特開2015-221507(P2015-221507A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2015-221507(P2015-221507A)
(43)【公開日】2015年12月10日
(54)【発明の名称】熱収縮性積層フィルム
(51)【国際特許分類】
   B32B 27/28 20060101AFI20151113BHJP
   B32B 27/32 20060101ALI20151113BHJP
   B32B 7/02 20060101ALI20151113BHJP
   B65D 81/24 20060101ALI20151113BHJP
   B65D 65/40 20060101ALI20151113BHJP
   B32B 7/06 20060101ALI20151113BHJP
【FI】
   B32B27/28 102
   B32B27/32 E
   B32B7/02 106
   B65D81/24 D
   B65D65/40 D
   B32B7/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】OL
【全頁数】19
(21)【出願番号】特願2014-106200(P2014-106200)
(22)【出願日】2014年5月22日
(71)【出願人】
【識別番号】303046314
【氏名又は名称】旭化成ケミカルズ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】政木 大典
(72)【発明者】
【氏名】奥田 暢
【テーマコード(参考)】
3E067
3E086
4F100
【Fターム(参考)】
3E067AA11
3E067AB01
3E067BA12A
3E067BA17A
3E067BB14A
3E067BB15A
3E067BB16A
3E067BB25A
3E067CA01
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3E067FA01
3E067FB01
3E067FB05
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3E067GD10
3E086AA01
3E086AA23
3E086AC07
3E086AD01
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3E086AD17
3E086BA04
3E086BA15
3E086BB01
3E086BB03
3E086BB51
3E086BB67
3E086CA01
4F100AK03D
4F100AK03E
4F100AK04B
4F100AK07A
4F100AK69C
4F100AL06D
4F100AL06E
4F100AS00D
4F100AS00E
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4F100BA10A
4F100BA10B
4F100BA26D
4F100BA26E
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4F100GB23
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4F100JL11B
4F100YY00
4F100YY00A
4F100YY00C
4F100YY00D
4F100YY00E
(57)【要約】
【課題】本発明は、安定したヒートシール性を実現し、且つ、反りを十分に抑制することができ、バリア性に優れた熱収縮性積層フィルムを提供する。
【解決手段】0.5N/15mm以下の層間強度を有する界面を介して積層された層(A)と層(B)とを備え、前記層(A)がポリプロピレン系樹脂を含有する基材層を少なくとも備え、前記層(B)がポリエチレン系樹脂を含有するシール層を少なくとも備え、さらに以下の条件(1)、(2)を満たすことを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
(1)前記界面で剥離した際の、前記層(A)の熱収縮率と前記層(B)の熱収縮率との差が、100℃において10%以下、(2)エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物を含有するガスバリア層を有し、酸素バリアが23℃65%RHにおいて60cc/m2・day・atm以下。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
0.5N/15mm以下の層間強度を有する界面を介して積層された層(A)と層(B)とを備え、前記層(A)がポリプロピレン系樹脂を含有する基材層を少なくとも備え、前記層(B)がポリエチレン系樹脂を含有するシール層を少なくとも備え、さらに以下の条件(1)、(2)を満たすことを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
(1)前記界面で剥離した際の、長さ方向(MD)または巾方向(TD)いずれか一方の前記層(A)の熱収縮率と前記層(B)の熱収縮率との差が、100℃において10%以下。
(2)エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物を含有するガスバリア層を有し、酸素バリアが23℃65%RHにおいて60cc/m2・day・atm以下。
【請求項2】
融点が170℃以下である、請求項1に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項3】
基材層を構成する樹脂の最大の融点と、シール層を構成する樹脂の最大の融点との差が30℃以下である、請求項1または2に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項4】
全層の長さ方向の熱収縮率が100℃において30%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項5】
全層の巾方向の熱収縮率が60℃において5%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項6】
全層厚みが25μm以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項7】
