特開 2015-220101 蓄電装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-220101(P2015-220101A)

(43)【公開日】2015年12月7日

(54)【発明の名称】蓄電装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/10 20060101AFI20151110BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20151110BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20151110BHJP

   H01M 2/20 20060101ALI20151110BHJP

   H01M 10/613 20140101ALI20151110BHJP

   H01M 10/647 20140101ALI20151110BHJP

   H01M 10/6551 20140101ALI20151110BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/10 B

   H01M10/0562

   H01M10/0585

   H01M2/20 A

   H01M10/613

   H01M10/647

   H01M10/6551

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-103026(P2014-103026)

(22)【出願日】2014年5月19日

(71)【出願人】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】上野 哲也

(72)【発明者】

【氏名】堀川 絢加

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 洋

【テーマコード（参考）】

5H029

5H031

5H040

5H043

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ11

5H031AA00

5H031CC01

5H031EE00

5H031KK01

5H040AA07

5H040AA20

5H040AA28

5H040AS12

5H040AT04

5H040AY08

5H040CC11

5H040DD00

5H043AA01

5H043AA09

5H043AA11

5H043BA20

5H043CA09

5H043CA13

5H043FA11

5H043LA01F

(57)【要約】

【課題】
安全性に優れた全固体二次電池を可撓性基板に実装させた蓄電装置において、可撓性基板に実装された固体電池の脱落を防止し、発熱が抑制された、高信頼性で可撓性を有する蓄電装置を提供することにある。
【解決手段】
可撓性基板の主面上に配置された固体電池群と、可撓性基板の主面と反対の裏面上に配置された固体電池群を有し、前記裏面に配置された固体電池群の実装領域が前記主面に配置された固体電池群の実装領域よりも小さく、前記裏面の固体電池群の実装領域は、前記裏面側から投影したとき、前記主面の固体電池群の実装領域の内側に配置することで、曲率の高くなる外側に固体電池が配置されないため、局所的な応力集中が回避でき、外側ほど実装密度が下がるので放熱性に優れるため、固体電池の脱落を防止し、放熱性に優れた蓄電装置を得ることが出来る。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂基板に配線が施された可撓性基板の主面上に複数の第１固体電池が電気的につながって構成される第１固体電池群が実装され、前記可撓性基板の主面とは反対側の裏面上には複数の第２固体電池が電気的につながって構成される第２固体電池群が実装され、前記第２固体電池群の実装領域は、前記第１固体電池群の実装領域よりも小さく、前記第２固体電池群の実装領域は、前記裏面側から投影したとき前記第１固体電池群の実装領域の内側に配置されていることを特徴とする蓄電装置。

【請求項2】

前記第２固体電池群は前記裏面側から投影したとき前記第１固体電池群中の互いに隣接する２つの前記第１固体電池をまたいで配置されていることを特徴とする請求項１に記載の蓄電装置。

【請求項3】

前記第２固体電池群は前記裏面側から投影したとき前記第１固体電池群中の互いに隣接する４つの前記第１固体電池をまたいで配置されていることを特徴とする請求項１に記載の蓄電装置。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれか一項に記載の第１及び第２の固体電池が、集電体層、活物質層、固体電解質層を有することを特徴とする蓄電装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄電装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話やスマートフォンなどの移動通信機器やゲーム機、携帯音楽プレーヤーなどの携帯電子機器の電源としてリチウム二次電池の利用が広がっている。
また、電子機器の軽量化や小型化、ファッション性など電子機器のウェアラブル化が進んでおり、外形設計の自由度を得るために可撓性を有するニーズが高まっている。

【0003】

これらの電子機器を長時間駆動させるために、リチウムイオン二次電池の長寿命、高容量化の研究、開発が盛んにおこなわれている。

【0004】

従来、非水系リチウムイオン二次電池は、アルミニウムや銅などのシート状の集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵、放出する正極活物質または負極活物質を塗布した正極と負極を有し、これらの正極と負極の間にセパレーターを挟み複数回捲いて捲回体を形成し、これを円筒型や角型、コイン型などの形状の外装体に電解液と共に封入されて成っている。

【0005】

しかしながら、正極、負極、セパレーターそれぞれの部材は可撓性を有するが、捲回時にテンションをかけて形成されかつ、各種外装体に封入されるため形状が固定されてしまうため、可撓性が失われてしまう。このため、外形設計の自由度を得ることが出来ず、電子機器の屈曲する部分などにリチウムイオン二次電池を設けることは困難であった。
また、この様なリチウムイオン二次電池には、電解液に可燃性の有機溶媒を含む液体が用いられており、予期せぬ衝撃などにより液漏れが生じる可能性があり、好ましくない。そのため、信頼性の向上が望まれていた。

