特開 2015-227406 カーボンブラック分散液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-227406(P2015-227406A)

(43)【公開日】2015年12月17日

(54)【発明の名称】カーボンブラック分散液

(51)【国際特許分類】

   C09D 17/00 20060101AFI20151120BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20151120BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20151120BHJP

【ＦＩ】

   C09D17/00

   H01M4/62 Z

   G03F7/004 505

   G03F7/004 504

   G03F7/004 501

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2014-113228(P2014-113228)

(22)【出願日】2014年5月30日

(71)【出願人】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内・佐藤アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】平石 篤司

【テーマコード（参考）】

2H125

4J037

5H050

【Ｆターム（参考）】

2H125AC36

2H125AC54

2H125AD06

2H125AN34P

2H125AN39P

2H125AN56P

2H125AN94P

2H125AP03P

2H125BA01P

2H125BA35P

2H125CA18

2H125CB06

2H125CC01

2H125CC13

2H125CD01P

2H125CD29P

2H125CD40

4J037AA02

4J037CB07

4J037CB19

4J037CB26

4J037EE28

4J037FF11

5H050AA19

5H050BA15

5H050CA08

5H050CA09

5H050DA10

5H050DA18

5H050EA10

5H050FA17

5H050GA10

5H050HA00

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

(57)【要約】      （修正有）

【課題】リチウムイオン電極正極材料ペースト又はブラックレジスト組成に用いる、カーボンブラックの分散安定性が良好で、カーボンブラック以外の成分（分散剤等の添加剤）の含有量が少ないカーボンブラック分散液の提供。
【解決手段】カーボンブラック、フタロシアニン骨格を有しその側鎖にＳＰ値が７〜１３（ｃａｌ／ｃｍ）1/2の有機溶媒との相溶性に優れたポリオキシアルキレン基を有する分散剤、及びＳＰ値が７〜１３（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2の有機溶媒を含有するカーボンブラック分散液。前記カーボンブラックの平均一次粒子径が５〜５０ｎｍであり、前記カーボンブラック分散液中の前記分散剤の含有量は、前記カーボンブラック分散液中のカーボンブラックを１００質量部とすると、１〜５０質量部であるカーボンブラック分散液。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボンブラック、下記式（１）で表わされる分散剤、及びＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以上１３（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以下の有機溶媒を含有するカーボンブラック分散液。

【化1】

式（１）中、Ｍは、無金属（水素）、金属、金属ハロゲン化物、金属水酸化物、金属酸化物のいずれかである。
式（１）中、Ｒ１〜８はそれぞれ独立に芳香環のいずれかの位置に共有結合された、水素原子又は下記式（２）で表わされる官能基であり、Ｒ１〜８のうち少なくとも１つは下記式（２）である。

【化2】

式（２）中、Ｒ９とＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基であり、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５０の正の数である。

【請求項2】

前記カーボンブラックの平均一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１記載のカーボンブラック分散液。

【請求項3】

前記カーボンブラック分散液中の前記分散剤の含有量は、前記カーボンブラック分散液中のカーボンブラックを１００質量部とすると、１質量部以上５０質量部以下である請求項１又は２に記載のカーボンブラック分散液。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかの項に記載のカーボンブラック分散液とリチウム活物質とを含むリチウムイオン電池用正極材料ペースト。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれかの項に記載のカーボンブラック分散液とアルカリ可溶性樹脂とを含むブラックレジスト組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンブラック分散液、これを用いたリチウムイオン電池正極材料ペースト又はブラックレジスト組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンブラックは黒色であることだけでなく、導電性や光隠ぺい性等の特徴的な物性を有することから、電子材料や情報材料の原材料として広く利用されている。これらの用途では、カーボンブラックは、樹脂中に分散された状態、又は所望の基材上に薄膜状に積層された状態で使用されることが多い。そしてこのような状態を得るためにカーボンブラック分散液が一般的に用いられている。

【0003】

カーボンブラックは、ほぼ炭素のみで形成された微小な粒子であり、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が不規則にアグリゲートしたいわゆる「ストラクチャ」という構造を形成しているために、非常に表面積が大きく凝集性が強いので、安定な分散液を得るためには分散剤を添加する。

【0004】

しかし、前記用途では、分散剤が物性の阻害因子になることが懸念される。例えば、リチウムイオン電池の正極材料では、分散剤が電気抵抗になったり、未吸着の分散剤がリチウムイオンの移動を阻害することが懸念される。例えば、液晶パネル等で使用されるブラックレジスト組成物では、分散剤の添加量が多いために隠ぺい性が不足したり、未吸着の分散剤が現像性の悪化やベイク時の熱分解による欠陥発生を引き起こすことが懸念される。

【0005】

また、これらの用途で、カーボンブラックの分散性を困難にしている理由として、非水系の有機溶媒が使用されることが多いために、水系分散剤のアニオン又はカチオンに依拠した静電的な分散効果を期待できず、分散剤の分子設計にも制約があることが挙げられる。そのために、従来から、カーボンブラックの表面を酸化やカップリング等の化学修飾により、分散媒及び分散剤とカーボンブラックとの親和性を高めたり、新たな分散剤を開発する等して、分散剤の添加量の低減が試みられてきた。

【0006】

前記試みの例として、特許文献１には、ブラックマトリックスレジスト用の感光性黒色樹脂組成物用のカーボンブラックとして、１分子中にイソシアネート基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で処理された改質カーボンブラックが開示されている。特許文献２には、アントラキノニルアミノ基とトリアジン基を分子内に有するカーボンブラック顔料用の分散剤が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００２−３７１２０４

【特許文献2】特開２００１−１７２５３０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

カーボンブラックの更なる表面修飾は、導電性の低下の問題や反応残渣等の混入の問題を引き起こすというデメリットがある。故に、カーボンブラック以外の成分（分散剤等の添加剤）の含有量が少ないカーボンブラック分散液が依然として熱望されている。また、特許文献２に記載の分散剤による分散性も、今後のさらなる高性能化、高精細化を鑑みれば決して十分なレベルとは言えない。

【0009】

本発明の一態様はかかる状況を鑑みてなされたものであり、カーボンブラックの更なる表面修飾を行わずしても、分散安定性が良好な、カーボンブラック以外の成分（分散剤等の添加剤）の含有量が少ないカーボンブラック分散液を提供することを主な課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一態様は、カーボンブラック（成分Ａ）、下記式（１）で表わされる分散剤（成分Ｂ）、及びＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以上１３（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以下の有機溶媒を含む有機溶媒（成分Ｃ）を含有するカーボンブラック分散液である。

【化1】

式（１）中、Ｍは、無金属（水素）、金属、金属ハロゲン化物、金属水酸化物、金属酸化物のいずれかである。
式（１）中、Ｒ１〜８はそれぞれ独立に芳香環のいずれかの位置に共有結合された、水素原子又は下記式（２）で表わされる官能基であり、Ｒ１〜８のうち少なくとも１つは下記式（２）で表わされる官能基である。

【化2】

式（２）中、Ｒ９とＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基であり、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５０の正の数である。