前記基材層と、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する第一の接着層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物を含有するガスバリア層と、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する第二の接着層と、前記シール層とが、この順で積層されており、前記第一の接着層とガスバリア層との界面、又は前記ガスバリア層と前記第二の接着層との界面が0.5N/15mm以下の層間強度を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項8】
前記第一の接着層の融点が前記第二の接着層の融点以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項9】
23℃50%RHで1時間静置した時の反りが5mm以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱収縮性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、包装機による包装に適し、主にガスバリア性が必要な食品包装分野に使用するのに好適な熱収縮性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
食料品を覆う包装方法として、例えば、家庭用ラップ包装、オーバーラップ包装、ひねり包装、袋詰め包装、スキン包装、ピローシュリンク包装、ストレッチ包装、トップシール包装が挙げられる。特に、ピローシュリンク包装及びトップシール包装の連続包装機は高速包装でき、仕上がりが良好であるため広く流通している。
さらに、近年では環境への配慮から、スーパーやコンビニ等で売れ残った食品等の廃棄量を削減する意識が高まり、食品の長期保存、常温保存を目的としたガスパック包装が注目されている。ガスパック包装は、容器内を窒素ガスや二酸化炭素ガスで封入することにより細菌等の繁殖を抑制し、長期保存を実現するツールであり、使用する包装フィルムには酸素透過性の低いガスバリア性フィルムが適している。ガスバリア性フィルムとしては、バリア性の樹脂と低温シール性を有するポリオレフィン系樹脂とを積層したフィルムが知られている。
例えば、特許文献1には、ガスバリア性樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有し、ガスバリア性と延伸性とを両立させ、さらに熱収縮特性に優れたフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2000−117872号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献1において両外層の樹脂が実質的に同じであり、ヒートシールバーが接触する面が耐熱性を有さないため、シール時に該シールバーにフィルムが融着する、又は表面が荒れる等のヒートシール不良が発生しやすい点が課題となる。
本発明が解決しようとする課題は、安定したヒートシール性を達成し、且つ反りを抑制し、さらにバリア性に優れた熱収縮性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。
(1)0.5N/15mm以下の層間強度を有する界面を介して積層された層(A)と層(B)とを備え、前記層(A)がポリプロピレン系樹脂を含有する基材層を少なくとも備え、前記層(B)がポリエチレン系樹脂を含有するシール層を少なくとも備え、さらに以下の条件1)、2)を満たすことを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
1)前記界面で剥離した際の、長さ方向(MD)または巾方向(TD)いずれか一方の前記層(A)の熱収縮率と前記層(B)の熱収縮率との差が、100℃において10%以下。
2)エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物を含有するガスバリア層を有し、酸素バリアが23℃65%RHにおいて60cc/m2・day・atm以下。
(2)融点が170℃以下である、(1)に記載の熱収縮性積層フィルム。
(3)基材層を構成する樹脂の最大の融点と、シール層を構成する樹脂の最大の融点との差が30℃以下である、(1)または(2)に記載の熱収縮性積層フィルム。
(4)全層の長さ方向の熱収縮率が100℃において30%以上である、(1)〜(3)のいずれか1つに記載の熱収縮性積層フィルム。
(5)全層の巾方向の熱収縮率が60℃において5%以下である、(1)〜(4)のいずれか1つに記載の熱収縮性積層フィルム。
(6)全層厚みが25μm以下である、(1)〜(5)のいずれか1つに記載の熱収縮性積層フィルム。
(7)前記基材層と、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する第一の接着層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物を含有するガスバリア層と、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する第二の接着層と、前記シール層とが、この順で積層されており、前記第一の接着層とガスバリア層との界面、又は前記ガスバリア層と前記第二の接着層との界面が0.5N/15mm以下の層間強度を有する、(1)〜(6)のいずれか1つに記載の熱収縮性積層フィルム。
(8)前記第一の接着層の融点が前記第二の接着層の融点以下である、(1)〜(7)のいずれか1つに記載の熱収縮性積層フィルム。
(9)23℃50%RHで1時間放置した時の反りが5mm以下である、(1)〜(8)のいずれか1つに記載の熱収縮性積層フィルム。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂を含有する層をヒートシールバーが接触する基材層として用い、ポリエチレン系樹脂を含有する層をシール層として用いることで、前記基材層と前記シール層との融点差を大きくすることが可能であり、安定してヒートシールできる温度領域を広げることが可能であるため自動包装機でのシールトラブルを低減することができる。さらに、本発明は、0.5N/15mm以下の層間強度を有する界面を介して積層された層(A)と層(B)とを備え、前記界面で剥離した際の、前記層(A)の熱収縮率と前記層(B)の熱収縮率との差が100℃において10%以下であるため、反りを抑制することが可能であり包装工程のハンドリング性を向上することができる。さらに、本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物を含有するガスバリア層を有するため、においの強い食品の包装や、ガスパック包装に適している。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、層間強度が0.5N/15mm以下の界面を有し、当該界面で層(A)と層(B)とに剥離することができる。前記層(A)はポリプロピレンを含有する基材層を少なくとも含み、前記層(B)はポリエチレンを含有するシール層を少なくとも備える。熱収縮性積層フィルムにおいて、好ましくは前記基材層及び前記シールがそれぞれ最外層に位置している。また、前記基材層、及び前記シール層の他に、それぞれ後述するガスバリア層、接着層等をさらに含むことができる。
