特開 2015-220103 蓄電装置およびそれを用いた電子機器並びに蓄電ユニット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-220103(P2015-220103A)

(43)【公開日】2015年12月7日

(54)【発明の名称】蓄電装置およびそれを用いた電子機器並びに蓄電ユニット

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/22 20060101AFI20151110BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20151110BHJP

   H01M 2/30 20060101ALI20151110BHJP

   H01M 2/10 20060101ALI20151110BHJP

   H01M 10/46 20060101ALI20151110BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/22 E

   H01M10/0562

   H01M2/30 B

   H01M2/10 E

   H01M2/10 Y

   H01M10/46

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-103031(P2014-103031)

(22)【出願日】2014年5月19日

(71)【出願人】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】堀川 絢加

(72)【発明者】

【氏名】上野 哲也

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 洋

(72)【発明者】

【氏名】高井 充

【テーマコード（参考）】

5H029

5H030

5H040

5H043

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ03

5H029AJ11

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL03

5H029AM12

5H029BJ04

5H030BB07

5H040AA14

5H040AS18

5H040AT04

5H040CC32

5H040DD03

5H043AA01

5H043BA20

5H043CA09

5H043CA22

5H043CA28

5H043DA05

5H043FA05

5H043FA24

5H043FA26

(57)【要約】

【課題】湾曲または屈曲及びねじれに対応した蓄電装置を提供する。
【解決手段】可撓性を有する基板の少なくとも一方の主面に、所定方向に延びる導線と、複数の固体電池が前記所定方向に配列され並列接続した第一電池群と、複数の固体電池が前記所定方向に配列され並列接続した第二電池群と、を備え、
前記所定方向、及びそれに直交する直交方向のいずれの方向から投影したときも第一電池群の固体電池と第二電池群の固体電池は互いに異なる位置に配置され、
前記第一電池群と前記第二電池群は、互いに異なる極性を持った端子を同一の前記導線上に配置することで、直列接続されていることを特徴とする。本発明にかかる蓄電装置によれば、可撓性を有する基板上に固体電池が互い違いに配置されているため、湾曲または屈曲及びねじれに対応し容量の大きい蓄電装置および蓄電ユニットを提供することができる。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

可撓性を有する基板の少なくとも一方の主面に、所定方向に延びる導線と、複数の固体電池が前記所定方向に配列され並列接続した第一電池群と、複数の固体電池が前記所定方向に配列され並列接続した第二電池群と、を備え、
前記所定方向、及びそれに直交する直交方向のいずれの方向から投影したときも第一電池群の固体電池と第二電池群の固体電池は互いに異なる位置に配置され、
前記第一電池群と前記第二電池群は、互いに異なる極性を持った端子電極を同一の前記導線上に配置することで、直列接続されていることを特徴とする蓄電装置。

【請求項2】

前記蓄電装置を前記所定方向から投影したときに、前記第一電池群の固体電池の一部と前記第二電池群の固体電池の一部とが互いに重なり合う位置で配置されていることを特徴とする請求項１に記載の蓄電装置。

【請求項3】

前記第一電池群と前記第二電池群は、前記直交方向に交互に配列されていることを特徴とする請求項１乃至２に記載の蓄電装置。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蓄電装置を搭載した電子機器。

【請求項5】

前記主面とは反対側にシート状の太陽光発電素子を貼り合わせ、前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載の蓄電装置と前記太陽光発電素子とを電気的に接続させた蓄電ユニット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄電装置およびそれを用いた電子機器並びに蓄電ユニットに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話やスマートフォンに代表される情報端末やゲーム機等の民生用電子機器の電源、蓄電装置としてリチウムイオン二次電池は広く利用されている。このような電子機器には、長寿命・高容量であることに加え、軽量化や小型化、外形設計の自由度を得るために可撓性を有する電池への需要が高まっている。可撓性を有する蓄電装置を実現することにより、例えばリストウォッチ等のウェアラブル機器や、薄型の電子機器など、湾曲または屈曲する部分や厚さの薄い部分にも蓄電装置を設置することができる。