【0011】

本発明は、その他の態様として、本開示にかかるカーボンブラック分散液とリチウム活物質とを含むリチウムイオン電池正極材料ペーストに関する。

【0012】

本発明は、その他の態様として、本開示にかかるカーボンブラック分散液とアルカリ可溶性樹脂とを含むブラックレジスト組成物に関する。

【発明の効果】

【0013】

本開示によれば、カーボンブラック分散液が、分散剤として上記式（１）で表わされる分散剤を含み、ＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以上１３（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以下の有機溶媒を含むことにより、従来のカーボンブラック分散液よりも分散剤の添加量が少なくても、カーボンブラックの分散安定性が良好という効果が奏される。また、本発明のカーボンブラック分散液では、分散剤の有機溶媒への親和性が良好であるだけでなく、分散剤がカーボンブラックに対して強い吸着性を示すため、本発明のカーボンブラック分散液を、リチウムイオン電池用正極材料ペーストやブラックレジスト組成物等の調製に用いた場合、塗膜形成性の向上及び/又は未吸着分散剤の存在によって引き起こされる悪影響の低減が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、カーボンブラック分散液中のカーボンブラックの粒径と分散剤の添加量との相関関係を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明者は上記課題に対して鋭意検討の結果、ＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以上１３（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以下の有機溶媒中に、少なくともカーボンブラック及び分散剤として下記式（１）で表わされるフタロシアニン誘導体を含むことにより、本発明の目的に合致したカーボンブラック分散液の発明を完成するに至った。

【0016】

本発明の効果発現のメカニズムの詳細は不明であるが、以下の様に推定している。ただし、本発明は、下記のメカニズムに限定されない。

【0017】

下記式（１）で表わされるフタロシアニン誘導体は、そのフタロシアニン骨格が平面構造であるために、カーボンブラック表面にあるグラファイト平面との親和性が高く、カーボンブラックに対して強い吸着性を示す。また、下記式（１）で表わされるフタロシアニン誘導体は、その側鎖にＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以上１３（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以下の有機溶媒との相溶性に優れたポリオキシアルキレン基を有する。その結果、カーボンブラックの分散安定性が向上したものと推測される。また、分散剤の側鎖が非結晶性の構造であるために、フタロシアニン同士が接合して不溶性の結晶となることを抑制し、分散剤がカーボンブラック分散液製造時に有機溶媒に容易に均一に溶解できることが、カーボンブラックの分散安定性の向上に一層効果的に作用したものと考えている。尚、「カーボンブラックの分散安定性の向上」とは、カーボンブラック分散液中のカーボンブラックの凝集が少なくカーボンブラックが微細に分散された状態であり、且つ、一定期間保存後のカーボンブラック分散液において、分離や凝集が起こり難いことを意味する。すなわち、カーボンブラックの凝集抑制とカーボンブラック分散液の保存安定性が達成できていることを意味する。

【0018】

本発明の一態様は、カーボンブラック（成分Ａ）、下記式（１）で表わされる分散剤（成分Ｂ）、及びＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以上１３（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以下の有機溶媒を含む有機溶媒（成分Ｃ）を含有するカーボンブラック分散液である。

【0019】

[カーボンブラック（成分Ａ）]
本発明の一態様であるカーボンブラック分散液の調製に使用されるカーボンブラック（成分Ａ）としては、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられ、例えば、カーボンブラック分散液をリチウムイオン電池の製造に使用する場合には、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが好ましく、例えば、カーボンブラック分散液をブラックレジスト組成物の製造に使用する場合には、ファーネスブラックが好ましい。また、従来から公知の、シランカツプリング剤等により表面修飾されたカーボンブラック、表面が酸化されたカーボンブラックであってもよい。

【0020】

本発明の一態様であるカーボンブラック分散液の調製に使用されるカーボンブラックの平均一次粒子径は、カーボンブラックの分散安定性向上の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましい。また、本発明の一態様であるカーボンブラック分散液の調製に使用されるカーボンブラックの平均一次粒子径は、カーボンブラックの分散安定性向上の観点から５０ｎｍ以下が好ましく、４５ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下が更に好ましい。

【0021】

本発明の一態様であるカーボンブラック分散液の調製に使用されるカーボンブラックの２５℃におけるｐＨは、カーボンブラックの分散安定性向上の観点から、２以上が好ましく、１０以下が好ましい。

【0022】

[有機溶媒（成分Ｃ）]
本開示のカーボンブラック分散液は、分散剤の有機溶媒への親和性の観点から、有機溶媒としてＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以上１３（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以下の有機溶媒（成分Ｃ）を含有する。ＳＰ値はSolubility Parameter（溶解度パラメータ）のことであり、ＳＰ値（δ）は、下記の（３）式のように凝集エネルギー密度の平方根で定義される。
δ＝（ΔＥ／Ｖ）^1/2 （３）
ここで、Ｖは溶媒のモル体積、ΔＥは凝集エネルギーである。
具体的な数値はC.M.Hansen: J. Paint Tech., 39〔505〕,104-117(1967)に記載されており、記載のないものについては、簡易的にはFedorsの推算法が使用される。（R.F.Fedors: Polym. Eng. Sci., 14〔2〕, 147-154(1974)）

【0023】

本発明の一態様であるカーボンブラック分散液の調製に使用される有機溶媒のＳＰ値は、分散剤の有機溶媒中への親和性の観点から、７（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以上であるが、８（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以上が好ましく、８．５（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以上がより好ましい。また、ＳＰ値は、分散剤の有機溶媒中への親和性の観点から、１３（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以下であり、１２（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以下が好ましく、１１．５（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以下がより好ましい。

【0024】

ＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以上１３（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以下の有機溶媒としては、例えば、メチルシクロヘキサン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上混合して使用してもよい。これらの有機溶媒の中でも、分散剤の有機溶媒中への親和性の観点から、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、エチレングリコールジアセテート、N-メチルピロリドン、及び2-プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒が好ましく、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、及びN-メチルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒がより好ましく、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒が更に好ましい。有機溶媒（成分Ｃ）の含有量については特に制限はなく、カーボンブラック分散液に含まれる他の成分の残余である。

【0025】

本発明の有機溶媒（成分Ｃ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以上１３（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以下の有機溶媒以外の有機溶媒を含んでいても良いが、ＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以上１３（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以下の有機溶媒の量は、分散剤の有機溶媒中への親和性の観点から、有機溶媒（成分Ｃ）中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは実質的に１００質量％、よりさらに好ましくは１００質量％である。

【0026】

[分散剤（成分Ｂ）]
本発明の一態様であるカーボンブラック分散液の調製に使用される分散剤（成分Ｂ）は、カーボンブラックの分散安定性向上の観点から、下記式（１）で表わされる分散剤を含む。

【化3】

【0027】

前記式（１）中、Ｍは、無金属（水素）、金属、金属ハロゲン化物、金属水酸化物、金属酸化物のいずれかである。無金属（水素）とは、２個の水素原子であることを意味する。

【0028】

前記式（１）中、Ｍは、カーボンブラックの分散安定性向上の観点から、好ましくは無金属（水素）、銅、鉄、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、ケイ素、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、パラジウム、スズ、インジウム、鉛、チタン、ルビジウム、バナジウム、ガリウム、テルビウム、セリウム、ランタン、亜鉛、及びこれらのハロゲン化物、水酸化物、酸化物であり、より好ましくは無金属（水素）、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、スズ、亜鉛及びこれらのハロゲン化物であり、更に好ましくは無金属（水素）又は銅である。

【0029】

式（１）中、Ｒ１〜８はそれぞれ独立に芳香環のいずれかの位置に共有結合された、水素原子又は式（２）で表わされる官能基であり、Ｒ１〜８のうち少なくとも１つは式（２）で表わされる官能基である。

【化4】

【0030】

カーボンブラックの分散安定性向上の観点から、式（１）中、Ｒ１〜８のうちＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７が水素原子であることが好ましい。