【0008】
熱収縮性積層フィルムの層構造としては、例えば、下記の例が挙げられる。これらの層構造によれば、本発明の効果が一層顕著に奏される。尚、「//」は0.5N/15mm以下の層間強度を有する界面を表し、この界面で層(A)と層(B)とに剥離することができる。
・基材層//ガスバリア層/シール層
・基材層/ガスバリア層//シール層
・基材層//接着層/ガスバリア層/シール層
・基材層/接着層/ガスバリア層//シール層
・基材層/接着層//ガスバリア層/接着層/シール層
・基材層/接着層/ガスバリア層//接着層/シール層
以下、熱収縮性積層フィルムを構成する各層の層の好適な態様について詳述する。
【0009】
[層(A)]
前記層(A)は、ポリプロピレン系樹脂を含有する基材層を少なくとも含む。また、前記層(A)は、例えば、各層間の接着強度を発現させる接着層、及び/又はエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物を含有するガスバリア層をさらに含むことができる。
[層(B)]
前記層(B)は、ポリエチレン系樹脂を含有するシール層を少なくとも含む。また、前記層(B)は、例えば、各層間の接着強度を発現させる接着層、及び/又はエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物を含有するガスバリア層をさらに含むことができる。
[基材層]
本態様の基材層は、熱収縮性積層フィルムに耐熱性を付与する層であり、好適には熱収縮性積層フィルムの最外層に位置する。また、基材層は、熱収縮性積層フィルム製造時には、延伸支持層としての役割も果たすことができる。
【0010】
本態様の基材層は、ポリプロピレン系樹脂を含有し、好適にはポリプロピレン系樹脂を50質量%以上の割合で含有し、より好適には60質量%以上の割合で、さらに好適には70質量%以上の割合で含有する。
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独共重合体及び/又はプロピレン系共重合体を好適に使用でき、例えば、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンとエチレンとα−オレフィンとの3元共重合体等を好適に使用できる。
【0011】
プロピレン単独共重合体とは、プロピレンのみを重合して得られる重合体である。ポリプロピレン系共重合体としては、プロピレンと、エチレン及び炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種との共重合体を好適に用いることができる。より好ましくは、プロピレンと、エチレン及び炭素数4〜8のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種との共重合体である。
【0012】
α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコサン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
【0013】
プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレンと、エチレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー及びオクテンコモノマーから選ばれる少なくとも1種のコモノマーとの共重合体が、一般に入手が容易であり、好適に使用できる。
ポリプロピレン系樹脂は、シングルサイト系触媒、マルチサイト系触媒等の公知の触媒を用いて重合されたものであってよく、透明性に一層優れる観点からは、シングルサイト系触媒を用いて重合されたものであることが好ましい。
【0014】
ポリプロピレン系樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒のような触媒で重合された樹脂であっても、メタロセン系触媒等で重合された樹脂であってもよい。すなわち、ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、シンジオタクチックポリプロピレン、アイソタクティックポリプロピレン等も使用できる。
ポリプロピレン系樹脂としては、結晶/非晶構造(モルフォロジ−)をナノオーダーで制御したポリプロピレン系樹脂を使用することもできる。
ポリプロピレン系樹脂は単独、又は混合して用いることができ、ポリプロピレンとプロピレン−αオレフィン共重合体とを混合すると、基材層の結晶性が低下し熱収縮性が向上する傾向にあるため好ましい。
【0015】
基材層は、ポリプロピレン系樹脂以外の成分を含有していてもよい。例えば、その特性を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂、各種界面活性剤、アンチブロック剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機フィラー等の任意の添加剤を含んでいてもよい。
本実施形態の熱収縮性積層フィルムに防曇性を付与するため、前記基材層に界面活性剤としてグリセリン系脂肪酸エステルを添加することができる。グリセリン系脂肪酸エステルを添加する場合、その含量は、前記基材層を基準として0.1〜5.0質量%が好ましい。
【0016】
