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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2015-220105(P2015-220105A)
(43)【公開日】2015年12月7日
(54)【発明の名称】全固体二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20151110BHJP
H01M 2/22 20060101ALI20151110BHJP
H01M 2/30 20060101ALI20151110BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20151110BHJP
H01M 2/26 20060101ALI20151110BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01M2/22 E
H01M2/30 B
H01M10/0585
H01M2/26 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】15
(21)【出願番号】特願2014-103033(P2014-103033)
(22)【出願日】2014年5月19日
(71)【出願人】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 洋
(72)【発明者】
【氏名】上野 哲也
(72)【発明者】
【氏名】堀川 絢加
(72)【発明者】
【氏名】佐野 篤史
【テーマコード（参考）】
5H029
5H043
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL01
5H029AL03
5H029AM12
5H029BJ04
5H029BJ06
5H029BJ12
5H029DJ05
5H029DJ07
5H043AA11
5H043BA20
5H043CA08
5H043CA13
5H043DA01
5H043DA08
5H043EA01
5H043FA11
5H043FA21
5H043FA26
(57)【要約】
【課題】全固体二次電池の電圧と容量を任意に制御できる構造体ならびにその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の全固体二次電池は、第一電極層と第二電極層との間に第一のイオン導電性固体電解質層を有する第一積層体と、第三電極層と第四電極層との間に第二のイオン導電性固体電解質層を有する第二積層体と、を有し、第一電極層の第一集電体層と第三電極層の第三集電体層とが同一階層において接続され、第二電極層の第二集電体層が第一積層体の端面から露出し、第四電極層の第四集電体層が第二積層体の端面から露出し、第二集電体層が露出した第一積層体の端面には第一端子電極を有し、第四集電体層が露出した第二積層体の端面には第二端子電極を有していることを特徴とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一電極層と第二電極層との間に第一のイオン導電性固体電解質層を有する第一積層体と、
第三電極層と第四電極層との間に第二のイオン導電性固体電解質層を有する第二積層体と、を有し、
前記第一電極層の第一集電体層と前記第三電極層の第三集電体層とが同一階層において接続され、
前記第二電極層の第二集電体層が前記第一積層体の端面から露出し、
前記第四電極層の第四集電体層が前記第二積層体の端面から露出し、
前記第二集電体層が露出した前記第一積層体の端面には第一端子電極を有し、
前記第四集電体層が露出した前記第二積層体の端面には第二端子電極を有し
ていることを特徴とする
全固体二次電池。
第三電極層と第四電極層との間に第二のイオン導電性固体電解質層を有する第二積層体と、を有し、
前記第一電極層の第一集電体層と前記第三電極層の第三集電体層とが同一階層において接続され、
前記第二電極層の第二集電体層が前記第一積層体の端面から露出し、
前記第四電極層の第四集電体層が前記第二積層体の端面から露出し、
前記第二集電体層が露出した前記第一積層体の端面には第一端子電極を有し、
前記第四集電体層が露出した前記第二積層体の端面には第二端子電極を有し
ていることを特徴とする
全固体二次電池。
【請求項2】
前記第一積層体及び前記第二積層体は、
前記第一のイオン導電性固体電解質層及び前記第二のイオン導電性固体電解質層が接することにより
隣接していることを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池。
前記第一のイオン導電性固体電解質層及び前記第二のイオン導電性固体電解質層が接することにより
隣接していることを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項3】
前記第一集電体層と前記第三集電体層とが同一部材にて一体に形成されている