【0006】

そこで、従来の非水系電解液を用いない、全固体二次電池の研究、開発が盛んに行われている。
全固体二次電池は、集電体、正極活物質、固体電解質、負極活物質、集電体を有し、電池全体の薄層化や、チップ状にしてフレキシブル基板へ実装させることで可撓性を実現することが可能である（特許文献１）。
また、特許文献２に記載されているように、従来の非水系電解液を有機固体電解質や無機固体電解質に置き換えることにより、液漏れが生じる恐れがなくなり、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を実現することが出来る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１３−２３９４３５号

【特許文献2】特許第５１６５８４３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１に開示されている複数の蓄電素子を可撓性を有する基板へ実装した蓄電装置は、ブレスレットや時計型の各種ウェアラブル製品に実装、装着して使用される場合、前記蓄電装置は湾曲させ使用される。このような蓄電装置は屈曲させた際に、局所的に応力が集中し場合により蓄電素子の脱落を生じることがあった。また脱落を防止すべく蓄電素子全てを樹脂でモールドしてしまうと、放熱性が悪く、もし仮に異常発熱を起こした場合に信頼性が劣化する可能性が懸念されていた。

【0009】

そこで本発明の目的は、安全性に優れた固体電池を可撓性基板に実装させた蓄電装置において、固体電池の脱落を防止し、放熱性に優れた蓄電装置を提供することにある。

【0010】

本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、可撓性基板に実装された固体電池の脱落を防止し、放熱性に優れた蓄電装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明にかかる、樹脂基板に配線が施された可撓性基板の主面上に複数の第１固体電池が電気的につながって構成される第１固体電池群が実装され、前記可撓性基板の主面とは反対側の裏面上には複数の第２固体電池が電気的につながって構成される第２固体電池群が実装され、前記第２固体電池群の実装領域は、前記第１固体電池群の実装領域よりも小さく、前記第２固体電池群の実装領域は、前記裏面側から投影したとき、前記第１固体電池群の実装領域の内側に配置されていることを特徴とする。

【0012】

かかる構成によれば、前記可撓性基板を屈曲させた際に、曲率の高くなる外側に固体電池が配置されないため局所的な応力集中が回避でき、外側ほど実装密度が下がるので放熱性に優れる。そのため、固体電池の脱落を防止し、放熱性に優れた蓄電装置を得ることが出来る。

【0013】

本発明にかかる蓄電装置は、前記第２固体電池群は前記裏面側から投影したとき、前記第１固体電池群中の互いに隣接する２つの前記固体電池にまたいで配置されていることを特徴とする。

【0014】

かかる構成によれば、前記可撓性基板を屈曲させた際に、曲率の高くなる外側に固体電池が配置されないため、局所的な応力が回避でき、外側ほど実装密度が下がるので、放熱性に優れるため、より固体電池の脱落を防止し、放熱性に優れた蓄電装置を得ることが出来る。

【0015】

本発明にかかる蓄電装置は、前記第２固体電池群は前記裏面側から投影したとき、前記第１固体電池群中の互いに隣接する４つの前記固体電池にまたいで配置されていることを特徴とする。

【0016】

かかる構成によれば、前記可撓性基板を屈曲させた際に、曲率の高くなる外側に固体電池が配置されないため、局所的な応力が回避でき、外側ほど実装密度が下がるので、放熱性に優れるため、更に固体電池の脱落を防止し、放熱性に優れた蓄電装置を得ることが出来る。

【0017】

前記固体電池は、集電体層、活物質層、固体電解質層を有することが好ましい。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、安全性に優れた固体電池を可撓性基板に実装させた蓄電装置において、可撓性基板を屈曲させた際に、固体電池が脱落することを防止し、放熱性に優れた蓄電装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本実施形態の蓄電装置を説明する図である。

【図2】本実施形態の実装領域を説明する図である。

【図3】本実施形態の可撓性基板を説明する図である。

【図4】本実施形態の蓄電装置の断面を説明する図である。

【図5】本実施形態の固体電池を説明する図である。

【図6】本実施例１を説明する図である。

【図7】本実施例２を説明する図である。

【図8】本実施例３を説明する図である。

【図9】本実施例４を説明する図である。

【図10】本実施例５を説明する図である。

【図11】本実施例６を説明する図である。

【図12】本比較例１を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、図面を参照にしつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一または相当部分には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

【0021】

＜構造に関して＞
（蓄電装置）
図１、図２は、本実施形態とする蓄電装置を示す平面図であり、蓄電装置を構成する可撓性基板９９の裏面側から投影した投影図である。図１に示すように、蓄電装置１００は、主として、可撓性基板９９、可撓性基板９９の主面上に配置された第１固体電池群９８、主面とは反対の裏面上に配置された第２固体電池群９７で構成されている。また、第１固体電池群９８は複数の第１固体電池９６、第２固体電池群９７は複数の第２固体電池９５から構成されている。なお、主面とは凸に屈曲させた可撓性基板９９の外側の面を指し、主面とは反対の裏面とは、凸に屈曲させた可撓性基板９９の内側の面の事である。