【0003】

従来の非水系リチウムイオン二次電池は、アルミニウムや銅などのシート状の集電体にリチウムイオンを放出する正極活物質を塗布した正極と、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質を塗布した負極を有する。これら正極と負極の間にセパレータを挟み、これを巻いて捲回体を形成し、この捲回体を電解液とともに外装体内に封入することで得られる。正極、セパレータ、負極はそれぞれ可撓性を有する部材ではあるものの、捲回体を形成し外装体に封入した後は、形状が固定されるため、可撓性は完全に喪失してしまい、電池に湾曲または屈曲する自由度を持たせることはできなかった。
また、このような非水系リチウムイオン二次電池には電解質として有機溶剤が用いられている。そのため電池を湾曲または屈曲させることで液漏れする恐れがあった。

【0004】

そこで、特許文献１に開示されているように電解質として有機溶剤の代わりに無機固体電解質を用いた薄型の固体電池や特許文献２に開示されているようなシート状の蓄電装置の研究が盛んに行われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−１２３０８１号公報

【特許文献2】特開２０１３−２３９４３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に開示されているような薄型の固体電池では、湾曲または屈曲させた場合に、正極と負極の短絡や割れ等が生じる恐れがあるため、湾曲または屈曲に対応することはできなかった。特許文献２に開示されているようなシート型の蓄電装置は湾曲や屈曲には対応できるものの、ウェアラブル機器に必要なねじれに対応することはできなかった。さらに、蓄電装置の容量を大きくするために、蓄電装置を構成する蓄電素子の実装密度を大きくすると、ねじれへの対応はより困難になる。

【0007】

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたもので、湾曲または屈曲、及びねじれに対応した容量の大きい蓄電装置およびそれを用いた電子機器並びに蓄電ユニットを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するため、本発明にかかる蓄電装置は可撓性を有する基板の少なくとも一方の主面に、所定方向に延びる導線と、複数の固体電池が所定方向に配列され並列接続した第一電池群と、複数の固体電池が所定方向に配列され並列接続した第二電池群と、を備え、所定方向、及びそれに直交する直交方向のいずれの方向から投影したときも第一電池群の固体電池と第二電池群の固体電池は互いに異なる位置に配置され、第一電池群と第二電池群は、互いに異なる極性を持った端子を同一の導線上に配置することで、直列接続されていることを特徴とする。

【0009】

かかる蓄電装置によれば、可撓性を有する基板上に固体電池が互い違いに配置されているため、湾曲または屈曲及びねじれに対応することができる。

【0010】

本発明にかかる蓄電装置は、蓄電装置を所定方向から投影したときに、第一電池群の固体電池の一部と第二電池群の固体電池の一部とが互いに重なり合う位置で配置されていることが好ましい。

【0011】

かかる蓄電装置によれば湾曲または屈曲及びねじれに対応するとともに、高密度実装による容量向上も可能となる。

【0012】

本発明にかかる蓄電装置は、さらに、第一電池群と第二電池群が、同一主面上に交互に配列されていることが好ましい。

【0013】

かかる蓄電装置によれば、可撓性を有する基板上に固体電池が互い違いに配置されているため、ねじれへの対応が容易となり、ねじれによって生じる固体電池への負荷が軽減するとともに、高密度実装による容量向上が可能となる。

【0014】

本発明にかかる電子機器は蓄電装置を搭載していることが好ましい。

【0015】

かかる電子機器によれば、湾曲または屈曲、及びねじれが生じる部分にも蓄電装置を搭載することができるので、より自由度の高い電子機器を提供することができる。

【0016】

本発明にかかる蓄電ユニットは、主面とは反対側にシート状の太陽光発電素子を貼り合わせ、蓄電装置と太陽光発電素子とを電気的に接続されていることが好ましい。

【0017】

かかる蓄電ユニットによれば、可撓性を有した太陽光蓄電ユニットを得ることができる。また、太陽の熱によって固体電池が温められ、固体電池の性能向上が期待できる。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、湾曲または屈曲、及びねじれに対応した容量の大きい蓄電装置およびそれを用いた電子機器ならびに蓄電ユニットを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】蓄電装置の模式図である。

