特開 2015-225824 リチウムイオン二次電池システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-225824(P2015-225824A)

(43)【公開日】2015年12月14日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池システム

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/48 20060101AFI20151117BHJP

   H01M 10/44 20060101ALI20151117BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20151117BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/48 P

   H01M10/44 P

   H01M10/052

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-111867(P2014-111867)

(22)【出願日】2014年5月30日

(71)【出願人】

【識別番号】000005108

【氏名又は名称】株式会社日立製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100100310

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 学

(74)【代理人】

【識別番号】100098660

【弁理士】

【氏名又は名称】戸田 裕二

(74)【代理人】

【識別番号】100091720

【弁理士】

【氏名又は名称】岩崎 重美

(72)【発明者】

【氏名】大沼 篤彦

(72)【発明者】

【氏名】安藤 慎輔

(72)【発明者】

【氏名】上城 貴嗣

【テーマコード（参考）】

5H029

5H030

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ02

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029CJ16

5H029HJ19

5H030AA10

5H030AS06

5H030AS08

5H030BB01

5H030FF41

5H030FF42

5H030FF43

5H030FF44

(57)【要約】

【課題】二次電池に参照極を挿入した際の参照極の電位変化を抑える。
【解決手段】リチウムイオン二次電池と、スイッチング部位と、を有し、リチウムイオン二次電池は、参照極、正極、および負極を有し、スイッチング部位により、参照極は正極または負極と接続され、スイッチング部位により、参照極と正極との接続および参照極と負極と接続が切り替えられ、正極電位を測定する際に参照極に流れる電流積算値から負極電位を測定する際に参照極に流れる電流積算値を引いた差分の絶対値が参照極の充放電容量の１０％〜９０％となるように制御されるリチウムイオン二次電池システム。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン二次電池と、
スイッチング部位と、を有し、
前記リチウムイオン二次電池は、参照極、正極、および負極を有し、
前記スイッチング部位により、前記参照極は前記正極または前記負極と接続され、
前記スイッチング部位により、前記参照極と前記正極との接続および前記参照極と前記負極と接続が切り替えられるリチウムイオン二次電池システム。

【請求項2】

請求項１において、
前記正極電位または前記負極電位を測定する際に前記参照極に流れる電流の積算値が制御されるリチウムイオン電池システム。

【請求項3】

請求項２において、
前記正極電位を測定する際に前記参照極に流れる電流積算値から前記負極電位を測定する際に前記参照極に流れる電流積算値を引いた差分の絶対値が前記参照極の充放電容量の１０％〜９０％となるように制御されるリチウムイオン電池システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池システムに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン二次電池に対する開発が盛んに進められている。リチウムイオン二次電池などの二次電池は、充放電を繰り返すことで性能が劣化し寿命が縮まるが、適切に運転条件を制御することによって長寿命化が可能である。適切に運転条件を制御する際の状態検知の手段としては、特許文献１、２に電池内部に参照極を設置することで各電極の状態を検知し、劣化を制御する方法が、開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３−１６１６２５

【特許文献2】特開２０１３−０５４９３９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記のようにリチウムイオン二次電池などの二次電池は、適切に運転条件を制御することによって長寿命化が可能である。そのため、二次電池に特許文献１、２に記載のように参照極を挿入することが有効である。しかし、特許文献１、２のように参照極を挿入し、それを用いて正極または、負極電位測定を続けた場合、電位測定時に流れる微小電流により、参照極からリチウムが放出されるまたは、参照極のリチウム量が増大する。参照極には電位変化が小さい材料であるリチウムマンガンスピネル、リチウム合金、チタン酸リチウム、リン酸遷移金属リチウム、および金属リチウムなどが用いられる。一方、リチウム合金や金属リチウムからリチウムが放出され続けるとリチウムが無くなり参照極として機能できなくなる。またそれ以外の材料でも材料内のリチウム充填率が大幅に変化すると電位が変化し、参照極として機能が低下するという問題があった。

【0005】

本発明は、二次電池に参照極を挿入した際の参照極の電位変化を抑えることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の特徴は、例えば以下の通りである。

【0007】

リチウムイオン二次電池と、スイッチング部位と、を有し、リチウムイオン二次電池は、参照極、正極、および負極を有し、スイッチング部位により、参照極は正極または負極と接続され、スイッチング部位により、参照極と正極との接続および参照極と負極と接続が切り替えられるリチウムイオン二次電池システム。

