に添加され、ついで１０％過酸化水素溶液１００ｍLが添加された。酸化生成物は、１M 塩酸および蒸留水でそれぞれ洗浄され、ついで遠心段階で上清が除去された。酸洗浄処理において、酸化生成物は非常に濃縮され、遠心後に遠心管内で小さな容量を占め、液体残留物は少なく、金属イオン除去は効率的であった。水洗浄処理中、酸化生成物は剥離を開始し、比較的大きな容量を占め、比較的大きな量の液体残留物を保持し、金属イオン除去は比較的効率的ではなくなった。ここでは、分類が必要なとき１回の酸洗浄後のグラフェン酸化物（GO）はGO-Ｉ（不純なGO）と名付けられ、一方５回の酸洗浄後はGO-P（非常に純粋なGO）と名付けられる；GO-Pは分類なしで用いられた。酸洗浄後に、GO-ＩおよびGO-Pはさらに蒸留水で５回洗浄された。
（非常に多孔性の還元されたGOモノリスの調製）
GOモノリスは、他の材料の製造に用いられる一方向凍結乾燥法（Chem.Commun. 2004;874-875）法を用いて、GOCを液体窒素で０℃以下に冷却して製造された。

【0024】

得られたモノリスは、１．５℃/分の速度で３００℃まで加熱され、ついで還元されたGO（RGO）モノリスが得られた。不純なグラフェン酸化物からのRGOは、RGO-Ｉと名付けられ、非常に純粋なグラフェン酸化物からのRGOは、RGO-Pと名付けられる。異なる黒鉛から製造されたGO懸濁液の性質は互いに非常に異なる。酸化処理後、マダガスカル黒鉛からのGOは、水中で容易に剥離して比較的大きな容量のGO懸濁液を形成する。そのうえに、この方法により製造されたGO懸濁液は、非常に粘性があるので、遠心分離後でさえも非常に濃縮されたGO懸濁液を得るのは困難であり；得られたモノリスは比較的低い炭素密度を有し、効率的な賦活処理には不適である。一方、Bay黒鉛から製造されたGO懸濁液は、粘性が小さく、遠心分離後に非常に濃縮された沈殿物を形成した。しかし、このような条件下で製造されたモノリスは、一定の形状を維持するには弱すぎた。この課題を解決するために、マダガスカル黒鉛に対するBay黒鉛の炭素モル比２〜１で、２種類のGO懸濁液の混合物からRGOモノリスを製造した。

【0025】

RGOモノリスは、次のように賦活された。モノリスは、１０℃/分の昇温速度で室温から目的温度まで純アルゴン（２００ml/分）流通下に加熱された。賦活は、２００ml/分の合計流通速度で、アルゴンで希釈された３０％CO₂を供給して実施され、賦活時間および温度は変動された。ついで、試料は、室温まで冷却する間、純アルゴンで排気された。塩化亜鉛、リン酸および水酸化カリウムを用いる薬品賦活が１段賦活法により実施された。GOモノリスの調製前に、薬品がGO-P懸濁液と予め混合され、ついで還元されたGOモノリスが、一方向凍結乾燥法を用いて混合物から製造され、上述のように還元されて、製造された。薬品で調製されたGOモノリスは、薬品の添加の際のGOコロイドの凝集のために、凍結乾燥処理後に収縮した。これは、コロイドへの薬品の添加は、反対イオンを有するイオンの吸着によるGOコロイドの有効電荷を除去し、凝集を生じさせるからである。得られたモノリスは、１．５℃/分の昇温速度で室温から３００℃に、ついで３０℃/分の昇温速度で目的温度に、加熱された。試料は、室温まで冷却される前に１時間、目的温度で保持された。その系は、全プロセスの間、４００mL/分のアルゴン流で排気された。生成物は、蒸留水に４時間、浸漬され、ついでそのような洗浄が４回繰り返された。４回目の洗浄後に、上清の電気抵抗は（１．３±０．１）×１０^６Ωｃｍであった。最後に、製品は、１２０℃で２４時間、乾燥された。その賦活されたRGOはA-RGOと名付けられる。
（評価方法）
製造されたままのGOモノリス、３００℃（５７３Ｋ）および６００℃（８７３Ｋ）で還元されたGOモノリス、およびKOHで賦活されたRGOモノリスのC_１ｓの電子状態が、X線光電子分光法（XPS:JEOL JPS-９０１０MX,日本）により試験された；印加電圧および電流は、それぞれ１０ｋVおよび１０ｍAであった。GOモノリスの還元状態が、内部電極距離５ｃｍで２点電極法を用いてモノリスの定性電気抵抗測定（？）により試験された。多孔性分析が、Micromeritics ASAP 2020表面分析計で−１９６℃における窒素吸着により実施された。試料は、窒素吸着前に２００℃で３時間、予備排気された。全表面積および外部表面積が、窒素吸着等温線の高解像α_ｓプロットを用いて細孔効果減算（SPE）法により測定された。表面積も、BET分析は過大評価された表面積を与えるが。比較のために０．０５〜０．３０の早退圧範囲でBET法により測定された。直線領域は、微細孔材料においては比較的低い相対圧力に変動することがある。試料のミクロポア容量は、Dubinin-Radushkevich(DR)式により評価され、そしてメソポア容量はDollimore-Heal(DH)法により相対圧力０．９５で測定された。