グリセリン系脂肪酸エステルとしては、グリセリンのモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル、トリ脂肪酸エステル、ポリ脂肪酸エステル等が挙げられ、炭素数が8〜18の飽和又は不飽和脂肪酸のモノグリセリンエステル、ジグリセリンエステル、トリグリセリンエステル、テトラグリセリンエステル等が挙げられる。その中でもジグリセリンオレート、ジグリセリンラウレート、グリセリンステアレート、グリセリンモノオレート、又はそれらの混合物を主成分としたものが、フィルムの滑り性や光学特性を阻害し難いため好ましい。さらに、エチレンオキサイド付加物を添加し水滴の表面張力を下げることで良好な防曇性付与することができる。エチレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。
【0017】
[シール層]
本態様のシール層は、熱収縮性積層フィルムにヒートシール性を付与する層であり、好適には熱収縮性積層フィルムの最外層に位置する。また、シール層は、熱収縮性積層フィルム製造時には、延伸支持層としての役割も果たすことができる。
本態様のシール層を構成するポリエチレン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン(LDPE)、超低密度ポリエチレンが挙げられる。超低密度ポリエチレンとしては、例えば、線状超低密度ポリエチレン(「VLDPE」、「ULDPE」と称される)が挙げられる。
【0018】
ここで、ポリエチレンはJIS K 6922に基づいて密度により分類することができる。具体的には、密度が0.942g/cm3以上のものを高密度ポリエチレンといい、密度が0.930g/cm3以上0.942g/cm3未満のものを中密度ポリエチレンといい、密度が0.910g/cm3以上0.930g/cm3未満のものを低密度ポリエチレンといい、密度が0.910g/cm3未満のものを超低密度ポリエチレンという。
【0019】
エチレン−α−オレフィン共重合体とは、エチレンと前述のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種との共重合体を示す
また、上記エチレン−α−オレフィン共重合体において、共重合体を構成する全モノマー中のα−オレフィンの割合(仕込みモノマー基準)は、5〜30質量%である軟質の共重合体であることが好ましい。
また、上記エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンと、プロピレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー及びオクテンコモノマーから選ばれる少なくとも1種類のコモノマーとの共重合体が、一般に入手が容易であり、好適に使用できる。
【0020】
ポリエチレン系樹脂は、シングルサイト系触媒、マルチサイト系触媒等の公知の触媒を用いて重合されたものであってよく、透明性に一層優れる観点からは、シングルサイト系触媒を用いて重合することが好ましい。
ポリエチレン系樹脂は、低温でのヒートシール性が一層良好になる観点から、密度が0.860〜0.925g/cm2であると好ましく、0.870〜0.920g/cm2であるとより好ましく、0.880〜0.915g/cm2であると更に好ましい。ポリエチレン系樹脂の密度が低いほど低温でのヒートシール性は向上する傾向にあり、密度が0.925g/cm2以下であれば、ヒートシール性が向上する傾向にある。
【0021】
ポリエチレン系樹脂としては、結晶/非晶構造(モルフォロジ−)をナノオーダーで制御したポリプロピレン系樹脂を使用することもできる。
ポリエチレン系樹脂は単独、又は混合して用いることができ、ポリエチレンとエチレン−αオレフィン共重合体とを混合すると、基材層の結晶性が低下し熱収縮性が向上する傾向にあるため好ましい。
【0022】
シール層は、ポリエチレン系樹脂以外の成分を含有していてもよい。例えば、その特性を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂、各種界面活性剤、アンチブロック剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機フィラー等の任意の添加剤を含んでいてもよい。
本実施形態の熱収縮性積層フィルムに防曇性を付与するため、シール層に界面活性剤として前述のグリセリン系脂肪酸エステルを添加することができる。
【0023】
[ガスバリア層]
本態様のガスバリア層(以下、単に「ガスバリア層」という。)は、エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物を含有する層であり、熱収縮性積層フィルムのガスバリア性を向上する役割を果たす。JIS−K−7210に準じて測定されたエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物の融解ピーク温度(以下、融点という)は170℃以下であることが好ましく、165℃であることがより好ましく、160℃以下であることがさらに好ましい。
【0024】
エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、融点が170℃以下であれば包装時の熱収縮工程の際に分子配向の緩和が促されるため、収縮用途に適した良好な熱収縮性を発現することができる。
なお、融点は、示差走査熱量測定(DSC)により得られる融解曲線で現れる吸熱反応のピークの頂点における温度である。融解ピークが複数存在する場合は、最も高温側の融解ピーク温度が上記数値範囲内であればよい(すなわち、本明細書中では、最も高温側の融解ピーク温度を融点と見做す)。
【0025】
またエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物はエチレン含有量が多くなるほど結晶性が低下するため延伸性が良好になる傾向があり、エチレン含有量は30〜50mol%が好ましく、33〜46mol%がより好ましく、36〜40mol%がさらに好ましい。エチレン含有量が前記の範囲であると、延伸性とガスバリア性に優れたフィルムを得ることができる。
【0026】
ガスバリア性は酸素の条件を65%RH、測定温度を23℃として酸素透過率を測定する。酸素の透過を抑制することができ、ガスパック包装に適しているという観点から、測定開始3時間経過後の酸素透過率は60cc/m2/atm/day以下であり、50cc/m2/atm/day以下であることが好ましい。このようなガスバリア性を有する熱収縮性積層フィルムは十分に酸素の透過を抑制することができる。
【0027】
[接着層]
本態様の接着層(以下、単に「接着層」という。)は、例えば、互いの接着強度が弱い2層間に配置されて、該2層を接着する層であり、公知の接着性樹脂を含有する樹脂組成物から形成することができる。