【図2】第一電池群と第二電池群を直交方向に繰り返し配列した蓄電装置の例の模式図である。

【図3】第一電池群と第二電池群を直交方向に繰り返し配列した蓄電装置の例の模式図である。

【図4】第一電池群と同じ周期を有する第二電池群を含む電池群を直交方向に配列した蓄電装置の例の模式図である。

【図5】所定方向の周期性が異なる電池群を直交方向に配列した蓄電装置の例の模式図である。

【図6】固体電池の模式図である。

【図7】太陽光発電素子と組み合わせた蓄電ユニットの模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施条件に付いて説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。さらに、以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

【0021】

（蓄電装置）
図１は本実施形態とする蓄電装置５０を示す平面図である。図１のように蓄電装置５０は主として、可撓性基板１と可撓性基板１の一方の主面上に配置された第一電池群２と第二電池群３からなる。第一電池群２および第二電池群３はそれぞれ複数の固体電池１０から構成されている。導線４は所定方向に延びており、可撓性基板１の表面もしくは内部に複数備えられて、回路の一部を担っており、固体電池１０は導線４に電気的に接続されている。

【0022】

（電池の配置）
第一電池群２と第二電池群３はそれぞれ所定方向に配列された複数の固体電池１０で構成されている。第二電池群３は、所定方向及び所定方向に直交する直交方向のいずれの方向から投影した時も第一電池群２と第二電池群３の固体電池１０は互いに異なる位置で配置されることで、可撓性基板１上に固体電池１０を高密度実装できるため、好ましい。

【0023】

所定方向から投影した際の第一電池群２と第二電池群３の重なりが大きいと、蓄電装置の容量を大きくするために固体電池の実装密度を高くした場合であっても、可撓性基板１に湾曲及び屈曲、またはねじれが生じた際の固体電池にかかる負荷が分散し、小さくなるため好ましい。

【0024】

（３列目以降の配列）
図２乃至図５は図１とは電池の配列が異なる蓄電装置の例である。図１乃至５のように、一列目に第一電池群２を配置し、直交方向に二列目として、第二電池群３を配列した時、三列目以降に複数の固体電池を所定方向に配列し接続した電池群を配置し、直交方向に並んだ第二電池群をはじめとした電池群と直列に接続することが好ましい。図２乃至５には４直列―３並列の配置を持つ場合の固体電池の配置の例を模式的に示した。三列目以降には、図２及び図３のように第一電池群２と第二電池群３を交互に配列しても良いし、図４及び図５のように第一電池群２や第二電池群３と異なる電池群を配列してもよい。第一電池群２や第二電池群３と異なる電池群を直交方向に配列する場合は、第一電池群２を構成する一つの固体電池１０と第二電池群３を構成する一つの固体電池１０の重心を結んだ直線上に三列目以降の電池群の固体電池１０が配列されていればよい。

【0025】

可撓性基板上に配列された固体電池１０の配列の対称性が高いほど、高密度実装やねじれへの対応は容易になるので、第一電池群２と第二電池群３を交互に配列する方が好適である。また、直交方向に配列された電池群の間の間隔は特に定めないが、等間隔であることが好ましい。

