特開 2015-218327 射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物、射出発泡成形体及び射出発泡成形体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-218327(P2015-218327A)

(43)【公開日】2015年12月7日

(54)【発明の名称】射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物、射出発泡成形体及び射出発泡成形体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/04 20060101AFI20151110BHJP

   C08L 67/04 20060101ALI20151110BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20151110BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20151110BHJP

   B29C 45/00 20060101ALI20151110BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20151110BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/04 101

   C08J9/04CFD

   C08L67/04ZBP

   C08K7/14

   C08K3/34

   B29C45/00

   C08L101/16

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-105334(P2014-105334)

(22)【出願日】2014年5月21日

(71)【出願人】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】石井 成明

(72)【発明者】

【氏名】祢宜 行成

(72)【発明者】

【氏名】臼井 あづさ

【テーマコード（参考）】

4F074

4F206

4J002

4J200

【Ｆターム（参考）】

4F074AA68

4F074AB01

4F074AB05

4F074AC32

4F074AD15

4F074AG01

4F074AG20

4F074BA13

4F074BB02

4F074BC11

4F074CA26

4F074CC04X

4F074CC04Y

4F074CC42

4F074DA02

4F074DA03

4F074DA08

4F074DA19

4F074DA37

4F074DA47

4F206AA24

4F206AB02

4F206AB03

4F206AB08

4F206AB16

4F206AB25

4F206AC08

4F206AP14

4F206AP16

4F206AP20

4F206AR15

4F206JA04

4J002CF191

4J002DE096

4J002DJ036

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4J002EG006

4J002EH006

4J002EP006

4J002EQ026

4J002ER007

4J002EU186

4J002EV256

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4J002EZ006

4J002FD020

4J002FD070

4J002FD130

4J002FD140

4J002FD206

4J002FD327

4J002GM00

4J002GN00

4J002GQ00

4J200AA04

4J200AA16

4J200AA24

4J200BA14

4J200CA09

4J200DA24

4J200DA28

4J200EA11

(57)【要約】      （修正有）

【課題】優れた耐熱性や良好な強度を有する射出発泡成形体を効率的に得ることが可能となるポリ乳酸系樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いてなる射出発泡成形体を提供する。
【解決手段】Ｄ体含有量が２モル％以下のポリ乳酸樹脂（Ａ）を主成分とし、下記（１）〜（３）の条件を同時に満たすことを特徴とする射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物。（１）１９０℃で測定した溶融張力が２０〜２００ｍＮ。（２）１９０℃、２１．６Ｎ条件下で測定される溶融粘度（ＭＦＲ−１）が０．１〜２０ｇ／１０分であり、１９０℃、１３２．２５Ｎ条件下で測定される溶融粘度（ＭＦＲ−２）との比（ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１）が１５以上。（３）融点より１０℃高い温度での伸長粘度測定で得られる時間−伸長粘度曲線において、屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１、歪み硬化係数）が、１．２〜２０。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｄ体含有量が２モル％以下のポリ乳酸樹脂（Ａ）を主成分とし、下記（１）〜（３）の条件を同時に満たすことを特徴とする射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物。
（１）１９０℃で測定した溶融張力が２０〜２００ｍＮである。
（２）１９０℃、２１．６Ｎ条件下で測定される溶融粘度（ＭＦＲ−１）が０．１〜２０ｇ／１０分であり、１９０℃、１３２．２５Ｎ条件下で測定される溶融粘度（ＭＦＲ−２）との比（ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１）が１５以上である。
（３）融点より１０℃高い温度での伸長粘度測定で得られる時間−伸長粘度曲線において、屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１、歪み硬化係数）が、１．２〜２０である。

【請求項2】

結晶化速度指数が０．１〜１０（分）である、請求項１記載の射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物。

【請求項3】

Ｄ体含有量が２モル％以下のポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、結晶核剤（Ｂ）が、０．５〜５０質量部含有されており、結晶核剤（Ｂ）がタルク、シリカ、層状ケイ酸塩、ガラス繊維、有機結晶核剤から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物を用いてなり、見かけ密度が１．１ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする射出発泡成形体。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれかに記載の射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物１００質量部に対して、発泡剤（Ｃ）を０．０１〜２質量部含有させた後、射出成形を行うことを特徴とする射出発泡成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、環境に対する負荷の小さいポリ乳酸樹脂を主成分とし、軽量で、かつ機械的特性と耐熱性に優れた環境低負荷性の射出発泡成形体を得るためのポリ乳酸系樹脂組成物および該樹脂組成物を用いてなる射出発泡成形体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来から、熱可塑性樹脂にガスを含浸または溶解させた後脱ガスさせ、熱可塑性樹脂の発泡体を得る技術は幅広く用いられ、得られた発泡体は様々な用途に用いられてきた。

【0003】

しかし近年、大量に使用され、その後大量に廃棄される熱可塑性樹脂発泡体は、使用時や廃棄時に環境に大きな負荷を与え、地球温暖化問題、資源枯渇問題、廃棄物処理問題など、様々な社会問題の原因となっている。