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
【請求項4】
前記第一電極層の第一活物質層と前記第三電極層の第三活物質層とが、絶縁層または金属層を介して対向配置されている
ことを特徴とする請求項１及至３に記載の全固体二次電池。
ことを特徴とする請求項１及至３に記載の全固体二次電池。
【請求項5】
正極活物質層及び正極集電体層を有する正極層と、
負極活物質層と負極集電体層とを有する負極層と、
前記正極層及び前記負極層との間に介在するイオン導電性固体電解質層と、
を含む積層体を複数有し、
前記複数の積層体のそれぞれは側面において互いに接続され、
前記複数の積層体のうち少なくとも一つの積層体は、
当該積層体の正極集電体層が、当該積層体の一の側面において接続される積層体の負極集電体層と同一階層となるように接続され、かつ、
当該積層体の負極集電体層が、当該積層体の他の側面において接続される積層体の正極集電体層と同一階層となるように接続されることを特徴とする、
全固体二次電池。
負極活物質層と負極集電体層とを有する負極層と、
前記正極層及び前記負極層との間に介在するイオン導電性固体電解質層と、
を含む積層体を複数有し、
前記複数の積層体のそれぞれは側面において互いに接続され、
前記複数の積層体のうち少なくとも一つの積層体は、
当該積層体の正極集電体層が、当該積層体の一の側面において接続される積層体の負極集電体層と同一階層となるように接続され、かつ、
当該積層体の負極集電体層が、当該積層体の他の側面において接続される積層体の正極集電体層と同一階層となるように接続されることを特徴とする、
全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質が固体電解質から成る全固体二次電池が注目されている。
【0003】
一般に、全固体二次電池は、薄膜型とバルク型の２種類に分類される。薄膜型は、ＰＶＤ法やゾルゲル法などの薄膜技術により、またバルク型は活物質や粒界抵抗の低い硫化物系固体電解質の粉末成型により作製される。しかしながら、薄膜型は活物質層を厚くすることや高積層化することが困難であるため容量が小さく、また製造コストが高いという問題がある。一方、バルク型には硫化物系固体電解質が用いられているため、露点の管理されたグローブボックス内で電池を作製する必要がある。また、シート化するのが困難なため固体電解質層の薄層化や電池の高積層化が課題となっている。
【0004】
このような問題を鑑みて、特許文献１において、空気中で安定な酸化物系固体電解質を用い、各部材をシート化し、積層した後、同時に焼成するという、工業的に採用し得る量産可能な製造方法により作製される全固体電池が提唱されている。しかし、並列に接続された構造体であり、積層数により容量は任意に制御可能であるものの、電圧は制御できない。
【0005】
一方、特許文献２では、セル単位が複数個、直列接合された直列ブロックを、さらに並列接合された全固体二次電池が提唱されており、直列ブロックのセル単位数を変動させることで電圧を調整可能であり、また、並列接合する直列ブロック数を変動させることで容量も調節可能である。しかしながら、同一方向に直列接続も並列接続も行うため薄型化することが困難であるという課題があった。
【0006】
なお、一般に電池電圧を変化させる方法として、外部電子回路による電圧変換も良く使用されているが、外部電子回路の電圧変換効率は、外部電子回路で費やされる電力等があるために電力ロスを生じる。したがって、外部電子回路による電圧変換を行うよりは、全固体二次電池の設計において、電圧、蓄電容量を自由にコントロールできる方が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特再０７−１３５７９０号公報
【特許文献2】特許５１２２１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたもので、全固体二次電池の電圧と容量を任意に制御できる構造体ならびにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するため、本発明にかかる全固体二次電池は、第一電極層と第二電極層との間に第一のイオン導電性固体電解質層を有する第一積層体と、第三電極層と第四電極層との間に第二のイオン導電性固体電解質層を有する第二積層体と、を有し、第一電極層の第一集電体層と第三電極層の第三集電体層とが同一階層において接続され、第二電極層の第二集電体層が第一積層体の端面から露出し、第四電極層の第四集電体層が第二積層体の端面から露出し、第二集電体層が露出した第一積層体の端面には第一端子電極を有し、第四集電体層が露出した第二積層体の端面には第二端子電極を有していることを特徴とする。
【0010】
本発明に係る全固体二次電池によれば、一つの全固体二次電池内に直列接続と並列接続が存在するため、容量と電圧を任意に制御することができる。また、異なる方向に直列接続と並列接続が行われるため全固体二次電池を薄型化することができる。
