特開 2015-223560 ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-223560(P2015-223560A)

(43)【公開日】2015年12月14日

(54)【発明の名称】ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/656 20060101AFI20151117BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20151117BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20151117BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20151117BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20151117BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20151117BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/64 104A

   B01J37/02 301C

   B01D53/36 102H

   F01N3/10 A

   F01N3/08 A

   F01N3/28 301C

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-110198(P2014-110198)

(22)【出願日】2014年5月28日

(71)【出願人】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110001047

【氏名又は名称】特許業務法人セントクレスト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田中 寿幸

(72)【発明者】

【氏名】濱口 豪

(72)【発明者】

【氏名】山本 敏生

【テーマコード（参考）】

3G091

4D048

4G169

【Ｆターム（参考）】

3G091AA12

3G091AA18

3G091AB06

3G091BA14

3G091BA39

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3G091GB05W

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4D048AB02

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4G169BB02B

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4G169BC16A

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4G169BC33A

4G169BC43A

4G169BC50A

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4G169BC51B

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4G169BC75A

4G169BC75B

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4G169CA03

4G169CA08

4G169CA13

4G169DA06

4G169EA19

4G169FA03

4G169FB15

4G169FC10

(57)【要約】

【課題】高いＮＯｘ吸蔵性能を有し、ＮＯｘ浄化性能に優れたＮＯｘ吸蔵還元型触媒を提供すること。
【解決手段】多孔質担体と、前記多孔質担体に担持されている、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むアルカリ化合物と、前記多孔質担体に担持されているＭｎ化合物とを備えるＮＯｘ吸蔵還元型触媒であり、
前記触媒表面上の無作為に抽出した２０点以上の測定点において、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析により求められる、全無機金属元素に対するアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有割合の変動係数（含有割合の標準偏差／含有割合の平均値）が０．９以下であり、かつ、全無機金属元素に対するＭｎ元素の含有割合の変動係数（含有割合の標準偏差／含有割合の平均値）が０．９以下であることを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｇ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質担体と、前記多孔質担体に担持されている、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むアルカリ化合物と、前記多孔質担体に担持されているＭｎ化合物とを備えるＮＯｘ吸蔵還元型触媒であり、
前記触媒表面上の無作為に抽出した２０点以上の測定点において、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析により求められる、全無機金属元素に対するアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有割合の変動係数（含有割合の標準偏差／含有割合の平均値）が０．９以下であり、かつ、全無機金属元素に対するＭｎ元素の含有割合の変動係数（含有割合の標準偏差／含有割合の平均値）が０．９以下であることを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒。

【請求項2】

前記多孔質担体に担持されている、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の活性金属元素を含む化合物を更に備えることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。

【請求項3】

アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素とＭｎ元素と多座配位子とを含有する水溶性前駆体溶液を用いて、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｇ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質担体に、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むアルカリ化合物とＭｎ化合物とを担持せしめることを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。

【請求項4】

Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の活性金属元素を含有する水溶液を用いて、前記多孔質担体に、前記活性金属元素を含む化合物を担持せしめた後、前記アルカリ化合物と前記Ｍｎ化合物とを担持せしめることを特徴とする請求項３に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。

【請求項5】

Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の活性金属元素を更に含有する前記水溶性前駆体溶液を用いて、前記多孔質担体に、前記アルカリ化合物と前記Ｍｎ化合物と前記活性金属元素を含む化合物とを担持せしめることを特徴とする請求項３に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために、リーン雰囲気でＮＯｘを触媒上の吸着材（ＢａやＫなど）に吸蔵し、触媒を還元雰囲気に短時間晒す（間欠的にリッチ雰囲気とする）ことで吸蔵されたＮＯｘを放出して還元するＮＯｘ吸蔵還元触媒（吸蔵還元型ＮＯｘ触媒、ＮＳＲ触媒：ＮＯｘ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）システムなどが開発されている。

【0003】

特表２００２−５４２０２９号公報（特許文献１）には、排ガスを処理するためのＮＯｘ補足剤として、担体と、Ｍｎ元素及びアルカリ土類金属元素を基材とする活性相とを含む組成物が記載されており、この組成物は、Ｍｎの塩及びアルカリ土類金属の塩を用い、担体に、Ｍｎ元素及びアルカリ土類金属元素をこの順で逐次的に担持せしめて製造されることが記載されている。

【0004】

また、特開平８−２８１１１１号公報（特許文献２）及び特開平１１−２７６８９６号公報（特許文献３）には、Ｍｎ化合物を含有する触媒にＢａ溶液を含浸させ、焼成することによってＢａ化合物を担持せしめる排ガス浄化用触媒の製造方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２００２−５４２０２９号公報

【特許文献2】特開平８−２８１１１１号公報

【特許文献3】特開平１１−２７６８９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に記載の組成物を含有する触媒や特許文献２〜３に記載の排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘ浄化活性が十分に高いものではなかった。

【0007】

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高いＮＯｘ吸蔵性能を有し、ＮＯｘ浄化性能に優れたＮＯｘ吸蔵還元型触媒を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特許文献１に記載の組成物を含有する触媒や特許文献２〜３に記載の排ガス浄化用触媒において、アルカリ土類金属元素は十分に均一に分散担持されておらず、その結果、十分に高いＮＯｘ浄化活性が得られていないことを見出した。そして、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むアルカリ化合物とＭｎ化合物とを多孔質担体に同時に担持せしめることによって、前記アルカリ化合物及びＭｎ化合物が前記多孔質担体上に均一に分散担持されることを見出し、更に、このようにして得られる触媒が高いＮＯｘ吸蔵性性能を有し、ＮＯｘ浄化性能に優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｇ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質担体と、前記多孔質担体に担持されている、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むアルカリ化合物と、前記多孔質担体に担持されているＭｎ化合物とを備えるＮＯｘ吸蔵還元型触媒であり、
前記触媒表面上の無作為に抽出した２０点以上の測定点において、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析により求められる、全無機金属元素に対するアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有割合の変動係数（含有割合の標準偏差／含有割合の平均値）が０．９以下であり、かつ、全無機金属元素に対するＭｎ元素の含有割合の変動係数（含有割合の標準偏差／含有割合の平均値）が０．９以下であることを特徴とするものである。