【発明の効果】

【0008】

本発明により、二次電池に参照極を挿入した際の参照極の電位変化を抑えることができる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池システムの構成の概略図である。

【図2】本発明の一実施形態によるリチウムイオン二次電池システムのシステムブロック図である。

【図3】本発明の一実施形態における参照極を用いて測定した正極電位、負極電位を基に電池の運転方法について制御する方法である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

【0011】

図１は、本発明の一実施形態における参照極入りリチウムイオン二次電池システムの構成の概略図である。図１において、リチウムイオン二次電池システム１０００は、リチウムイオン二次電池１１００、電位差評価装置１２００、スイッチング部位１００、充放電制御装置２００、電流値ロガ―３００で構成される。リチウムイオン二次電池１１００は、正極４００、負極５００、正極４００および負極５００の間に配置されたセパレータ６００、参照極７００、電池ケース８００、電解質９００から構成される。

【0012】

リチウムイオン二次電池１１００の構成要素である電極群は正極４００、セパレータ６００、負極５００、セパレータ６００を順に重ね合わせた構成となっているが、これらが何度も積層されていてもよい。また、正極４００、セパレータ６００、負極５００、セパレータ６００のいずれかの間に参照極７００が挿入されていてもよい。リチウムイオン二次電池１１００の形状は、捲回円筒型、偏平長円形型、捲回角型、積層型などがあり、いずれの形状を選択してもよい。

【0013】

参照極７００と正極４００または負極５００間の電位差は電位差評価装置１２００により評価される。この際に、スイッチング部位１００を制御することにより参照極７００と正極４００または負極５００間の電位差をそれぞれ評価することが可能である。換言すれば、スイッチング部位１００により、参照極７００は正極４００または負極５００と接続され、スイッチング部位１００により、参照極７００と正極４００との接続および参照極７００と負極５００と接続が切り替えられる。

【0014】

充放電制御装置２００により参照極７００と正極４００または負極５００間に任意の電流を流すことが可能である。電流値ロガ―３００により参照極７００と正極４００または負極５００間に流れた電流値を測定することが可能である。

【0015】

このように、本発明の一実施形態では、スイッチング部位１００により、参照極７００の充放電量が制御されている。正極４００や負極５００と参照極７００間に電流を流すことで参照極７００のＬｉ充填率を制御することにより、参照極７００の電位変化を抑えることができる。

【0016】

参照極７００で電位を測定する場合、参照極７００の材料内にリチウムイオンが充填される現象や、参照極７００の材料内からリチウムイオンが放出される現象が発生する。一般に、参照極７００の材料内のリチウム量が大きく変化するとの電位が変化する。それに対して、本発明の一実施形態では、正極４００の電位または負極５００の電位を測定する際に参照極７００に流れる電流の積算値が制御されることにより、参照極７００の電位変化を抑えられる。このとき、正極４００の電位を測定する際に参照極７００に流れる電流積算値から負極５００の電位を測定する際に参照極７００に流れる電流積算値を引いた差分の絶対値が参照極７００の充放電容量の１０％〜９０％、望ましくは３０％〜７０％、更に望ましくは４０％〜６０％、なるように制御されることが望ましい。また、参照極７００の材料内のリチウム量が全容量の９０％以上になると電位が低下し、また、１０％以上になると電位が上昇する。よって、参照極７００内の電位変化を抑えるには、参照極７００内のリチウム量を全容量の１０％〜９０％に制御することが望ましい。

【0017】

＜正極４００＞
正極４００は、正極箔４５０、正極活物質層４１０から構成される。正極箔４５０への正極活物質層４１０の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。

【0018】

正極活物質層４１０は、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能なリチウム含有酸化物からなる正極活物質を含んでいる。正極活物質の種類は特に制限されないが、例えば、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ₂や、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂、マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄、オリビン鉄ＦｅＬｉＰＯ₄などのリン酸遷移金属リチウムが挙げられる。正極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。正極活物質層４１０中の正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において、負極活物質層５１０中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。

【0019】

正極箔４５０には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

【0020】

＜負極５００＞
負極５００は、負極箔５５０、負極活物質層５１０から構成される。負極箔５５０への負極活物質層５１０の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。