（固体電池の配置に関して）
図２に示すように、第２固体電池群９７の第２実装領域８９は、第１固体電池群９８の第１実装領域９０よりも小さく、第２固体電池群９７の第２実装領域８９は裏面側から投影したとき、第１実装領域９０の内側に配置され、第２固体電池群９７は第１固体電池群９８の中の互いに隣接する２つ又は４つの第１固体電池９６をまたいでいる。ここで、第１実装領域９０及び第２実装領域８９とは、可撓性基板の外周に最も近い、第１固体電池９６又は第２固体電池９５の重心を結んでできる、第１実装ライン８８又は第２実装ライン８７で囲んだ領域の事である。

（配線とランドに関して）
図３は、本実施形態とする蓄電装置に用いられる可撓性基板９９の上面（主面側）から見たときの図である。可撓性基板９９には樹脂基板上に固体電池を電気的に接続するための配線（正極用配線９３と負極用配線９４を含んだ総称をいう。）が施されている。それらが外部と接続をとるために可撓性基板９９の端部まで引き回されている。上記配線は、負極用配線９４と、その配線と固体電池の端子電極５５を接続するための負極用ランド９２を有し、さらに、正極用配線９３と、その配線と固体電池の端子電極５５を接続するための正極用ランド９１、を備えている。

（固体電池の配置に関して）
図４は、前記正極用ランド９１と前記負極ランド９２に第１固体電池９６または、第２固体電池９５をハンダ実装したときの断面図である。図４に示すように、可撓性基板９９の主面上には複数の第１固体電池９６から構成される第１固体電池群９８がハンダ実装され、可撓性基板９９の主面とは反対側の裏面上には、複数の第２固体電池９５から構成される第２固体電池群９７が、第２固体電池群９７の第２実装領域８９が、第１固体電池群９８の第１実装領域９０の内側にハンダ実装されたものである。また、第１固体電池９６及び第２固体電池９５は、可撓性基板９９に形成された負極用ランド９２、正極用ランド９１にハンダ実装され、外部と接続されている。

【0022】

本実施形態において蓄電装置１００は、前記第２固体電池群９７は前記裏面側から投影したとき、前記第１固体電池群９８中の互いに隣接する２つの前記固体電池にまたいで配置されていることが好ましい。

【0023】

かかる構成によれば、前記可撓性基板を屈曲させた際に、曲率の高くなる外側に固体電池が配置されないため、局所的な応力が回避でき、外側ほど実装密度が下がるので、放熱性に優れるため、より固体電池の脱落を防止し、放熱性に優れるため好ましい。

【0024】

本実施形態において蓄電装置１００は、前記第２固体電池群９７は前記裏面側から投影したとき、前記第１固体電池群９８の中の互いに隣接する４つの前記固体電池にまたいで配置されていることが好ましい。

【0025】

かかる構成によれば、前記可撓性基板を屈曲させた際に、曲率の高くなる外側に固体電池が配置されないため、局所的な応力が回避でき、外側ほど実装密度が下がるので、放熱性に優れるため、更に固体電池の脱落を防止し、放熱性に優れるため好ましい。

【0026】

本実施形態において図３に示した前記配線は、４直列４並列の配線構造である。もちろん直列だけでも並列だけでも配線の引き回し次第で、所望の電圧、所望の容量を自由に設計できる。４直列４並列の場合には図３に示すように負極用配線９４と正極用配線９３を所定間隔で隣接して形成すればよい。その隣接する負極用配線９４と正極用配線９３の間に前記固体電池を接続することで直列や並列の回路が構成可能である。

【0027】

また、極性の異なる配線（負極用配線９４、正極用配線９３）を図３に示す通り互いに逆側に引き出すことにより並列回路が構成できる。
さらに互いに逆側に引き出された配線を複数結合させ櫛形状に形成することにより直列回路が構成できる。それら並列回路、直列回路を組み合わせることにより４直列４並列回路を構成可能である。

【0028】

さらに図３では、負極用配線９４、正極用配線９３、正極用配線９３、負極用配線９４、負極用配線９４、正極用配線９３、正極用配線９３、負極用配線９４の順で櫛形状に形成されている。このように一部の配線において、同一極性の配線を隣接させることにより、固体電池間における短絡を防止し、より信頼性の高い蓄電装置とすることができる。