【0004】

そこで、環境負荷が小さく、比較的安価に製造でき、さらに生分解性も示す点から、ポリ乳酸樹脂の発泡体が種々提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、ポリ乳酸樹脂は結晶化速度が非常に遅く、延伸などの機械的工程を行わない限り成形後は非晶状態であり、かつポリ乳酸樹脂のガラス転移温度が６０℃程度であることから耐熱用途への応用が制限されていた。

【0005】

ポリ乳酸樹脂の耐熱性を向上させるためには、成形加工時に結晶化させることが重要であり、例えば、射出成形において超臨界流体を用いてポリ乳酸を結晶化させる製造方法が提案されている（例えば特許文献２）。しかし、この方法では、射出成形中に超臨界流体を注入するため、装置や工程が複雑になるという欠点があった。

【0006】

【特許文献1】特開２０００−１３６２５５号公報

【特許文献2】特開２００３−２３６９４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は上記のような問題点を解決するものであり、優れた耐熱性や良好な強度を有する射出発泡成形体を効率的に得ることが可能となるポリ乳酸系樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いてなる射出発泡成形体を提供することを技術的な課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（イ） Ｄ体含有量が２モル％以下のポリ乳酸樹脂（Ａ）を主成分とし、下記（１）〜（３）の条件を同時に満たすことを特徴とする射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物。
（１）１９０℃で測定した溶融張力が２０〜２００ｍＮである
（２）１９０℃、２１．６Ｎ条件下で測定される溶融粘度（ＭＦＲ−１）が０．１〜２０ｇ／１０分であり、１９０℃、１３２．２５Ｎ条件下で測定される溶融粘度（ＭＦＲ−２）との比（ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１）が１５以上である。
（３）融点より１０℃高い温度での伸長粘度測定で得られる時間−伸長粘度曲線において、屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１、歪み硬化係数）が、１．２〜２０である。
（ロ）結晶化速度指数が０．１〜１０（分）である、（イ）記載の射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物。
（ハ）Ｄ体含有量が２モル％以下のポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、結晶核剤（Ｂ）が、０．５〜５０質量部含有されており、結晶核剤（Ｂ）がタルク、シリカ、層状ケイ酸塩、ガラス繊維、有機結晶核剤から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、（イ）または（ロ）に記載の射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物。
（ニ）（イ）〜（ハ）のいずれかに記載の射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物を用いてなり、見かけ密度が１．１ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする射出発泡成形体。
（ホ）（イ）〜（ハ）のいずれかに記載の射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物１００質量部に対して、発泡剤（Ｃ）を０．０１〜２質量部含有させた後、射出成形を行うことを特徴とする射出発泡成形体の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明においては、Ｄ体含有量が特定範囲のポリ乳酸樹脂（Ａ）を用いているため、立体規則性が向上することで結晶性能が向上し、耐熱性、成形性が格段に向上したポリ乳酸系樹脂組成物とすることができる。さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、溶融張力、溶融粘度、伸長粘度等を特定の範囲のものとすることによって、発泡性に優れ、低比重で、強度、耐熱性に優れた射出発泡成形体を効率よく得ることが可能となるものである。そして、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、天然物由来の樹脂を利用しているので、石油等の枯渇資源の節約に貢献できるなど、産業上の利用価値は極めて高い。
また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用いてなる射出発泡成形体は、発泡性に優れ、細かい気泡が多数形成されたものであるため、低比重で強度が高いものとなり、さらに、耐熱性にも優れているため、電気電子機器部品や雑貨用成形品等の各種の用途に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を詳細に説明する。まず、ポリ乳酸樹脂（Ａ）について説明する。ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ体含有量が２．０モル％以下であることが必要である。中でも、１．５モル％以下であることが好ましく、さらには、１．０モル％以下であることが好ましく、０．６モル％以下であることが最も好ましい。

【0011】

Ｄ体含有量がこの範囲内であることにより、結晶性に優れる。つまり、結晶化速度が速く成形性に優れるだけでなく、結晶化が十分に進行しやすいものであるため、耐熱性に優れた成形体を得ることが可能となるものである。

【0012】

Ｄ体含有量がこの範囲外であるポリ乳酸樹脂であると、後述するように、ポリ乳酸樹脂に架橋構造を導入したり、結晶核剤（Ｂ）を含有させても、結晶性、耐熱性ともに十分に向上させることが困難となる。

【0013】

本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量とは、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ乳酸単位が占める割合（モル％）である。したがって、例えば、Ｄ体含有量が１．０モル％のポリ乳酸樹脂（Ａ）の場合、このポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ乳酸単位が占める割合が１．０モル％であり、Ｌ乳酸単位が占める割合が９９．０モル％である。

【0014】

本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量は、実施例にて後述するように、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を分解して得られるＬ乳酸とＤ乳酸を全てメチルエステル化し、Ｌ乳酸のメチルエステルとＤ乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出するものである。

【0015】

本発明に用いるポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、市販の各種ポリ乳酸樹脂のうち、Ｄ体含有量が本発明で規定する範囲のポリ乳酸樹脂を用いることができる。また、乳酸の環状２量体であるラクチドのうち、Ｄ体含有量が十分に低いＬ-ラクチド、または、Ｌ体含有量が十分に低いＤ-ラクチドを原料に用い、公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造したものを用いることができる。

