特開 2015-220107 全固体リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-220107(P2015-220107A)

(43)【公開日】2015年12月7日

(54)【発明の名称】全固体リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20151110BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20151110BHJP

   H01M 2/02 20060101ALI20151110BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/058

   H01M10/0562

   H01M2/02 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-103039(P2014-103039)

(22)【出願日】2014年5月19日

(71)【出願人】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】小宅 久司

(72)【発明者】

【氏名】高畑 広彰

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼木 靖博

(72)【発明者】

【氏名】高井 充

【テーマコード（参考）】

5H011

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H011AA10

5H011CC02

5H011CC05

5H011DD21

5H011KK01

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL03

5H029AM12

5H029DJ02

5H029EJ12

5H029HJ04

(57)【要約】      （修正有）

【課題】防水層と全固体リチウムイオン二次電池の素体材料との反応を抑制し、かつ、水蒸気による影響を抑制した、プリント基板への表面実装が可能な全固体リチウムイオン二次電池の提供。
【解決手段】正極層１及び負極層２の間に電解質層３を有する電池素体と、前記電池素体の端部に電極７とを有する全固体リチウムイオン二次電池１０であって、前記電池素体は、厚さが５〜１０００ｎｍの無機材料からなる水蒸気防止層８で被覆され、更に水蒸気防止層８は、無機フィラーを含む樹脂によって構成された防水層９で被覆されている全固体リチウムイオン二次電池１０。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極層及び負極層の間に電解質層を有する電池素体と、前記電池素体の端部に電極とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、
前記電池素体は、厚さが５〜１０００ｎｍの無機材料からなる水蒸気防止層で被覆されていることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。

【請求項2】

正極層及び負極層の間に電解質層を有する電池素体と、前記電池素体の端部に電極とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、
前記電池素体は、厚さが５〜１０００ｎｍの無機材料からなる水蒸気防止層で被覆され、さらに前記水蒸気防止層は防水層で被覆されていることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。

【請求項3】

前記防水層が樹脂である請求項２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。

【請求項4】

前記防水層を構成する樹脂は無機フィラーを含む請求項３に記載の全固体リチウムイオン二次電池。

【請求項5】

前記電池素体の前記電極は、前記水蒸気防止層及び前記防水層で被覆されていない請求項２から４のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、電解質をセラミックスから構成する全固体型リチウムイオン二次電池は、本質的に不燃であることから注目されている。このような全固体リチウムイオン二次電池は、その活物質材料は例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２等であり、固体電解質もＬｉ_３．５Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５等で水分と反応しやすい。このため、空気中の水分と反応して劣化が起こり、ショートしたり電池として機能しなくなる不安があった。

【0003】

特許文献１では、全固体リチウム二次電池を樹脂で覆う、または表面に撥水処理を施す、あるいは表面にガラス層を形成して、全固体リチウム二次電池が水分と接触することを防止している。これにより、例えば、集電体金属などと水分が反応することにより生じる内部短絡等を防ぐことを可能としている。しかしながら、樹脂による被覆や撥水処理は、水分をはじく効果は得られるものの水蒸気の透過を完全に防ぐことはできない。ガラス層による被覆であれば透湿を防止する効果はあるが、熱処理を伴うため、溶融状態のガラスと全固体リチウム二次電池の材料が反応して電池としての特性が劣化する恐れがあった。

【0004】

特許文献２では、電子部品を実装した基板上に、有機樹脂を上下２層構造で設けることにより防湿性を持たせているが、下層は電子部品の交換作業であるリペア作業の際に有機樹脂を剥離しやすくするためのものであり、また、基板から放出される水分に対する防湿ついては記載されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−５２７９号公報

【特許文献2】特開２０１０−３４５５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

水蒸気による影響を抑制した、プリント基板への表面実装が可能な全固体リチウムイオン二次電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するため、正極層及び負極層の間に電解質層を有する電池素体と、前記電池素体の端部に電極とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、
前記電池素体は、厚さが５〜１０００ｎｍの無機材料からなる水蒸気防止層で被覆されていることを特徴とする。

【0008】

これによれば、水蒸気防止層を有するため、水蒸気による影響を抑制することができる。さらに、水蒸気防止層が５〜１０００ｎｍと薄層であるため、高温での処理を行う必要が無く、電池素体と水蒸気防止層の反応を抑制することができる。