【0010】

さらに、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、前記多孔質担体に担持されている、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の活性金属元素を含む化合物を更に備えることが好ましい。

【0011】

また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素とＭｎ元素と多座配位子とを含有する水溶性前駆体溶液を用いて、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｇ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質担体に、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むアルカリ化合物とＭｎ化合物とを担持せしめることを特徴とするものである。

【0012】

さらに、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の活性金属元素を含有する水溶液を用いて、前記多孔質担体に、前記活性金属元素を含む化合物を担持せしめた後、前記アルカリ化合物と前記Ｍｎ化合物とを担持せしめること、或いは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の活性金属元素を更に含有する前記水溶性前駆体溶液を用いて、前記多孔質担体に、前記アルカリ化合物と前記Ｍｎ化合物と前記活性金属元素を含む化合物とを担持せしめることが好ましい。

【0013】

なお、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、ＮＯｘ吸蔵性能が高くなり、ＮＯｘ浄化性能が向上する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、ＮＯの酸化に有効なＭｎ化合物とＮＯｘの吸蔵に有効なアルカリ化合物とが触媒表面に均一に分散した状態で担持されているため、図１に示すように、Ｍｎ化合物１によるＮＯの酸化が触媒表面全体にわたって起こり、さらに、生成したＮＯｘがアルカリ化合物２によって触媒表面全体にわたって吸蔵されるため、ＮＯｘ吸蔵性能が向上すると推察される。そして、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、触媒表面全体にわたってＮＯｘが吸蔵されているため、リッチ還元時には触媒表面全体にわたってＮＯｘが還元され、優れたＮＯｘ浄化性能が発揮されると推察される。なお、図１中の「▽」は、吸蔵されていることを意味する。

【0014】

他方、Ｍｎ化合物が触媒表面に均一に分散した状態で担持されていない場合には、Ｍｎ化合物によるＮＯの酸化が触媒表面全体にわたって起こらず、ＮＯｘの生成量が低下するため、アルカリ化合物によるＮＯｘの吸蔵量が少なくなり、リッチ還元時において還元されるＮＯｘが少なく、ＮＯｘ浄化性能が低下すると推察される。

【0015】

また、アルカリ化合物が触媒表面に均一に分散した状態で担持されていない場合には、Ｍｎ化合物によるＮＯの酸化で生成したＮＯｘが触媒表面全体にわたって十分に吸蔵されずに放出されるため、ＮＯｘの吸蔵量が少なく、ＮＯｘ浄化性能が低下すると推察される。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、高いＮＯｘ吸蔵性性能を有し、ＮＯｘ浄化性能に優れたＮＯｘ吸蔵還元型触媒を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の作用機構を示す模式図である。

【図2】実施例１で得られた触媒の走査透過電子顕微鏡写真である。

【図3】実施例３で得られた触媒の走査透過電子顕微鏡写真である。

【図4】比較例３で得られた触媒の走査透過電子顕微鏡写真である。

【図5】比較例６で得られた触媒の走査透過電子顕微鏡写真である。

【図6】実施例１、３及び比較例３、６で得られた触媒のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。先ず、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒について説明する。本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、
Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｇ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質担体と、前記多孔質担体に担持されている、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むアルカリ化合物と、前記多孔質担体に担持されているＭｎ化合物とを備えるＮＯｘ吸蔵還元型触媒であり、
前記触媒表面上の無作為に抽出した２０点以上の測定点において、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析により求められる、全無機金属元素に対するアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有割合の変動係数（含有割合の標準偏差／含有割合の平均値）が０．９以下であり、かつ、全無機金属元素に対するＭｎ元素の含有割合の変動係数（含有割合の標準偏差／含有割合の平均値）が０．９以下であるものである。

【0019】

（多孔質担体）
本発明にかかる多孔質担体は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｇ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなるものである。前記酸化物としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化マグネシウム、シリカ、及びこれらの複合酸化物が挙げられる。このような酸化物は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このような酸化物のうち、耐久性に優れているという観点から、アルミナ、ジルコニア、及びこれらを含む複合酸化物（例えば、アルミナ−ジルコニア−セリア複合酸化物、アルミナ−ジルコニア−チタニア−セリア複合酸化物等）が好ましい。

【0020】

また、本発明にかかる多孔質担体の形状としては、特に制限されないが、触媒担体の比表面積がより増加し、より高いＮＯｘ吸蔵性能及びＮＯｘ浄化性能が得られるという観点から、粉末状であることが好ましい。多孔質担体が粉末状である場合における多孔質担体の平均粒子径としては、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。多孔質担体の平均粒子径が前記下限未満になると、多孔質担体の微細化にコストがかかるとともに、その取扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、多孔質担体を基材に安定に固定することが困難となる傾向にある。

【0021】

さらに、前記多孔質担体の比表面積としては、特に制限されないが、１００ｍ^２／ｇ以上が好ましい。多孔質担体の比表面積が前記下限未満になると、ＮＯ酸化サイトやＮＯｘ吸蔵サイトの量が減少し、ＮＯｘ吸蔵性能及びＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にある。なお、このような比表面積は、窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。