【0016】

本発明に用いるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５万〜３０万のものであることが好ましく、中でも７万〜２０万のものであることが好ましく、さらには８万〜１５万のものであることが好ましい。重量平均分子量が５万未満のポリ乳酸樹脂を用いた場合には、得られる成形体の機械的強度が不十分なものとなりやすい。一方、重量平均分子量が３０万を超える場合、粘度が高すぎるため、射出発泡成形時の流動性が悪くなるなど加工性に劣る。また、所望の粘度特性を持つ樹脂組成物を作製することが困難となる場合がある。

【0017】

本発明においては、後述するように、ポリ乳酸樹脂（Ａ）は発泡性能を向上させるために、架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造を導入し、溶融粘度の調整を行いやすくするためには、ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が前記範囲内のものとすることが好ましく、中でも７万〜２０万のものであることが好ましく、さらには８万〜１５万のものであることが好ましい。

【0018】

ポリ乳酸樹脂（Ａ）に架橋構造を導入する方法としては、架橋剤と架橋助剤として過酸化物を配合する手法を採用することが好ましい。中でも架橋剤として（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いることが好ましい。

【0019】

（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ポリ乳酸樹脂との反応性が高く、モノマーが残りにくく、毒性が比較的少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、またこれらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体でもよく、さらにブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。

【0020】

（メタ）アクリル酸エステル化合物の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、中でも好ましくは０．０５〜１０質量部である。０．０１質量部未満では目的とする溶融粘度改良効果を得ることが困難となり、一方、２０質量部を超える場合には架橋の度合いが強くなりすぎて、操業性に支障が出るため好ましくない。

【0021】

架橋助剤としては、分散性が良好な有機過酸化物が好ましく、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ） シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ） バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ） ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ） ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ） ヘキシン、ブチルパーオキシクメン、トリエチル−トリメチル−トリパーオキソナン等が挙げられる。中でも、ジブチルパーオキサイドあるいはトリエチル−トリメチル−トリパーオキソナンから選ばれることが特に好ましい。架橋助剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると、目的とする溶融粘度改良効果を得ることが困難となり、一方、５質量部を超えると架橋の度合いが強すぎて、操業性に支障が出るために好ましくない。

【0022】

そして、本発明の射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物（以下、単にポリ乳酸系樹脂組成物と略することがある）は、下記（１）〜（３）の条件を同時に満たすものである。これによって、発泡倍率が高く、かつ気泡径が均一な良好な発泡体を得ることが可能となるものである。

【0023】

まず、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、（１）の特性値として、１９０℃で測定した溶融張力の値が２０〜２００ｍＮであり、中でも４０〜１７０ｍＮであることが好ましく、６０〜１５０ｍＮであることがさらに好ましい。溶融張力が２０ｍＮ未満の場合、射出発泡成形した場合に樹脂が切れたり、破れたりするため、気泡径の大きい発泡成形体となる。
一方、溶融張力が２００ｍＮを超える場合、射出発泡成形した場合、樹脂が伸びないために気泡が成長せず、得られる成形体は発泡倍率が低いものとなる。また、成形流動性が著しく低下する場合がある。

【0024】

本発明における溶融張力は以下のようにして測定するものである。東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｃ（シリンダーの内径９．５５ｍｍ、オリフィスの内径１．０ｍｍ、長さ１０．０ｍｍ）を用いて測定する。まず、シリンダーおよびオリフィスの設定温度を１９０℃とし、該シリンダー中にポリ乳酸系樹脂組成物（測定試料）を充填し、５分間放置してから、ピストン速度を１０ｍｍ／分として１９０℃の溶融樹脂をオリフィスからストランド状に押出する。このストランドを、下方の直径４０ｍｍの張力検出用プーリーの円形ガイドを通過させながら巻き取り、この円形ガイドにかかる荷重を張力計で検出する。巻き取り速度を徐々に増加させていき、ストランドが破断したときの張力（すなわち測定可能な最大の張力）を溶融張力とする。

【0025】

さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、（２）の特性値を満足するものである。つまり、１９０℃、２１．６Ｎ条件下で測定される溶融粘度（ＭＦＲ−１）が０．１〜２０ｇ／１０分であることが必要であり、中でも０．２〜１８ｇ／１０分であることが好ましく、さらには、０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲ−１が２０ｇ／１０分を超えると、十分な粘性を有していないため、射出発泡成形時に破泡が生じやすく、独立気泡が十分に形成されず、得られる発泡成形体は、曲げ強度などの機械的強度に劣るものとなる。一方、ＭＦＲ−１が０．１ｇ／１０分未満であると、粘性が高くなりすぎることから流動性が悪くなり、射出発泡成形時に金型への流れが悪く、効率よく射出発泡成形体を得ることができない。また、粘性が高いことから十分に発泡することができず、比重の小さい発泡成形体を得ることが困難となる。

【0026】

そして、１９０℃、１３２．２５Ｎ条件下で測定される溶融粘度（ＭＦＲ−２）と、ＭＦＲ−１との比（ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１）が１５以上であり、中でも１７以上であることが好ましく、さらには２０以上であることが好ましい。
なお、ＭＦＲ−１、ＭＦＲ−２ともに、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に従って測定するものである。