【0009】

上記目的を達成するため、正極層及び負極層の間に電解質層を有する電池素体と、電池素体の端部に電極とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、
電池素体は、厚さが５〜１０００ｎｍの無機材料からなる水蒸気防止層で被覆され、さらに水蒸気防止層は防水層で被覆されていることを特徴とする。

【0010】

これによれば、防水層を有するため、水分による影響を抑制でき、水蒸気防止層を有するため、水蒸気による影響を抑制することができる。さらに、水蒸気防止層が５〜１０００ｎｍの無機材料からなるため、高温での処理を行う必要が無く、電池素体と水蒸気防止層及び電池素体と防水層の反応を抑制することができる。

【0011】

上記防水層は樹脂であることが好ましい。これにより低温で作製でき、電池素体との反応をより効果的に抑制することができる。

【0012】

上記目的を達成するため、上記防水層を構成する樹脂に無機フィラーを含んでも良い。これにより一層の防水効果を発揮する。

【0013】

上記目的を達成するため、電池素体の電極は、水蒸気防止層及び防水層で被覆されていないことが好ましい。これにより、電極が露出しているので、防水、水蒸気防止効果を有する全固体リチウムイオン二次電池をプリント基板へ実装することができる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、水蒸気による影響を抑制した、プリント基板への表面実装が可能な全固体リチウムイオン二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】第１の実施形態の全固体リチウムイオン二次電池の概念的構造を示す断面図。

【図2】第２の実施形態の全固体リチウムイオン二次電池の概念的構造図を示す断面図。

【図3】第１の実施形態の全固体リチウムイオン二次電池をプリント基板に実装した状態を示す模式断面図である。

【図4】第２の実施形態の全固体リチウムイオン二次電池をプリント基板に実装した状態を示す模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

【0017】

＜全固体リチウムイオン二次電池＞
第１の実施形態の全固体リチウムイオン二次電池は、正極層と負極層の間に固体電解質層を有する焼結体からなる全固体リチウムイオン二次電池において、正極層、負極層、固体電解質層、電極、水蒸気防止層を有する。

【0018】

（全固体リチウムイオン二次電池の構造）
図１は、本実施形態の一例に係る全固体リチウムイオン二次電池１０の概念的構造を示す断面図である。図１に示す全固体リチウムイオン二次電池１０は、正極層１と負極層２の間に固体電解質層３を有しており、正極層１は正極活物質４と集電体層５を有し、また負極層２は負極活物質６と集電体層５を有す。さらに正極層１、負極層２と接続する電極７、水蒸気防止層８から構成される。

【0019】

（正極活物質及び負極活物質）
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池１０の正極層１及び負極層２を構成する正極活物質４及び負極活物質６としては、リチウムイオンを効率よく放出、吸着する材料を用いるのが好ましい。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘ３Ｍａ_１−ｘ３Ｏ_３（０．８≦ｘ３≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘ４Ｃｏ_ｙ４Ｍｎ_ｚ４Ｏ_２（ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１、０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ_４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３又はＬｉＶＯＰＯ_４）、Ｌｉ過剰系固溶体正極Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭｃＯ_２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘ５Ｃｏ_ｙ５Ａｌ_ｚ５Ｏ_２（０．９＜ａ＜１．３、０．９＜ｘ５＋ｙ５＋ｚ５＜１．１）で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。

【0020】

ここで、正極層１又は負極層２を構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質４として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質６として用いることができる。

【0021】

（水蒸気防止層）
本実施形態の水蒸気防止層８は、外部からの水蒸気が電池素体と接触して反応することを防止するために設けられ、用いられる無機材料として、例えばマグネシウム、アルミニウム、シリコン、ストロンチウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、亜鉛、錫、ジルコニウム、バリウム、ハフニウム、またはタンタルの酸化膜あるいは窒化膜が好ましく用いられ、必要に応じてこれらの無機材料を２種以上併用して用いてもよい。水蒸気防止層８は、厚みを５〜１０００ｎｍとすることにより、高温での処理を行う必要がなくなるので、電池素体と水蒸気防止層の反応を抑制することができる。