【0026】

（配線）
図１に示す蓄電装置では、矩形状の可撓性基板１上の長手方向に平行に４本の配線が形成されている。そのうち、隣り合う２本の導線４にまたがるように固体電池が実装されている。図１では、一つの第一電池群２を構成する６個の固体電池１０は並列に接続されており、一つの第二電池群３を構成する６個の固体電池１０も並列に接続されており、第一電池群２と第二電池群３は直列に接続されている。このようにして図１では４直列―６並列の蓄電装置を構成している。この蓄電装置は第一電池群２と第二電池群３の互いに異なる極性を持った端子電極を同一導線上に配置させている点で、高密度実装と湾曲又は屈曲及びねじれに対応した優れたものとなる。また、固体電池１０は充放電時にイオンが移動するため膨張や収縮をするが、固体電池１０の可撓性基板１からの脱落を防ぐため、固体電池と導線が接触する面積は広い方が好ましく、導線の幅は固体電池１０の端子電極間１８の距離の３分の１以上であると好ましい。

【0027】

本実施形態にかかる配線は図１に示すものに限らず、蓄電装置５０に要求される容量や電流仕様に応じて幅広く変化させることが可能である。また、基板上に固体電池１０以外の電子部品を搭載しても良く、例えば、整流回路や保護回路、ＩＣチップなどを備えていても良いし、第一電池群２及び第二電池群３をはじめとする電池群に含まれていない固体電池などを備えていても良い。

【0028】

複数の固体電池１０を並列接続して、第一電池群２や第二電池群３をはじめとする電池群を形成し、複数の電池群を直列接続するとき、並列接続された固体電池１０が互いに異なる容量、あるいは、直列接続された電池群が互いに異なる容量を持つ場合、それらによって構成される蓄電装置５０には、充放電効率の低下や過充電状態が生じる可能性がある。そのため、一つの電池群を構成する並列接続された固体電池１０の容量は互いに同じであり、直列接続された電池群は互いに同じ容量であることが好ましい。

【0029】

一つの電池群を構成する並列接続された固体電池１０の数や、直列接続された電池群の数は多い方が好ましい。複数の固体電池１０が並列接続されて電池群を構成し、複数の電池群が、隣り合う電池群と導線を共有しながら直列接続されることで、湾曲及び屈曲、あるいはねじれによる導線の断線や回路の短絡、固体電池１０に割れ接続不良や内部短絡等による電気抵抗値や容量の変化が生じても、蓄電装置を構成する固体電池１０のうち、１つあたりに加わる負荷の変化量は小さくなるため、蓄電装置の電流値及び電圧値の維持が可能になるため好ましい。

【0030】

図１に示す蓄電装置は第一電池群２と第二電池群３が交互に配置されており、所定方向及び直交方向のいずれの方向に対しても固体電池１０が等間隔で周期的に配列されている。さらに、第一電池群２と第二電池群３の配列は平行であり、第二電池群３を構成する固体電池１０の配列は、第一電池群２を構成する固体電池１０の所定方向の周期の半分だけ所定方向にずれ、第一電池群２と同じ周期で所定方向に配列されている。可撓性基板１上の固体電池１０の配列は、高い対称性を有するため、同じ数の固体電池１０を高密度に実装した場合であっても、湾曲及び屈曲またはねじれへの対応が容易となるため好適である。

【0031】

導線４に用いることができる材料としては、導電性材料であれば特に限定されるものではないが、可撓性基板１を湾曲、屈曲させた際に追従を要するため、展性や延性に優れた材料であることが好ましい。例えば、金、白金、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス、鉄、亜鉛などの金属、及びこれらの合金を用いることが好ましい。

【0032】

（可撓性基板の材料）
可撓性基板１にはフレキシブルプリント基板など樹脂材料からなる基板を用いることが好ましい。より具体的には、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエステル等のプラスチック材料を用いることができる。樹脂材料を用いることでガラスや金属材料を用いた場合と比べて、薄膜、軽量で高強度を維持しつつ可撓性を具備させることができる。ひいては蓄電装置の薄層化、軽量化が現実可能となり、ウェアラブルな機器への適用に好適である。