接着性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂と、α,β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種とをグラフト重合してなる変性ポリオレフィン系樹脂を好適に用いることができる。
【0028】
変性ポリオレフィン系樹脂としては、接着性及び耐熱性に優れる観点から、変性プロピレン系樹脂、又は/及び変性ポリエチレン系樹脂が好適である。変性プロピレン系樹脂としては、例えば,ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンとエチレンとα−オレフィンとの3元共重合体等のポリプロピレン系樹脂に、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物を、グラフト共重合した変性重合体が好適であり、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンとエチレンとα−オレフィンとの3元共重合体等に、無水マレイン酸をグラフト共重合した変性重合体がより好適である。変性ポリエチレン系樹脂としては、例えばポリエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体等のポリエチレン系樹脂に、マレイン酸、フマル酸等の不飽和刈るボン酸又はその酸無水物を、グラフト共重合した変性重合体が好適であり、エチレン単独共重合体又はエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体に、無水マレイン酸をグラフト共重合した変性重合体がより好適である。
【0029】
本実施形態は、接着層を単層で有していてもよく、接着層を2層以上有していてもよい。例えば、基材層及びガスバリア層の間に設けられた第一の接着層と、ガスバリア層及びシール層の間に設けられた第二の接着層と、を含んでよい。
接着層の分子配向による残留応力を調整することで反りを抑制する役割を果たすことができ、さらに、熱収縮性積層フィルムの製造時においては延伸支持層としての役割も果たすこともできる。
【0030】
接着層は変性ポリオレフィン系樹脂を単独、又は混合して用いることが出来る。また、結晶性を低下させ熱収縮性を向上させるために、変性ポリオレフィン系樹脂と他熱可塑性樹脂とを混合して用いることもできる。他熱可塑性樹脂としては、例えば、前述のポリプロピレン系樹脂、及び/又はポリエチレン系樹脂を混合して用いることができる。
熱収縮性積層フィルムの反りは、23℃50%RH環境下に1時間静置させた場合5mm以下であることが好ましく、4mm以下であることがより好ましく、3mm以下であることがさらに好ましい。このような熱収縮性積層フィルムによれば、包装工程において良好なハンドリング性を達成することができる。
【0031】
前記範囲の反りを達成するためには、熱収縮性積層フィルムは、0.5N/15mm以下の層間強度を有する界面にて層間剥離させた層(A)の熱収縮率と層(B)の熱収縮率との差が100℃において10%以下であることで反りを抑制することができる。好ましくは7%以下、さらに好ましくは5%以下である。また、層(A)の熱収縮率と層(B)の熱収縮率との差は、長さ方向(以下、MDともいう)、又は巾方向(以下、TDともいう)のいずれか一方が100℃において10%以下であることが好ましく、長さ方向、又は巾方向のいずれもが10%以下であることがより好ましい。
【0032】
熱収縮性積層フィルムのような積層体の場合、成形過程で溶融樹脂に種々の力が負荷されるため、成形品の中に残留応力が残ることがある。残留応力は分子配向によって生じるひずみと、固化する段階で生じる分子の弾性的変形によって生じるひずみがあり、樹脂組成や成形条件などによって異なる。ここで例えば、従来の積層フィルムは加熱延伸、ドライラミネート等の様々な成形工程を有するため、各層の残留応力が偏り、その結果、積層フィルム全体として反りが生じてしまうおそれがあった。
これに対して、熱収縮率の差が小さい層(A)及び層(B)を備える熱収縮性積層フィルムは、層間に生じる残留応力の偏りが軽減され、熱収縮性積層フィルム全体の反りを十分に抑制することができる。
【0033】
本実施形態においては、基材層を構成する樹脂の最大の融点とシール層を構成する樹脂の最大の融点との差が30℃以下であると層(A)と層(B)の熱収縮率の差を低減することができ、融点の差は25℃以下であることがより好ましく、20℃以下であることがさらに好ましい。このような積層体の場合は、層間に生じる残留応力の偏りが軽減され、熱収縮性積層フィルム全体の反りを十分に抑制することができる。
【0034】
上記効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、熱収縮性積層フィルムの熱収縮特性は構成する樹脂の分子配向により伸ばされていた非晶部が収縮して無配向状態に戻ろうとして発現するが、これに対して、結晶部は融解温度近くまで非晶部の収縮を留める役割を果たす。つまり、層(A)と層(B)とを構成する樹脂の最大の融点差を低減させることで、層(A)と層(B)との熱収縮率の差を低減させることができると考えられる。
【0035】
また、本実施形態においては、熱収縮性積層フィルムを構成する層のうち少なくとも2層を共押出法によって積層させることでより一層の反り抑制を奏することができる。例えば、基材層/第一の接着層/ガスバリア層/第二の接着層/シール層の5層を前記記載の順で共押出法により積層させることで層(A)と層(B)との熱収縮率の差をさらに低減させることができる。また、前記記載の順で共押出法により積層させた場合、例えば、層(A)は基材層と第一の接着層とガスバリア層、層(B)は第二の接着層とシール層として剥離することができる。
【0036】
反りを抑制するという観点から、第一の接着層の融点は第二の接着層の融点以下であることが好ましい。第一の接着層は融点130℃以下の変性ポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましく、融点125℃以下の変性ポリオレフィン系樹脂を含有することがより好ましく、融点125℃以下の変性ポリエチレン系樹脂を含有することがさらに好ましい。さらに、第二の接着層は融点170℃以下の変性ポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましく、融点165℃以下の変性ポリオレフィン系樹脂を含有することがより好ましく、融点160℃以下の変性ポリオレフィン系樹脂を含有することがさらに好ましい。また、第二の接着層の融点は、第一の接着層の融点より15℃以上高いことが好ましく、20℃以上であることがより好ましく、25℃以上であることがさらに好ましい。上記の様に接着層を配置すると、接着層の分子配向による残留応力を調整することができるため反りを抑制したハンドリングの良い熱収縮性延伸積層フィルムを実現することができる。