【0027】

ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１の値は、樹脂組成物の分子量分布、直鎖分岐の目安でもあり、ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１の値が高いほど、分子量分布が広く、また直鎖分岐が高くなり、良好でかつ安定に高発泡倍率の発泡体を得ることができる。ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１の値が１５未満では、得られる発泡体の発泡倍率が低いものとなりやすい。ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１の値の上限は、破泡が生じることなく良好な発泡体とするためには、４０程度とすることが好ましい。

【0028】

さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、（３）の特性値を満足するものである。すなわち、樹脂組成物の融点より１０℃高い温度での伸張粘度測定で得られる時間−伸張粘度の対数プロット（図１参照）において、屈曲点があらわれるまでの伸張初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸張後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１）であらわされる歪み硬化係数が、１．２〜２０であり、中でも１．３〜１５であることが好ましく、１．５〜１０であることがさらに好ましい。

【0029】

歪み硬化係数が１．２未満であると、射出発泡成形時に破泡を起こしやすくなるために、発泡倍率が制限されたり、破泡することで優れた物性の発現ができなくなる。一方、歪み硬化係数が２０を超えると、成形時にゲルが発生しやすく、得られる成形体の外観が悪くなり、また、流動性も大きく低下するため、操業性にも劣る。

【0030】

そして、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、結晶化速度指数が０．１〜１０（分）であることが好ましい。本発明における結晶化速度指数とは、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ装置「ＤＳＣ７」）を用い、２０℃→２００℃（＋５００℃／分）で昇温後、２００℃で５分間保持し、２００℃→１３０℃（−５００℃／分）で降温後、１３０℃で保持し結晶化させた時に、最終的に到達する結晶化度を１としたとき、結晶化度が０．５に達した時間を結晶化速度指数（分）とする。指数が小さいほど結晶化速度が速いことを意味するものである。

【0031】

結晶化速度指数が１０（分）よりも高いと、通常の射出発泡方法では十分に結晶化し、機械強度や耐熱性に優れた発泡成形体を得ることが困難となる。一方、結晶化速度指数が０．１（分）よりも小さいと、結晶化速度が速すぎるため、十分に発泡させて比重の小さい発泡成形体を得ることが困難となりやすい。結晶化速度指数は、中でも０．１〜８（分）であることが好ましく、さらには０．１〜６（分）であることが好ましい。

【0032】

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中には、上記のような特性値を適宜調整するために、以下のような結晶核剤（Ｂ）を用いることができる。本発明における結晶核剤（Ｂ）として、有機結晶核剤、無機結晶核剤のいずれも用いることができる。

【0033】

無機結晶核剤としては、タルク、酸化スズ、スメクタイト、ベントナイト、ドロマイト、セリサイト、長石粉、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等が挙げられる。これらの中でも、結晶化速度向上、耐熱性などの観点からタルクが好ましい。

【0034】

有機結晶核剤として用いることができる具体的な化合物としては、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。これらの中でも結晶化速度の観点から、有機スルホン酸塩と有機アミド化合物が好ましい。

【0035】

有機スルホン酸塩としては、スルホイソフタル酸塩など、種々のものを用いることができるが、中でも、５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が、結晶化促進効果の点から好ましい。さらに、バリウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、ナトリウム塩などが好ましい。市販されているものとしては、例えば、竹本油脂社製のＬＡＫ４０３などが挙げられる。

【0036】

有機アミド化合物としては、種々の物を用いることができるが、中でも樹脂中への分散性および耐熱性の面から、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミドが好ましい。市販されているものとしては、例えば、伊藤製油社製のＡ−Ｓ−ＡＴ−５３０ＳＦなどが挙げられる。

【0037】

結晶核剤（Ｂ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０質量部とすることが好ましく、中でも０．５〜４０質量部とすることが好ましく、中でも０．５〜３０質量部とすることが好ましい。結晶核剤（Ｂ）含有量が０．１質量部未満の場合、結晶核剤としての効果が少なく、特に結晶化速度指数を低くすることが困難となりやすい。一方、５０質量部を超える場合、結晶核剤としての効果が飽和し、経済的に不利であるだけでなく、生分解後の残渣分が増大するため、環境面でも好ましくない。さらに、樹脂組成物のみかけ密度が大きくなる場合があり、得られる発泡成形体は発泡倍率が低いもの（みかけ密度が大きいもの）となる。

【0038】

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中には、湿熱耐久性を格段に向上させるため、カルボジイミド化合物が含有されていることが好ましい。

【0039】

カルボジイミド化合物としては、種々のものを用いることができる。具体的な化合物として、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド，Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドなどが挙げられる

【0040】

そして、これらの化合物のうち市販されているものとしては、例えば、松本油脂社製ＥＮ-１６０、ラインケミー社製スタバックゾールＩなどの同一分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミドや、松本油脂社製ＥＮ-１８０、ラインケミー社製スタバックゾールＰ、日清紡績株式会社製カルボジライトＬＡ−１などの同一分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドが挙げられる。