【0021】

負極活物質層５１０は、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質として、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法もしくは湿式のスプレー法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、シリコン（Ｓｉ）、シリコンを混合した黒鉛、難黒鉛化炭素材チタン酸リチウムＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などを用いることができる。負極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。負極活物質層５１０中の負極活物質は、充電過程において、正極活物質層４１０中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入され、放電過程においてリチウムイオンが脱離する。

【0022】

負極箔５５０には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

【0023】

＜セパレータ６００＞
セパレータ６００には、例えばポリプロピレン等が用いられる。セパレータ６００としてポリプロピレン以外にも、ポリエチレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などを用いることができる。

【0024】

＜電解質９００＞
電解質９００には特に制限はないが、例えば体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液が、電池ケース８００に注入されている。

【0025】

リチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ₃］₄、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ₂ＣＦ₃］₄、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂等を用いることができる。

【0026】

溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）等の非プロトン性有機系溶媒、あるいはこれらの２種以上の混合有機化合物の溶媒が用いられているがそれらの種類は制限されない。

【0027】

電解質９００として電解液以外に固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができるがそれらの種類は制限されない。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータを省略できる。

【0028】

＜電池ケース８００＞
電池ケース８００の材料は特に制限はされない。例えば、ＳＵＳやラミネートパックを用いることができる。

【0029】

＜参照極７００＞
参照極７００の材料として、参照極７００を構成する材料内のリチウム量が変化しても参照極７００の電位変化が小さいものを用いることが望ましい。本発明の一実施形態における参照極７００は、リチウムマンガンスピネル、リチウム合金、チタン酸リチウム、リン酸遷移金属リチウム、および金属リチウムのいずれか１つ以上を有し、それらをＮｉやＡｌなどの金属線または金属箔に接着させた構造である。これらのリチウム化合物またはリチウム合金の組成については特に限定しない。

【0030】

例えば、チタン酸リチウムは、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂にＬｉを充填させてＬｉ₇Ｔｉ₅Ｏ₁₂になる。Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂が基準（０％）、リチウムを充填して組成がＬｉ₇Ｔｉ₅Ｏ₁₂となった状態を１００％と定義する。この際に充填率が１０〜９０％では電位が１．５〜１．６Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）の間で安定となり、参照極として機能させることが可能である。また、リン酸遷移金属リチウムは、充填率が１０〜９０％では３．５〜４．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）の間で安定となり、参照極として機能させることが可能である。リチウム金属は、水と反応するため大気中での使用は難しい。それに対して、チタン酸リチウム、リン酸遷移金属リチウムは水との反応速度が遅いため、大気中でも使用可能である。

【0031】

一つ以上の参照極７００は電池ケース８００内に設置されていれば、参照極７００の数、設置場所の指定は特にはない。例えば電池ケース８００において、正極４００とセパレータ６００の間に設置することが可能である。また、負極５００とセパレータ６００の間に設置することも可能である。正極４００と負極５００の間のセパレータ６００を二枚とし、セパレータ６００とセパレータ６００間に設置することも可能である。さらには、電池ケース８００内部にて正極４００と負極５００が対面する外側部に設置することも可能である。

【0032】

参照極７００は、正極４００、負極５００のいずれとも電気導電性は持たないことが望ましいため、セパレータ６００に使用されるポリオレフィン系樹脂シートなどで覆われることにより絶縁処理をしてもよい。

【0033】

図２は、本発明の一実施形態によるリチウムイオン二次電池システムのシステムブロック図である。図２において、制御回路１３００は、電位差評価装置１２００からの測定結果を受け取り、電流検出および電流負荷回路１４００を介して電圧を基にリチウムイオン二次電池１１００の充放電量を制御するものである。

【0034】

上記のようなリチウムイオン二次電池、そのリチウムイオン二次電池を有するリチウムイオン二次電池システムは、プラグインハイブリッド自動車や電気自動車に用いられる車載用蓄電システム、また、発電により生み出された電力を一時的に保管するための定置用蓄電システムに応用することが可能である。