【0037】
また、熱収縮性積層フィルムがドライラミネート法等によって積層された場合は、層間強度が、アンカーコート層の影響によって防曇性が低下してしまう傾向があるため、本実施形態においては、共押出法によって層(A)と層(B)とを積層することが好ましい。さらに、共押出法によって積層する場合は防曇性の観点から、層(A)及び層(B)の界面における層間強度が0.5N/15mm以下であることが好ましく、0.4N/mm以下であることがより好ましく、0.3N/15mm以下であることがさらに好ましい。なお、層間剥離を抑制するために、層間強度は0.1N/15mm以上であってよい。このような層間強度を有する界面を介して積層された熱収縮フィルムは、優れた防曇性を実現することができ外観の良好な包装体に仕上げることができる。
【0038】
また、本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、測定法ASTM−D2732に準拠して測定される熱収縮率が長さ方向において100℃で30%以上であることが好ましく、35%以上であることがより好ましく、長さ方向、及び巾方向のいずれもが100℃で35%以上であることがさらに好ましい。一般に、本実施形態で利用されるピローシュリンク包装、及びトップシール包装においてタイトな仕上がりの包装物を得るためには、熱収縮率は30%以上であればタイトできれいな仕上がりの包装物を得ることができる。熱収縮率30%以上を達成可能な熱収縮条件として熱収縮温度が100℃以下であることが好ましく、95℃以下であることがより好ましく、90℃以下であることがさらに好ましい。熱収縮率30%以上を達成可能な熱収縮温度が100℃以下である場合には、包装時の収縮工程で熱変形しやすい高発泡倍率化したトレーの容器変形を抑制することができ、きれいな仕上りの包装物を得ることができる。
【0039】
上記範囲の熱収縮率を得るためには、熱収縮性積層フィルムを構成する樹脂の融点が170℃以下であることが好ましく、165℃であることがより好ましく、160℃以下であることがさらに好ましい。熱収縮性積層フィルムを構成する樹脂の融点が170℃以下であれば分子配向の緩和が促されるため収縮用途に適した良好な熱収縮性を発現することができる。
また、熱収縮性積層フィルムは、巾方向の熱収縮率が、60℃において5%以下であることが好ましく、長さ方向、又は巾方向のいずれもが5%以下であることがより好ましい。このような熱収縮性積層フィルムは、輸送、及び又は保管時におけるフィルムの寸法変化が抑制できるため好ましい。
【0040】
熱収縮性積層フィルムの厚みは、好ましくは5〜25μmであり、より好ましくは6〜23μmであり、さらに好ましくは7〜20μmである。熱収縮性積層フィルムの厚みが5μm以上であれば、輸送時の耐ピンホール性が向上する点で好ましく、厚みが23μm以下である場合、熱収縮力が低減し良好な仕上りの包装体を実現できる点で好ましい。
【0041】
ガスバリア層の厚みは、熱収縮性積層フィルム全体厚みの2〜15%であることが好ましく、3〜10%であることがより好ましく、4〜8%であることがさらに好ましい。ガスバリア層の厚みが全体厚みの2%より低減させると十分なガスバリア性能が発現しない傾向があり、15%より大きくなると製造時の延伸が不安定になる傾向があるため、ガスバリア層の厚みが上記範囲であることが、製造時の延伸安定性と包装体のガスバリア性を両立することが出来る点で好ましい。
熱収縮性積層フィルムの製造方法は特に制限されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
【0042】
[熱収縮性フィルムの製造方法]
本実施形態に係る熱収縮性積層フィルムの製造方法は、少なくとも2層の樹脂層を有する積層体(以下、場合により「未延伸原反」という。)を共押出法により積層させ加熱延伸する工程を備える。
【0043】
以下に、共押出法について説明する。
共押出法では、それぞれ単独の押出機より溶融押出して、多層ダイ中で積層し、溶融共押出して急冷することにより、未延伸原反を得ることができる。ここで、溶融共押出の方法は特に制限されるものではなく、例えば、多層のTダイや多層のサーキュラーダイ(環状ダイ)を用いる方法等が挙げられる。中でも、多層のサーキュラーダイを用いた方法が好ましい。多層のサーキュラーダイを用いると、設備に関しての必要スペースや投資金額の点で有利であり、多品種少量生産に向き、所望の熱収縮率がより得られやすい。
【0044】
急冷に使用する冷媒としては、通常60℃以下の水が好適に用いられる。当該冷媒は、溶融樹脂に直接接触させるか、又は金属ロールの内部冷媒として間接的に使用することができる。内部冷媒として用いる場合は水以外にもオイル他、公知のものが使用可能であり、場合によっては冷風の吹き付けと併用することも可能である。
延伸工程では、得られた未延伸原反を、例えば、未延伸原反を構成する樹脂の軟化温度以上に加熱して、例えばMDに1.5倍以上、TDに3倍以上延伸する。このような延伸工程によれば、上述の所定の熱収縮率を有する熱収縮性積層フィルムを容易に得ることができる。
【0045】
延伸倍率は目的に応じて適宜選択され、必要に応じて、延伸後に熱処理(熱弛緩処理)を行うこともできる。熱弛緩処理によれば、熱収縮性積層フィルムの分子配向が緩和することで輸送、及び/又は保管時の寸法変化が一層抑制される。
延伸工程は、溶融押出直後のチューブに空気や窒素を吹き込んで、延伸を行うダイレクトインフレーション法によっても行うことができる。この方法によっても所定の熱収縮率を有するカバーテープを容易に得ることができる。但し、適度な熱収縮率をより確実に発現させるためには、二軸に延伸する方法が好ましく、上述のサーキュラーダイで得られた未延伸原反を加熱二軸延伸するチューブラー法(ダブルバブル法ともいう)がより好ましい。すなわち、本実施形態のカバーテープは、二軸延伸するチューブラー法により製造される二軸延伸多層フィルムであることが好ましい。
本実施形態の製造方法は、延伸前又は延伸後に、樹脂を架橋処理する架橋工程を含んでいてもよい。
【0046】