【0026】

いくつかの試料は、電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM:JEOL,JSM-6330F,日本）および高解像度透過電子顕微鏡（HR-TEM:JEOL,JEM2100,日本）により観察された。
（グラフェン酸化物（GO）モノリス、還元されたグラフェン酸化物（RGO）モノリスおよび賦活されたRGO(A‐RGO)モノリス）
図１(a)は、製造されたままのGOモノリス、（ｂ）および(ｃ)は、それぞれ３００℃および６００℃で還元されたGOモノリスのC_１ｓXPSスペクトルを示す。主たるピークは、Shirley法でバックグラウンドを減算した後にVoigt関数を用いて畳み込みを解いて得られる。２８４．４eVにおけるピークは、GOおよびRGOの二重結合炭素に起因し、「C=C」（図中の１）と名付けられる。２８５．５eVにおけるピークは、GOおよびRGOの単結合炭素に起因し、「C‐C」（図中の２）と名付けられる。酸素官能基に起因するいくつかの他のピークは、比較的高い結合エネルギー領域で観察される。それらは２８６．１eVにおけるC-O（図中の３）,２８７．０eVにおけるC=O（図中の４）,および２８９．０eVにおけるCOO（図中の５）である。熱還元処理後に、高い結合エネルギー領域における目立った減少が観察され、酸素官能基が熱処理の際に分解されたことを示す。

【0027】

表１は、異なる温度で処理されたGOおよびRGOにおける各炭素状態の％を示す。３００℃で処理されたRGOの表面官能基の量は、６００℃で処理されたRGOの表面官能基の量に類似する。３００℃での熱処理でさえもGOを十分に還元し得、そしてそれにより３００℃での加熱は、すべてのGO試料の還元に使用される。図１(d)は、後述のとおり、KOH賦活（KOH/C=5,８００℃、１時間）から調製された高表面積A-RGOのXPSスペクトルを示す。