【0033】

（基盤との接続）
固体電池１０の端子電極１６と導線４の接続には、電子部品を回路基板に実装させる技術を用いることができる。その材料には、ハンダ、クリームハンダ、鉛フリーハンダ、鉛フリーハンダペースト、カーボンペースト、導電性ペースト、金属含有樹脂などを用いることができる。クリームハンダや鉛フリーハンダペーストを使用する場合、リフロー炉を通してそれを硬化させる。リフロー炉のピーク温度は２００℃から２８０℃程度が好ましい。

【0034】

次に本実施形態の蓄電装置の製造方法について順に説明する。

【0035】

（固体電池の構造）
図６は本実施形態における蓄電装置に実装された固体電池１０の断面の模式図である。固体電池１０は、正極層１１と負極層１２との間に固体電解質層１３を有しており、正極層１１は正極集電体層１４と正極活物質層１５からなり、負極層１２は負極集電体層１６と負極活物質層１７からなる。さらに正極集電体１４と負極集電体１６はそれぞれ外部と電気的接触をとるため、端子電極１８が電気的に接続されている。大気中の水分と固体電池１０が反応しないよう、固体電池１０の表面に樹脂やセラミックス、ガラスなどからなる保護層があるとより好ましい。尚、図６では、５個の電池セルが積層された並列型の固体電池１０の断面図が示されている。しかし、本実施形態の固体電池１０に関する技術は、図１に示す５個の電池セルが積層された並列型の場合に限らず、任意の複数層からなる固体電池や直列型の固体電池にも適用できる。図６に示すものに限らず、蓄電装置５０に要求される容量や電流仕様に応じて幅広く変化させることが可能である。

【0036】

（固体電解質）
本実施形態の固体電解質層１３を構成する固体電解質としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。また、大気雰囲気で高温焼成できる無機材料であることが好ましい。例えば、Ｌａ_０．５Ｌｉ_０．５ＴｉＯ_３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４などのリシコン型化合物、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２などのガーネット型化合物、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３やＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３などのナシコン型化合物、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４やＬｉ_３ＰＳ_４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５やＬｉ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２などのガラス化合物、Ｌｉ_３ＰＯ_４やＬｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４やＬｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６などのリン酸化合物、よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。

【0037】

（集電体材料）
正極集電体層１５および負極集電体層１７を構成する導電性材料の具体例としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）−パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、インジウム−錫酸化膜（ＩＴＯ）などを挙げることが出来る。

【0038】

（正極活物質及び負極活物質）
本実施形態の固体電池１０を構成する正極活物質層１４及び負極活物質層１６を構成する正極活物質及び負極活物質としては、リチウムイオンを効率よく放出、吸蔵する材料を用いるのが好ましい。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘ３Ｍａ_１−ｘ３Ｏ_３（０．８≦ｘ３≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘ４Ｃｏ_ｙ４Ｍｎ_ｚ４Ｏ_２（ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１、０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ_４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３又はＬｉＶＯＰＯ_４）、Ｌｉ過剰系固溶体正極Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭｃＯ_２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉａＮｉ_ｘ５Ｃｏ_ｙ５Ａｌ_ｚ５Ｏ_２（０．９＜ａ＜１．３、０．９＜ｘ５＋ｙ５＋ｚ５＜１．１）で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。

【0039】

ここで、正極活物質層１４又は負極活物質層１６を構成する活物質には明確な区別がなく、より貴な電位を示す化合物を正極活物質層１６として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質層１６として用いることができる。また、正極活物質層１４を構成している活物質と負極活物質層１６を構成する活物質は同じ材料を用いても良いし、異なっても良い。

【0040】

（固体電池の製造）
本実施形態の固体電池１０電解質層１３、正極活物質層１４、負極活物質層１６、正極集電体層１５、及び負極集電体層１７の各材料をそれぞれペースト化し、その後、塗布、乾燥してグリーンシートを作製し、かかるグリーンシートを積層、圧着して積層体を作り、かかる積層体を同時焼成することによって製造する。