【0041】

中でも、モノカルボジイミドは、ポリ乳酸樹脂の湿熱耐久性の向上効果が高く、特にＮ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドを用いることが好ましい。このようなモノカルボジイミドで市販されているものとしては、松本油脂社製ＥＮ１６０やラインケミー社製スタバックゾールＩなどが挙げられる。

【0042】

カルボジイミド化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。中でも０．３〜８．０質量部であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましい。カルボジイミド化合物の含有量が０．１質量部未満では、前記のような湿熱耐久性の向上効果を得ることが困難となる。一方、カルボジイミド化合物の含有量が１０質量部を超えると、効果が飽和するだけでなく、強度低下などの他の物性に悪影響を及ぼす。

【0043】

さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中には、効果を損なわない範囲であれば、樹脂成分として、ポリ乳酸樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を含有していてもよい。例えば、ポリアミド、ポリオレフィン ポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。

【0044】

また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、有機充填材、顔料、耐候剤、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。

【0045】

可塑剤としては、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤等を用いることができる。

【0046】

熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、ビタミンＥが挙げられる。
有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品などが挙げられる。

【0047】

難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が使用できるが、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、Ｎ含有化合物（メラミン系、グアニジン系）、無機系化合物（硼酸塩、Ｍｏ化合物）が挙げられる。
滑剤としては、各種カルボン酸系化合物を用いることができ、中でも、各種脂肪酸金属塩、特に、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどが好ましい。
離型剤としては、各種カルボン酸系化合物、中でも、各種脂肪酸エステル、各種脂肪酸アミドなどが、好適に用いられる。

【0048】

次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、押出機中に樹脂組成物を構成するそれぞれの成分を供給し、溶融混練することにより得ることができる。ただし、架橋剤や架橋助剤、必要に応じて用いる結晶核剤（Ｂ）や添加剤（カルボジイミド化合物など）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中に含有されていることが好ましいため、これらの剤をポリ乳酸樹脂（Ａ）の重合時に添加する方法、これらの剤を予めポリ乳酸樹脂（Ａ）に添加して溶融混練する方法等を採用することが好ましい。

【0049】

なお、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の重合時に添加する方法の場合は、溶融開環重合をおこなう反応容器として、ヘリカルリボン翼、高粘度用攪拌翼等を備えた縦型反応器、横型反応器を、単独または並列して用いることができる。また、反応容器は、連続式、回分式、半回分式いずれでもよく、これらの組み合わせであってもよい。

【0050】

ポリ乳酸樹脂（Ａ）中に予め溶融混練で添加する方法の場合には、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と予めドライブレンドしておいてから、一般的な混練機や成形機に供給する方法や、サイドフィーダーを用いて溶融混練の途中から添加する方法などが挙げられる。

【0051】

溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等の一般的な混練機を使用することができる。混合均一性や分散性を高める観点からは二軸押出機を使用することが好ましい。

【0052】

次に、本発明の射出発泡成形体について説明する。本発明の射出発泡成形体は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用いてなるものである。つまり、本発明の射出発泡成形体は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を少なくとも一部に用いてなるものであり、中でも本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなるものであることが好ましい。

【0053】

本発明の射出発泡成形体は、結晶化度が５％以上であることが好ましく、中でも結晶化度が１０％以上であることが好ましい。結晶化度が５％未満である場合、耐熱性が不十分となり、また、アニーリングなどの二次結晶化を行う際には収縮が生じる場合がある。

【0054】

ここで、射出発泡成形体の結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の測定方法に準拠して２０℃／分の昇温速度にて昇温しながら測定された昇温結晶化熱量（ΔＨｃ）と結晶融解熱量（ΔＨｍ）に基づき、下式から結晶化度を算出するものである。
結晶化度＝〔（｜ΔＨｍ｜−｜ΔＨｃ｜）／９３〕×１００（Ｊ／ｇ）

【0055】

そして、本発明の射出発泡成形体はみかけ密度が１．１ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、中でも０．９０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．７５ｇ／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましく、０．６５ｇ／ｃｍ^３以下であることが最も好ましい。みかけ密度が１．１ｇ／ｃｍ^３を超える場合、発泡が不十分であるため、軽量化を図ることができない。

【0056】

本発明の射出発泡成形体の見かけ密度は以下のようにして測定するものである。
まず、射出発泡成形体の質量を測定し、次いでそれらの見かけ体積を、湿式電子比重計（アルファ・ミラージュ社製「ＥＷ−３００ＳＧ」）を用いて測定する。質量と見かけ体積から見かけ密度を算出する。

【0057】

次に、本発明の射出発泡成形体の製造方法について説明する。本発明の射出発泡成形体の製造方法は、上記した本発明の射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物１００質量部に対して、発泡剤（Ｃ）を０．０１〜２質量部含有させた後、射出成形を行うものである。
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）としては熱分解型の、例えば、アゾ、Ｎ−ニトロソ、複素環式窒素含有及びスルホニルヒドラジド基のような分解しうる基を含有する有機化合物、炭酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物を用いることができる。その具体例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、４−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）セミカルバジド、４−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、４−トルエンスルフォニルアザイド、４，４’−ジフェニルジスルフォニルアザイドなどである。これらの中でも、発泡性の観点からアゾジカルボンアミドが好ましい。