架橋処理を行う場合、樹脂を加熱して延伸する前にエネルギー線照射によって架橋処理を行うことが好ましい。これにより加熱延伸における積層体の溶融張力が増し、より延伸の安定化が可能となる。なお、延伸した後の積層体にエネルギー線を照射して樹脂を架橋処理してもよい。用いるエネルギー線としては紫外線、電子線、X線、γ線等の電離性放射線が挙げられる。中でも、電子線が好ましい。
また、上記延伸工程により加熱延伸された基材層を含む積層体の表面に対して、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理等の表面処理を行うこともでき、これにより熱収縮性積層フィルムに印刷適性を付与することができる。
【実施例】
【0047】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。構成する樹脂の融点、及び実施例、比較例の積層フィルムの層間強度、熱収縮率、酸素バリア性、反り、及び、防曇性を以下の方法により測定・評価した。
得られた熱収縮性積層フィルムは粘着テープを用いて層(A)と層(B)とに剥離を行った。
【0048】
[構成する樹脂の融点]
JIS−K−7210に準拠して樹脂を100mg計量し、樹脂の熱履歴をキャンセルするために昇温速度10℃/minの条件で0℃〜200℃まで昇温、及び降温速度10℃/minの条件で200℃から0℃まで降温を行った後、再び昇温速度10℃/minの条件で0℃から200℃まで昇温した際の融点を測定・評価した。
【0049】
[層間強度]
得られた熱収縮性積層フィルムの層(A)と層(B)との層間強度は、(株)島津製作所製のオートグラフを用いて、23℃、50%RH環境下で、15mm幅にスリットしたサンプルを用いて、サンプル長50mm、チャック間10mm、引張速度300mm/minの条件でT型剥離試験を行い、測定した。
さらに、下記熱収縮率測定方法と同様にして、層(A)と層(B)のそれぞれについて100℃における熱収縮率の測定を行った。
【0050】
[熱収縮率]
ASTM−D2732に準拠して、100℃及び60℃の温度にて積層フィルムを1分間収縮させて、積層フィルムの熱収縮率を測定した。長さ方向及び巾方向についてそれぞれ測定し、その平均値を熱収縮率として用いた。
【0051】
[ヒートシール性]
得られた積層フィルムを所定の幅にスリットし、茨木精機(株)製TL−3000Sを用いて、内部に200gの粘土を入れたポリプロピレン製トップシール用の楕円型のトレー容器を用い包装速度30パック/分、ヒートシール圧力0.4MPaの条件で包装を行った。なお、積層フィルムのTD方向をトレー容器の短軸方向に合わせて包装を行った。ヒートシール性は、シール部の表面荒れ及びピンホールの有無を目視にて外観評価を行って以下の基準により評価した。
<評価基準>
A:シール部の表面が荒れず、ピンホールも発生しないヒートシール温度域が10℃以 上であり、ヒートシール性が良好。
D:シール部の表面が荒れず、ピンホールも発生しないヒートシール温度域が10℃未 満であり、ヒートシール性が不良。
【0052】
[バリア性]
MOCON社製の酸素透過分析装置(OX−TRAN(登録商標2/21SH))を用いて、酸素の条件を65%RH、測定温度を23℃として酸素透過率を測定し、測定開始3時間経過後の酸素透過率の値により酸素バリア性の評価を行った。なお、酸素透過率の測定値単位は「cc/m2/atm/day」である。
<評価基準>
A:酸素透過率が50cc/m2/atm/day以下でありガスバリア性がより良好
B:酸素透過率が60cc/m2/atm/day以下でありガスバリア性がより良好
D:酸素透過率が60cc/m2/atm/dayより大きく、ガスバリア性が不十分
【0053】
[反り]
MD300mm、TD300mmに切断した熱収縮性積層フィルムを23℃50%RH環境下で1時間静地した後に、TD100mm間隔でMD250mmの切込みを入れ、MD125mm位置の切込み部の水平位置から起き上がり高さを測定して、反り量を求めた。切込み2か所の測定結果の相加平均値を算出し、この相加平均値を反りとして測定を行った。
<評価基準>
A:積層フィルムの反りが3mm以下であり、ハンドリングがさらに良好
B:積層フィルムの反りが4mm以下であり、ハンドリングがより良好
C:積層フィルムの反りが5mm以下であり、ハンドリングが良好
D:積層フィルムの反りが5mmより大きく、ハンドリングが困難
【0054】
[防曇性]
得られた積層フィルムを所定の巾にスリットし、内部に20℃の水200gを入れたポリプロピレン製トレー容器を用い包装を行った。防曇性は、5℃に設定した冷蔵庫に包装体を入れて静値し、2時間後の外観の状態を目視にて下記の基準により評価した。
<評価基準>
A:積層フィルムに水滴が見られず、良好な外観。
D:積層フィルムに水滴が付着したためフィルム内部が確認出来ず、外観不良
【0055】
[包装体仕上り]
得られた積層フィルムを所定の幅にスリットし、大森機械工業(株)製DW2002GPを用いて、内部に200gの粘土を入れたポリスチレン製トレー容器を用い包装速度40パック/分で包装を行った。なお、積層フィルムの巾方向をトレー容器の短軸方向に合わせて包装を行った。熱風トンネルとしてK&Uシステム(株)製FB−800を用い、熱風温度を115℃に設定した。包装体の仕上がり性は、目視にてトレー容器の外観評価を行って下記の基準により評価した。
<評価基準>
A:トレー容器に変形(歪みや反り)が認められず、且つ角残りが少ない。
B:トレー容器に変形(歪みや反り)が認められないが、角残りが認められる。
D:トレー容器に変形(歪みや反り)が認められる、且つ収縮不足により角残りが多い
【0056】
実施例及び比較例において使用した樹脂は、以下のとおりである。
PP1:プロピレン系共重合体(サンアロマー(株)PS522M、融点145℃)
PP2:プロピレン系共重合体(サンアロマー(株)PF621S、融点143℃)
PP3:プロピレン系共重合体(サンアロマー(株)5C37F、融点142℃)、
PP4:プロピレン系共重合体(サンアロマー(株)PL500A、融点161℃)、
PE1:線状超低密度ポリエチレン(ダウ・ケミカル日本(株))アフィニティー188 0G、融点100℃)
PE2:線状低密度ポリエチレン((株)プライムポリマーSP2020、融点116℃ )、
PE3:線状低密度ポリエチレン(宇部丸善ポリエチレン(株)ユメリット1520F、 融点118℃)、
PE4:高圧法低密度ポリエチレン(旭化成ケミカルズ(株)M2102、融点112℃ )、
EVOH1:エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物(日本合成化学工業(株)E P−E105A、融点165℃、エチレン含有量44mol%)、