【0022】

また、前記多孔質担体の平均細孔直径としては、特に制限されないが、５〜３０ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることが特に好ましい。多孔質担体の平均細孔直径が前記下限未満になると、細孔内のガス拡散性が低下し、ＮＯｘ吸蔵性能及びＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、多孔質担体の比表面積が低下し、ＮＯ酸化サイトやＮＯｘ吸蔵サイトの量が減少するため、ＮＯｘ吸蔵性能及びＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にある。このような平均細孔直径は、窒素吸着等温線を測定し、ＢＪＨ法により細孔径分布曲線を作成することによって求めることができる。

【0023】

このような多孔質担体の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、市販の複合酸化物を多孔質担体として使用してもよい。

【0024】

また、このような多孔質担体が粉末状である場合、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、粉末状の多孔質担体を、そのまま使用してもよいし、ペレット状に成形して使用してもよいし、基材上に固定せしめて使用してもよい。前記基材の形状としては特に制限されず、ペレット状、ハニカム状等の公知の形状を適宜採用することができるが、好ましい基材としては、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が挙げられる。また、基材の材質としては特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材がより好ましい。

【0025】

本発明にかかる多孔質担体を基材上に固定せしめる場合、前記基材容量１Ｌあたりの前記多孔質担体の固定量としては、５０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。多孔質担体の固定量が前記下限未満になると、アルカリ化合物やＭｎ化合物を均一に分散担持せしめることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、基材の細孔が閉塞して圧損が生じたり、基材から多孔質担体が脱離しやすくなる傾向にある。

【0026】

（アルカリ化合物）
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、このような多孔質担体にアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むアルカリ化合物が担持されている。このようなアルカリ化合物はＮＯｘの吸蔵に有効な成分である。前記アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中でも、ＮＯｘの吸蔵性能に優れているという観点から、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｂａ、Ｋがより好ましい。本発明にかかるアルカリ化合物の形態としては、炭酸塩、前記多孔質担体を構成する前記元素との複合酸化物、Ｍｎ元素との複合酸化物が挙げられる。

【0027】

本発明にかかるアルカリ化合物は、結晶構造を有するものであることが好ましい。このような結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で得られるＸＲＤスペクトル中にアルカリ化合物に由来する回折ピークが存在することによって確認することができる。

【0028】

また、前記アルカリ化合物の形状として特に制限はないが、微粒子状であることが好ましく、その平均粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。アルカリ化合物微粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、アルカリ化合物を前記多孔質担体上に十分に均一に分散担持させることが困難となる傾向にある。

【0029】

本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、このようなアルカリ化合物が微細かつ均一に分散担持されている必要がある。具体的には、触媒表面上の無作為に抽出した２０点以上の測定点において、ＴＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ分析）により求められる、全無機金属元素に対するアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有割合の変動係数（含有割合の標準偏差／含有割合の平均値）が０．９以下である必要があり、０．８以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。前記変動係数が前記上限を超えると、アルカリ化合物が十分に均一に分散担持されておらず、ＮＯｘ吸蔵性能及びＮＯｘ浄化性能が低下する。このような元素の変動係数は、具体的には以下の方法により求めることができる。すなわち、触媒表面上の無作為に抽出した２０点以上の測定点（１０ｎｍ×１０ｎｍの領域を１つの測定点とする）において、エネルギー分散型Ｘ線分光器を装備した走査透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ分析装置）を用いてエネルギー分散型の蛍光Ｘ線スペクトルを測定する。各測定点において、得られたエネルギー分散型の蛍光Ｘ線スペクトルから、その測定点内に存在する元素の種類を求め、各元素に由来する蛍光Ｘ線スペクトルのピーク面積を求める。このピーク面積に基いて、各測定点内に存在する各元素の含有割合を求める。このようにして求めた、すべての測定点における元素の含有割合から、各元素について、触媒中の元素の含有割合の標準偏差と平均値（平均濃度）を求め、下記式（１）：
［変動係数］＝［含有割合の標準偏差］／［含有割合の平均値］ （１）
に基づいて、各元素の含有割合の変動係数を求める。なお、「ピーク面積」とは、ベースラインとピークとの間の面積をいい、市販のソフト（例えば、ＯｒｉｇｉｎＬａｂ社製の商品名「Ｏｒｉｇｉｎ」等）を利用して求めることができる。

【0030】

また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、前記アルカリ化合物の担持量としては、前記多孔質担体が前記基材に固定されている場合、前記基材１Ｌに対してアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の量に換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。アルカリ化合物の担持量が前記下限未満になると、十分なＮＯｘ吸蔵性能が得られない傾向があり、他方、前記上限を超えると、多孔質担体の細孔が閉塞して十分な比表面積が得られず、十分なＮＯｘ吸蔵性能やＮＯｘ浄化性能が得られない傾向がある。

【0031】

（Ｍｎ化合物）
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、前記多孔質担体にＭｎ化合物が更に担持されている。このようなＭｎ化合物はＮＯの酸化に有効な成分である。本発明にかかるＭｎ化合物の形態としては、酸化物、前記多孔質担体を構成する前記元素との複合酸化物、前記アルカリ金属元素との複合酸化物、前記アルカリ土類金属元素との複合酸化物が挙げられる。

【0032】

本発明にかかるＭｎ化合物は非晶質であることが好ましい。Ｍｎ化合物が非晶質であることについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で得られるＸＲＤスペクトル中にＭｎ化合物に由来する回折ピークが観察されないことによって確認することができる。Ｍｎ化合物が非晶質である場合、Ｍｎ化合物は、多孔質担体上で、後述する活性金属元素を含む化合物と相互作用しやすく、より高いＮＯ酸化性能を発現することが可能となる。