【0035】

図３は、本発明の一実施形態における参照極を用いて測定した正極電位、負極電位を基に電池の運転方法について制御する方法である。図３の制御フローチャートを説明する。

【0036】

＜ステップＳ１＞
初めに、リチウムイオン二次電池１１００が充電中であるか否かを判定する。非充電中と判定すると（ステップＳ１においてＮＯ）、ステップＳ６へ処理を移行する。ステップＳ１においてリチウムイオン二次電池１１００が充電中であると判定されると（ステップＳ１においてＹＥＳ）、ステップＳ２へ処理を移行する。

【0037】

＜ステップＳ２＞
電位差評価装置１２００は、正極４００と参照極７００との電位差ΔＶＰおよび負極５００と参照極７００との電位差ΔＶＮを検出し、ステップＳ３へ処理を移行する。

【0038】

＜ステップＳ３＞
電位差評価装置１２００は、電位差ΔＶＮが０、もしくは規定値Ｂよりも大きいか否かを判定する。すなわち、基準電位よりも負極５００の電位の方が高いか否かが判定される。そして、電位差ΔＶＮが０以下であると判定されると（ステップＳ３においてＮＯ）、ステップＳ５へ処理を移行する。ステップＳ３において電位差ΔＶＮが０よりも大きいと判定されると、もしくは規定値Ｂ（規定値が０の場合は０）よりも大きいと判定されると（ステップＳ３においてＹＥＳ）、ステップＳ４へ処理を移行する。

【0039】

＜ステップＳ４＞
電位差評価装置１２００は、電位差ΔＶＰが規定値Ａよりも小さいか否かを判定する（ステップＳ４）。そして、電位差ΔＶＰが規定値Ａ以上であると判定されると（ステップＳ４においてＮＯ）、ステップＳ５へ処理を移行する。一方、ステップＳ４において電位差ΔＶＰが規定値Ａよりも小さいと判定されると（ステップＳ４においてＹＥＳ）、ステップＳ６へ処理を移行する。

【0040】

＜ステップＳ５＞
負極５００において金属リチウムが析出するのを防止することを目的として、電位差評価装置１２００は制御回路１３００に指令を出し、リチウムイオン二次電池１１００への充電量を制御させる。また、正極４００が結晶崩壊するのを防止することを目的として、電位差評価装置１２００は制御回路１３００に指令を出し、リチウムイオン二次電池１１００への充電量を抑制する。

【0041】

以上のように、本実施形態においては、正極４００と参照極７００との電位差ΔＶＰおよび負極５００と参照極７００との電位差ΔＶＮが検出される。そして、電位差ΔＶＮが負のとき、または電位差ΔＶＰが規定値Ａ以上のとき、リチウムイオン二次電池１１００への充電量が抑制される。

【0042】

図３のフローチャート以外の構成として、電位差ΔＶＮのみを考慮する構成や、電位差ΔＶＰのみを考慮する構成も挙げられる。例えば、ステップＳ３またはステップＳ４において、ΔＶＮが規定値Ｂより小さい場合や電位差ΔＶＰが規定値Ａより大きい場合、リチウムイオン二次電池１１００への充電量が制御され、ΔＶＮが規定値Ｂより大きく、電位差ΔＶＰが規定値Ａより小さい場合はステップＳ６へ処理を移行する。ΔＶＰ、ΔＶＮのいずれか一つ以上に基づいて、リチウムイオン二次電池１１００への電流量を制御することが望ましい。

【実施例1】

【0043】

＜参照極７００の作製＞
チタン酸リチウム９０ｗｔ．％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０ｗｔ．％の混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合し、参照極機能部スラリーを作製した。市販のＮｉ金属線にこの参照極機能部スラリーを塗布し、１２０℃で２時間真空乾燥することで、容量が０．２ｍＡｈの参照極７００を得た。

【0044】

参照極７００にＬｉを充填するために、グローブボックス中で参照極７００の参照極機能部スラリーを塗布した部分、セパレータ、Ｌｉ金属の順に積層し、これらを１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液に浸漬させた状態で参照極７００とＬｉ金属の間に電流を流した。Ｌｉを５０％充填させた。参照極７００の電位は１．５５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）となった。Ｌｉ充填量が２０−８０％では電位は変化しなかった。

【0045】

＜正極４００の作製＞
正極活物質としてＬｉＣ_OＯ₂、導電剤としてアセチレンブラック５ｗｔ．％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＰＶＤＦを７ｗｔ．％を添加して正極スラリーを作製した。この正極スラリーを厚み２５μｍのアルミニウム箔である正極箔に塗布乾燥後、プレス、裁断し、正極４００を得た。