【0011】
上記発明においては、第一積層体及び第二積層体は、第一のイオン導電性固体電解質層及び第二のイオン導電性固体電解質層が接することにより隣接していることが好ましい。
【0012】
本発明によれば、接続部が外部に露出することがないため、全固体二次電池の信頼性を向上することができる。
【0013】
上記発明においては、第一集電体層と第三集電体層とが同一部材にて一体に形成されていることが好ましい。
【0014】
本発明によれば、第一集電体層と第三集電体層とが同一部材で形成されているため、全固体二次電池をさらに低抵抗化することができる。
【0015】
上記発明においては、第一電極層の第一活物質層と第三電極層の第三活物質層とが、絶縁層または金属層を介して対向配置されていることが好ましい。
【0016】
本発明によれば、第一活物質層と第三活物質層とが絶縁層または金属層を介して対向配置されているため、イオンの移動によるリークを抑制することができる。
【0017】
上記発明においては、正極活物質層及び正極集電体層を有する正極層と、負極活物質層と負極集電体層とを有する負極層と、正極層及び負極層との間に介在するイオン導電性固体電解質層と、を含む積層体を複数有し、複数の積層体のそれぞれは側面において互いに接続され、複数の積層体のうち少なくとも一つの積層体は、当該積層体の正極集電体層が、当該積層体の一の側面において接続される積層体の負極集電体層と同一階層となるように接続され、かつ、当該積層体の負極集電体層が、当該積層体の他の側面において接続される積層体の正極集電体層と同一階層となるように接続されることを特徴とする。
【0018】
本発明によれば、一つの全固体二次電池内に直列接続と並列接続が存在するため、容量と電圧を任意に制御することができる。また、異なる方向に直列接続と並列接続が行われるため全固体二次電池を薄型化することができる。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、全固体二次電池の電圧と容量を任意に制御できる構造体ならびにその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【0022】
＜第一実施形態＞（全固体二次電池の構造）
図１は、第一実施形態に係る全固体二次電池１０１の概念的構造を示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０１は、第一電極層１と第二電極層２とが第一のイオン導電性固体電解質層３とを介して積層した第一積層体２１と、第三電極層４と第四電極層５とが第二のイオン導電性固体電解質層６とを介して積層した第二積層体２２とを有する。
【0023】
第一電極層１は第一活物質層１１と第一集電体層１２からなり、第二電極層は第二活物質層１３と第二集電体層１４からなり、第三電極層は第三活物質層１５と第三集電体層１６からなり、第四電極層は第四活物質層１７と第四集電体層１８からなる。
【0024】
そして、第一電極層１の第一集電体層１２と第三電極層４の第三集電体層１６とが同一階層において接続され、第二電極層２の第二集電体層１４が第一積層体２１の端面から露出し、第四電極層５の第四集電体層１８が第二積層体２２の端面から露出し、第二集電体層１４が露出した第一積層体２１の端面には第一端子電極３１を有し、第四集電体層１８が露出した第二積層体２２の端面には第二端子電極３２を有している。
【0025】
以上のように、本発明の全固体二次電池１０１は、一つの全固体二次電池１０１内において、並列接続された第一積層体２１と並列接続された第二積層体２２とが、直列接続されているため、第一積層体２１及び第二積層体２２の並列接続の数と第一積層体２１と第二積層体２２による直列接続の数を調整することにより、全固体二次電池１０１の容量と電圧を任意に制御することができる。
【0026】
また、積層体の積層方向に並列接続、面内方向に直列接続しており、異なる方向に直列接続と並列接続が行われているため全固体二次電池１０１を薄型化することができる。
【0027】
尚、図１に示す、第一積層体２１と第二積層体２２は、全固体二次電池１０１を分けて捉えた場合の表現であり、全固体二次電池１０１は第一積層体２１と第二積層体２２がくっついたものではない。
【0028】
（イオン導電性固体電解質）本実施形態の全固体二次電池１０１の第一のイオン導電性固体電解質層３及び第二のイオン導電性固体電解質層６を構成するイオン導電性固体電解質としては、電子の導電性が小さく、イオンの導電性が高い材料を用いるのが好ましい。イオンの種類は限定されず、既知のリチウムイオン導電性固体電解質、ナトリウムイオン導電性固体電解質やマグネシウムイオン導電性固体電解質を用いることができる。例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのナシコン型化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、７５Ｎａ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２などのガラス化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６やＭｇＺｒ４（ＰＯ４）６などのリン酸化合物、よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