【0033】

また、Ｍｎ化合物の形状として特に制限はないが、微粒子状であることが好ましく、その平均粒子径としては１０ｎｍ以下（ＸＲＤによる検出限界以下）が好ましい。Ｍｎ化合物微粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、ＮＯ酸化サイトが減少する傾向にある。

【0034】

本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、このようなＭｎ化合物が微細かつ均一に分散担持されている必要がある。具体的には、触媒表面上の無作為に抽出した２０点以上の測定点において、ＴＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ分析）により求められる、全無機金属元素に対するＭｎ元素の含有割合の変動係数（含有割合の標準偏差／含有割合の平均値）が０．９以下である必要があり、０．８以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。前記変動係数が前記上限を超えると、Ｍｎ化合物が十分に均一に分散担持されておらず、ＮＯ酸化性能が低下し、ＮＯｘ吸蔵性能及びＮＯｘ浄化性能が低下する。このようなＭｎ元素の変動係数は、前述したアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有割合の変動係数と同様の方法により求めることができる。

【0035】

また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、前記Ｍｎ化合物の担持量としては、前記多孔質担体が前記基材に固定されている場合、前記基材１Ｌに対してＭｎ元素の量に換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。Ｍｎ化合物の担持量が前記下限未満になると、十分なＮＯ酸化性能が得られず、ＮＯｘ吸蔵性能及びＮＯｘ浄化性能が低下する傾向があり、他方、前記上限を超えると、多孔質担体の細孔が閉塞して十分な比表面積が得られず、十分なＮＯｘ吸蔵性能やＮＯｘ浄化性能が得られない傾向がある。

【0036】

（活性金属化合物）
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、前記多孔質担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の活性金属元素を含む化合物が更に担持されていることが好ましい。前記活性金属元素の中でも、ＮＯ酸化性能が向上し、ＮＯｘ吸蔵性能及びＮＯｘ浄化性能が更に向上するという観点から、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕがより好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈが更に好ましく、Ｐｔ、Ｒｈが特に好ましく、ＮＯ酸化性能だけでなく、ＮＯｘ還元性能も更に向上するという観点から、Ｒｈが最も好ましい。

【0037】

このような活性金属化合物は、空燃比がリーン雰囲気である場合に排ガス中の酸素を利用してＮＯを酸化してＮＯｘとし、空燃比がリッチ雰囲気である場合にＣＯやＨＣ等の還元性ガスと反応させてＮＯｘをＮ_２に還元するための触媒成分（活性成分）として機能するものである。また、このような「活性金属化合物」は、ＸＲＤ分析した場合に前記活性金属元素に由来するピークが確認されることにより確認でき、その具体的な形態は、酸化物であってもメタル状であってもよく、前記多孔質担体を構成する元素や前記アルカリ金属元素、前記アルカリ土類金属元素、Ｍｎ元素と結合して化合物を形成していてもよい。

【0038】

また、活性金属化合物の形状として特に制限はないが、微粒子状であることが好ましく、その平均粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。活性金属化合物微粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、十分に高い触媒活性を得ることが困難となる傾向にある。

【0039】

本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、前記活性金属化合物の担持量としては、前記多孔質担体が前記基材に固定されている場合、前記基材１Ｌに対して活性金属元素の量に換算して０．１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、０．２〜５ｇ／Ｌがより好ましい。活性金属化合物の担持量が前記下限未満になると、活性金属化合物担持によるＮＯ酸化性能及びＮＯｘ還元性能の向上効果が十分に得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、活性金属化合物が均一に分散担持されにくくなり、ＮＯ酸化性能及びＮＯｘ還元性能が低下する傾向にある。

【0040】

次に、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法について説明する。本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法は、
アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素とＭｎ元素と多座配位子とを含有する水溶性前駆体溶液を用いて、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｇ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質担体に、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むアルカリ化合物とＭｎ化合物とを担持せしめる方法である。

【0041】

本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、本発明にかかる前記多孔質担体に、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素とＭｎ元素と多座配位子とを含有する水溶性前駆体溶液を、各元素が所定の担持量となるように接触せしめ、その後、焼成することによって、前記多孔質担体に本発明にかかる前記アルカリ化合物とＭｎ化合物とを担持せしめる。このように、前記アルカリ化合物とＭｎ化合物とを前記多孔質担体に同時に担持させることによって、前記多孔質担体に前記アルカリ化合物及びＭｎ化合物が微細かつ十分に均一に分散担持され、ＮＯｘ吸蔵性能及びＮＯｘ浄化性能に優れたＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得ることが可能となる。

【0042】

また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、予め、前記基材に前記多孔質担体を固定せしめた後、上記の方法で前記アルカリ化合物及びＭｎ化合物を担持せしめてもよい。前記基材に前記多孔質担体を固定せしめる方法としては特に制限されず、ウォッシュコート法等の公知の方法を適宜採用することができる。

【0043】

本発明にかかる多座配位子とは、２個以上の配位基で配位し得る配位子をいい、前記アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素、Ｍｎ元素との錯体を形成するものである。また、本発明にかかる水溶性前駆体溶液に含まれるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及びＭｎ元素は、本発明にかかるアルカリ化合物及びＭｎ化合物を構成する元素として説明したものである。このようなアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及びＭｎ元素の形態としては、溶媒に溶解して前記多座配位子と錯体を形成するものであれば特に制限されず、例えば、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩等の前記元素の塩、ジニトロジアンミン錯体等の前記元素の錯体、前記元素の水酸化物等を適宜使用することができる。