【0041】

（ペーストの作製）
ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。かかる方法により、正極集電体層１４用のペースト、正極活物質層１５用のペースト、固体電解質層１３用のペースト、負極活物質層１６用のペースト、及び、負極集電体層１７用のペーストを作製する。

【0042】

ペーストの組成は特に限定されない。例えば、正極活物質層１４用のペーストおよび負極活物質層１６用のペーストには活物質のほかに固体電解質や焼結助剤、導電性材料が含まれていても良いし、正極集電体層１５及び負極集電体１７用のペーストに活物質や固体電解質、焼結助剤が含まれていても良い。

【0043】

作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。

【0044】

作製した正極集電体層１４用、正極活物質層１５用、固体電解質層１３用、負極活物質層１７用、及び、負極集電体層１６用のそれぞれのグリーンシートを所望の順序、積層数で積み重ね、必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層の端面と負極層の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。

【0045】

作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９０℃とする。

【0046】

得られた積層体は必要に応じて切断し、所望の寸法に切断する。切断方法は限定されないが、例えば、ダイシングソーやナイフ切断機で行うとよい。また、切断はアラインメントしてから行うことが好ましい。

【0047】

個片化された積層体を、例えば、大気雰囲気下で加熱し焼成を行い、焼結体を得る。焼成温度は、６００〜１２００℃の範囲とするのが好ましい。６００℃未満では、焼成が十分進まず、１２００℃を超えると、固体電解質が融解する、正極活物質、負極活物質の構造が変化するなどの問題が発生する可能性がある。更に、７００〜１１００℃の範囲とするほうが、焼成の促進、製造コストの低減により好適である。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間が好ましい。

【0048】

積層体の焼結体に対し乾式バレル研磨や湿式バレル研磨を行っても良い。この時、アルミナやジルコニア、樹脂ビーズなどの研磨剤を用いて行うと好ましい。湿式バレルの場合、溶媒は特に限定されないが、イオン交換水、純水、フッ素系溶媒を主としたものが好ましい。

【0049】

端子電極１８の形成方法は限定されないが、電子部品などに用いられている技術を用いることが出来る。たとえば、熱硬化性導電性ペーストのディッピングやスパッタ、真空蒸着、メッキで形成することが好ましい。このような形成方法にて端子電極１８を形成し、固体電池１０を得る。

【0050】

また、端子電極１８の材料は導電性を有するものが好ましく、たとえば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）−パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、インジウム、インジウム−錫酸化膜（ＩＴＯ）を主として含んだものを用いることができる。

【0051】

なお、信頼性向上のため、焼結体の表面には樹脂やガラス、セラミックによる被膜の形成をしても良いし、気密性の高いケースに収納しても良い。

【0052】

（蓄電装置の作製方法）
上述した固体電池１０を用い、図１に示す通り、可撓性基板１に配線４をあらかじめ施したものを準備し、その配線上に上述した実装方法にて固体電池１０を実装する。このようにして蓄電装置を得る。

【0053】

（実装時の固体電池の向き）
固体電池１０はリチウムイオンの吸蔵によって膨張収縮が生じることがある。固体電池１０を可撓性基板に実装する際は、固体電池１０を構成する積層体の積層方向への膨張収縮が大きいため、隣接する固体電池１０との距離を短くすることができるので、固体電池１０を構成する積層体の積層方向が可撓性基板に対して直交する向きに実装することが好ましい。平面内での固体電池の向きに関しては固体電池の端子電極１８を結ぶ線が導線４に対して平行でも良いし、傾いていても良いが、すべての電池が同じ向きであるほうが、固体電池の実装密度を大きくしやすいため好ましい。

【0054】

また、固体電池が実装される面は可撓性基板の片面でもよいが両面でもよい。この時、可撓性基板の一方の主面側から裏面に向けて固体電池を投影した時、裏面に実装される固体電池の配列は主面と同じ、あるいは、主面の配置で所定方向に平行にずれた配置であることが好ましい。