【0031】

カーボンブラックの分散安定性向上の観点から、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８は水素原子又は式（２）で表わされる官能基であることが好ましく、置換基４つ（Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８）のうち、式（２）で表わされる官能基が、２つ以上であることがより好ましく、３つ以上であることが更に好ましく、４つ全てであることが更により好ましい。

【0032】

Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８は全てフタロシアニン構造のβ位（外側）であることが好ましい。

【0033】

式（２）で表わされる官能基中のＲ９とＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であるが、カーボンブラックの分散安定性向上の観点から、少なくともいずれか一方が水素原子であることが好ましい。即ち、式（２）の構造の中で下記式（３）で表わされる官能基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、これら両方のブロック付加物若しくはランダム付加物、ポリオキシエチレン基、又はポリオキシプロピレン基であると好ましい。

【化5】

【0034】

また、式（３）で表わされる官能基がオキシプロピレン基を含む場合は、オキシプロピレン基のＲ９とＲ１０のいずれがメチル基でもよいし、式（３）で表わされる官能基に含まれる、全てのオキシプロピレン基のＲ９が水素原子でＲ１０がメチル基であってもよく、全てのオキシプロピレン基のＲ９がメチル基でＲ１０が水素原子であってもよく、一部のオキシプロピレン基のＲ９が水素原子でＲ１０がメチル基であり、残りのオキシプロピレン基のＲ９がメチル基でＲ１０が水素原子であってもよい。前記一部のオキシプロピレン基と前記残りのオキシプロピレン基の配列は交互でも１以上の連続を有していてもよい。

【0035】

フタロシアニン構造に式（２）で表わされる官能基を導入する際の反応性向上の観点から、ポリオキシアルキレン基中の最もフタロシアニン構造に近い位置のＲ９は水素原子であることが好ましい。即ち、最もフタロシアニン構造に近いオキシアルキレン基は、Ｒ９、Ｒ１０が共に水素原子であるオキシエチレン基であるか、又はＲ９が水素原子でＲ１０がメチル基であるオキシプロピレン基であることが好ましい。

【0036】

式（２）中のＲ１１は、水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基であるが、カーボンブラックの分散安定性向上の観点から、炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基が更に好ましく、メチル基が更により好ましい。

【0037】

式(２)及び（３）中のｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５０の正の数であるが、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは５〜２０であり、更に好ましくは５〜１５である。

【0038】

[分散剤の合成]
フタロシアニン誘導体の合成方法は多数の文献に記載されており、脱離基や反応性官能基を有するフタロシアニンに置換や付加を行い、所望のフタロシアニン誘導体を合成することも可能であるが、原料として、無水フタル酸誘導体、フタルイミド誘導体又はフタロニトリル誘導体を用いて常法により４量化するのが一般的であり、反応の簡便さから、ニトロ基等の脱離基を有するフタロニトリルにエーテルアルコールを導入したのち、４量化する方法が好ましい。例えば、式（２）で表わされる官能基を０〜２個有するフタロニトリル誘導体の４量化反応によって、式（１）中のＲ１〜８のうち少なくとも１つが式（２）で表わされる官能基であり残りの０〜７つが水素原子であるフタロシアニン誘導体が得られる。また、例えば、式（１）中のＲ１〜８全てが式（２）で表わされる官能基である場合は、式（２）で表わされる官能基を２つ有するフタロニトリル誘導体を原料とすれば良く、式（１）中のＲ１、３、５、７が水素原子で、Ｒ２、４、６、８が式（２）で表わされる官能基である場合は、式（２）を１つ有するフタロニトリル誘導体を原料とすれば良い。また、式（２）で表わされる官能基を１つ有するフタロニトリル誘導体を１〜３つと、フタロニトリル（式（２）で表わされる官能基を有していない）を３〜１つとを混合して４量化することで、式（１）中のＲ１、３、５、７が水素原子で、Ｒ２、４、６、８のうちの平均１〜３つが式（２）であるフタロシアニン誘導体が得られる。

【0039】

式（２）中のＲ１１が水素原子のときの、式（２）で表わされる官能基の導入は、水酸基を有する無水フタル酸、水酸基を有するフタルイミド、又は水酸基を有するフタロニトリルに、アルキレンオキシドを開環付加させることにより行ってもよいし、ポリアルキレングリコールを、脱離基を有する無水フタル酸、脱離基を有するフタルイミド、又は脱離基を有するフタロニトリルと反応させることにより行ってもよい。

【0040】

式（２）中のＲ１１が炭素数１〜２４の炭化水素基のときのポリオキシアルキレンの導入は、水酸基を有する無水フタル酸、水酸基を有するフタルイミド、又は水酸基を有するフタロニトリルに、アルキレンオキシドを開環付加させたのち、末端水酸基をアルキルエーテル化することによって行ってもよいし、予めアルキルアルコールにアルキレンオキシドを開環付加させたエーテルアルコールを合成し、これを、脱離基を有する無水フタル酸、脱離基を有するフタルイミド、又は脱離基を有するフタロニトリルと反応させることによって行ってもよく、合成の簡便さの観点から、後者の方法が好ましい。前記エーテルアルコールを合成する方法は、アルキレンオキシドを開環付加させる従来公知の技術を用いることが出来る。例えば、特公昭４８−１９５６０号公報に開示されているように水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を触媒とする方法、特開平３−４７８３２号公報に開示されているようにアミン触媒を用いる方法、特開平１−１６４４３７号公報に開示されているように酸化マグネシウム‐アルミニウム系触媒を用いる方法、特開２０００−３４４８８１号公報に開示されているようにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等のホウ素系触媒を使用する方法等が挙げられる。

【0041】

[カーボンブラック分散液]
カーボンブラック分散液は、カーボンブラック（成分Ａ）、前記式（１）で表わされる分散剤（成分Ｂ）、及びＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以上１３（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以下の有機溶媒を含む有機溶媒（成分Ｃ）を含むが、必要に応じて、他の炭素材料、無機フィラー、バインダー樹脂、活物質、アルカリ可溶性樹脂、粘性調整剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。カーボンブラック分散液中の成分Ａ〜成分Ｃ以外の成分の含有量について特に制限はないが、通常、０質量％以上６０質量％以下であると好ましい。

【0042】

カーボンブラック分散液中のカーボンブラック（成分Ａ）の含有量はカーボンブラックの分散安定性向上の観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、カーボンブラック分散液中のカーボンブラックの含有量は、カーボンブラックの分散安定性向上の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。

【0043】

カーボンブラック分散液中の前記式（１）で表わされる分散剤（成分Ｂ）の含有量は、カーボンブラックの分散安定性向上の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．７質量％以上が更に好ましい。また、カーボンブラック分散液中の前記式（１）で表わされる分散剤の含有量は、カーボンブラックの分散安定性向上の観点から、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。

【0044】

カーボンブラック（成分Ａ）と前記式（１）で表わされる分散剤（成分Ｂ）の質量比は、カーボンブラックの分散安定性向上の観点から、カーボンブラックを１００質量部とすると、前記式（１）で表わされる分散剤（成分Ｂ）は、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。また、カーボンブラックと分散剤の質量比は、カーボンブラックの分散安定性向上、及び分散剤のカーボンブラックに対する吸着性の向上の観点から、カーボンブラックを１００質量部とすると、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。