【0044】

前記多座配位子としては、クエン酸、シュウ酸の多価カルボン酸から少なくとも１つの水素が脱離した残基、グリコール、ピナコール等のジオール類から少なくとも１つの水素が脱離した残基、エチレンジアミン等のジアミン類から少なくとも１つの水素が脱離した残基、アセト酢酸エチル等の２つのカルボニル基を有するエステル類から少なくとも１つの水素が脱離した残基等が挙げられる。このような多座配位子の中でも、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、アコニット酸、グルタル酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、メバロン酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、マロン酸エステル、グリコール、ピナコールから少なくとも１つの水素が脱離した残基が好ましく、ヒドロキシ基を併せ持つカルボン酸であるという観点から、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、サリチル酸から少なくとも１つの水素が脱離した残基がより好ましく、より微細かつ均一に分散された状態でアルカリ化合物及びＭｎ化合物を担持できるという観点から、クエン酸から少なくとも１つの水素が脱離した残基が特に好ましい。また、このような多座配位子は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【0045】

前記多孔質担体に前記水溶性前駆体溶液を接触せしめる方法としては、特に制限されず、前記水溶性前駆体溶液中に前記多孔質担体を浸漬して撹拌する方法、前記水溶性前駆体溶液を前記多孔質担体に含浸担持させる等の公知の方法を適宜採用することができる。また、前記水溶性前駆体溶液に用いられる溶媒としては特に制限されず、水、エタノール等を適宜利用することができ、廃液処理、調製コストの観点から、水が好ましい。

【0046】

このような水溶性前駆体溶液中の各元素の濃度としては、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。元素の濃度が前記下限未満になると、所定量のアルキル化合物やＭｎ化合物を多孔質担体に担持するためには多孔質担体との接触操作を複数回繰り返す必要があり、製造効率が低下する傾向にあるとともに、複数回の接触操作により元素の再溶出や析出が起こり、アルキル化合物やＭｎ化合物を十分に均一に分散担持させることが困難となる傾向にある。他方、元素の濃度が前記上限を超えると、アルキル化合物やＭｎ化合物を十分に均一に分散担持させることが困難となり、ＮＯｘ吸蔵性能及びＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にある。

【0047】

また、前記水溶性前駆体溶液中の多座配位子の濃度としては、０．３〜８ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．５〜４ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。多座配位子の濃度が前記下限未満になると、アルキル化合物やＭｎ化合物との錯体が形成されにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、水溶性前駆体溶液としての安定性が低下する傾向にある。

【0048】

前記多孔質担体に前記水溶性前駆体溶液を接触せしめた後の焼成時の温度条件としては、３００〜６００℃が好ましく、３００〜５５０℃がより好ましい。また、焼成時間としては、２〜１０時間が好ましく、３〜５時間がより好ましい。焼成温度又は焼成時間が前記下限未満になると、多座配位子が十分に分解されず、ＮＯｘ吸蔵性能やＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱劣化が進行して粒成長が起こり、アルキル化合物やＭｎ化合物を微細かつ十分に均一に分散担持させることが困難となる傾向にある。

【0049】

このように、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素とＭｎ元素と多座配位子とを含有する水溶性前駆体溶液を用いることによって、前記多孔質担体の表面上に微細かつ十分に均一に分散した状態でアルカリ化合物及びＭｎ化合物を担持させることが可能となる。これは、以下の理由による。すなわち、前記水溶性前駆体溶液中において前記の各元素は多座配位子と錯体を形成する。錯体の核に存在する各元素は嵩高い前記多座配位子により離間した状態で多孔質担体上に離間して担持される。その結果、焼成時の元素の凝集が十分に抑制されるため、微細かつ十分に均一に分散した状態でアルカリ化合物及びＭｎ化合物が担持される。

【0050】

また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、前記多孔質担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の活性金属元素を含む化合物（活性金属化合物）を担持せしめることが好ましい。

【0051】

前記活性金属化合物を担持せしめる方法としては、前記活性金属元素を含有する水溶液を用いて、前記多孔質担体に前記活性金属化合物を担持せしめた後、前記アルカリ化合物と前記Ｍｎ化合物とを担持せしめる方法（方法１）、或いは、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素とＭｎ元素と多座配位子と、更に前記活性金属元素とを含有する前記水溶性前駆体溶液を用いて、前記多孔質担体に前記アルカリ化合物と前記Ｍｎ化合物と前記活性金属化合物とを担持せしめる方法（方法２）が好ましい。

【0052】

前記方法１においては、先ず、本発明にかかる前記多孔質担体に前記活性金属元素を含有する水溶液を、前記活性金属元素が所定の担持量となるように接触せしめ、その後、焼成することによって、前記多孔質担体に本発明にかかる前記活性金属化合物を担持せしめる。次に、前述した方法に従って、前記活性金属化合物が担持されている前記多孔質担体に前記アルカリ化合物と前記Ｍｎ化合物とを担持せしめる。

【0053】

また、前記方法２においては、本発明にかかる前記多孔質担体に、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素とＭｎ元素と多座配位子と、更に前記活性金属元素とを含有する前記水溶性前駆体溶液を、前述した方法に従って、各元素が所定の担持量となるように接触せしめ、その後、焼成することによって、前記多孔質担体に前記アルカリ化合物と前記Ｍｎ化合物と前記活性金属化合物とを担持せしめる。

【0054】

前記方法１に用いられる水溶液及び前記方法２に用いられる水溶性前駆体溶液に含まれる活性金属元素は、本発明にかかる活性金属化合物を構成する元素として説明したものである。また、活性金属元素の形態（活性金属化合物の前駆体）としては、溶媒に溶解し、多孔質担体に活性金属化合物として担持されるものであれば特に制限されず、例えば、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩等の前記活性金属元素の塩、ジニトロジアンミン錯体等の前記活性金属元素の錯体、前記活性金属元素の水酸化物等を適宜使用することができる。