【0055】

（固体電池周囲の余白）
固体電池の膨張によって隣接する固体電池との間の距離が狭くなることを防ぐため、固体電池の実装時に、固体電池の周りにはそれを想定した空間を保持していた方が好ましい

【0056】

（電子機器）
本発明にかかる蓄電装置は可撓性のある電子機器や、電子機器の屈曲部に用いることが好ましい。例えば、リストウォッチや、薄型電子機器と組み合わせるのが好ましい。

【0057】

（蓄電ユニット）
図７には本発明にかかる蓄電装置を太陽光発電素子２０と組み合わせた蓄電ユニットの概念的模式図を示す。上述した蓄電装置と組み合わせる発電素子としては、太陽光発電素子以外にも圧電素子、熱電変換素子などを用いることができるが、可撓性を有する発電素子が好ましい。その中でもシート状の太陽光発電素子が好適である。固体電池は高温でも動作可能であり、また、温度が高いほど固体電池の電池特性は向上することが期待できる。太陽光により蓄電ユニットが温められることで、より安定的に駆動可能な蓄電ユニットが得られる。

【実施例】

【0058】

（実施例１）
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、部表示は、断りない限り重量部である。

【0059】

（活物質の作製）
活物質として、以下の方法で作製したＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を用いた。Ｌｉ_２ＣＯ_３とＶ_２Ｏ_５とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを出発材料とし、これらをモル比３：２：６となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して活物質粉末を得た。作製した粉体の組成がＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。

【0060】

（活物質ペーストの作製）
活物質ペーストは、この活物質粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して活物質ペーストを作製した。

【0061】

（固体電解質シートの作製）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を用いた。Ｌｉ_２ＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を出発材料として、これらをモル比０．６５：０．１５：１．７：３となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで２４時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。作製した粉体の組成がＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。

【0062】

次いで、この粉末１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質ペーストを調製した。この固体電解質ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ１５μｍの固体電解質シートを得た。

【0063】

（集電体ペーストの作製）
集電体としてＣｕとＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とを体積比率で６：４となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて三本ロールで混練・分散して集電体ペーストを作製した。

【0064】

（端子電極ペーストの作製）
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを三本ロールで混錬・分散し、熱硬化型の導電ペーストを作製した。

【0065】

（活物質ユニットのグリーンシートの作製）
上記の固体電解質シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで活物質ペーストを印刷した。次に、印刷した活物質ペーストを８０℃で５分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで集電体ペーストを印刷した。次に、印刷した集電体ペーストを８０℃で５分間乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで活物質ペーストを再度印刷した。印刷した活物質ペーストを８０℃で５分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質シート上に、活物質ペースト、集電体ペースト、活物質ペーストがこの順に印刷・乾燥された活物質ユニットのグリーンシートを得た。

【0066】

（積層体の作製）
活物質ユニットのグリーンシート二枚を、活物質層の間に固体電解質を介するようにして積み重ねた。このとき、一枚目の活物質ユニットの集電体ペースト層が一の端面にのみ延出し、二枚目の活物質ユニットの集電体ペースト層が他の面にのみ延出するように、各活物質ユニットのグリーンシートをずらして積み重ねた。この積み重ねられた活物質ユニットのグリーンシートの両面に、積層したグリーンシートの合計の厚さが５００μｍとなるように固体電解質シートを重ねた。その後、これを温度８０℃で圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２〔９８ＭＰａ〕で一軸プレスを用いて成形した。次いで切断して積層ブロックを作製し、その後、積層ブロックを同時焼成して積層体を得た。同時焼成は、窒素中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度８４０℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。同時焼成後の積層体のサイズは３．２ｍｍ×２．５ｍｍ×０．４ｍｍであった。