【0045】

動的光散乱法に基づいて測定されるカーボンブラック分散液中のカーボンブラックの粒径は、カーボンブラックの分散安定性向上の観点から、２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましい。また、カーボンブラック分散液中のカーボンブラックの粒径は、カーボンブラックの分散安定性向上の観点から、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましい。当該カーボンブラック分散液中のカーボンブラックの粒径は、実施例に記載の方法により測定される値である。

【0046】

また、下記の方法により測定された「最小分散粒径」を１００としたときに、動的光散乱法に基づいて測定される前記カーボンブラック分散液中のカーボンブラックの粒径は、カーボンブラックの分散安定性向上の観点から、５０以上が好ましく、７０以上がより好ましい。また、カーボンブラックの分散安定性向上の観点から、２００以下が好ましく、１７０以下がより好ましく、１６０以下が更に好ましく、１５０以下が更により好ましい。

【0047】

[最小分散粒径の測定]
「最小分散粒径」とは、下記の通り、カーボンブラックを過剰量の水系界面活性剤で水に分散した際に到達できる粒径であって、目標粒径を決定する指標となる。有機溶媒中に分散されたカーボンブラックの粒径が「最小分散粒径」に近いほど、分散安定性が良好であることを示す。

【0048】

カーボンブラック ２ｇと界面活性剤デモールＮ（β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩：花王社製） ０．４ｇの混合物に、全量で４０ｇとなるようにイオン交換水を加え、これらにジルコニアビーズ（ニッカトー社製、０．３ｍｍφ） ８０ｇを入れて、密栓し、ペイントシェイカー（浅田鉄工社製）で３時間分散処理を行う。得られた分散液を２００メッシュのステンレス金網でろ過して、ジルコニアビーズをろ別除去したのち、カーボンブラック水分散液中のカーボンブラックの粒径を粒径測定器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ−Ｓ）を用いて測定する。測定にはＧｌａｓｓ ｃｕｂｅｔｔｅセルを使用し、測定用に採取したサンプルは予め光が透過する程度にイオン交換水で希釈したのち、直ちに測定を行う。測定時のパラメーターは、機器に付属の資料に掲載されているカーボンブラックの数値（屈折率１．８００、吸収１０．０００）を使用する。

【0049】

カーボンブラック分散液は公知の分散方法により製造できる。分散に用いる分散機としては、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、ディスパー、ホモミキサー、ジェットミル、サンドミル、ビーズミル、遊星ミル、ペイントシェイカー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中でも、ビーズミルやペイントシェイカー等のメディアミルを使用する分散方法が好ましい。またその際に使用するメディアとしては、公知のメディア粒子を使用することができ、カーボンブラックの分散安定性向上の観点から比重の大きいジルコニアビーズが好ましい。メディアの直径φは０．０１５〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜１ｍｍがより好ましい。

【0050】

各成分の混合順序は特に制限がなく、カーボンブラックと分散剤と有機溶媒を一括して混合してもよいし、カーボンブラックと有機溶媒の混練物に分散剤を徐々にあるいは分割して添加する方法でもよいし、分散剤と有機溶媒の混合物にカーボンブラックを徐々にあるいは分割して添加する方法でもよい。分散剤を一部又は全部の有機溶媒と混合し得られた溶液にカーボンブラックを添加する方法が、カーボンブラックの分散安定性向上の観点から、好ましい。

【0051】

カーボンブラック分散液において、汎用性を高める観点から、分散剤は、カーボンブラックに対する吸着率が高いものが好ましい。当該吸着率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、更に好ましくは８０％以上であり、更により好ましくは９０％以上である。当該吸着率は下記の方法により算出できる。

【0052】

[吸着率の算出]
分散剤のカーボンブラックに対する吸着率は、カーボンブラックに吸着した分散剤と未吸着の分散剤を分離し定量することで求めることができる。すなわち、カーボンブラック分散液を遠心分離し、カーボンブラック粒子を完全に沈降させることで未吸着の分散剤が上澄みの液中に残留する。この上澄みの液中に含まれる分散剤（すなわち、カーボンブラックに吸着していない未吸着分散剤）の濃度Ｚ（質量％）を下記の乾燥減量法で測定し、以下の式に、下記Ｘ（質量％）、Ｙ（質量％）、及びＺ（質量％）を代入することにより算出できる。ただし、カーボンブラック分散液には、カーボンブラックと分散剤と有機溶媒のみが含まれているものとする。カーボンブラック、分散剤、及び有機溶媒以外の成分（他の成分）を含む態様のカーボンブラック分散液について吸着率の評価を行う場合は、他の成分を除いたカーボンブラックと分散剤と有機溶媒のみで構成された分散液を別途用意し、これを吸着率の評価に用いることとする。

【数1】

分散剤の吸着率Ａ（％）
カーボンブラック分散液中のカーボンブラック濃度Ｘ（質量％）
カーボンブラック分散液中の全分散剤濃度Ｙ（質量％）
上澄み中に含まれる分散剤濃度Ｚ（質量％）

【0053】

＜乾燥減量法＞
上澄み中に含まれる分散剤の濃度の測定は以下の方法で行った。質量Ｗ３（ｇ）のシャーレに試料約５ｇを採り、小数点以下４桁まで計測可能な電子天秤を使用して、前記試料を含んだシャーレ全体の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。シャーレ全体を、減圧乾燥器（アドバンテック社製ＶＯ−３２０、圧力約２０ｃｍＨｇ、窒素フロー）で１３０℃２時間乾燥させ、乾燥後さらにデシケータで３０分放冷した後、前記試料の不揮発分を含んだシャーレ全体の質量を測定し、Ｗ２（ｇ）とした。次式より得られた値を分散剤量とした。
上澄み中に含まれる分散剤の濃度Ｚ（質量％）＝１００−（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ３）×１００

【0054】

[リチウムイオン電池用正極材料ペースト]
本開示にかかるリチウムイオン電池用正極材料ペーストの一例としては、本開示のカーボンブラック分散液とリチウム活物質とを含む。本開示にかかるリチウムイオン電池用正極材料ペーストの一例は、本開示のカーボンブラック分散液を含んでいるので、塗膜形成性の向上が期待できる。尚、「塗膜形成性の向上」とは、乾燥後の塗膜の均質性が向上することであり、例えば、乾燥後の塗膜の平滑性が向上することを意味する。

【0055】

本開示のチウムイオン電池用正極材料ペーストの調製に使用されるカーボンブラック分散液中の有機溶媒は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

【0056】

本開示にかかるリチウムイオン電池用正極材料ペーストには、従来公知のリチウムイオン電池用正極材料ペーストに含まれる成分（例えば、結着剤等）が含まれていてもよい。また、本開示にかかるリチウムイオン電池用正極材料ペーストを調製する際、リチウム活物質とカーボンブラック分散液以外に、カーボンブラック分散液の調製に使用した有機溶媒と同じか又は異なる有機溶媒を更に使用してもよい。

【0057】

本開示にかかるリチウムイオン電池用正極材料ペースト中の上記式（１）で表わされる分散剤の含有量は、リチウムイオン電池用正極材料ペースト中に含まれるカーボンブラックを１００質量部とすると、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。

【0058】

本開示にかかるリチウムイオン電池用正極材料ペースト中の上記式（１）で表わされる分散剤以外の各成分の含有量について特に制限はなく、従来公知のリチウムイオン電池用正極材料ペーストのそれと同様でよい。

【0059】

[ブラックレジスト組成物]
本開示にかかるブラックレジスト組成物の一例としては、本開示のカーボンブラック分散液とアルカリ可溶性樹脂とを含む。本開示にかかるブラックレジスト組成物の一例は、本開示のカーボンブラック分散液を含んでいるので、塗膜形成性の向上や、未吸着分散剤の存在によって引き起こされる悪影響の低減が期待できる。