【0029】
（正極活物質及び負極活物質）本実施形態の全固体二次電池１０１の第一活物質層１１、第二活物質層１３、第三活物質層１５、及び第四活物質層１７を構成する正極活物質又は負極活物質としては、イオンを効率よく挿入、脱離できる材料を用いるのが好ましい。イオンの種類は限定されず、既知のリチウムイオンインターカレーション材料、ナトリウムイオンインターカレーション材料やマグネシウムイオンインターカレーション材料を用いることができる。
【0030】
例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２Ｍｎｘ３Ｍａ１−ｘ３Ｏ３（０．８≦ｘ３≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘ４Ｃｏｙ４Ｍｎｚ４Ｏ２（ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１、０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ過剰系固溶体正極Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉａＮｉｘ５Ｃｏｙ５Ａｌｚ５Ｏ２（０．９＜ａ＜１．３、０．９＜ｘ５＋ｙ５＋ｚ５＜１．１）、ＮａＦｅＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＮｉ１／２Ｃｏ１／２Ｏ２、Ｎａ（Ｆｅ０．４Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３）Ｏ２、ＮａＦｅ１／２Ｃｏ１／２Ｏ２、Ｎａ２／３（Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、ＭｇＭｏ３Ｓ４で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。
【0031】
第一活物質層１１、第二活物質層１３、第三活物質層１５、及び第四活物質層１７を構成する活物質には明確な区別がなく、第一活物質層１１と第四活物質層１７の活物質が同一であり、第二活物質層１３と第三活物質層１５の活物質が同一であれば、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。また、イオン放出能とイオン吸蔵能を同時に併せ持つ化合物であれば、第一活物質層１１、第二活物質層１３、第三活物質層１５、及び第四活物質層１７に同一の化合物を用いてもよい。
【0032】
（正極集電体及び負極集電体）本実施形態の全固体二次電池１０１の第一集電体層１２、第二集電体層１４、第三集電体層１６、及び第四集電体層１８を構成する正極集電体及び負極集電体としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。また、第一集電体層１２、第二集電体層１４、第三集電体層１６、及び第四集電体層を構成する正極集電体及び負極集電体は、正極と負極で同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0033】
また、本実施形態における全固体二次電池１０１の第一集電体層１２、第二集電体層１４、第三集電体層１６、及び第四集電体層１８は、隣接する第一活物質層１１、第二活物質層１３、第三活物質層１５、及び第四活物質層１７との密着性を向上させるために、第一活物質層１１、第二活物質層１３、第三活物質層１５、及び第四活物質層１７に含まれる正極活物質又は負極活物質を含むことが好ましい。
【0034】
さらに、本実施形態における全固体二次電池１０１の第一集電体層１２、第二集電体層１４、第三集電体層１６、及び第四集電体層１８における正極活物質又は負極活物質の比率は、集電体として機能する限り特に限定はされない。
【0035】
（端子電極）本実施形態の全固体二次電池１０１の端子電極３１としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、スズなどを用いるのが好ましい。
【0036】
（保護層）本実施形態の全固体二次電池１０１の保護層は、既知の絶縁性と耐湿性に優れる材料を用いることができる。例えば、樹脂や無機のガラスを用いることが好ましく、イオン導電性固体電解質の絶縁性や耐湿性が十分に高い場合においては、製造効率の点からイオン伝導性固体電解質と同一の材料を用いてもよい。
【0037】