【0046】

＜負極５００の作製＞
負極活物質として、難黒鉛化炭素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＰＶＤＦを１０ｗｔ．％を添加して負極スラリーを作製した。この負極スラリーを厚み１０μｍの銅箔である負極箔に塗布乾燥後、プレス、裁断し、負極５００を得た。

【0047】

＜リチウムイオン二次電池１１００の作製＞
リチウムイオン二次電池１１００として、セパレータ６００、正極４００、セパレータ６００、参照極７００、セパレータ６００、負極５００、セパレータ６００の順に積層し、これらを外装部材に収納後、電解液を充填し、外装部材を熱融着させて封止した。ここで、セパレータ６００には３０μｍのポリプロピレンとポリエチレン積層多孔質材を用い、外装部材にはラミネートフィルムを用いた。その結果、図１のようなリチウムイオン二次電池１１００を得た。

【0048】

＜リチウムイオン二次電池１１００の充放電試験＞
リチウムイオン二次電池１１００を２５℃、１Ｃで容量２５−７５％まで充放電試験を３時間実施した。充放電試験後は５０％の容量を充電した状態で保存した。２時間たってから正極４００と負極５００の電位を測定した。

【0049】

正極電位測定時にはスイッチング部位１００を正極４００につなげ、正極電位を評価した。その際に参照極７００の電位は１．５５Ｖで計算した。負極電位測定時にはスイッチング部位１００を負極５００につなげ、負極電位を評価した。その際に参照極７００の電位は１．５５Ｖで計算した。参照極７００を用いた正極電位測定について、電流値ロガ―３００を用いて、電流積算値の絶対値が０．１６ｍＡｈになった時点でスイッチング部位１００を切り替えることで終了し負極電位測定を開始した。さらに、負極電位測定についても電流値ロガ―３００を用いて、電流積算値の絶対値が０．１６ｍＡｈになった時点でスイッチング部位１００を切り替えることで終了し、正極電位測定を開始した。このように制御したところ、１０００ｈｒ以上の間で安定的に正負極電位を測定可能であった。

【0050】

また、リチウムイオン二次電池１１００の充放電試験において、正極電位が４．３Ｖ以上（Ｌｉ／Ｌｉ⁺基準）、負極電位がＶ０．０５以下（Ｌｉ／Ｌｉ⁺基準）にならないように２５℃、１Ｃで３−４．２Ｖの間で充放電を繰り返した結果、１０００ｈｒ後の１Ｃ容量低下率が、正極・負極電位を制御しない場合が３０％であったのに対して、１０％であった。
（比較例１）
実施例１で用いたリチウムイオン二次電池１１００で、スイッチング部位１００を用いずに、正極電位測定を２００ｈｒ実施したところ、参照極７００で測定した正極電位と負極電位が初期と大幅に異なった。

【実施例2】

【0051】

実施例１で用いたリチウムイオン二次電池１１００で、スイッチング部位１００を用いずに、正極電位測定を２００ｈｒ実施したところ、参照極７００で測定した正極電位と負極電位が初期と大幅に異なった。

【0052】

そこで、スイッチング部位１００を正極４００につなげ参照極７００から正極４００に電流を流すように充放電制御装置２００を制御し、参照極７００に流れた電流積算値の絶対値を０．１０ｍＡｈにした。その結果、初期と同様の正負極電位を測定可能になった。

【0053】

上記結果から参照極により、正負極の電位を測定し、制御すると電池劣化が抑えられる。また、正極電位測定と負極電位測定時に流れる電流積算値を制御することにより、更に参照極の電位を安定させることができる。

【符号の説明】

【0054】

１００ スイッチング部位
２００ 充放電制御装置
３００ 電流値ロガ―
４００ 正極
４１０ 正極活物質層
４５０ 正極箔
５００ 負極
５１０ 負極活物質層
５５０ 負極箔
６００ セパレータ
７００ 参照極
８００ 電池ケース
９００ 電解液
１０００ リチウムイオン二次電池システム
１１００ リチウムイオン二次電池
１２００ 電位差評価装置
１３００ 制御回路
１４００ 電流検出および電流負荷回路

【図1】

【図2】

【図3】