【0029】

樹脂基板上述した樹脂基板に用いることができる材料としては、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエステル等の樹脂材料を用いることが出来る。可撓性基板９９には、フレキシブルプリント基板などの樹脂材料からなる基板を用いることができ、これによりガラスや金属材料を用いた場合に比べて、薄層、軽量で高強度を維持しつつ可撓性を具備させることが出来る。ひいては、蓄電装置の薄層化、軽量化が実現可能となり、ウェアラブルな携帯電子機器への適用に好ましい。

【0030】

（配線及びランド）
配線及びランドに用いることができる材料としては、導電性材料であれば特に限定されるものではないが、可撓性基板９９を湾曲、屈曲させた際に追従を要するため、展性や延性に優れた材料であることが好ましい。例えば、金、白金、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス、鉄、亜鉛などの金属、及びこれらの合金を用いることが好ましい。

【0031】

（ランドと固体電池の接続）
第１固体電池９６及び第２固体電池９５をそれぞれ負極用ランド９２及び正極用ランド９１と電気的に接続させるには、公知の実装技術を用いることが出来る。具体的には、半田、半田ペースト、鉛フリー半田、鉛フリー半田ペースト、導電性ペースト、熱硬化性導電性ペースト、異方導電性ペースト、金属含有樹脂などを用い熱処理により接合すればよい。

【0032】

（固体電池の構造）
次に本実施形態の蓄電装置に用いられる固体電池について説明する。図５は、本実施形態とする蓄電装置に実装された、第１固体電池９６及び第２固体電池９５の断面図を示したものである。図５に示すように、第１固体電池９６及び第２固体電池９５は固体電解質層５０、正極集電体層５１、正極活物質層５２、負極集電体層５３、負極活物質層５４、端子電極５５から構成され、それぞれが積層された構造を有している。正極活物質層５２と固体電解質層５０、負極活物質層５４と固体電解質層５０の間に熱膨張係数を緩和するための中間層が設けられていても良い。

【0033】

正極集電体層５１、負極集電体層５３の組成は特に限定されないが、例えば導電性材料以外に、活物質や固体電解質、焼結助剤が含まれていても良い。

【0034】

正極活物質層５２、負極活物質層５４の組成は特に限定されないが、例えば活物質以外に、固体電解質や焼結助剤、導電性材料が含まれていても良い。

【0035】

固体電解質層５０の組成は特に限定されないが、例えば固体電解質以外に、焼結助剤が含まれていても良い。

【0036】

正極活物質層５２及び負極活物質層５４を構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質層５２として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質層５４として用いることができる。また、１種類の化合物で構成されていてもよい。

【0037】

＜材料に関して＞
（固体電解質）
第１固体電池９６及び第２固体電池９５の固体電解質層５０を構成する固体電解質としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。例えば、Ｌａ_０．５Ｌｉ_０．５ＴｉＯ_３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４などのリシコン型化合物、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２などのガーネット型化合物、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３やＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３などのナシコン型化合物、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４やＬｉ_３ＰＳ_４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５やＬｉ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２などのガラス化合物、Ｌｉ_３ＰＯ_４やＬｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４やＬｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６などのリン酸化合物、よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。

【0038】

（集電体材料）
正極集電体層５１及び負極集電体層５３を構成する導電性材料の具体例としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）−パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、インジウム−錫酸化膜（ＩＴＯ）などを挙げることが出来る。

【0039】

（正極活物質及び負極活物質）
第１固体電池９６及び第２固体電池９５の正極活物質層５２及び負極活物質層５４を構成する正極活物質及び負極活物質としては、リチウムイオンを効率よく放出、吸着する材料を用いるのが好ましい。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘ３Ｍａ_１−ｘ３Ｏ_３（０．８≦ｘ３≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘ４Ｃｏ_ｙ４Ｍｎ_ｚ４Ｏ_２（ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１、０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ_４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３又はＬｉＶＯＰＯ_４）、Ｌｉ過剰系固溶体正極Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭｃＯ_２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉａＮｉ_ｘ５Ｃｏ_ｙ５Ａｌ_ｚ５Ｏ_２（０．９＜ａ＜１．３、０．９＜ｘ５＋ｙ５＋ｚ５＜１．１）で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。

【0040】

（焼結助剤）
第１固体電池９６及び第２固体電池９５を構成する固体電解質層５０、正極集電体層５１、正極活物質層５２、負極集電体層５３及び負極活物質層５４に添加する焼結助剤の種類は、焼結を低温化させることが可能であれば特に限定されないが、Ｌｉ_２ＣＯ_３やＬｉＯＨなどのリチウム化合物や、Ｈ_３ＢＯ_３などのホウ素化合物、リチウムとホウ素からなる化合物を用いると良い。これらの材料は水や二酸化炭素により化合物形態が変化し難いため空気中で秤量することができ、簡便かつ正確にリチウム及びホウ素を添加することが出来るため好ましい。