【0060】

本開示のブラックレジスト組成物の調製に使用されるカーボンブラック分散液中の有機溶媒としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等が挙げられ、アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の光硬化性樹脂が挙げられる。

【0061】

本開示にかかるブラックレジスト組成物には、従来公知のブラックレジスト組成物に含まれる成分（例えば、光重合開始剤等）が含まれていてもよい。また、本開示にかかるブラックレジスト組成物を調製する際、アルカリ可溶性樹脂とカーボンブラック分散液以外に、カーボンブラック分散液の調製に使用した有機溶媒と同じか又は異なる有機溶媒を更に使用してもよい。

【0062】

本開示にかかるブラックレジスト組成物中の上記式（１）で表わされる分散剤の含有量は、ブラックレジスト組成物中に含まれるカーボンブラックを１００質量部とすると、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。

【0063】

本開示にかかるブラックレジスト組成物中の上記式（１）で表わされる分散剤以外の各成分の含有量について特に制限はなく、従来公知のブラックレジスト組成物のそれと同様でよい。

【0064】

本発明は、更に以下＜１＞〜＜１９＞を開示する。

【0065】

＜１＞ カーボンブラック、下記式（１）で表わされる分散剤、及びＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以上１３（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以下の有機溶媒を含有するカーボンブラック分散液。

【化6】

式（１）中、Ｍは、無金属（水素）、金属、金属ハロゲン化物、金属水酸化物、金属酸化物のいずれかである。
式（１）中、Ｒ１〜８はそれぞれ独立に芳香環のいずれかの位置に共有結合された、水素原子又は下記式（２）で表わされる官能基であり、Ｒ１〜８のうち少なくとも１つは下記式（２）である。

【化7】

式（２）中、Ｒ９とＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基であり、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５０の正の数である。
＜２＞ 前記カーボンブラックの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、５０ｎｍ以下が好ましく、４５ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下が更に好ましい、前記＜１＞に記載のカーボンブラック分散液。
＜３＞ 前記カーボンブラック分散液の調製に使用されるカーボンブラックの２５℃におけるｐＨは、２以上が好ましく、１０以下が好ましい、前記＜１＞又は＜２＞に記載のカーボンブラック分散液。
＜４＞ 前記ＳＰ値は、８（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以上が好ましく、８．５（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以上がより好ましく、１２（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以下が好ましく、１１．５（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2以下がより好ましい、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のカーボンブラック分散液。
＜５＞ 前記有機溶媒は、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、エチレングリコールジアセテート、N-メチルピロリドン、及び2-プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒が好ましく、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、及びN-メチルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒がより好ましく、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒が更に好ましい、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のカーボンブラック分散液。
＜６＞ 前記式（１）中、Ｍは、好ましくは無金属（水素）、銅、鉄、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、ケイ素、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、パラジウム、スズ、インジウム、鉛、チタン、ルビジウム、バナジウム、ガリウム、テルビウム、セリウム、ランタン、亜鉛、及びこれらのハロゲン化物、水酸化物、酸化物であり、より好ましくは無金属（水素）、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、スズ、亜鉛及びこれらのハロゲン化物であり、更に好ましくは無金属（水素）又は銅である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のカーボンブラック分散液。
＜７＞ 前記式（１）中、Ｒ１〜８のうちＲ１、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ７は、水素原子である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のカーボンブラック分散液。
＜８＞ 前記式（１）中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８は水素原子又は前記式（２）で表わされる官能基であることが好ましく、置換基４つ（Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８）のうち、式（２）で表わされる官能基が、２つ以上であることがより好ましく、３つ以上であることが更に好ましく、４つ全てであることが更により好ましい、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のカーボンブラック分散液。
＜９＞ 前記式（２）で表わされる官能基中のＲ９とＲ１０は、少なくともいずれか一方が水素原子であると好ましい、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のカーボンブラック分散液。
＜１０＞ 前記式（２）の構造中の下記式（３）で表わされる官能基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、これら両方のブロック付加物若しくはランダム付加物、ポリオキシエチレン基、又はポリオキシプロピレン基であると好ましい、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のカーボンブラック分散液。

【化8】

＜１１＞ 前記式（３）で表わされる官能基がオキシプロピレン基を含む場合、オキシプロピレン基のＲ９とＲ１０のいずれがメチル基でもよいし、前記式（３）で表わされる官能基に含まれる、全てのオキシプロピレン基のＲ９が水素原子でＲ１０がメチル基であってもよく、全てのオキシプロピレン基のＲ９がメチル基でＲ１０が水素原子であってもよく、一部のオキシプロピレン基のＲ９が水素原子でＲ１０がメチル基であり、残りのオキシプロピレン基のＲ９がメチル基でＲ１０が水素原子であってもよく、前記一部のオキシプロピレン基と前記残りのオキシプロピレン基の配列は交互でも１以上の連続を有していてもよい、前記＜１０＞に記載のカーボンブラック分散液。
＜１２＞ 前記式（３）で表わされるポリオキシアルキレン基中の最もフタロシアニン構造に近いオキシアルキレン基の、Ｒ９は水素原子であると好ましい、前記＜１０＞に記載のカーボンブラック分散液。
＜１３＞ 前記式（２）中のＲ１１は、炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基が更に好ましく、メチル基が更により好ましい、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のカーボンブラック分散液。
＜１４＞ 前記式(２)中のｎは、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは５〜２０であり、更に好ましくは５〜１５である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のカーボンブラック分散液。
＜１５＞ 前記カーボンブラック分散液中の前記カーボンブラックの含有量は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のカーボンブラック分散液。
＜１６＞ 前記カーボンブラック分散液中の前記式（１）で表わされる前記分散剤の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．７質量％以上が更に好ましく、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のカーボンブラック分散液。
＜１７＞ 前記カーボンブラック分散液中の前記式（１）で表わされる前記分散剤の含有量は、カーボンブラック分散液中のカーボンブラックを１００質量部とすると、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のカーボンブラック分散液。
＜１８＞ 動的光散乱法に基づいて測定される前記カーボンブラック分散液中の前記カーボンブラックの粒径は、２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましい、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のカーボンブラック分散液。
＜１９＞ 前記カーボンブラックの最小分散粒径を１００とした場合、動的光散乱法に基づいて測定される前記カーボンブラック分散液中のカーボンブラックの粒径は、５０以上が好ましく、７０以上がより好ましく、２００以下が好ましく、１７０以下がより好ましく、１６０以下が更に好ましく、１５０以下が更により好ましい、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載のカーボンブラック分散液。
＜２０＞ 前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかの項に記載のカーボンブラック分散液とリチウム活物質とを含むリチウムイオン電池用正極材料ペースト。
＜２１＞ 前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかの項に記載のカーボンブラック分散液とアルカリ可溶性樹脂とを含むブラックレジスト組成物。

【実施例】

【0066】

＜カーボンブラック分散液の調製に用いられるカーボンブラックの平均一次粒子径の測定方法＞
カーボンブラック粉体を、透過型電子顕微鏡を用いて５万倍で撮影し、粒子径を１００個測定し、その平均値をカーボンブラックの平均一次粒子径として求め、下記表２に示した。