【0058】

また、発泡剤としては、ガス状フルオロカーボン、窒素、二酸化炭素、空気、ヘリウム、アルゴンなど常温で気体のものや、液状フルオロカーボン、ペンタンなどの常温で液体のものも使用できる。これらの中では、樹脂への溶解性や発泡性の観点から、窒素や二酸化炭素が好ましい。

【0059】

発泡剤（Ｃ）の配合量は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜２質量部であり、中でも０．０５〜１．５質量部であることが好ましい。
配合量が０．０１質量部未満では発泡させるガスの量が少なく、本発明の樹脂組成物を十分に発泡させることができず、得られる発泡成形体のみかけ密度を小さくすることが出来ない。一方、配合量が２質量部を超えると、発泡時に破泡が生じるなど、得られる発泡成形体の強度が低下したり、シルバーストリークなどの外観不良などが生じる。

【0060】

前述の分解型の発泡剤を用いる場合は、発泡剤と熱可塑性樹脂とを混合した発泡剤マスターペレット形態とすることがより好ましい。マスターペレットを用いることで、ポリ乳酸系樹脂とマスターペレットが一緒に溶融され、発泡剤が分散しやすく、溶融したポリ乳酸系樹脂中で効率よく発泡ガスが発生するため、発泡性が向上する。

【0061】

マスターペレットの具体例としては、発泡剤の分解開始温度よりも低い融点の熱可塑性樹脂に溶融混練してペレット状にしたもの、熱可塑性樹脂の粉粒体と発泡剤の粉体を混合しペレット状に圧縮造粒したもの、熱可塑性樹脂ペレットの表面に発泡剤を混合添着したものが挙げられる。

【0062】

マスターペレットに用いる熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、スチレン―エチレンーブタジエンースチレン（ＳＥＢＳ）、エチレンーαオレフィンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。

【0063】

前述したマスターペレットには、発泡剤が３〜５０質量％配合されていることが好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。発泡剤が３質量％未満では、発泡剤が少なすぎて得られる発泡成形体が十分に発泡しなかったり、マスターペレットの配合量が多くなるため、得られる発泡成形体の強度が低くなる場合がある。一方、発泡剤の配合量が５０質量％を超えると、ポリ乳酸系樹脂組成物で発泡剤の分散にむらができ、発泡性が低下する場合があるため好ましくない。

【0064】

一方、窒素や二酸化炭素などを発泡剤として用いる場合、これらを超臨界流体とした上でポリ乳酸系樹脂と接触させながら、溶融混練し、その後金型に充填し、射出成形することが好ましい。

【0065】

発泡成形体の強度、表面の平滑性、外観性を向上させるためには、発泡セルが存在するコア部を発泡セルが存在しないスキン部で包括した形態とすることが好ましい。このような発泡成形体は、例えば、射出成形機において、発泡剤を含有するポリ乳酸系樹脂を溶融し、金型キャビティに射出し、溶融樹脂が流動末端付近に到達した時点で、金型キャビティに隣接した金型コア部（ダイプレート）を、中型キャビティの厚みが拡張する方向へ後退させる射出コアバック式の射出成形方法で得ることができる。ここで、ダイプレートの後退距離と金型キャビティの初期深さより次式を用いて求められる値を設定発泡倍率（Ｘ）と定義する。
設定発泡倍率（Ｘ）＝（初期深さ＋ダイプレートの後退距離）／（初期深さ）

【0066】

また、発泡成形時の実発泡倍率（Ｙ）は、未発泡体の密度（ρ０）と発泡成形体の密度（ρ１）の比（ρ０／ρ１）として算出することができる。なお、未発泡体の密度（ρ０）は、ポリ乳酸系樹脂組成物の密度をいう。樹脂実発泡倍率は１．１５〜６．００倍であることが好ましく、１．３〜４．５倍であることがより好ましい。実発泡倍率が１．１５未満であると、得られる発泡成形体の軽量化効果が不十分であり、一方、６．００を超えると、発泡成形体中でコア部の発泡セルが粗大化する場合や、スキン部が薄くなる場合があり、発泡成形体の強度が低下しやすい。

【0067】

設定発泡倍率（Ｘ）、実発泡倍率（Ｙ）より算出される発泡効率（Ｙ／Ｘ）は、表面平滑性の指標となるものであり、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。発泡効率（Ｙ／Ｘ）が８５％以上であることにより、金型内で発泡する発泡成形体が、金型との密着性を増し、得られる発泡成形体の表面平滑性が向上する。

【0068】

コア部の発泡セルの平均気泡径は表面平滑性を高める上で、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１９０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均気泡径が３００μｍを超えると、発泡成形体の表面平滑性が低下し、また、発泡成形体の強度が低下する場合がある。
また、スキン部の厚みは５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましい。スキン部の厚みが５０μｍ未満であると、発泡成形体の強度が低下する場合がある。

【0069】

本発明の射出発泡成形体は、低比重で曲げ特性に優れ、かつ表面平滑性にも優れるため、日用品や電気・電子機器分野や、自動車分野、あるいは機械分野などに好適に用いられる。