（全固体二次電池の製造方法）本実施形態の全固体二次電池１０１は、膜を形成するための種々の製造方法が使用可能である。例えば、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などに代表される薄膜製造技術やドクターブレード法、スクリーン印刷法などの厚膜製造技術により製造できる。
【0038】
また、本実施形態の全固体二次電池１０１は、第一のイオン導電性固体電解質層３、第二のイオン導電性固体電解質層６、第一活物質層１１、第一集電体層１２、第二活物質層１３、第二集電体層１４、第三活物質層１５、第三集電体層１６、第四活物質層１７、第四集電体層１８、端子電極４１、及び保護層の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、係るグリーンシートを積層し、作製した積層体を同時に焼成することにより製造することもできる。
【0039】
ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。係る方法により、第一のイオン導電性固体電解質層３、第二のイオン導電性固体電解質層６、第一活物質層１１、第一集電体層１２、第二活物質層１３、第二集電体層１４、第三活物質層１５、第三集電体層１６、第四活物質層１７、第四集電体層１８、端子電極３１、及び保護層のペーストを作製する。
【0040】
作製したペーストをＰＥＴなどの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
【0041】
作製した第一のイオン導電性固体電解質層３、第二のイオン導電性固体電解質層６、第一活物質層１１、第一集電体層１２、第二活物質層１３、第二集電体層１４、第三活物質層１５、第三集電体層１６、第四活物質層１７、第四集電体層１８、端子電極３１、及び保護層のそれぞれのグリーンシートを所望の順序、積層数で積み重ね、必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。
【0042】
作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９０℃とする。
【0043】
圧着した積層体を、例えば、大気雰囲気下で加熱し熱処理を行う。熱処理条件は、用いる材料により適宜選択する。
【0044】
以下、図１に示す全固体二次電池１０１の作製方法の一例について説明する。第一のイオン導電性固体電解質層３、第二のイオン導電性固体電解質層６、第一活物質層１１、第一集電体層１２、第二活物質層１３、第二集電体層１４、第三活物質層１５、第三集電体層１６、第四活物質層１７、第四集電体層１８、及び端子電極３１のペーストを作製する。
【0045】
（第一、第三電極層ユニットの作製）図３のように第一イオン導電性固体電解質層３のペースト、第二イオン導電性固体電解質層６のペーストを、この順にスクリーン印刷しては９０℃で１０分間乾燥することを繰り返す。
【0046】
次に、図４のように第一活物質層１１のペースト、第三活物質層１５のペースト、第一イオン導電性固体電解質層３のペースト、及び第二イオン導電性固体電解質層６のペーストを、この順にスクリーン印刷しては９０℃で１０分間乾燥することを繰り返す。
【0047】
次に、図５のように第一集電体層１２のペースト、第三集電体層１６のペーストを、この順にスクリーン印刷しては９０℃で１０分間乾燥することを繰り返す。
【0048】
次に、図６のように第一活物質層３のペースト、第三活物質層１５のペースト、第一イオン導電性固体電解質層３のペースト、及び第二イオン導電性固体電解質層６のペーストを、この順にスクリーン印刷しては９０℃で１０分間乾燥することを繰り返す。
【0049】
次に、図７のように第一イオン導電性固体電解質層３のペースト、第二イオン導電性固体電解質層６のペーストを、この順にスクリーン印刷しては９０℃で１０分間乾燥することを繰り返す。このようにして、第一、第三電極層ユニット５１を得る。
【0050】
（第二、第四電極層ユニットの作製）基材として用いたＰＥＴフィルム上に、図８のように第一イオン導電性固体電解質層３のペースト、第二イオン導電性固体電解質層６のペーストを、この順にスクリーン印刷しては９０℃で１０分間乾燥することを繰り返す。
【0051】
次に、図９のように第二活物質層１３のペースト、第四活物質層１７のペースト、第一イオン導電性固体電解質層３のペースト、及び第二イオン導電性固体電解質層６のペーストを、この順にスクリーン印刷しては９０℃で１０分間乾燥することを繰り返す。
【0052】
次に、図１０のように第二集電体層１４のペースト、第四集電体層１８のペースト、第一イオン導電性固体電解質層３のペースト、及び第二イオン導電性固体電解質層６のペーストを、この順にスクリーン印刷しては９０℃で１０分間乾燥することを繰り返す。
【0053】
次に、図１１のように第二活物質層１３のペースト、第四活物質層１７のペースト、第一イオン導電性固体電解質層３のペースト、及び第二イオン導電性固体電解質層６のペーストを、この順にスクリーン印刷しては９０℃で１０分間乾燥することを繰り返す。このようにして、第二、第四電極層ユニット５２を得る。