【0055】

前記方法１において、前記多孔質担体に前記水溶液を接触せしめる方法としては、特に制限されず、前記水溶液中に前記多孔質担体を浸漬して撹拌する方法、前記水溶液を前記多孔質担体に含浸担持させる等の公知の方法を適宜採用することができる。また、前記水溶液に用いられる溶媒としては特に制限されず、水、エタノール等を適宜利用することができ、廃液処理、調製コストの観点から、水が好ましい。

【0056】

前記水溶液や前記水溶性前駆体溶液中の活性金属元素の濃度としては、５ｇ／Ｌ以下が好ましく、１〜３ｇ／Ｌがより好ましい。活性金属元素の濃度が前記下限未満になると、所定量の活性金属化合物を多孔質担体に担持するためには多孔質担体との接触操作を複数回繰り返す必要があり、製造効率が低下する傾向にあるとともに、複数回の接触操作により活性金属元素の再溶出や析出が起こり、活性金属化合物を十分に均一に分散担持させることが困難となる傾向にある。他方、活性金属元素の濃度が前記上限を超えると、活性金属化合物を十分に均一に分散担持させることが困難となり、ＮＯ酸化性能及びＮＯｘ還元性能が低下する傾向にある。

【0057】

前記多孔質担体に、前記活性金属元素を含有する前記水溶液又は前記水溶性前駆体溶液を接触せしめた後の焼成時の温度条件としては、３００〜６００℃が好ましく、３００〜５５０℃がより好ましい。また、焼成時間としては、２〜１０時間が好ましく、３〜５時間がより好ましい。焼成温度又は焼成時間が前記下限未満になると、活性金属化合物の前駆体が十分に分解されず、ＮＯｘ吸蔵性能やＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱劣化が進行して粒成長が起こり、活性金属化合物を微細かつ十分に均一に分散担持させることが困難となる傾向にある。

【実施例】

【0058】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0059】

（調製例１）
共沈法により調製したアルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物粉末（アルミナ／ジルコニア／チタニア＝５０／３５／１５（質量比）、平均粒子径：５０μｍ、比表面積：１００ｍ^２／ｇ）に、白金ジニトロジアンミン水溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）と硝酸パラジウム水溶液（０．４７ｍｏｌ／Ｌ）との混合水溶液を、前記複合酸化物粉末１００ｇに対してＰｔ及びＰｄの担持量がそれぞれ０．７４ｇ及び０．２８ｇとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、５５０℃で５時間焼成してＰｔ−Ｐｄ担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物粉末を得た。

【0060】

（調製例２）
前記アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物粉末に硝酸ロジウム水溶液（０．２７ｍｏｌ／Ｌ）を、前記複合酸化物粉末１００ｇに対してＲｈ担持量が１ｇとなるように含浸させて担持せしめた以外は調製例１と同様にして、Ｒｈ担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物粉末を得た。

【0061】

（調製例３）
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍＬ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ^２）にアルミナ粉末（ローディア社製「ＭＩ３０７」、平均粒子径：１７μｍ、比表面積：１７０ｍ^２／ｇ）を、前記モノリス基材１Ｌに対してアルミナ粉末のコート量が１５０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートし、多孔質アルミナ担体と前記モノリス基材とを備える触媒担体１を得た。

【0062】

（調製例４）
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍＬ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ^２）に、調製例１で得たＰｔ−Ｐｄ担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物粉末（１８４ｇ／Ｌ）と調製例２で得たＲｈ担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物粉末（２７ｇ／Ｌ）とを含有するスラリーを、前記モノリス基材１Ｌに対して各複合酸化物粉末のコート量が２１１ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法を用いてコートし、多孔質のＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物担体と前記モノリス基材とを備える触媒担体２を得た。

【0063】

（調製例５）
３．３ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液５０ｍｌに酢酸マンガン粉末１０．２ｇを添加し、室温で２０分間撹拌して酢酸マンガン粉末を溶解せしめ、次いで、この水溶液に２．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム水溶液３９ｍｌを添加し、室温で１０分間撹拌してＢａ−Ｍｎ複合クエン酸水溶液を得た。

【0064】

（調製例６）
調製例５で得たＢａ−Ｍｎ複合クエン酸水溶液１４０ｍｌに酢酸ロジウム粉末を０．５７ｇ添加し、室温で１０分間撹拌して酢酸ロジウム粉末を溶解せしめてＢａ−Ｍｎ−Ｒｈ複合クエン酸水溶液を得た。

【0065】

（実施例１）
調製例３で得た多孔質アルミナ担体を備える触媒担体１に調製例５で得たＢａ−Ｍｎ複合クエン酸水溶液を、前記触媒担体１Ｌに対してＢａ及びＭｎの担持量がいずれも０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、５５０℃で５時間焼成してＢａ−Ｍｎ担持アルミナ触媒を得た。

【0066】

（実施例２）
調製例３で得た多孔質アルミナ担体を備える触媒担体１に白金ジニトロジアンミン水溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）を、前記触媒担体１Ｌに対してＰｔ担持量が２ｇ／Ｌとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、５５０℃で５時間焼成してＰｔ担持アルミナ触媒を得た。次に、このＰｔ担持アルミナ触媒に調製例５で得たＢａ−Ｍｎ複合クエン酸水溶液を、前記触媒担体１Ｌに対してＢａ及びＭｎの担持量がいずれも０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、５５０℃で５時間焼成してＢａ−Ｍｎ／Ｐｔ担持アルミナ触媒を得た。

【0067】

（実施例３）
調製例３で得た多孔質アルミナ担体を備える触媒担体１に調製例６で得たＢａ−Ｍｎ−Ｒｈ複合クエン酸水溶液を、前記触媒担体１Ｌに対してＢａ、Ｍｎ及びＲｈの担持量がそれぞれ０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌ及び０．５ｇ／Ｌとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、５５０℃で５時間焼成してＢａ−Ｍｎ−Ｒｈ担持アルミナ触媒を得た。