【0041】

焼結助剤の添加量は特性を損なわない限りは限定されないが、特に、リチウム化合物の場合、正極活物質、負極活物質、及び固体電解質に対してリチウムが４．３８ｍｏｌ％から１３．３４ｍｏｌ％の範囲であり、またホウ素からなる化合物の場合、０．３７ｍｏｌ％から１．１１ｍｏｌ％の範囲であれば、より好ましい。

【0042】

添加された焼結助剤の添加量は、走査透過型電子顕微鏡と電子エネルギー損失分光法を組み合わせたＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析により分析可能である。

【0043】

＜プロセスに関して＞
（蓄電装置）
可撓性基板９９の負極用配線９４と正極用配線９３に形成された、負極用ランド９２と正極用ランド９１に合わせて設計されたメタルマスクを用いて、スクリーン印刷により鉛フリー半田ペーストを主面上に形成する。
主面上のランドに形成された鉛フリー半田ペースト上に第１固体電池をマウントし、リフロー炉を通してはんだ付けを行う。リフロー炉内はおおむね３段階の温度プロファイルを有しており、第１のプレヒートゾーン、第２のメインヒートゾーン、第３の冷却ゾーンからなる。
第１固体電池が実装された主面を裏返し、裏面上の負極用配線９４と正極用配線９３に形成された、負極用ランド９２と正極用ランド９１に合わせて設計されたメタルマスクを用いて、スクリーン印刷により、鉛フリー半田ペーストを裏面上に形成する。
裏面上のランドに形成された鉛フリー半田ペースト上に第２固体電池をマウントし、リフロー炉を通してはんだ付けを行う。リフロー炉内はおおむね３段階の温度プロファイルを有しており、第１のプレヒートゾーン、第２のメインヒートゾーン、第３の冷却ゾーンからなる。このようにして蓄電装置を作製することが出来る。
（固体電池の製造方法）
本実施形態の第１固体電池９６及び第２固体電池９５は、正極集電体層５１、正極活物質層５２、固体電解質層５０、及び、負極集電体層５３、負極活物質層５４の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、係るグリーンシートを積層し、作製した積層体を同時焼成することにより製造する。

【0044】

ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。係る方法により、正極集電体層５１用のペースト、正極活物質層５２用のペースト、固体電解質層５０用のペースト、負極集電体層５３用のペースト、負極活物質層用５４のペーストを作製する。

【0045】

正極集電体層５１用のペースト、負極集電体５３用のペーストの組成は特に限定されないが、例えば導電性材料以外に、活物質や固体電解質、焼結助剤が含まれていても良い。

【0046】

正極活物質層５２用のペースト、負極活物質層５４用のペーストの組成は特に限定されないが、例えば活物質以外に、固体電解質や焼結助剤、導電性材料が含まれていても良い。

【0047】

固体電解質層５０用のペーストの組成は特に限定されないが、例えば固体電解質以外に、焼結助剤が含まれていても良い。

【0048】

作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。

【0049】

作製したグリーンシートを所望の順序で、積層し積層基板を得る。
並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極活物質層５２の端面と負極活物質層５４の端面が一致しないように精度よく積層するために、積層はアライメントを行い積み重ねることが好ましい。また、積層構造はこれに限定されるものではない。

【0050】

作製した積層基板を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９０℃とする。

【0051】

得られた積層基板を必要に応じてアライメントを行い、切断し、所望の寸法に個片化された積層体を作製する。切断の方法は限定されないが、ダイシングやナイフ切断などによって行うと良い。

【0052】

個片化された積層体を焼成する前に、乾式グリーンバレルもしくは湿式グリーンバレルによって角取りを行っても良い。

【0053】

乾式グリーンバレルの際は、アルミナやジルコニア、樹脂ビーズなどの研磨剤と共に行うとよい。

【0054】

湿式グリーンバレルの際は、アルミナやジルコニア、樹脂ビーズなどの研磨剤以外に、溶媒を用いる。その際の溶媒には例えば、イオン交換水、純水、フッ素系溶媒などを用いることが出来る。また、塩化リチウムなどのリチウム塩が溶解されていても良い。

【0055】

個片化された積層体を焼成する前に、端子電極５５を形成してから焼成を行ってもよい。

【0056】

個片化された積層体を、例えば、大気雰囲気下で加熱し焼成を行い、焼結体を得る。本実施形態の第１固体電池９６および第２固体電池９５の製造では、焼成温度は、６００〜１２００℃の範囲とするのが好ましい。６００℃未満では、焼成が十分進まず、１２００℃を超えると、固体電解質が融解する、正極活物質、負極活物質の構造が変化するなどの問題が発生するためである。更に７００〜１１００℃の範囲とするのがより好ましい。７００〜１１００℃の範囲とするほうが、焼成の促進、製造コストの低減により好適である。焼成時間は、例えば、１〜３時間とする。