【実施例】

【0070】

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例中の各種の特性値の測定及び評価は以下のとおりに行った。
（１）ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量
得られた樹脂組成物を０．３ｇ秤量し、１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌した。次いで、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸を分解させ、サンプルとして５ｍＬを計り取った。
このサンプルに純水３ｍＬ、および、塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍを用いてガスクロマトグラフィー測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをポリ乳酸樹脂のＤ体含有量（モル％）とした。
（２）溶融張力
前記の方法で測定した。
（３）ＭＦＲ−１、ＭＦＲ−２
前記の方法で測定した。

【0071】

（４）歪み硬化係数
前記の方法で測定した。
（５）結晶化速度指数
前記の方法で測定した。

【0072】

（６）射出発泡成形体のみかけ密度
前記の方法により測定、算出した。
（７）射出発泡成形体の平均気泡径
得られた射出発泡成形体の断面を、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２００ＣＸ）を用い、２万倍の倍率で、気泡が２０以上観察される視野内で、各気泡の長軸径を目視で測定して平均値を算出した。この作業を２０ヶ所の異なる視野で行い、平均値を算出して平均気泡径とした。
（８）射出発泡成形体の曲げ強度（ＭＰａ）
得られた射出発泡成形体を、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した。

【0073】

（９）射出発泡成形体の表面平滑性
得られた射出発泡成形体の表面を観察し、発泡による膨張で表面が均一な厚みになっているか否かを目視により以下の３段階で評価した。なお、発泡性が悪い場合、得られる成形体は表面が波打った状態で厚みが均一ではないものとなる。
◎：厚みが均一で凹凸感が全くない。
○：厚みが均一であるが、やや凹凸感がある。
×：厚みが不均一である。
（１０）射出発泡成形体の耐熱性
得られた射出発泡成形体を１００℃の熱湯に３分間浸漬させた後、取り出した。その際の形状を目視にて観察し、以下の２段階で評価した。
○：変形が生じていない
×：変形が生じている

【0074】

〔原料〕
＜ポリ乳酸樹脂＞
Ａ−１：Ｄ体含有量＝０．４モル％、重量平均分子量＝９万、ＭＦＲ−１＝２５（ネイチャーワークス製；６２６０Ｄ） Ａ−２：Ｄ体含有量＝０．１モル％、重量平均分子量＝１３万、ＭＦＲ−１＝８（トヨタ自動車社製；Ｓ−１２）
Ａ−３：Ｄ体含有量＝１．４モル％、重量平均分子量＝９万、ＭＦＲ−１＝２５、（ネイチャーワークス製;６２５１Ｄ）
Ａ−４：Ｄ体含有量＝１．４モル％、重量平均分子量＝１３万、ＭＦＲ−１＝８、（ネイチャーワークス製;３００１Ｄ）
Ａ−５：Ｄ体含有量＝１．４モル％、重量平均分子量＝１６万、ＭＦＲ−１＝３、（ネイチャーワークス製;４０３２Ｄ）
Ｘ−１：Ｄ体含有量＝１０．０モル％、重量平均分子量＝１３万、ＭＦＲ−１＝１０（ネイチャーワークス社製；６３０２Ｄ）
Ｘ−２：Ｄ体含有量＝４．０モル％、重量平均分子量＝１６万、ＭＦＲ−１＝４（ネイチャーワークス社製；４０４２Ｄ）
Ｘ−３：Ｄ体含有量＝０．２モル％、重量平均分子量＝７万、ＭＦＲ−１＝３５（下記方法で得たもの）

【0075】

〔ポリ乳酸樹脂（Ｘ−３）の製造〕
ガラス管に、Ｌ−ラクチド１００質量部とデカノール０．３質量部を仕込み、系内を窒素置換した。次いで、重合触媒として、Ｌ−ラクチド１００質量に対してオクチル酸スズ０．０１質量部を投入後、窒素雰囲気下、１５０℃に昇温した。内容物が融解した時点で、攪拌を開始し、内温をさらに１９０℃に昇温して、２時間重合（溶融重合）させた後、重合反応物を取り出した。得られた重合反応物を、１３０℃、３０時間真空乾燥処理することで、重合反応物に残存するラクチドを除去し、ポリ乳酸樹脂（Ｘ−３）を得た。

【0076】

＜結晶核剤＞
Ｂ−１：タルク（林化成社製、ＭＷ−ＨＳＴ）
Ｂ−２：有機スルホン酸バリウム系結晶核剤（竹本油脂社製；ＬＡＫ４０３）
＜発泡剤＞
Ｃ−１：アゾジカルボンアミド（永和化成工業社製ビニホールＡＣ＃３）

【0077】

製造例１
二軸押出成形機（池貝社製ＰＣＭ−３０、ダイス直径；４ｍｍ×３孔、シリンダ温度：２２０℃、ダイ出口温度；２１０℃）に、ポリ乳酸樹脂Ａ−１を１００質量部供給した。混練機途中からポンプを用いてポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製）（ＰＥＧＤＭと略す）０．１質量部とジブチルパーオキサイド（日本油脂社製）（ＤＢＰＯと略す）０．２質量部を注入し、溶融混練した。溶融混練の後０．４ｍｍ径×３孔のダイスよりストランドを押出して、ペレット状にカッティングし、真空乾燥機（ヤマト科学社製、商品名「真空乾燥機ＤＰ８３」）にて、温度６０℃で４８時間乾燥処理したものを、架橋ポリ乳酸樹脂Ｋ−１とした。