【0022】

図２は、第２の実施形態の一例に係る全固体リチウムイオン二次電池２０の概念的構造を示す断面図である。図２に示す全固体リチウムイオン二次電池２０は、正極層１と負極層２の間に固体電解質層３を有しており、正極層１は正極活物質４と集電体層５を有し、また負極層２は負極活物質６と集電体層５を有す。さらに正極層、負極層と接続する電極７、水蒸気防止層８、防水層９から構成される。

【0023】

（正極活物質及び負極活物質）
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池２０の正極層１及び負極層２を構成する正極活物質４及び負極活物質６としては、第一の実施形態と同様の材料を用いることができる。

【0024】

ここで、正極層１又は負極層２を構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質４として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質６として用いることができる。

【0025】

（水蒸気防止層）
本実施形態の水蒸気防止層８は、防水層９を透過してくる外部からの水蒸気が電池素体と接触して反応することを防止するために設けられ、用いられる無機材料として、例えばマグネシウム、アルミニウム、シリコン、ストロンチウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、亜鉛、錫、ジルコニウム、バリウム、ハフニウム、またはタンタルの酸化膜あるいは窒化膜が好ましく用いられ、必要に応じてこれらの無機材料を２種以上併用して用いてもよい。水蒸気防止層８は、厚みを５〜１０００ｎｍとすることにより、高温での処理を行う必要がなくなるので、電池素体と水蒸気防止層及び電池素体と防水層の反応を抑制することができる。

【0026】

（防水層）
図２に示すように、防水層９は全固体リチウムイオン二次電池２０の最外層に設けられるもので、全固体リチウムイオン二次電池２０を外部の水分から保護するものであり、防水機能を備えた有機樹脂を水蒸気防止層８に被覆して防水層９を設ける。防水層９を設ける方法は特に限定されないが、例えばディッピング法による保護膜形成方法で、全固体リチウムイオン二次電池２０を防水層９で被覆することができる。防水層９は有機樹脂で形成することで、電池素体との反応をより効果的に抑制することができる。有機樹脂の種類は特に限定されないが、耐腐食性を有するものが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロチレン等のフッ素樹脂等が使用出来る。

【0027】

防水層９の樹脂が無機フィラーを含むと一層防水効果を高めることができる。このような無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、ゼオライト、活性炭が用いられる。平均粒径は１〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。樹脂に対して１〜３０重量％の配合比が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。

【0028】

（全固体リチウムイオン二次電池の製造方法）
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池１０及び２０は、正極層１、固体電解質層３、及び、負極層２の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、係るグリーンシートを積層し、作製した積層体を同時焼成することにより製造する。

【0029】

ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。係る方法により、正極層１用のペースト、固体電解質層３用のペースト、負極層２用のペーストを作製する。

【0030】

作製したペーストをＰＥＴなどの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。

【0031】

作製した正極層１用、固体電解質層３用、負極層２用のそれぞれのグリーンシートを所望の順序、積層数で積み重ね、必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層１の端面と負極層２の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。

【0032】

作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９０℃とする。

【0033】

圧着した積層体を、例えば、大気雰囲気下で加熱し焼成を行う。本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池１０の製造では、焼成温度は、６００〜１２００℃の範囲とするのが好ましい。６００℃未満では、焼成が十分進まず、１２００℃を超えると、固体電解質７が融解する、正極活物質４、負極活物質６の構造が変化するなどの問題が発生するためである。更に７００〜１１００℃の範囲とするのがより好ましい。７００〜１１００℃の範囲とするほうが、焼成の促進、製造コストの低減により好適である。焼成時間は、例えば、１〜３時間とする。

【0034】

（水蒸気防止層の作製）
本発明に係る水蒸気防止層８は、外部からの水蒸気が電池素体と接触して反応することを防止するために設けられる。用いられる無機材料として、例えばマグネシウム、アルミニウム、シリコン、ストロンチウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、亜鉛、錫、ジルコニウム、バリウム、ハフニウム、またはタンタルの酸化膜あるいは窒化膜が好ましく用いられ、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等を用いて作製することができる。