【0057】

得られた焼結体が、焼成前にグリーンバレルが施されていない場合は、乾式焼成後バレルもしくは湿式焼成後バレルによって角取りを行っても良い。

【0058】

乾式焼成後バレルの際は、アルミナやジルコニア、樹脂ビーズなどの研磨剤と共に行うとよい。

【0059】

湿式焼成後バレルの際は、アルミナやジルコニア、樹脂ビーズなどの研磨剤以外に、溶媒を用いる。その際の溶媒には例えば、イオン交換水、純水、フッ素系溶媒などを用いても良い。また、塩化リチウムなどのリチウム塩が溶解されていても良い。

【0060】

焼成前に端子電極５５を形成していない場合は、得られた焼結体に端子電極５５を形成し、再度熱処理を行い、端子電極５５を具備させても良い。

【0061】

端子電極５５の形成方法は限定されないが、公知の成膜技術を用いることが出来る。その端子電極５５に用いることが出来る材料の具体例としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）−パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、インジウム、インジウム−錫酸化膜（ＩＴＯ）、などが挙げられる。

【0062】

また、その形成方法は上記導電性材料の粒子を熱硬化性樹脂と混合しペースト化させた熱硬化性導電性ペーストにより端子電極５５を形成しても良い。

【0063】

端子電極５５にはめっき被膜が施されても良い。めっきの方法と被膜の種類は特に限定されないが、例えば、無電解Ｎｉめっきまたは電解ＮｉめっきによりＮｉ被膜を形成した後に、電気錫メッキによりＳｎ被膜を形成した、Ｎｉ−Ｓｎ被膜が形成されていると良い。

【0064】

また、スパッタにより、少なくとも１種のＰｔやＡｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ等の金属、これらの合金による被膜を端子電極５５に形成しても良い。

【0065】

本実施形態の第１固体電池９６および第２固体電池９５の表面にはっ水処理を施してもよい。はっ水処理の方法は特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂やシラン樹脂等からなる溶液に浸漬することにより形成できる。

【0066】

本実施形態の第１固体電池９６および第２固体電池９５の表面にガラス層を形成しても良い。形成方法は特に限定されないが、低融点ガラスを塗布し、所望の温度で熱処理を行うことで形成することが出来る。

【0067】

本実施形態の蓄電装置１００は密閉性の高いケースに収容されても良い。収容するケースの形状は、角型、円柱型、コイン型、カード型など限定されない。

【0068】

本実施形態の蓄電装置１００は樹脂で被覆されていても良い。

【0069】

本実施形態の蓄電装置１００は、他のリチウムイオン二次電池や太陽光発電ユニットや風力発電ユニット、地熱発電ユニット、圧電素子、熱電素子などと組み合わせて用いられても良い。

【0070】

（実施例１）
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、部表示は、断りのない限り、重量部である。

【0071】

（活物質の作製）
活物質として、以下の方法で作製したＬｉ_２ＭｎＯ_３を用いた。Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭｎＣＯ_３とを出発材料とし、これらをモル比２：１となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．４０μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉ_２ＭｎＯ_３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。

【0072】

（活物質ペーストの作製）
活物質ペーストは、この活物質粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して活物質ペーストを作製した。

【0073】

（固体電解質シートの作製）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４を用いた。Ｌｉ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２とＬｉ_３ＰＯ_４を出発材料として、これらをモル比２：１：１となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を９５０℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．４９μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。

【0074】

次いで、この粉末１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質ペーストを調製した。この固体電解質ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ９μｍの固体電解質シートを得た。

【0075】

（集電体ペーストの作製）
集電体として重量比７０／３０のＡｇ／ＰｄとＬｉ_２ＭｎＯ_３とを体積比率で６０：４０となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて三本ロールで混練・分散して集電体ペーストを作製した。ここで重量比７０／３０のＡｇ／Ｐｄは、Ａｇ粉末（平均粒径０．３μｍ）及びＰｄ粉末（平均粒径１．０μｍ）を混合したものを使用した。

【0076】

（端子電極ペーストの作製）
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを三本ロールで混錬・分散し、熱硬化型の導電ペーストを作製した。

【0077】

これらのペーストを用いて、以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。

【0078】

（正極活物質ユニットの作製）
上記の固体電解質シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極活物質ペーストを印刷した。次に、印刷した正極活物質ペーストを８０℃で１０分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極集電体ペーストを印刷した。次に、印刷した正極集電体ペーストを８０℃で１０分間乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極活物質ペーストを再度印刷した。印刷した正極活物質ペーストを８０℃で１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質シート上に、正極活物質ペースト、正極集電体ペースト、正極活物質ペーストがこの順に印刷・乾燥された正極活物質ユニットのシートを得た。