【0028】

【表1】

【0029】

還元なしのGOモノリスの電気抵抗は、高抵抗のために測定され得なかった。３００℃および６００℃で処理されたRGOモノリスの電気抵抗は、それぞれ（１．５±０．３）ｋΩおよび（１．４±０．３）ｋΩであった。電気抵抗測定値は、３００℃での熱処理がGOを十分に還元し得ることを支持する。このように、低密度グラフェンモノリス試料が得られる；３００℃および６００℃で処理されたRGOモノリスの見かけ密度は、それぞれ（１．１±０．１）×１０^−２ｇ/cm³および（１．０±０．１）×１０^−２ｇ/cm³であった。
（ＫＯＨ賦活）
水酸化カリウムによる薬品賦活の機構は、塩化亜鉛またはリン酸と異なる。塩化亜鉛またはリン酸によるセルロース等の脱水効果による多孔性の発達に代えて、水酸化カリウム賦活は、一連のレドックス反応からなり、炭素は、一酸化炭素、二酸化炭素および炭酸塩に酸化され、水酸化カリウムは炭酸カリウムまたは金属カリウムに還元される。多孔性は、黒鉛構造におけるグラフェン層のガス化および分離から進展され得る。したがって、水酸化カリウム賦活は、ＲＧＯの賦活にもっと有望なルートであるようにみえる。そこで、賦活温度、炭素に対するＫＯＨ量および反応温度が多孔性の発達に大きな効果を有することを試験した。
１．ＲＧＯモノリスの賦活時の構造変化
図２（ａ）〜（ｄ）は、賦活前のＲＧＯ試料および異なるＫＯＨ/Ｃ比で８００℃で賦活されたＲＧＯのＳＥＭ画像を示す。（ａ）は賦活前、（ｂ）〜（ｄ）はそれぞれＫＯＨ/Ｃ＝１、３、５の場合を示す。ＲＧＯは、多くの折りたたまれたシートからなり、互いに引き離され、多くのマクロポア空間を形成する。シートは一次凝集し、さらに二次凝集して、シート表面はＫＯＨ/Ｃ＝１でのＫＯＨ賦活によりもっと折りたたまれる。厚い壁構造がＫＯＨ/Ｃ＝３で観察され得、高度に一次凝集された構造の形成を示す。壁構造の厚さは、ＫＯＨ/Ｃ＝５の場合にさらに増大する。生き話されたグラフェンシートから厚い層状構造への形態変化は、ＫＯＨでの表面電荷の中和により生じるＧＯ懸濁液の凝集に由来するであろう。一方、高温でのＫＯＨ賦活の効果も表面ナノ構造を修飾し得、窒素吸着装置で分析され得る。
２．ＲＧＯモノリスの賦活時の多孔性変化
図３(ａ)は、異なる温度で、ＫＯＨ/C＝１で１時間、ＫＯＨ賦活されて調製されたＲＧＯ-Ｉについての窒素吸着等温線を示す。窒素吸着等温線は、IUPAC分類によるタイプＩＶにタイプＩをすこし組み合わせたものであり、ＲＧＯは少量のメソ多孔性を含み、ほとんどミクロ多孔性がないが、ＫＯＨ賦活試料へのミクロ多孔性の少しの貢献で、目立ったメソポアの存在を示す。ＫＯＨ賦活は、全相対圧力範囲で、Ｎ_２取り込みの明白な増大を示す。さらに、８００℃で調製されたＲＧＯは、７００℃および７５０℃で調製されたものより少し高いＮ_２取り込みを示す。ＫＯＨ/C＝１の場合において、マクロポアの骨組みはもっと小さく、ランダムに配列された片に壊れ、メソ多孔性の増加をもたらす。ＫＯＨと炭素種との間のレドックス反応から製造された金属カリウムは、グラフェン壁の間にインターカレートされ得、ミクロ多孔性の発達がまださほど目立たなくても、グラフェン層の分離、ガス化および分解によるミクロ多孔性の発達の原因となる。

【0030】

図３(ｂ)は、異なる温度で、ＫＯＨ/C＝２で１時間、ＫＯＨ賦活されて調製されたＲＧＯ-ＩについてのタイプＩ窒素吸着等温線を示し、ＫＯＨ/C＝１のものとは異なる。これは、ミクロポアはさらに発達するが、メソポアは劣化されることを示す。わずかな吸着増加がすべての吸着等温線でP/P₀＝１付近で観察され、それにより、いくつかの広いメソポアおよび/またはマクロポアがこの賦活後にもなお残っている。ＫＯＨ/C＝３で賦活されたＲＧＯの吸着等温線は、図３(ｃ)に示されるように、低相対圧力範囲でのＮ_２取り込みの有意の増大を有し、ミクロポアの目立つ発達を示す。緩やかな吸着増加が、０．４までのP/P₀範囲で観察され、それは比較的大きなミクロポアの存在から生じる。その吸着は、P/P₀＝５を超えるとほとんど飽和し、広いメソポアおよびマクロポアの消失を示す。他方、ヒステリシスループは、７５０℃および８００℃で賦活されたＲＧＯについて、P/P₀＝０．４〜０．６で観察され得、これは小さなメソメソポアの存在から生じる。新たに発達した、小さなメソ多孔性は、グラフェンユニットの分解およびガス化によるミクロポアの連続的増大に起因される。さらに、P/P₀＝５であるとき、低相対圧力範囲での最初のＮ_２取り込みは、P/P₀＝３であるときよりも大きく、さらなるミクロ多孔性の発達を示す。７００℃で賦活されたＲＧＯについて、P/P₀＝０．４で目立った取り込みは観察されず、その構造は主にミクロ多孔性からなる。これに対し、７５０℃および８００℃での賦活は、P/P₀＝０．４を超えても目立つヒステリシスループを有して、連続したＮ_２吸着増加を導き、ミクロポアの連続した増加からメソ多孔性の目立つ発達を示す。その吸着ヒステリシスループは、IUPAC分類によるタイプＨ２に属する。Ｈ２ループは、従来、狭い首部と胴体部を有するポア（「インクビン」ポア）において生じる、凝縮および蒸発プロセスにおける異なる機構により生じたものである。しかし、このモデルは、メソポアのネットワーク効果を無視しており、したがってこれらのＲＧＯが「インクビン」タイプのメソポアを有していると明確には結論できない。