【0067】

＜カーボンブラック分散液の調製に用いられるカーボンブラックのｐＨ＞
測定するカーボンブラック ３ｇ及び蒸留水 １００ｇをビーカーに入れ全重量を測定し、これを１時間煮沸し、室温まで放冷した。全重量を測定して煮沸による減量分の蒸留水を加え攪拌した後１０分間静置し、上澄液のｐＨをカーボンブラックのｐＨとして、ガラス電極式ｐＨメーターで測定した。

【0068】

＜分散性の評価＞
[カーボンブラック分散液中のカーボンブラックの粒径の測定方法]
下記実施例１〜９、比較例１〜９のカーボンブラック分散液中のカーボンブラックの動的光散乱法に基づいて測定される粒径（ｎｍ）は、粒径測定器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ−Ｓ）を用い測定した。測定にはＧｌａｓｓ ｃｕｂｅｔｔｅセルを使用し、測定用に採取したサンプルは予め光が透過する程度に使用した溶媒で希釈したのち、直ちに測定を行った。尚、測定時のパラメーターは、機器に付属の資料に掲載されているカーボンブラックの数値（屈折率１．８００、吸収１０．０００）を使用した。

【0069】

下記の実施例１〜６及び比較例１〜７のカーボンブラック分散液、実施例７及び比較例８のリチウムイオン電池用正極ペースト、実施例８〜９及び比較例９〜１０のブラックレジスト組成物の調製に用いた、分散剤、カーボンブラックの詳細は、表１及び表２に示している。

【0070】

【表1】

【0071】

【表2】

【0072】

[実施例１]
１００ｍＬのポリ広口ビン（ニッコー・ハンセン社製）内で、表１記載の分散剤Ｂ−１ ０．３ｇをＮ−メチルピロリドン（有機溶媒、ＳＰ値１１．２（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2）と混合して、分散剤Ｂ−１と有機溶媒との混合物の全量が３８ｇとなるようにしたのち、広口ビン内にカーボンブラックＡ−１ ２ｇを入れ、更にジルコニアビーズ（ニッカトー社製、０．３ｍｍφ） ８０ｇを入れて、密栓し、ペイントシェイカー（浅田鉄工社製）で３時間分散処理をした。得られた分散液を２００メッシュのステンレス金網でろ過して、ジルコニアビーズをろ別除去し、カーボンブラック分散液１を得た。

【0073】

カーボンブラック分散液１中における、カーボンブラックＡ−１の含有量は５質量％、分散剤Ｂ−１の含有量は０．７５質量％である。また、カーボンブラック分散液１における分散剤Ｂ−１の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、１５質量部である。得られたカーボンブラック分散液１中のカーボンブラックＡ−１の粒径は２６８ｎｍ（カーボンブラックＡ−１の最小分散粒径１９３ｎｍを１００とすると１３９）であり、カーボンブラック分散液１の流動性もよかった。カーボンブラック分散液１について、６０℃１週間の保存後も分離や凝集は見られず安定であった。

【0074】

[比較例１]
実施例１で使用した分散剤Ｂ−１を市販分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７（ウレタン系高分子分散剤、有効分５２％；ビックケミー社製）０．５８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、カーボンブラック分散液２を得た。

【0075】

カーボンブラック分散液２中における、カーボンブラックＡ−１の含有量は５質量％、市販分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７（有効分）の含有量は０．７５質量％である。また、カーボンブラック分散液１における分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７（有効分）の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、１５質量部である。得られたカーボンブラック分散液２中のカーボンブラックの粒径は１２６０ｎｍ（カーボンブラックＡ−１の最小分散粒径１９３ｎｍを１００とすると６５３）であり、凝集が見られた。カーボンブラック分散液２は、６０℃１週間の保存後は分離していた。

【0076】

[実施例２]
分散剤として表１記載の分散剤Ｂ−２ ２ｇを用い、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値９．２（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2）を用い、分散剤Ｂ−２と有機溶媒との混合物の全量が３０ｇとなるようにし、カーボンブラックとしてカーボンブラックＡ−２ １０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりカーボンブラック分散液３を得た。

【0077】

カーボンブラック分散液３中における、カーボンブラックＡ−２の含有量は２５質量％、分散剤Ｂ−２の含有量は５質量％である。また、カーボンブラック分散液３における分散剤Ｂ−２の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、２０質量部である。得られたカーボンブラック分散液３中のカーボンブラックＡ−２の粒径は１１５ｎｍ（カーボンブラックＡ−２の最小分散粒径１２０ｎｍを１００とすると９６）であり、カーボンブラック分散液３の流動性もよかった。カーボンブラック分散液３について６０℃１週間の保存後も分離や凝集は見られず安定であった。

【0078】

[比較例２]
実施例２で使用した分散剤Ｂ−２を市販分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７（ウレタン系高分子分散剤、有効分５２％；ビックケミー社製）３．９ｇに変更したこと以外は実施例２と同様の方法により、カーボンブラック分散液４を得た。

【0079】

カーボンブラック分散液４中における、カーボンブラックＡ−２の含有量は２５質量％、市販分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７（有効分）の含有量は５質量％である。また、カーボンブラック分散液３における市販分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７（有効分）の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、２０質量部である。得られたカーボンブラック分散液４中の、カーボンブラックＡ−２の粒径は３６７ｎｍ（カーボンブラックＡ−２の最小分散粒径１２０ｎｍを１００とすると３０６）であり、カーボンブラック分散液４は流動性のない状態であった。カーボンブラック分散液４について６０℃１週間の保存後は分離していた。

【0080】

[実施例３]
分散剤として表１記載の分散剤Ｂ−３ ０．６ｇを用い、有機溶媒としてブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値８．７（ｃａｌ／ｃｍ）^1/2）を用い、分散剤Ｂ−３と有機溶媒との混合物の全量が３６ｇとなるようにし、カーボンブラックとしてカーボンブラックＡ−３ ４ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりカーボンブラック分散液５を得た。

【0081】

カーボンブラック分散液５中における、カーボンブラックＡ−３の含有量は１０質量％、分散剤Ｂ−３の含有量は１．５質量％である。また、カーボンブラック分散液５における分散剤Ｂ−３の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、１５質量部である。得られたカーボンブラック分散液５中のカーボンブラックＡ−３の粒径は１１９ｎｍ（カーボンブラックＡ−３の最小分散粒径９５ｎｍを１００とすると１２５）であり、カーボンブラック分散液５の流動性もよかった。カーボンブラック分散液５について６０℃１週間の保存後も分離や凝集は見られず安定であった。

【0082】

[実施例４]
実施例３で使用した分散剤の使用量を０．４ｇとしたこと以外は実施例３と同様の方法によりカーボンブラック分散液６を得た。

【0083】

カーボンブラック分散液６中における、カーボンブラックＡ−３の含有量は１０質量％、分散剤Ｂ−３の含有量は１質量％である。また、カーボンブラック分散液６における分散剤Ｂ−３の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、１０質量部である。得られたカーボンブラック分散液６中の、カーボンブラックＡ−３の粒径は１５３ｎｍ（カーボンブラックＡ−３の最小分散粒径９５ｎｍを１００とすると１６１）であり、カーボンブラック分散液６の流動性もよかった。カーボンブラック分散液６について、６０℃１週間の保存後、底部に少量の凝集沈降物が見られたが、液分離等の現象は見られなかった。