【0079】

（負極活物質ユニットの作製）
上記の固体電解質シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極活物質ペーストを印刷した。次に、印刷した負極活物質ペーストを８０℃で１０分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極集電体ペーストを印刷した。次に、印刷した負極集電体ペーストを８０℃で１０分間乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極活物質ペーストを再度印刷した。印刷した負極活物質ペーストを８０℃で１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質シート上に、負極活物質ペースト、負極集電体ペースト、負極活物質ペーストがこの順に印刷・乾燥された負極活物質ユニットのシートを得た。

【0080】

（積層体の作製）
正極活物質ユニット一枚と負極活物質ユニット一枚を、固体電解質を介するようにして積み重ねた。このとき、一枚目の正極活物質ユニットの正極集電体ペースト層が一方の端面にのみ延出し、二枚目の負極活物質ユニットの負極集電体ペースト層が他方の端面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの両面に厚さ５００μｍとなるように固体電解質シートを重ね、その後、これを温度８０℃で圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ２〔９８ＭＰａ〕で成形し、次いで切断して積層体を作製した。

【0081】

（焼結体の作製）
積層体を同時焼成して焼結体を得た。同時焼成は、大気中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度８００℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。同時焼成後の電池外観サイズは、３．２ｍｍ×２．５ｍｍ×０．４ｍｍであった。

【0082】

（端子電極形成工程）
積層体の端面に熱硬化性導電性端子電極ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の端子電極を形成した。

【0083】

端子電極以外の面にマスクを施し、スパッタにより端子電極上に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎの順に被膜を形成し、固体電池を得た。

【0084】

本実施例について、図６乃至図１２を参照して説明する。

【0085】

最外数とは、主面とは反対の裏面側から投影したときに、主面の実装ライン（図６〜１２にて太い実線で示す。）をまたいで実装された、裏面の固体電池の数を表す。
最外比率とは、主面とは反対側の裏面に実装した固体電池の数に対する、最外数の割合を表したものである。
脱落数とは、主面とは反対側の裏面に実装した固体電池が、試験後に脱落した数を表したものである。
不良率とは、実装数に対する脱落数の割合を表したものである。

【0086】

図６は本実施例１の模式投影図である。図６に示すように、樹脂性基板の主面上に、負極用ランドが形成された負極用配線と、正極用ランドが形成された正極用配線を有し、主面と反対側の裏上面に、裏面の実装領域が主面の実装領域の内側にあり、最外比率が５０％となるように負極用ランドと正極用ランドが設計された、負極用配線と正極配線を有する、幅３０ｍｍ×長さ７０ｍｍの可撓性基板を用意した。この蓄電装置は、裏面に１２個実装された固体電池が、表面に実装された同じ大きさの１６個の固体電池の一部が重なるように実装されている。つまり、裏面の各固体電池は表面の固体電池２個をまたがる位置で実装されている。
はじめに、可撓性基板の主面上の負極用配線と正極用配線に形成された負極用ランドと正極用ランドに合わせて設計されたメタルマスクを用いて、スクリーン印刷により鉛フリー半田ペーストをそれぞれのランドに形成した。
ランドに形成された鉛フリー半田ペースト上に固体電池をマウントし、リフロー炉を通してはんだ実装を行った。リフロー炉はおおむね３段階の温度プロファイルを有しており、第１の１７０℃のプレヒートゾーンを３００秒かけて通過させ、第２の２７０℃のメインヒートゾーンを６０秒で通過し、第３の冷却ゾーンを６００秒かけて冷却することで、主面上に固体電池を実装させた。
固体電池が実装された主面を裏返し、裏面上の負極用配線と正極用配線に形成された負極用ランドと正極用ランドに合わせて設計されたメタルマスクを用いて、スクリーン印刷により鉛フリー半田ペーストをそれぞれのランドに形成し、形成された鉛フリー半田ペースト上に固体電池をマウントし、はんだ実装を行った以外は、主面側と同様の方法で裏面上に固体電池を実装し、蓄電装置を得た。

【0087】

（実施例２）
図７は本実施例２の模式投影図である。図７に示すように、樹脂性基板の主面上に、負極用ランドが形成された負極用配線と、正極用ランドが形成された正極用配線を有し、主面と反対側の裏面上に、裏面の実装領域が主面の実装領域の内側にあり、最外比率が０％となるように負極用ランドと正極用ランドが設計された、負極用配線と正極配線を有する可撓性基板を用いた以外は、実施例１と同様の方法で蓄電装置を作製した。この蓄電装置は、裏面に９個実装された固体電池が、表面に実装された同じ大きさの１６個の固体電池のうち１６個全てと一部が重なるように実装されている。つまり、裏面の各固体電池は表面の固体電池４個をまたがる位置で実装されている。