【0068】

（実施例４）
調製例３で得た多孔質アルミナ担体を備える触媒担体１に硝酸ロジウム水溶液（０．２７ｍｏｌ／Ｌ）を、前記触媒担体１Ｌに対してＲｈ担持量が０．５ｇ／Ｌとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、５５０℃で５時間焼成してＲｈ担持アルミナ触媒を得た。次に、このＲｈ担持アルミナ触媒に調製例５で得たＢａ−Ｍｎ複合クエン酸水溶液を、前記触媒担体１Ｌに対してＢａ及びＭｎの担持量がいずれも０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、５５０℃で５時間焼成してＢａ−Ｍｎ／Ｒｈ担持アルミナ触媒を得た。

【0069】

（実施例５）
調製例４で得た多孔質のＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物担体を備える触媒担体２に調製例５で得たＢａ−Ｍｎ複合クエン酸水溶液を、前記触媒担体１Ｌに対してＢａ及びＭｎの担持量がいずれも０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、５５０℃で５時間焼成してＢａ−Ｍｎ／Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物触媒を得た。この複合酸化物触媒に、酢酸カリウム水溶液（２．１６ｍｏｌ／Ｌ）と酢酸リチウム水溶液（１．４４ｍｏｌ／Ｌ）との混合水溶液を、前記触媒担体１Ｌに対してＫ及びＬｉの担持量がそれぞれ０．１５ｍｏｌ／Ｌ及び０．１０ｍｏｌ／Ｌとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、５５０℃で５時間焼成してＫ−Ｌｉ／Ｂａ−Ｍｎ／Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物触媒を得た。

【0070】

（比較例１）
調製例３で得た多孔質アルミナ担体を備える触媒担体１に酢酸バリウム水溶液（２．１４ｍｏｌ／Ｌ）を、前記触媒担体１Ｌに対してＢａ担持量が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、５５０℃で５時間焼成してＢａ担持アルミナ触媒を得た。

【0071】

（比較例２）
調製例３で得た多孔質アルミナ担体を備える触媒担体１に白金ジニトロジアンミン水溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）を、前記触媒担体１Ｌに対してＰｔ担持量が２ｇ／Ｌとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、５５０℃で５時間焼成してＰｔ担持アルミナ触媒を得た。

【0072】

（比較例３）
調製例３で得た多孔質アルミナ担体を備える触媒担体１に白金ジニトロジアンミン水溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）を、前記触媒担体１Ｌに対してＰｔ担持量が２ｇ／Ｌとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、５５０℃で５時間焼成してＰｔ担持アルミナ触媒を得た。次に、このＰｔ担持アルミナ触媒に酢酸バリウム水溶液（２．１４ｍｏｌ／Ｌ）を、前記触媒担体１Ｌに対してＢａ担持量が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、５５０℃で５時間焼成してＢａ／Ｐｔ担持アルミナ触媒を得た。

【0073】

（比較例４）
調製例３で得た多孔質アルミナ担体を備える触媒担体１に酢酸マンガン水溶液（０．５８ｍｏｌ／Ｌ）を、前記触媒担体１Ｌに対してＭｎ担持量が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、５５０℃で５時間焼成してＭｎ担持アルミナ触媒を得た。

【0074】

（比較例５）
調製例３で得た多孔質アルミナ担体を備える触媒担体１に白金ジニトロジアンミン水溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）を、前記触媒担体１Ｌに対してＰｔ担持量が２ｇ／Ｌとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、５５０℃で５時間焼成してＰｔ担持アルミナ触媒を得た。次に、このＰｔ担持アルミナ触媒に酢酸マンガン水溶液（０．５８ｍｏｌ／Ｌ）を、前記触媒担体１Ｌに対してＭｎ担持量が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、５５０℃で５時間焼成してＭｎ／Ｐｔ担持アルミナ触媒を得た。

【0075】

（比較例６）
比較例４で得たＭｎ担持アルミナ触媒に酢酸バリウム水溶液（２．１４ｍｏｌ／Ｌ）を、前記触媒担体１Ｌに対してＢａ担持量が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、５５０℃で５時間焼成してＢａ／Ｍｎ担持アルミナ触媒を得た。

【0076】

（比較例７）
調製例３で得た多孔質アルミナ担体を備える触媒担体１に硝酸マンガン水溶液（０．５８ｍｏｌ／Ｌ）を、前記触媒担体１Ｌに対してＭｎ担持量が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、５５０℃で５時間焼成してＭｎ担持アルミナ触媒を得た。次に、このＭｎ担持アルミナ触媒に硝酸バリウム水溶液（２．１４ｍｏｌ／Ｌ）を、前記触媒担体１Ｌに対してＢａ担持量が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、５５０℃で５時間焼成してＢａ／Ｍｎ担持アルミナ触媒を得た。

【0077】

（比較例８）
調製例４で得た多孔質のＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物担体を備える触媒担体２に酢酸バリウム水溶液（２．１４ｍｏｌ／Ｌ）を、前記触媒担体１Ｌに対してＢａ担持量が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、５５０℃で５時間焼成してＢａ／Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物触媒を得た。この複合酸化物触媒に、酢酸カリウム水溶液（２．１６ｍｏｌ／Ｌ）と酢酸リチウム水溶液（１．４４ｍｏｌ／Ｌ）との混合水溶液を、前記触媒担体１Ｌに対してＫ及びＬｉの担持量がそれぞれ０．１５ｍｏｌ／Ｌ及び０．１０ｍｏｌ／Ｌとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、５５０℃で５時間焼成してＫ−Ｌｉ／Ｂａ／Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物触媒を得た。