【0035】

（防水層の作製）
防水層９は全固体リチウムイオン二次電池２０の最外層に設けられ、全固体リチウムイオン二次電池２０を外部の水分から保護するものであり、防水機能を備えた有機樹脂を水蒸気防止層８に被覆して防水層９を設ける。防水層９は、ディッピング法、スプレー法、塗布法、印刷法等の方法で作製することができる。また、より一層の防水効果を得るため、有機樹脂に対して例えば５重量％の無機フィラーを添加した樹脂を用いて上記の方法で防水層を作製してもよい。

【0036】

（電極の作製）
電極７は、全固体リチウムイオン二次電池１１からの電気を外部に取り出すためのものであり正極層、負極層と導通しており、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種が好ましい。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法、ペースト等の既存の方法を用いることができる。

【0037】

（表面実装）
図３及び図４は、本発明の全固体リチウムイオン二次電池１０及び２０をプリント基板１３に接合した断面図である。電極部７が設けられた全固体リチウムイオン二次電池１０及び２０は、プリント基板１３に表面実装して接続する。表面実装とは、プリント基板１３上に接続したい部品を載せて、部品実装面の表面の接合材１１で部品を固定し接続することである。全固体リチウムイオン二次電池１０及び２０のプリント基板１３への実装は、あらかじめ水蒸気防止層８あるいは防水層９で被覆された全固体リチウムイオン二次電池１０及び２０を、プリント基板１３の基板端子１２の上に接合材１１を塗布した位置に、電極部７の位置を合わせて配置する。接合材１１は、電気配線用のはんだを使用することが好ましい。その後、接合部を外部熱源で局部的に加熱することで、接合材１１により電極７と基板１３が接合され、電池実装基板３０及び４０が得られる。

【実施例】

【0038】

（実施例１）
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、部表示は、断りのない限り、重量部である。

【0039】

（活物質の作製）
活物質として、以下の方法で作製したＬｉ_２ＭｎＯ_３を用いた。Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭｎＣＯ_３とを出発材料とし、これらをモル比２：１となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．４０μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉ_２ＭｎＯ_３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。

【0040】

（活物質ペーストの作製）
活物質ペーストは、この活物質粉末１００部に、Ｈ_３ＢＯ_３粉末及びＬｉ_２ＣＯ_３粉末、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して活物質ペーストを作製した。

【0041】

（固体電解質シートの作製）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４を用いた。Ｌｉ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２とＬｉ_３ＰＯ_４を出発材料として、これらをモル比２：１：１となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を９５０℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．４９μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。

【0042】

次いで、この粉末１００部に、Ｈ_３ＢＯ_３粉末及びＬｉ_２ＣＯ_３粉末、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質ペーストを調製した。この固体電解質ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ９μｍの固体電解質シートを得た。

【0043】

（集電体ペーストの作製）
集電体として重量比７０／３０のＡｇ／ＰｄとＬｉ_２ＭｎＯ_３とを体積比率で６０：４０となるように混合した後、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３に対してＨ_３ＢＯ_３粉末及びＬｉ_２ＣＯ_３粉末、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて三本ロールで混練・分散して集電体ペーストを作製した。ここで重量比７０／３０のＡｇ／Ｐｄは、Ａｇ粉末（平均粒径０．３μｍ）及びＰｄ粉末（平均粒径１．０μｍ）を混合したものを使用した。

【0044】

（電極ペーストの作製）
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを三本ロールで混錬・分散し、熱硬化型の導電ペーストを作製した。

【0045】

これらのペーストを用いて、以下のようにして全固体リチウムイオン二次電池を作製した。

【0046】

（活物質ユニットの作製）
上記の固体電解質シート上に、スクリーン印刷により厚さ７μｍで活物質ペーストを印刷した。次に、印刷した活物質ペーストを１００℃で１０分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで集電体ペーストを印刷した。次に、印刷した集電体ペーストを１００℃で１０分間乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により厚さ７μｍで活物質ペーストを再度印刷した。印刷した活物質ペーストを１００℃で１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質シート上に、活物質ペースト、集電体ペースト、活物質ペーストがこの順に印刷・乾燥された活物質ユニットのシートを得た。