【0084】

[実施例５]
実施例３で使用した分散剤の使用量を０．８ｇとしたこと以外は実施例３と同様の方法によりカーボンブラック分散液７を得た。

【0085】

カーボンブラック分散液７中における、カーボンブラックＡ−３の含有量は１０質量％、分散剤Ｂ−３の含有量は２質量％である。また、カーボンブラック分散液７における分散剤Ｂ−３の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、２０質量部である。得られたカーボンブラック分散液７中のカーボンブラックＡ−３の粒径は１０４ｎｍ（カーボンブラックＡ−３の最小分散粒径９５ｎｍを１００とすると１０９）であり、カーボンブラック分散液７の流動性もよかった。カーボンブラック分散液７について６０℃１週間の保存後も分離や凝集は見られず安定であった。

【0086】

[比較例３]
実施例３で使用した分散剤Ｂ−３を市販分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７（ウレタン系高分子分散剤、有効分５２％；ビックケミー社製） １．１５ｇに変更したこと以外は実施例３と同様の方法により、カーボンブラック分散液８を得た。

【0087】

カーボンブラック分散液８中における、カーボンブラックＡ−３の含有量は１０質量％、市販分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７（有効分）の含有量は１．５質量％である。また、カーボンブラック分散液７における市販分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７（有効分）の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、１５質量部である。得られたカーボンブラック分散液８中の、カーボンブラックＡ−３の粒径は２６９ｎｍ（カーボンブラックＡ−３の最小分散粒径９５ｎｍを１００とすると２８３）であり、カーボンブラック分散液８は流動性の悪い状態であった。カーボンブラック分散液８について６０℃１週間の保存後は分離していた。

【0088】

[実施例６]
実施例３で使用した分散剤Ｂ−３を表１記載の分散剤Ｂ−４に変更したこと以外は実施例３と同様の方法によりカーボンブラック分散液９を得た。

【0089】

カーボンブラック分散液９中における、カーボンブラックＡ−３の含有量は１０質量％、分散剤Ｂ−４の含有量は１．５質量％である。また、カーボンブラック分散液９における分散剤Ｂ−４の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、１５質量部である。得られたカーボンブラック分散液９中の、カーボンブラックＡ−３の粒径は１３３ｎｍ（カーボンブラックＡ−３の最小分散粒径９５ｎｍを１００とすると１４０）であり、カーボンブラック分散液９の流動性もよかった。カーボンブラック分散液９について６０℃１週間の保存後、分離や凝集は見られず安定であった。

【0090】

[比較例４]
実施例３で使用した分散剤Ｂ−３を表１記載の分散剤Ｂ−５に変更したこと以外は実施例３と同様の方法によりカーボンブラック分散液１０を得た。

【0091】

カーボンブラック分散液１０中における、カーボンブラックＡ−３の含有量は１０質量％、分散剤Ｂ−５の含有量は１．５質量％である。また、カーボンブラック分散液１０における分散剤Ｂ−５の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、１５質量部である。得られたカーボンブラック分散液１０中の、カーボンブラックＡ−３の粒径は６２９ｎｍ（カーボンブラックＡ−３の最小分散粒径９５ｎｍを１００とすると６６２）であり、カーボンブラック分散液１０は流動性のない悪い状態であった。カーボンブラック分散液１０について６０℃１週間の保存後は分離していた。

【0092】

[比較例５]
実施例３で使用した分散剤Ｂ−３を表１記載の分散剤Ｂ−６に変更したこと以外は実施例３と同様の方法によりカーボンブラック分散液１１を得た。

【0093】

カーボンブラック分散液１１中における、カーボンブラックＡ−３の含有量は１０質量％、分散剤Ｂ−６の含有量は１．５質量％である。また、カーボンブラック分散液１１における分散剤Ｂ−６の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、１５質量部である。得られたカーボンブラック分散液１１中の、カーボンブラックＡ−３の粒径は１１８０ｎｍ（カーボンブラックＡ−３の最小分散粒径９５ｎｍを１００とすると１２４２）であり、カーボンブラック分散液１１は流動性のない悪い状態であった。カーボンブラック分散液１１について６０℃１週間の保存後は分離していた。

【0094】

[比較例６]
実施例３で使用した分散剤Ｂ−３を市販のフタロシアニン化合物であるソルスパース５０００（ルブリゾール社製；銅フタロシアニンモノスルホン酸のジメチルジアルキルアンモニウム中和塩）に変更したこと以外は実施例３と同様の方法によりカーボンブラック分散液１２を得た。

【0095】

カーボンブラック分散液１２中における、カーボンブラックＡ−３の含有量は１０質量％、分散剤Ｂ−６の含有量は１．５質量％である。また、カーボンブラック分散液１２における分散剤Ｂ−６の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、１５質量部である。得られたカーボンブラック分散液１２中の、カーボンブラックＡ−３の粒径は１０５８ｎｍ（カーボンブラックＡ−３の最小分散粒径９５ｎｍを１００とすると１１１４）であり、カーボンブラック分散液１２は流動性のない悪い状態であった。カーボンブラック分散液１２について６０℃１週間の保存後は分離していた。

【0096】

[比較例７]
実施例３で使用した有機溶媒をメタノール（ＳＰ値１４．５）に変更したこと以外は実施例３と同様の方法によりカーボンブラック分散液１３を得た。

【0097】

カーボンブラック分散液１３中における、カーボンブラックＡ−３の含有量は１０質量％、分散剤Ｂ−３の含有量は１．５質量％である。また、カーボンブラック分散液１３における分散剤Ｂ−３の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、１５質量部である。得られたカーボンブラック分散液１３中の、カーボンブラックＡ−３の粒径は１０８６ｎｍ（カーボンブラックＡ−３の最小分散粒径９５ｎｍを１００とすると１１４３）であり、カーボンブラック分散液１３は流動性のない悪い状態であった。

【0098】

＜リチウムイオン電池用正極ペーストの作製＞
［実施例７］
５０ｍｌスクリュー管に、実施例１で作成したカーボンブラック分散液 ２４ｇと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＪＳＲ社製） １．２ｇと、Ｎ−メチルピロリドン １．７ｇを加えて手撹拌したのち１０分静置し、続いて正極活物質（ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂（日本化学工業社製） ２７．６ｇを加えて密閉し、脱泡混練機である「あわとり練太郎」（シンキー社製自転・公転ミキサー、２０００ｒｐｍ５分混練、２０００ｒｐｍ１分脱泡）を用いてリチウムイオン電池用正極ペースト１を作製した。

【0099】

リチウムイオン電池用正極ペースト１をギャップサイズ２００ミクロンのアプリケーターを用いてアルミ箔上に塗布し、１３０℃にて１時間乾燥したところ、塗工スジもなく良好な均一塗膜が得られた。

【0100】

［比較例８］
実施例７で使用したカーボンブラック分散液に変えて、比較例１で作成したカーボンブラック分散液を用いた以外は実施例７と同様の方法でリチウムイオン電池用正極ペースト２を作製した。

【0101】

リチウムイオン電池用正極ペースト２をギャップサイズ２００ミクロンのアプリケーターを用いてアルミ箔上に塗布したところ塗工スジが発生し、１３０℃にて１時間乾燥後は表面が荒れた塗膜が得られた。

【0102】

＜ブラックレジスト組成物の作製＞
［実施例８］
１００ｍｌスクリュー管に、実施例３で作成したカーボンブラック分散液 ３０ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ０．７ｇと、アルカリ可溶性樹脂としてフルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物（固形分５６質量％、新日鐵化学社製Ｖ２５９ＭＥ） ５．１５ｇ、光重合開始剤イルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製） ０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １３．８５ｇを加えて、マグネチックスターラーで１０分撹拌して、ブラックレジスト組成物１を得た（組成物中のカーボンブラック含有量は６質量％）。