【0054】
第一、第三電極層ユニット５１と第二、第四電極層ユニット５２を交互に積み重ね、この積み重ねられたシートを温度８０℃で圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ２〔９８ＭＰａ〕で成形する。その後、熱処理することにより、図２に示す３並列、２直列の接続を含む電池素体１０２が得られる。
【0055】
電池素体１０２の端面に端子電極３１のペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の端子電極を形成し、全固体二次電池１０１が得られる。
【0056】
以下、他の実施形態について説明する。
【0057】
＜第二実施形態＞図１２は、第二実施形態に係る全固体二次電池１０３の概念的構造を示す断面図である。第一実施形態とは第一積層体２５の第一電極層７と第二積層体２６の第三電極層９及び第四電極層８が異なる。第二実施形態では、第一集電体層１９、第二集電体層１４、第三集電体層１９、及び第四集電体層２０が同一部材であり、第一集電体層１９と第三集電体層１９とが同一部材にて一体に形成されている。このように第一集電体層１９と第三集電体層１９とが同一部材にて一体に形成されていると、第一集電体層１９と第三集電体層１９との間の接触抵抗を小さくすることができ、結果として全固体二次電池をさらに低抵抗化することができるためより好ましい。
【0058】
＜第三実施形態＞図１３は、第三実施形態に係る全固体二次電池１０４の概念的構造を示す断面図である。第二実施形態とは第一電極層７の第一活物質層１１と第三電極層９の第三活物質層１５とが、絶縁層又は金属層３３を介して対向配置されていることのみ異なる。このように第一活物質層１１と第三活物質層１５との間にイオン導電性のない絶縁層又は金属層３３を介して対向配置することにより、第一活物質層１１と第三活物質層１５との間のイオンの移動によるリークを抑制することができるため好ましい。
【0059】
＜第四実施形態＞図１４は、第四実施形態に係る全固体二次電池１０５の概念的構造を示す断面図である。正極活物質層７１及び正極集電体層７２を有する正極層６１と、負極活物質層７３と負極集電体層７４とを有する負極層６２と、正極層６１及び負極層６２との間に介在するイオン導電性固体電解質層６３と、を含む３つの積層体６７、６８及び６９を有している。
【0060】
積層体６７の負極集電体層７４は、第一端子電極７９に接続され、積層体６９の正極集電体層７５は、第二端子電極８０に接続されている。
【0061】
そして、複数の積層体６７、６８及び６９のそれぞれは側面において互いに接続され、複数の積層体６７、６８及び６９のうち一つの積層体６８は、当該積層体６８の正極集電体層７２が、当該積層体６８の一の側面において接続される積層体６７の負極集電体層７４と同一階層となるように接続され、かつ、当該積層体６８の負極集電体層７５が、当該積層体６８の他の側面において接続される積層体６９の正極集電体層７２と同一階層となるように接続されている。
【0062】
以上のように、本発明の全固体二次電池１０５は、一つの全固体二次電池１０５内に、３つの並列接続された積層体が、さらに３つの直列接続されることで全固体二次電池１０５を形成している。積層体内の正極層６１、負極層６２、及びイオン導電性固体電解質層６３の積層数と積層体の数を調整することにより、全固体二次電池１０５の容量と電圧を任意に制御することができる。
【0063】
また、積層体の積層方向に並列接続、面内方向に直列接続しており、異なる方向に直列接続と並列接続が行われているため全固体二次電池１０５を薄型化することができる。
【0064】
＜第五実施形態＞第五実施形態に係る全固体二次電池は、
固体電解質層を有する電池素体と、前記電池素体に設けられた第１端子電極及び第２端子電極と、前記電池素体に設けられ、第１集電体を介して前記第１端子電極に接続された第１電極層と、前記電池素体に設けられ、第２集電体を介して前記第２端子電極に接続された第２電極層と、前記第１端子電極および前記第２端子電極に直接接続されないように、前記電池素体に設けられた少なくとも１つ以上の中間電極層とを備え、
前記中間電極層の一端は、前記固体電解質層を介して、前記第１電極層又は他の前記中間電極層に対向し、
前記中間電極層の他端は、前記固体電解質層を介して、前記第２電極層又は前記一端が対向している電極層とは異なる他の前記中間電極層に対向している
ことを特徴とする全固体二次電池である。
【0065】
以下、具体的に説明する。
【0066】
図１５は、全固体二次電池１０７の概念的構造を示す断面図である。全固体二次電池１０７は、電池素体１０６と、電池素体１０６に設けられた第１端子電極９１及び第２端子電極９２を備える。電池素体１０６は、第１電極層９５，１２３及び第２電極層９８，１２６及び中間電極層１１１，１１２，１１３，１１４を備える。これらの電極層は、固体電解質層９０を介して対向している。
【0067】