【0078】

表１には、実施例及び比較例で得られた触媒の組成を示す。

【0079】

【表1】

【0080】

＜耐久試験＞
実施例及び比較例で得られた触媒に対して、入りガス温度７５０℃、流量１１Ｌ／分の条件において表２に示すリーンガスとリッチガスとを１１０秒／１０秒の条件で切換えながら５時間供給する耐久試験を行なった。

【0081】

【表2】

【0082】

＜ＳＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析＞
前記耐久試験後、前記モノリス基材上の触媒コート層を引っ掻いて捕集し、得られた触媒粉末を、球面収差補正機能付走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、（株）日立製作所製「ＨＤ−２７００」）を用い、加速電圧２００ｋＶの条件で観察した。図２〜５には、実施例１、３及び比較例３、６で得られた触媒のＳＴＥＭ写真を示す。

【0083】

また、前記走査透過電子顕微鏡に付属するＥＤＸ検出器を用い、触媒表面上の無作為に抽出した２０点以上の測定点（１０ｎｍ×１０ｎｍの領域を１つの測定点とした。）において蛍光Ｘ線スペクトルを測定し、得られたエネルギー分散型の蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて元素分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ分析）を行なった。なお、図２〜５には、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析の際に利用した測定点（長方形で囲まれた領域）を明示した。得られたスペクトルのピーク面積から各測定点における各元素の含有割合を算出した。すべての測定点の元素の含有割合から、各元素について、触媒中の元素の含有割合の標準偏差と平均値（平均濃度）を求め、各元素の変動係数（含有割合の標準偏差／含有割合の平均値）を算出した。表３には、実施例１、３及び比較例３、６で得られた触媒における、Ｂａ及びＭｎの含有割合の標準偏差、平均値及び変動係数を示す。

【0084】

【表3】

【0085】

表３に示した結果から明らかなように、ＢａとＭｎと多座配位子とを含有する水溶性前駆体溶液を用いて調製した本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（実施例１、３）においては、Ｂａ元素及びＭｎ元素の含有割合の変動係数がともに０．９以下であり、Ｂａ及びＭｎが微細かつ均一に分散担持されていることが確認された。一方、Ｍｎ化合物を担持しなかった触媒（比較例３）、並びにＢａ化合物を担持せしめた後、Ｍｎ化合物を担持せしめた触媒（比較例６）においては、Ｂａ元素の含有割合の変動係数が１．０以上となり、Ｂａの均一分散性に劣っていることがわかった。

【0086】

＜ＸＲＤ測定＞
前記耐久試験後、前記モノリス基材上の触媒コート層を引っ掻いて捕集し、得られた触媒粉末を、Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩ」）を用い、触媒を構成する化合物の結晶構造を分析した。図６には、実施例１、３及び比較例３、６で得られた触媒のＸ線回折パターンを示す。

【0087】

図６に示した結果から明らかなように、ＢａとＭｎと多座配位子とを含有する水溶性前駆体溶液を用いて調製した本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（実施例１、３）においては、ＢａＣＯ_３結晶に由来する回折ピークの幅が狭く、粗大化したＢａＣＯ_３粒子が少ないことが確認された。また、Ｍｎ由来の回折ピークは観察されず、Ｍｎ化合物は非晶質形態で触媒表面に存在していることがわかった。

【0088】

＜触媒活性評価試験＞
全自動流通式触媒評価装置（（株）ベスト測器「ＣＡＴＡ−５０００−８」）を用いて、以下のようにして触媒活性評価試験を行なった。すなわち、先ず、前記耐久試験後の触媒に対して、表４に示す前処理ガスを５００℃で４分間流通させ、その後、表４に示すリーンガスを４００℃で１０分間流通させ（空間時間：２５０００ｈ^−１）、入りガス中と出ガス中のＮＯｘ濃度の差分から飽和ＮＯｘ吸蔵量を算出した。その結果を表５に示す。

【0089】

次に、十分なＮＯｘ吸蔵量を示した触媒（実施例１〜５及び比較例３、６〜８）に対して、表４に示すリーンガス及びリッチガスを６０秒／３秒で切換えながら４００℃で１０．５分間流通させ（空間時間：２５０００ｈ^−１）、入りガス中と出ガス中のＮＯｘ濃度の差分からリッチスパイクＮＯｘ浄化率を算出した。その結果を表５に示す。

【0090】

【表4】

【0091】

【表5】

【0092】

表５に示した結果から明らかなように、ＢａとＭｎと多座配位子とを含有する水溶性前駆体溶液を用いて調製した本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（実施例１〜５）は、Ｂａ化合物及びＭｎ化合物の両者を含有していない触媒（比較例２）、Ｂａ化合物及びＭｎ化合物のいずれか一方を含有する触媒（比較例１、３〜５、８）並びにＭｎ化合物を担持せしめた後、Ｂａ化合物を担持せしめた触媒（比較例６〜７）に比べて、飽和ＮＯｘ吸蔵量が多く、リッチスパイクＮＯｘ浄化活性に優れたものであることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0093】

以上説明したように、本発明によれば、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むアルカリ化合物及びＭｎ化合物が、多孔質担体上に微細かつ十分に均一に分散した状態で担持されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得ることが可能となる。

【0094】

したがって、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、高いＮＯｘ吸蔵性性能を有し、ＮＯｘ浄化性能に優れているため、自動車等の内燃機関から排出されるガスに含まれるＮＯｘを浄化するための触媒等として有用である。

【符号の説明】

【0095】

１：Ｍｎ化合物
２：アルカリ化合物
３：活性金属化合物
４：多孔質担体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】