【0031】

図３(ｄ)は、ＫＯＨ/C＝５で１時間、ＫＯＨ賦活されて調製されたＲＧＯ-Ｉについての窒素吸着等温線を示す。

【0032】

ＫＯＨで異なる条件で賦活されたＲＧＯの多孔性パラメータは、表２に示される。

【0033】

【表2】

【0034】

ここで、S_αsおよびS_BETは、それぞれSPEおよびBET表面積を示す；V_DRおよびV_DHは、それぞれDRプロットからのミクロポア容量およびDH法からのメソポア容量を示す。

【0035】

図４（ａ）〜（ｄ）は、賦活温度およびＫＯＨ/Cの関数としての多孔性パラメータを示す。

【0036】

α_ｓプロットからの表面積は、同一賦活温度において、ＫＯＨ/C比とともに増加するが、表面積は同一ＫＯＨ/C比において、賦活温度とともに増加する。ＫＯＨ/C比２および３で調製された試料間の険しい飛躍は、このＫＯＨ/C比の範囲内でのミクロ多孔性の著しい発達を示す。α_ｓプロットからの外部表面積は、図４（ｂ）に示される。外部表面積は、同一賦活温度において、低下し、ついでＫＯＨ/C比の増加とともに増加する。将来の用途のために、比較的高表面積で比較的低外部表面積を有するグラフェンが好ましいので、図４(a)および(b)から有望な賦活条件を選定し得る；８００℃およびＫＯＨ/C比＝３での賦活は、たとえば高性能吸着剤の製造に適切であり得る。図４(ｃ)は、ミクロポア容量の変化を示す。ミクロポア容量は、賦活温度およびＫＯＨ/C比とともに増加する；ＫＯＨ/C比２および３の間に険しい飛躍がある。図４(ｄ)は、メソポア容量の変動を示す。一般的には、メソ多孔性は、ＫＯＨ/C比＝５で賦活されたＲＧＯを除けばミクロ多孔性と比較して顕著ではない。メソポア容量は、ＫＯＨ/C比＝５で、賦活温度とともに著しく増加する。８００℃およびＫＯＨ/C比＝５で賦活されたＲＧＯは、最大のメソ多孔性およびミクロ多孔性を有し、大きな適用可能性を有する。