【0103】

ブラックレジスト組成物１を、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が１ミクロンとなるように１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＴＥＭＰＡＸガラス上に塗布し、これを表面温度９０℃のホットプレートで１分乾燥した（乾燥塗膜中のカーボンブラック含有量は４０質量％）。乾燥後の塗膜は光沢があり平滑で黒色度のムラのない良好な膜であった。

【0104】

［比較例９］
実施例８で使用したカーボンブラック分散液に変えて、比較例３で作成したカーボンブラック分散液を用いた以外は実施例８と同様の方法でブラックレジスト組成物２を作製した。ブラックレジスト組成物２を実施例８と同様にスピンコーターで塗工したが、放射状に塗工スジが発生し、乾燥後も表面が荒れたムラの多い塗膜が得られた。

【0105】

[実施例９]
実施例３で使用した分散剤の量を０．３ｇ（７．５質量部）、０．４ｇ（１０質量部）、０．５ｇ（１２．５質量部）、０．６ｇ（１５質量部）、０．７ｇ（１７．５質量部）［（ ）内の数字はカーボンブラック分散液中のカーボンブラック全重量を１００質量部とした場合の分散剤（有効分換算）についての質量部］とし、カーボンブラックを十分に分散するために分散処理時間を５時間としたこと以外は、実施例３と同様の方法により５種のカーボンブラック分散液を作製した。各カーボンブラック分散液中のカーボンブラックの粒径と分散剤の添加量との相関関係を確認したところ（図１参照）、分散剤の添加量が０．５ｇ（最小粒径に到達するのに要した分散剤量）である場合において、カーボンブラックの粒径がカーボンブラックＡ−３の最小分散粒径（９５ｎｍ）と同等の良好な分散状態となることがわかった。ほぼ最小分散粒径に到達した添加量（すなわち最少添加量）０．５ｇ（１２．５質量部）における、分散剤のカーボンブラックに対する吸着率は９８％であった。

【0106】

１００ｍｌスクリュー管に、前記最少添加量０．５ｇ（１２．５質量部）で作成したカーボンブラック分散液 ３０ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ０．７ｇと、フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物（Ｖ２５９ＭＥ） ５．６ｇと、光重合開始剤イルガキュアＯＸＥ０２ ０．３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １３．６ｇを加えて、マグネチックスターラーで１０分撹拌して、ブラックレジスト組成物３を得た（組成物中のカーボンブラック含有量は６質量％）。

【0107】

ブラックレジスト組成物３をスピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が１ミクロンとなるように１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＴＥＭＰＡＸガラス上に塗布し、これを表面温度９０℃のホットプレートで１分乾燥した（乾燥塗膜中のカーボンブラック含有量は４０質量％）。乾燥後の塗膜は光沢があり平滑で黒色度のムラのない良好な膜であった。

【0108】

乾燥塗膜の上に、ライン幅が２０μｍのパターンを形成するためのネガ型フォトマスクを設置し、ＵＶ（Ｉ線、λ＝３６５ｎｍ）露光（１００ｍＪ/ｃｍ²）を行った。次に、ＴＥＭＰＡＸガラスと露光済み塗膜とからなる積層体を２５℃の現像液（０．０４％水酸化カリウム、０．１５％エマルゲンＡ−６０含有水溶液）に浸漬し且つ緩やかに振とうした。積層体を、現像液に浸漬してから１分経過後現像液から取り出し、次いで、露光済み塗膜を洗ビンを用いてイオン交換水で掛け洗ったところ、塗膜の未露光部分が溶解し、残留した露光部分が鮮明なパターンを形成していた。

【0109】

[比較例１０]
比較例３で使用した分散剤の量を１．１５ｇ（有効分１５質量部）、１．５ｇ（有効分２０質量部）、１．８ｇ（有効分２４質量部）、２．５ｇ（有効分３２質量部）、３．１ｇ（有効分４０質量部）とし、カーボンブラックを十分に分散するために分散処理時間を５時間としたこと以外は、比較例３と同様の方法により５点のカーボンブラック分散液を作製した。各カーボンブラック分散液中のカーボンブラックの粒径と分散剤の添加量との相関関係を確認したところ（図１参照）、分散剤の添加量が２．５ｇ（有効分３２質量部）においてようやく最小分散粒径と同等の良好な分散状態となることがわかった。カーボンブラックの粒径が最小（最小粒径）となることがわかった。ほぼ最小分散粒径に到達した添加量（すなわち最少添加量）２．５ｇ（有効分３２質量部）における、分散剤のカーボンブラックに対する吸着率は６４％であった。

【0110】

１００ｍｌスクリュー管に、前記最少添加量２．５ｇ（３２質量部）で作成したカーボンブラック分散液 ３０ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ０．７ｇと、フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物（Ｖ２５９ＭＥ） ４．５３ｇと、光重合開始剤イルガキュアＯＸＥ０２ ０．３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １４．５ｇを加えて、マグネチックスターラーで１０分撹拌して、ブラックレジスト組成物４を得た（組成物中のカーボンブラック含有量は６％）。

【0111】

ブラックレジスト組成物４を、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が１ミクロンとなるように１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＴＥＭＰＡＸガラス上に塗布し、これを表面温度９０℃のホットプレートで１分乾燥した（乾燥塗膜中のカーボンブラック含有量は４０％）。乾燥後の塗膜は光沢があり平滑で黒色度のムラのない良好な膜であった。

【0112】

乾燥塗膜の上に、ライン幅が２０μｍのパターンを形成するためのネガ型フォトマスクを設置し、ＵＶ（Ｉ線、λ＝３６５ｎｍ）露光（１００ｍＪ/ｃｍ²）を行った。次に、ＴＥＭＰＡＸガラスと露光済み塗膜とからなる積層体を２５℃の現像液（０．０４％水酸化カリウム、０．１５％エマルゲンＡ−６０含有水溶液）に浸漬し且つ緩やかに振とうした。積層体を、現像液に浸漬してから１分経過後、現像液から取り出し、次いで、露光済み塗膜を洗ビンを用いてイオン交換水で掛け洗ったところ、塗膜の未露光部分のみならず、露光部分まで完全に脱落しパターンは得られなかった。

【0113】

図１から、分散剤の添加量とカーボンブラック分散液中の動的光散乱法に基づいて測定されるカーボンブラックの粒径との相関関係が分かる。図１中、実施例９は分散剤としてＢ−３を用いた場合のグラフ、比較例１０は分散剤としてＤ−１６７を用いた場合のグラフである。異なる分散剤を含むカーボンブラック分散液同士の対比において、カーボンブラックの粒径がほぼ最小分散粒径に到達するための分散剤の添加量（最少分散剤量）がより少なくてすむものほど、分散剤の使用量がより少なくても（換言すると、カーボンブラック以外の成分の量が少なくても）、分散安定性が良好なカーボンブラック分散液を得ることができる。更に最少分散剤量における分散剤吸着率が高いほどカーボンブラックの分散安定性が良好であり、カーボンブラック分散液が使用される用途に求められる機能・要求特性等への悪影響が少ない傾向にある。

【産業上の利用可能性】

【0114】

本発明のカーボンブラック分散液では、使用する分散剤が、従来の分散剤と比べて分散安定性に優れるだけでなくカーボンブラックへの吸着性も優れているために、未吸着分散剤の存在によって引き起こされる悪影響が低減されており、リチウムイオン電池やブラックレジスト組成物等への用途に適している。

【図1】