【0047】

（積層体の作製）
活物質ユニット二枚を、固体電解質を介するようにして積み重ねた。このとき、一枚目の活物質ユニットの集電体ペースト層が一の端面にのみ延出し、二枚目の活物質ユニットの集電体ペースト層が他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの両面に厚さ５００μｍとなるように固体電解質シートを重ね、その後、これを温度８０℃で圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２〔９８ＭＰａ〕で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを同時焼成して積層体を得た。同時焼成は、空気中で昇温速度２００℃／時間で８００℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。同時焼成後の電池外観サイズは、３．７ｍｍ×３．２ｍｍ×０．３５ｍｍであった。

【0048】

（水蒸気防止層の作製）
できあがった全固体リチウムイオン二次電池の電極を設ける２面を耐熱テープでマスクし、Ｓｉターゲットを使用した反応性ＲＦスパッタリングを行った。バックグラウンド圧力０．３Ｐａ、ＲＦ電力５００Ｗ、アルゴン流量５０ｓｃｃｍ、酸素流量１６ｓｃｃｍ、窒素流量６５ｓｃｃｍに設定して酸化窒化ケイ素薄膜を１００ｎｍの膜厚で成膜した。

【0049】

（電極の作製）
水蒸気防止層を作製した全固体リチウムイオン二次電池の電極面をマスクしていた耐熱テープを剥がしてから電極ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の電極を作製した。

【0050】

（実装）
プリント基板の、全固体リチウムイオン二次電池をはんだ付けする部分の基板パターンに、鉛フリークリームはんだを載せ、全固体リチウムイオン二次電池を搭載位置にセットしたのち、クリームはんだにはんだコテ先を当て、クリームはんだを熔かしながら電極部と基板パターンの接合を行なった。

【0051】

（実施例２）
（防水層の作製）
実施例１と同様に作製して水蒸気防止層を設けた全固体リチウムイオン二次電池に、フッ素樹脂をディッピング法にて塗布した。水平に保持した全固体リチウムイオン二次電池を、全固体リチウムイオン二次電池底面から０．５ｍｍの高さまで、フッ素樹脂溶液に浸漬し２秒保持したのち、１０ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度で引き上げた。そのまま５分間保持したのち、恒温槽で２００℃、６０分間加熱処理し、樹脂を完全に硬化させた。塗膜乾燥後、塗膜を含む積層体の断面を切断し断面ＳＥＭ観察したところ、塗膜膜厚は１５μｍであった。

【0052】

次いで、防水層を作製した全固体リチウムイオン二次電池の電極面をマスクしていた耐熱テープを剥がし、実施例１と同様に一対の電極を形成してプリント基板に実装した。

【0053】

（実施例３）
防水層のフッ素樹脂に、無機フィラーとして５重量％のシリカを含有して防水層を形成した以外は実施例２と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を作製してプリント基板に実装した。

【0054】

（比較例１）
水蒸気防止層、防水層のいずれも設けないで全固体リチウムイオン二次電池を作製してプリント基板に実装し、比較例１とした。

【0055】

（比較例２）
電池素体に電極を作製してから、電極を含む全面を覆って水蒸気防止層、防水層を付与した全固体リチウムイオン二次電池を作製した。

【0056】

（電池特性の評価）
実施例１、２、３および比較例１の電池実装基板の電極端子から、それぞれの電池実装基板に搭載した全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を測定した。測定は、初期、及び、６０℃９０％保存試験の、保存１２時間後、保存２４時間後、保存４８時間後に行った。結果を表１に示す。

【0057】

【表1】

【0058】

表１より、いずれの実施例の場合も、保存４８時間後の内部抵抗値が、初期内部抵抗値とほぼ変わらなかったのに対し、水蒸気防止層、防水層の無い比較例１では内部抵抗値が大きく上昇してしまうことを確認できた。

【0059】

（実装評価）
比較例２の全固体リチウムイオン二次電池を、実施例２と同様に実装しようと試みたが、はんだ付けされず、実装できなかった。

【符号の説明】

【0060】

１ 正極層
２ 負極層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質
５ 集電体層
６ 負極活物質
７ 電極
８ 水蒸気防止層
９ 防水層
１０ 第１の実施形態の全固体リチウムイオン二次電池
１１ 接合材
１２ 基板端子
１３ プリント基板
２０ 第２の実施形態の全固体リチウムイオン二次電池
３０ 第１の実施形態の全固体リチウムイオン二次電池実装基板
４０ 第２の実施形態の全固体リチウムイオン二次電池実装基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】