【0078】

製造例２〜７、９〜１２
各種成分の割合を表１に示すものに変更した以外は、製造例１と同様の方法で架橋ポリ乳酸樹脂Ｋ−２〜Ｋ−７、Ｋ−９〜Ｋ−１２を得た。

【0079】

製造例８
二軸押出成形機（池貝社製ＰＣＭ−３０、ダイス直径；４ｍｍ×３孔、押出ヘッド温度；２００℃、ダイ出口温度；１８０℃）に、ポリ乳酸樹脂Ａ−２を１００質量部供給した。混練機途中からポンプを用いて、ＰＥＧＤＭ０．５質量部と３ ，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン（化薬アクゾ社製「トリゴノックス３０１」）０．５質量部を注入し、溶融混練した。溶融混練の後０．４ｍｍ径×３孔のダイスよりストランドを押出して、ペレット状にカッティングし、真空乾燥機（ヤマト科学社製、商品名「真空乾燥機ＤＰ８３」）にて、温度６０℃で４８時間乾燥処理したものを架橋ポリ乳酸樹脂Ｋ−８とした。

【0080】

【表1】

【0081】

実施例１
上記製造例で得られた架橋ポリ乳酸樹脂Ｋ−１、１００質量部に対して、結晶核剤Ｂ−１を２質量部用い、これらをドライブレンドして二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ型）の根元供給口から供給し、バレル温度１９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で溶融混練した。溶融混練の後０．４ｍｍ径×３孔のダイスよりストランドを押出して、ペレット状にカッティングし、真空乾燥機（ヤマト科学社製、商品名「真空乾燥機ＤＰ８３」）にて、温度６０℃で４８時間乾燥処理し、ポリ乳酸系樹脂組成物を得た。
次に、得られたポリ乳酸系樹脂組成物１００質量部に対して、発泡剤Ｃ−１を０．５質量部用い、これらをドライブレンドして射出成形機（ＦＡＮＵＣ社製Ｓ−２０００ｉ型）に投入し、射出成形を行った。射出成形は、シリンダー温度２００℃、金型温度１００℃で行った。射出成形には、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、深さ１．６ｍｍのキャビティを有する金型を用いた。ここで、発泡成形体の初期厚みは、１．６ｍｍであり、ダイプレートを設定発泡倍率が２．５倍となるように後退させ、コア層とスキン層から構成された射出発泡成形体を得た。

【0082】

実施例２〜１４、比較例１〜７
架橋ポリ乳酸樹脂、結晶核剤の種類や割合を表２に示すように種々変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸系樹脂組成物を得た。
そして、得られたポリ乳酸系樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして射出成形を行い、射出発泡成形体を得た。

【0083】

実施例１〜１４、比較例１〜７で得られたポリ乳酸系樹脂組成物及び射出発泡成形体の特性値及び評価を表２に示す。

【0084】

【表2】

【0085】

実施例１５〜１７
実施例２で得られたポリ乳酸系樹脂組成物を用い、射出成形時にダイプレートを設定発泡倍率が１．５倍、３倍、５倍となるように後退させた以外は、実施例１と同様にして射出発泡成形体を得た。

【0086】

実施例１８
実施例５で得られたポリ乳酸系樹脂組成物を用い、射出成形時にダイプレートを設定発泡倍率が３倍となるように後退させた以外は、実施例１と同様にして射出発泡成形体を得た。

【0087】

実施例１５〜１８で得られた射出発泡成形体の特性値と評価を表３に示す。

【0088】

【表3】

【0089】

表２、３から明らかなように、実施例１〜１４で得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、本発明で規定する性能を有するものであったため、射出発泡用に適したものであり、設定発泡倍率を２．５倍としても良好に発泡した。そして、これらの樹脂組成物から得られた実施例１〜１８の射出発泡成形体は、平均気泡径が小さく、表面平滑性に優れたものであり、さらに、曲げ強度、耐熱性にも優れていた。このため、電気電子機器部品や雑貨用成形品等の各種の用途に好適に用いることができるものであった。

【0090】

一方、比較例１〜３で得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、架橋ポリ乳酸樹脂を用いたものではなかったため、本発明の（１）〜（３）の条件をいずれも満たしておらず、射出発泡成形体を得ることができなかった。比較例４で得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、本発明の（１）の条件を満たしていないものであったため、樹脂が伸びず射出発泡成形体を得ることができなかった。比較例５、６で得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量が２モル％を超えるものであったため、これらの樹脂組成物より得られた射出発泡成形体は、耐熱性に劣るものであった。比較例７で得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、本発明の（１）〜（３）の条件をいずれも満たしていなかったため、発泡成形時に樹脂が切れたり破れたりして、得られた射出発泡成形体は気泡径の大きいものとなり、表面平滑性、曲げ強度ともに劣るものとなった。