【0088】

（実施例３）
図８は本実施例３の模式投影図である。図８に示すように、樹脂性基板の主面上に、負極用ランドが形成された負極用配線と、正極用ランドが形成された正極用配線を有し、主面と反対側の裏面上に、裏面の実装領域が主面の実装領域の内側にあり、最外比率が７５％となるように負極用ランドと正極用ランドが設計された、負極用配線と正極配線を有する可撓性基板を用いた以外は、実施例１と同様の方法で蓄電装置を作製した。この蓄電装置は、表面に実装された固体電池と裏面に実装された固体電池とが、基板越しに一対一で対向する位置で実装されている。

【0089】

（実施例４）
図９は本実施例４の模式投影図である。図９に示すように、樹脂性基板の主面上に、負極用ランドが形成された負極用配線と、正極用ランドが形成された正極用配線を有し、主面と反対側の裏面上に、裏面の実装領域が主面の実装領域の内側にあり、最外比率が５６％となるように負極用ランドと正極用ランドが設計された、負極用配線と正極配線を有する可撓性基板を用いた以外は、実施例１と同様の方法で蓄電装置を作製した。この蓄電装置は、裏面に９個実装された固体電池が、表面に実装された同じ大きさの１６個の固体電池のうち９個と重なる位置で実装されている。

【0090】

（実施例５）
図１０は本実施例５の模式投影図である。図１０に示すように、樹脂性基板の主面上に、負極用ランドが形成された負極用配線と、正極用ランドが形成された正極用配線を有し、主面と反対側の裏面上に、裏面の実装領域が主面の実装領域の内側にあり、最外比率が３３％となるように負極用ランドと正極用ランドが設計された、負極用配線と正極配線を有する可撓性基板を用いた以外は、実施例１と同様の方法で蓄電装置を作製した。この蓄電装置は、裏面に９個実装された固体電池が、表面に実装された同じ大きさの１６個の固体電池のうち１２個と一部が重なるように実装されている。つまり、裏面の各固体電池は表面の固体電池２個をまたがる位置で実装されている。

【0091】

（実施例６）
図１１は本実施例６の模式投影図である。図１１に示すように、樹脂性基板の主面上に、負極用ランドが形成された負極用配線と、正極用ランドが形成された正極用配線を有し、主面と反対側の裏面上に、裏面の実装領域が主面の実装領域の内側にあり、最外比率が６７％となるように負極用ランドと正極用ランドが設計された、負極用配線と正極配線を有する可撓性基板を用いた以外は、実施例１と同様の方法で蓄電装置を作製した。この蓄電装置は、裏面に１２個実装された固体電池が、表面に実装された同じ大きさの１６個の固体電池のうち１２個と重なる位置で実装されている。

【0092】

（比較例１）
図１２は本比較例１の模式投影図である。図１２に示すように、樹脂性基板の主面上に、負極用ランドが形成された負極用配線と、正極用ランドが形成された正極用配線を有し、主面と反対側の裏面上に、裏面の実装領域が主面の実装領域の外側にあり、最外比率が６４％となるように負極用ランドと正極用ランドが設計された、負極用配線と正極配線を有する可撓性基板を用いた以外は、実施例１と同様の方法で蓄電装置を作製した。

【0093】

（試験方法）
可撓性基板に固体電池を実装させた蓄電装置の一端を固定し、それと反対側の端部を左右に９０度、毎分６０回の回数で６時間捻じり、不良率を評価した。その結果を表１に示す。

【表1】

【0094】

実施例１から６及び比較例１の試験後の蓄電装置において、可撓性基板から固体電池が脱落する不良が確認された。

【0095】

実施例１から６の蓄電装置では不良率が低く、捻じり耐性を示した。特に、主面とは反対の裏面側から投影したときに、主面の実装ラインに位置する、裏面の固体電池の数が少ないほど、不良率が低く、高い捻じり耐性を示した。
比較例１のように、主面の実装ラインの外側に位置する、裏面の固体電池の数が増加した場合には、不良率が顕著に高くなることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0096】

本発明の配置を用いることで、可撓性基板に実装された固体電池の脱落を防止し、発熱が抑制された、高信頼性で可撓性を有する蓄電装置を提供することができる。

【符号の説明】

【0097】

１００…蓄電装置
９９…可撓性基板
９８…第１固体電池群
９７…第２固体電池群
９６…第１固体電池
９５…第２固体電池
９４…負極用配線
９３…正極用配線
９２…負極用ランド
９１…正極用ランド
９０…第１実装領域
８９…第２実装領域
８８…第１実装ライン
８７…第２実装ライン
５０…固体電解質層
５１…正極集電体層
５２…正極活物質層
５３…負極集電体層
５４…負極活物質層
５５…端子電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】