EVOH2:エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物((株)クラレSP292、 融点165℃、エチレン含有量44mol%)、
EVOH3:エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物(日本合成化学工業(株)G H3804B、融点159℃、エチレン含有量38mol%)
EVOH4:エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物(日本合成化学工業(株)A T4403、融点164℃、エチレン含有量44mol%)、
GL1:変性ポリオレフィン系樹脂(三菱化学(株)モディックP565、融点143℃ )、
GL2:変性ポリプロピレン系樹脂(三井化学(株)アドマーQF500、融点161℃ )、
GL3:変性ポリエチレン系樹脂(三井化学(株)アドマーNF587、融点120℃)
GL4:変性ポリプロピレン系樹脂(三井化学(株)アドマーQF580、融点145℃ )、
GL5:アンカーコート剤(ユニチカ(株)アローベースSB1200)
AF1:界面活性剤(理研ビタミン(株)L71D)、
AF2:界面活性剤(理研ビタミン(株)B205)、
【0057】
[実施例1]
基材層としてPP1を97質量%とAF1を3質量%との混合物を用い、ガスバリア層としてEVOH1を用い、シール層としてPE1を97質量%とAF1とを3質量%との混合物を用い、第一の接着層としてGL1を用い、第二の接着層としてGL2を用い、層配置が基材層/第一の接着層/ガスバリア層/第二の接着層/シール層で各層の全層に対する層比率(%)が22.5/22.5/10.0/22.5/22.5となるように環状ダイを用いて共押出した後、冷水にて急冷固化して各層とも均一な厚み精度のチューブ状未延伸原反を得た。具体的な層構成を表1に示す。
この未延伸原反を延伸機内で加熱しながら、2対の差動ニップロール間に通し、エアー注入してMDに4倍、TDに4倍延伸(面積延伸倍率で16倍)及び熱処理を行い、各層が積層された積層体フィルムを得た。
得られた熱収縮性積層フィルムは、層(A)は基材層/第一の接着層/ガスバリア層からなり、層(B)は第二の接着層/シール層からなり、層間強度が0.3N/15mmであった。得られた熱収縮性積層フィルムの評価結果を表4に示す。
【0058】
[実施例2〜11]
各層の組成を表1〜3に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、熱収縮性積層フィルムを得た。得られた熱収縮性積層フィルムの評価結果を表4〜6に示す。
【0059】
[比較例1]
表3に示すように、基材層、及びシール層としてPE3を用い、ガスバリア層としてEVOH1を用い、第一の接着層としてGL3を用い、第二の接着層としてGL4を用い、層配置が基材層/第一の接着層/ガスバリア層/第二の接着層/シール層で各層の全層に対する層比率(%)が22.5/22.5/10.0/22.5/22.5となるように環状ダイを用いて共押出した後、冷水にて急冷固化して各層とも均一な厚み精度のチューブ状未延伸原反を得た。
この未延伸原反を延伸機内で加熱しながら、2対の差動ニップロール間に通し、エアー注入してMDに4倍、TDに4倍延伸(面積延伸倍率で16倍)及び熱処理を行い、各層が積層された積層体フィルムを得た。
得られた熱収縮性積層フィルムは、層(A)は基材層/第一の接着層/ガスバリア層からなり、層(B)は第二の接着層/シール層からなり、層間強度が0.5N/15mmであった。得られた熱収縮性積層フィルムの評価結果を表6に示す。
【0060】
[比較例2]
基材層としてPP4を97質量%とAF1を3質量%との混合物を用い、シール層としてPE4を97質量%とAF1を3質量%との混合物を用い、ガスバリア層としてEVOH1を用い、第一の接着層としてGL2、第二の接着層としてGL3を用い、各層ごとに均一な厚み精度のチューブ状未延伸原反を得た。
この未延伸原反を延伸機内で加熱しながら、2対の差動ニップロール間に通し、エアー注入してMDに4倍、TDに4倍延伸(面積延伸倍率で16倍)及び熱処理を行い、積層体フィルムを得た。
得られた熱収縮性積層フィルムは、基材層/第一の接着層/ガスバリア層/第二の接着層/シール層の順で積層され、層(A)は基材層/第一の接着層/ガスバリア層からなり、層(B)は第二の接着層/シール層からなり、層間強度が0.5N/15mmであった。得られた熱収縮性積層フィルムの評価結果を表6に示す。
【0061】
[比較例3]
基材層としてPP4を95質量%とAF1を3質量%とAF2を2質量%との混合物を用い、シール層としてPE4を95質量%とAF1を3質量%とAF2を2質量%との混合物を用い、ガスバリア層としてEVOH1を用い、各層ごとに均一な厚み精度のチューブ状未延伸原反を得た。
この未延伸原反を延伸機内で加熱しながら、2対の差動ニップロール間に通し、エアー注入してMDに4倍、TDに4倍延伸(面積延伸倍率で16倍)及び熱処理を行い、各層を接着層としてGL5を用い、ドライラミネート法により積層し積層体フィルムを得た。
得られた熱収縮性積層フィルムは、基材層/第一の接着層/ガスバリア層/第二の接着層/シール層の順で積層され、層(A)及び層(B)への剥離は不可能であった。得られた熱収縮性積層フィルムの評価結果を表6に示す。
【0062】
【表1】
【0063】
【表2】
【0064】
【表3】
【0065】
【表4】
【0066】
【表5】
【0067】
【表6】
【0068】
上記の結果から、実施例1〜11で得られた熱収縮性積層フィルムは、良好なシール性を有し、反りが抑制され、防曇性に優れ、さらに包装体の仕上りが良好であることが分かる。
一方で、上記の結果から、比較例1で得られた熱収縮性積層フィルムでは、ヒートシール時にシール不良が生じやすいため適さないことが分かる。比較例2で得られた熱収縮性積層フィルムでは、反りが発生してしまったため包装時のハンドリングが悪く適さないことがわかる。比較例3で得られたフィルムでは、ラミネート法によって積層されているため防曇性が悪く包装に適さないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0069】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、安定したヒートシール性を達成し、且つ反りを抑制し、さらにバリア性に優れるため、食品等の長期保存、常温保存を目的としたガスパック包装に適している。