第１端子電極９１は、第１電極層９５，１２３と第１集電体９３，９４を介して接続している。また、第２端子電極９８，１２６は第２集電体９６，１２４を介して第２電極層９８，１２６と接続している。ここで、第１電極層９５及び１２３は第１集電体９３及び１２１上に活物質層９４，１２２を有している。
【0068】
中間電極層１１１，１１２，１１３，１１４は、第１端子電極９１及び第２端子電極９２と接続していない。
【0069】
ここで、中間電極層１１１の一端１２９は、第１電極層９５，１２３と固体電解質９０を介して対向している。中間電極層１１１の他端１３５は、固体電解質９０を介して他の中間電極層１１２，１１３と対向している。ここで他端１３５は、中間電極層１１２，１１３の電極層１３８，１４７と固体電解質９０を介して対向している。中間電極層１１１の一端１２９及び他端１３５は、中間電極層１１１の端部ではあるが、それぞれ集電体１２７，１３３及び活物質層１２８，１３４を有する電極層と捉えることもできる。
【0070】
そして、中間電極層１１２の一端１４１は、第２電極層９８と固体電解質９０を介して対向している。中間電極層１１２の他端１３８は、固体電解質９０を介して中間電極層１１１と対向している。ここで、他端１３８は、中間電極層１１１の電極層１３５と対向している。
【0071】
同様に中間電極層１１４の一端１３２は、第１電極層１２３と固体電解質９０を介して対向している。中間電極層１１４の他端１４４は、固体電解質９０を介して他の中間電極層１１３と対向している。ここで他端１４４は、中間電極層１１３の電極層１４７と固体電解質９０を介して対向している。
【0072】
そして、中間電極層１１３の一端１５０は、第２電極層９８，１２６と固体電解質９０を介して対向している。中間電極層１１３の他端１４７は、固体電解質９０を介して中間電極層１１１，１１４と対向している。ここで、他端１４７は、中間電極層１１１の電極層１３５と対向している。さらに他端１４７は、中間電極層１１４の電極層１４４と対向している。
【0073】
以上のように、本発明の全固体二次電池１０７は、中間電極層１１１、１１２、１１３及び１１４により並列接続及び直列接続される。したがって、第１端子電極９１に接続される第１電極層９５及び第３電極層１２３の数、第２端子電極９２に接続される第２電極層９８及び第４電極層１２６の数、さらに中間電極層１１１、１１２、１１３及び１１４の数を調整することにより、全固体二次電池１０７の容量と電圧を任意に制御することができる。
【0074】
また、積層体の積層方向に並列接続、面内方向に直列接続しており、異なる方向に直列接続と並列接続が行われているため全固体二次電池１０７を薄型化することができる。
【0075】
尚、中間電極層１１１、１１２、１１３及び１１４の一端又は他端とは、積層体の面内方向における端部である。本実施形態では電極層として説明したが、図１５の中間電極層１１１、１１２、１１３及び１１４のように、ある程度の長さをもったもの、言い換えれば、一方の面又は他方の面とも表現できるものである。
【符号の説明】
【0077】
１ 第一電極層２ 第二電極層
３ 第一のイオン導電性固体電解質層
４ 第三電極層
５ 第四電極層
６ 第二のイオン導電性固体電解質層
７ 第一電極層
８ 第四電極層
９ 第三電極層
１１ 第一活物質層
１２ 第一集電体層
１３ 第二活物質層
１４ 第二集電体層
１５ 第三活物質層
１６ 第三集電体層
１７ 第四活物質層
１８ 第四集電体層
１９ 第一集電体層
２０ 第四集電体層
２１ 第一積層体
２２ 第二積層体
２３ 第一積層体
２４ 第二積層体
２５ 第一積層体
２６ 第二積層体
３１ 第一端子電極
３２ 第二端子電極
３３ 絶縁層又は金属層
５１ 第一、第三電極層ユニット
５２ 第二、第四電極層ユニット
６１ 正極層
６２ 負極層
６３ イオン導電性固体電解質層
６７ 積層体
６８ 積層体
６９ 積層体
７１ 正極活物質層
７２ 正極集電体層
７３ 負極活物質層
７４ 負極集電体層
７５ 正極集電体層
７９ 第一端子電極
８０ 第二端子電極
９０ イオン導電性固体電解質層
９１ 第一端子電極
９２ 第二端子電極
９３ 正極集電体層
９４ 正極活物質層
９５ 第１電極層
９６ 第２集電体層
９７ 活物質層
９８ 第２電極層
１０１ 全固体二次電池
１０２ 電池素体
１０３ 全固体二次電池
１０４ 全固体二次電池
１０５ 全固体二次電池
１０６ 電池素体
１０７ 全固体二次電池
１１１ 中間電極層
１１２ 中間電極層
１１３ 中間電極層
１１４ 中間電極層
１２１ 第１集電体層
１２２ 活物質層
１２３ 第１電極層
１２４ 第２集電体層
１２５ 活物質層
１３０ 集電体層
１３１ 活物質層
１３２ 電極層
１３３ 集電体層
１３４ 活物質層
１３５ 電極層
１３６ 集電体層
１３７ 活物質層
１３８ 電極層
１３９ 集電体層
１４０ 活物質層
１４１ 電極層
１４２ 集電体層
１４３ 活物質層
１４４ 電極層
１４５ 集電体層
１４６ 活物質層
１４７ 電極層
１４８ 集電体層
１４９ 活物質層
１５０ 電極層