【0037】

図５（ａ）〜（ｃ）は、図４で最大表面積を有する、８００℃およびＫＯＨ/C比＝５で賦活されたＲＧＯから得られたグラフェンモノリスの高解像度ＴＥＭ画像および写真を示す。絡み合い、折り重ねられた構造を有する炭素シートの三次元ネットワークが観察され、それはメソ多孔性およびミクロ多孔性の存在の原因となる。炭素シートは、かなり大きなサイズの単層または複層グラフェンシートから主になり、高々数ｎｍの小さな炭素ユニットから主になる、高表面積の従来の活性炭（または活性炭素繊維）とは非常に異なる。本発明のグラフェン系フレームワークは、もっと機械的および化学的に安定であることが期待される。８００℃およびＫＯＨ/C比＝５で賦活されたグラフェンモノリスは、１７６０ｍ^２/gの表面積を有し、図５(ｃ)に示されるように、なお自立型の性質を維持する。自立型モノリスは、触媒、電気化学、センサー、エネルギー貯蔵および環境技術のような適用分野に非常に有望である。この態様において、将来、高表面積の強固なグラフェンモノリスを設計する必要がある。この試料の灰分含量は、わずか１．４ｗｔ％であり、ＲＧＯ−Ｐの１．３ｗｔ％に非常に近く、賦活時にグラフェン層内にインターカレートされたＫＯＨは単なる水洗により大部分が除去され得ることを示す。高表面積Ａ−ＲＧＯの表面化学分析が、図１(d)および表１に示される。Ａ−ＲＧＯは、６００℃で還元されたＧＯのものと類似する、少量の酸素官能基を有する。高表面積Ａ−ＲＧＯモノリスの見かけ密度は、調製および賦活条件に依存して、３０〜６５ｍｇ/ｃｍ^３に及ぶ。これらの密度は、前述のように、調製段階におけるモノリスの圧密のために非賦活ＲＧＯモノリスの密度より大きい。Ａ−ＲＧＯがかなり高い導電性を有することが注目されるべきである（電気抵抗：（１．５±０．３）ｋΩであり、非賦活ＲＧＯモノリスの電気抵抗に近い。このＡ−ＲＧＯモノリスの見かけ密度は、非賦活のものの約３倍である。）。
３．還元されたグラフェン酸化物のＫＯＨ賦活モデル
ＫＯＨ賦活したＲＧＯ試料のミクロ多孔性およびメソ多孔性の変化は、ＲＧＯの賦活モデルを提案することを可能にする。図６（ａ）〜（ｅ）は、細孔発達のモデルを示し、（ａ）は未賦活、（ｂ）〜（ｅ）はそれぞれＫＯＨ/Ｃ比＝１、２、３および５で、1時間、８００℃でＫＯＨ賦活された場合である。単層グラフェンが厚さ０．３５５ｎｍとしてユニットプレートを仮定する。非賦活ＲＧＯは、図６(a)に示されるように、多くの積層グラフェン層を有するランダムに橋架けされた炭素シートからなる。そのようなランダムに橋架けされた炭素シートは、小さな表面積を与えるＮ_２吸着で分析するには大きすぎる。ＫＯＨ/C比＝１での賦活は、図６（ｂ）に示されるように、厚い炭素シートをもっと薄くて微細なグラフェン層に分離し、同様にマクロ多孔性フレームワークをもっと小さな隙間に崩壊させ、メソ多孔性の形成をもたらす。炭素シートは、もしいくつかのメソ多孔性の空間がこの賦活条件下に残っていても、図６（ｃ）に示されるように、ＫＯＨ/C比＝２でもっと少ないグラフェン層を持つはるかに小さい片を分離し始める。分離された薄いグラフェン層は、部分的な相互積層のために非常に多孔質の集まりを形成し得る。主な表面積はグラフェンシートの基面に由来するので、平均グラフェン層数は、表面積からこの段階で６．５と見積もられる。残されたメソ多孔性空間は、図６（ｄ）に示されるように、ＫＯＨ/Ｃ比＝３であるとき、グラフェンの新たに製造された単層および/または数層で満たされる。この場合、表面積は１．６総のグラフェンを与え、このモデル構造を支持する。ＫＯＨ/Ｃ比＝５の条件でのＫＯＨ賦活は、その数層のグラフェン層を単一層に剥離させる。同時に、ガス化は、図６（e）に示されるように、非常に薄いグラフェン層の端部から進行してメソポアを形成する。ＫＯＨ/Ｃ比＝１０条件を用いる、もっと強い賦活は、表２に示されるように、メソ多孔性およびミクロ多孔性の両方を増加させる。このように、この賦活モデルは、多孔性およびＴＥＭ観察についての全実験結果を説明し得る。したがって、このモデルは、目標多孔性のための最適賦活処理を設計するのに有用である。このモデルは明確なユニット炭素構造から製造されない、従来の活性炭には適用され得ない。

【0038】

本発明の活性化グラフェンモノリスの製造において、還元されたグラフェン酸化物モノリスの、たとえば特にＫＯＨ賦活による多孔性の発達は、次のような賦活スキームに基づくと推測される。
１．比較的薄いグラフェンシートの再構成を伴う、厚いグラフェン層シートの部分的剥離によるメソ多孔性の発達。
２．単一層および/または数層のグラフェンシートで、ボイド空間を埋めることによる著しいミクロ多孔性の発達。
３．グラフェンシートの端部の、さらなる剥離および部分的ガス化のために、メソ多孔性およびミクロ多孔性を持つバイモーダルポア構造のグラフェン系炭素の形成。

【産業上の利用可能性】

【0039】

本発明によれば、高比表面積で、分子吸着速度が大きく、電気伝導性および熱伝導性に優れたグラフェンモノリスを提供し得る。

【符号の説明】

【0040】

１ Ｃ＝Ｃ
２ Ｃ−Ｃ
３ Ｃ−Ｏ
４ Ｃ＝Ｏ
５ ＣＯＯ

【図1】

【図3】

【図4】

【図2】

【図5】

【図6】