【0067】

（端子電極形成工程）
積層体の端面に端子電極ペーストを塗布した。１５０℃で３０分間の熱硬化を行い、一対の端子電極を形成した。

【0068】

（実装のための端子電極仕上げ）
端子電極以外の面にマスクを施し、端子電極上にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、の順に被膜を形成し、固体電池を得た。

【0069】

（実装工程）
可撓性基板上に固体電池を配置し、ハンダ付けをした。具体的には、可撓性基板の主面上の導線上に形成されたランドに合わせて設計されたメタルマスクを用いて、鉛フリーハンダペーストをランド上に印刷した。さらに、印刷されたランド上に固体電池を配置し、それを窒素雰囲気に置換したリフロー炉に通した。リフロー炉には温度の異なる３つの領域あり、基板とその上に配置された固体電池を順番に通過させた。一つ目の予熱ゾーンでは１５０℃から２００℃の炉内を３００秒かけて通過させ、二つ目のメインヒートゾーンでは２４０℃から２７０℃であり、ここを６０秒で通過させた。３つ目の冷却ゾーンは６００秒かけて通過させ、室温付近までの温度を下げた。

【0070】

（実施例１の配置）
実施例１では、第二電池群を第一電池群に対して、所定方向に３．５ｍｍ、配列と垂直方向に２．２５ｍｍずらして配置し、第一電池群と第二電池群の近接する固体電池間の距離は１ｍｍとした。第一電池群を構成する固体電池の間隔及び第二電池群を構成する固体電池の間隔はそれぞれ４．５ｍｍとした。可撓性基板及びメタルマスクはその固体電池の配置に基づいて設計したものを使用した。第一電池群及び第二電池群を構成する電池の数はそれぞれ６個とし、第一電池群と第二電池群を交互にそれぞれ３回繰り返して、基板上に合計３６個の固体電池を実装した。これにより蓄電装置を得た。

【0071】

（比較例１）
比較例１は固体電池の配置と、可撓性基板上のランドの位置以外は実施例１と同様にして作製した。比較例１では、従来技術と同様に、縦方向に３個、横方向に６個の合計３６個の固体電池を規則的に配置し格子状に実装し、隣接する固体電池の間隔は１ｍｍとした。

【0072】

（ねじれ対応の評価方法）
可撓性基板の短辺の片方を固定し、ねじれに対する耐久試験をおこなった。まず、固定した短辺に対し他方の短辺が９０度をなすまでねじった。つぎに、ねじれをもとに戻し、先にねじった方とは逆の向きに、固定していない短辺を９０度ひねった。一連の動作を１回とし、これを複数回繰り返した。少なくとも一つの端子電極が可撓性基板から外れた固体電池や割れやひび、欠けが生じた固体電池を不良とし、不良か否かを目視で判断した。

【0073】

（試験結果）
実施例１及び比較例１に対し、ねじれに対する耐久試験を行った。表１には実施例１及び比較例１のねじり回数に対する不良の発生数を示す。

【表1】

【0074】

表１より、実施例１の蓄電装置の方が比較例１に比べてねじれに対する耐久性が高いことがわかる。これは、ねじれによって生じる端子電極と可撓性基板間の負荷が本実施形態の配置を取ることによって従来の配置に比べ軽減されたためだと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0075】

以上のように、本発明にかかる蓄電装置や蓄電ユニットは湾曲または屈曲及びねじれに対して効果がある。これらは湾曲または屈曲、及びねじれが予測される部分にも用いることができ、実装面積当たりの容量を最適化できるため、特にエレクトロニクスの分野で大きく寄与する。

【符号の説明】

【0076】

１ 可撓性基板
２ 第一電池群
３ 第二電池群
４ 導線
１０ 固体電池
１１ 正極層
１２ 負極層
１３ 固体電解質層
１４ 正極活物質層
１５ 正極集電体層
１６ 負極活物質層
１７ 負極集電体層
１８ 端子電極
１９ 積層体
２０ シート状太陽光発電素子
５０ 蓄電装置
５１ 蓄電ユニット

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】